Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2016076636A1 - 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

리튬-설퍼 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2016076636A1
WO2016076636A1 PCT/KR2015/012152 KR2015012152W WO2016076636A1 WO 2016076636 A1 WO2016076636 A1 WO 2016076636A1 KR 2015012152 W KR2015012152 W KR 2015012152W WO 2016076636 A1 WO2016076636 A1 WO 2016076636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
sulfur
sulfur battery
positive electrode
electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/012152
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정용주
고정윤
Original Assignee
한국기술교육대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140157102A external-priority patent/KR101709988B1/ko
Priority claimed from KR1020140157103A external-priority patent/KR101671583B1/ko
Priority claimed from KR1020140157161A external-priority patent/KR20160057014A/ko
Application filed by 한국기술교육대학교 산학협력단 filed Critical 한국기술교육대학교 산학협력단
Priority to US15/526,047 priority Critical patent/US10381680B2/en
Publication of WO2016076636A1 publication Critical patent/WO2016076636A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery.
  • Lithium-sulfur battery is a secondary battery that uses sulfur-based compound having sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and lithium metal as negative electrode active material. It is inexpensive and has high theoretical capacity and energy density. In this regard, it is attracting much attention as a battery to replace a commercially available lithium ion battery.
  • the lithium-sulfur battery in the reduction reaction (discharge), the SS bond breaks at the positive electrode, and the oxidation number of S decreases, and in the oxidation reaction (charging), the S bond is re-formed while the oxidation number of S increases at the positive electrode. Oxidation-reduction reactions are used to store and generate electrical energy.
  • lithium-sulfur batteries have not yet been widely used commercially, because they have poor life characteristics and low volumetric energy density compared to commercially available lithium ion batteries.
  • Lithium metal which is a negative electrode of a lithium-sulfur battery, is known as an electrochemically reversible and low stability material.
  • polysulphide which is a discharge product of sulfur, moves to the negative electrode, and the capacity is reduced as the active material is lost through irreversible reaction with lithium.
  • the life characteristics of a lithium-sulfur battery are not good.
  • the volumetric energy density of the lithium-sulfur battery is much lower than the theoretical calculation because the sulfur content in the anode is not high and the current density of the cathode is low.
  • the present invention provides a lithium-sulfur battery having a high energy density and having an improved battery capacity, a lithium-sulfur battery having an energy density and a battery capacity having a separator supporting sulfur or lithium sulfide, and sulfur (S 8 ) particles as an active material or
  • An object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery having lithium sulfide (Li 2 S) particles in an intermediate layer and having an intermediate layer including an active material having high energy density and improved battery capacity.
  • an anode comprising a conductive material; Lithium metal anodes; A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode: and a lithium-sulfur battery comprising a non-aqueous organic solvent and an electrolyte containing a lithium salt between the positive electrode and the negative electrode, the solid in the electrolyte region between the positive electrode and the negative electrode It provides a lithium-sulfur battery in which sulfur is introduced.
  • the anode may further include solid sulfur or a carbon / sulfur composite.
  • the conductive material of the positive electrode includes a carbon-based material.
  • the lithium salt of the electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or a combination thereof.
  • the lithium salt of the electrolyte is contained at a concentration of 0.1 M to 2.0 M.
  • the nonaqueous organic solvent of the electrolyte may use a single solvent, or may use two or more mixed organic solvents.
  • the solvent include dimethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane, diethyl ether ( diethyl ether), N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, dimethyl sulfite, ethylene glycol Sulfite and the like.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region is located between the anode and the separator, or between the cathode and the separator, or on the separator surface, or on the anode surface or the cathode surface.
  • solid sulfur introduced into the electrolyte region may be added to the electrolyte solution.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region may be applied in the form of a slurry including a binder on the positive electrode surface, the negative electrode surface or the separator surface.
  • the anode comprising a conductive material to achieve the above object; Lithium metal anodes;
  • a lithium-sulfur battery comprising an electrolyte comprising a lithium salt and a non-aqueous organic solvent between the positive electrode and the negative electrode, sulfur (elemental sulfur, S 8 ) or lithium sulfide ( It provides a lithium-sulfur battery comprising an intermediate layer containing Li 2 S).
  • the lithium-sulfur battery further includes a separator in the electrolyte region between the positive electrode and the negative electrode, and the intermediate layer is disposed between the positive electrode and the separator.
  • the conductive material of the positive electrode includes a carbon-based material.
  • the positive electrode contains sulfur or lithium sulfide as an active material.
  • the intermediate layer is formed of a composite of carbon or non-conductive oxide, sulfur or lithium sulfide, and a binder.
  • the composite may be prepared in the form of a film by mixing carbon or non-conductive oxide particles, sulfur or lithium sulfide particles, and a binder, and the carbon or non-conductive oxide particles include both non-porous and porous.
  • the composite of the intermediate layer may be prepared in the form of a membrane by mixing the porous carrier particles in which sulfur or lithium sulfide particles are injected into the pores of the carbon or non-conductive oxide.
  • the porous carrier is preferably having a pore size of 1nm ⁇ 10um.
  • the nonconductive oxide of the composite includes a nonconductive metal oxide and a nonconductive nonmetal oxide, and the nonconductive nonmetal oxide is preferably silica.
  • the lithium salt of the electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or a combination thereof, and included at a concentration of 0.1 M to 2.0 M.
  • the non-aqueous solvent of the electrolyte dimethoxyethane (digoxyme), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), 1,3-dioxolane (1,3 -dioxolane, diethyl ether, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol di Selected from the group consisting of acetate, dimethyl sulfite, ethylene glycol sulfite, used alone or in admixture of one or more.
  • the anode comprising a conductive material to achieve the above object; Lithium metal anodes; A lithium-sulfur battery comprising an electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous organic solvent between the positive electrode and the negative electrode, wherein the lithium-with a separator in which sulfur particles or lithium sulfide particles are supported between the positive electrode and the negative electrode Provides a sulfur battery.
  • the positive electrode contains sulfur or lithium sulfide as an active material. Therefore, an active material may be included in the positive electrode and the separator.
  • the conductive material of the positive electrode includes a carbon-based material.
  • the separator is a sulfur-supported separator prepared by impregnating and drying the membrane in sulfur-dissolved carbon disulfide (CS 2 ) solution; Lithium sulfide-containing separator prepared by impregnating and drying the separator in anhydrous ethanol solution in which lithium sulfide is dissolved.
  • CS 2 sulfur-dissolved carbon disulfide
  • the lithium salt of the electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or a combination thereof, and the lithium salt of the electrolyte is included at a concentration of 0.1 M to 2.0 M.
  • the non-aqueous solvent of the electrolyte dimethoxyethane (digoxyme), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), 1,3-dioxolane (1,3 -dioxolane, diethyl ether, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol di Selected from the group consisting of acetate, dimethyl sulfite, ethylene glycol sulfite, used alone or in admixture of one or more.
  • lithium-sulfur batteries are capable of improving energy density and capacity by increasing the content of solid sulfur in the cells regardless of their position in the cells.
  • a positive electrode is manufactured by increasing a contact area between a conductive material such as a carbon-based material and solid sulfur, there is a disadvantage in that the proportion of the conductive material in the battery increases.
  • the anode mixture layer does not have to be thickened, which makes anode manufacturing easier. Thickening the anode mix layer to increase current density may be the simplest approach, but it is very difficult to actually thicken the plate.
  • the present invention it is possible to increase the energy density and capacity of the lithium-sulfur battery by increasing the amount of sulfur or lithium sulfide without changing the electrode in the conventional lithium-sulfur battery.
  • the intermediate layer functions as a carrier of sulfur or lithium sulfide particles to enable an increase in energy density and capacity, and at the same time, impede the movement of polysulfide to the negative electrode during charge and discharge operation, thereby increasing the life of a lithium-sulfur battery. It is effective to let.
  • the present invention it is possible to increase the energy density and capacity of a lithium-sulfur battery by increasing the amount of sulfur or lithium sulfide without changing the existing electrode structure. That is, the present invention has a great advantage in that it is possible to increase the energy density and capacity without newly adding a sulfur or lithium sulfide carrier or increasing the amount of the carrier.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of mesoporous carbon according to Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the pore distribution of mesoporous carbon according to Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the specific surface area and pore volume of mesoporous carbon and mesoporous carbon / sulfur composite according to Example 2.
  • FIG. 4 is a TGA (thermogravimetric analysis) analysis result of the mesoporous carbon / sulfur composite according to Example 2.
  • FIG. 4 is a TGA (thermogravimetric analysis) analysis result of the mesoporous carbon / sulfur composite according to Example 2.
  • Example 5 is a schematic view of a lithium-sulfur battery according to Example 3.
  • FIG. 6 is a graph showing a first discharge curve of a lithium-sulfur battery according to Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing a first discharge curve of a lithium-sulfur battery according to Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing charge and discharge results of initial two cycles of a lithium-sulfur battery according to Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing charge and discharge results of initial two cycles of a lithium-sulfur battery according to Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing charge and discharge results of initial two cycles of a lithium-sulfur battery according to Comparative Example 2.
  • Example 11 is an electron micrograph of mesoporous carbon according to Example 5 of the present invention.
  • Example 12 is a graph showing pore distribution of mesoporous carbon according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing pore distribution of mesoporous carbon / sulfur composite according to Example 6 of the present invention.
  • Example 14 is a result of TGA (thermogravimetric analysis) analysis of mesoporous carbon / sulfur composite according to Example 6 of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing pore distribution of mesoporous silica / sulfur composite according to Example 8 of the present invention.
  • Example 16 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 9 of the present invention.
  • Example 17 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 10 of the present invention.
  • Example 18 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 11 of the present invention.
  • Example 20 is an electron micrograph of a separator loaded with lithium sulfide according to Example 12 of the present invention.
  • Example 21 is an electron micrograph of a sulfur-containing separator according to Example 13 of the present invention.
  • Example 22 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 14 of the present invention.
  • Example 23 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 15 of the present invention.
  • the positive electrode comprising a solid sulfur and a conductive material; Lithium metal anodes;
  • a lithium-sulfur battery comprising a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode and an electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt between the positive electrode and the negative electrode, solid sulfur is additionally introduced into the electrolyte region.
  • the conductive material comprises a carbon-based material
  • the anode is prepared by applying a composition comprising a carbon-based material and a binder to a current collector such as carbon coated aluminum foil, or a carbon / sulfur composite or solid sulfur
  • a composition comprising a carbon-based material, and a binder may be applied to the current collector.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region in the lithium-sulfur battery is dissolved in the electrolyte and moved to the positive electrode through diffusion to participate in the electrode reaction on the positive electrode surface. Therefore, in the lithium-sulfur battery known in the art, although the active material is present only in the positive electrode, solid sulfur particles added to the electrolyte region in the present invention may participate in the electrochemical reaction, thereby improving battery capacity and energy density per unit volume.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region is not limited to the introduction form, and various ways of increasing the amount of solid sulfur in the battery can be used, thereby producing a lithium-sulfur battery having an increased energy density and capacity.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region may be located between the anode and the separator, or between the cathode and the separator, or on the surface of the separator or on the surface of the anode or the cathode.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region may be applied to the positive electrode surface, the negative electrode surface, or the separator surface, and may be manufactured and applied in the form of a slurry including a binder.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region may be introduced in the form of being added directly to the electrolyte. That is, the electrolyte may be injected with the sulfur added to the electrolyte region, or solid sulfur may be added first to the region to be filled with the electrolyte and the electrolyte may be injected.
  • the solid sulfur introduced into the electrolyte region is dissolved in the electrolyte to form sulfur molecules, and charge transfer to the sulfur molecules occurs on the surface of the conductive material such as the carbon-based material of the anode to form polysulfide ions and discharge.
  • Any lithium salt of the electrolyte according to the present invention can be used as long as it is a salt containing a lithium cation.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or these Can be selected from a combination of
  • the lithium salt of the electrolyte may be included at a concentration of 0.1M to 2.0M.
  • 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) or an ether solvent may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, polyethyleneglymedimethyl ether, tetrahydrofuran and the like may be used.
  • the non-aqueous organic solvent is dimethoxyethane (dimethoxyethane), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane ), Diethyl ether, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, It is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfite, ethylene glycol sulfite, and can be used alone or in admixture of one or more. The mixing ratio in the case of mixing more than one can be appropriately adjusted according to the desired cell performance.
  • Lithium-sulfur battery comprises a positive electrode comprising a conductive material; Lithium metal cathode; In a lithium-sulfur battery including an electrolyte in which a lithium salt and a non-aqueous organic solvent are mixed between the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte layer includes an intermediate layer including sulfur particles or lithium sulfide particles.
  • the conductive material included in the anode may include various conductive materials such as carbon-based materials and conductive polymers, and preferably include carbon-based materials.
  • the positive electrode is not limited to one containing sulfur or lithium sulfide as in the conventional lithium-sulfur battery.
  • sulfur or lithium sulfide may be included in that it increases the amount of sulfur or lithium sulfide in the lithium-sulfur battery.
  • the intermediate layer is disposed between the anode and the separator.
  • the intermediate layer disposed between the anode and the separator increases the amount of sulfur or lithium sulfide participating in the chemical reaction in the battery, thereby improving battery capacity and energy density per unit volume and improving battery life.
  • the intermediate layer may be formed of a composite of carbon or non-conductive oxide, sulfur or lithium sulfide and a binder.
  • Nonconductive oxides include both nonconductive metal oxides and nonconductive nonmetal oxides.
  • silica is preferred.
  • the composite is prepared in the form of a film (film or membrane) by mixing carbon or non-conductive oxide particles, sulfur or lithium sulfide particles and a binder.
  • the carbon or non-conductive oxide particles include both porous particles or non-porous particles in the form of pores.
  • the composite includes preparing carbon or non-conductive oxide as a porous carrier and injecting sulfur or lithium sulfide particles into pores of the porous carrier. That is, the intermediate layer may be prepared by mixing carbon or non-conductive oxide carrier particles in which sulfur or lithium sulfide particles are injected into a binder to form a film or membrane.
  • the sulfur particles contained in the intermediate layer are dissolved in the electrolyte and moved to the anode including the conductive material, and participate in the electrode reaction at the carbon surface of the anode.
  • insoluble lithium sulfide particles react with long-soluble polysulfides with long chain lengths to form polysulfide ions of medium chain length, and these ions migrate to the anode and participate in electrode reactions at the carbon surface at the anode. Therefore, in the lithium-sulfur battery known in the art, although the active material is present only in the positive electrode, in the present invention, solid sulfur or lithium sulfide particles included in the intermediate layer participate in the electrochemical reaction, thereby improving battery capacity and energy density per unit volume. have.
  • the present invention is not limited to conductive carbon as a component of the composite constituting the intermediate layer, and it is possible to use a non-conductive oxide, and in particular, energy density of a lithium-sulfur battery even using silica, which is a non-conductive nonmetal oxide. And increasing the dose.
  • the intermediate layer prevents the movement of polysulfide to the negative electrode to block the irreversible reaction of polysulfide and lithium on the negative electrode surface, thereby preventing the loss of the active material.
  • the carbon or non-conductive oxide particles forming the intermediate layer prevent the polysulfide from moving to the negative electrode, thereby improving the life of the lithium-sulfur battery.
  • the carbon or non-conductive oxide particles are preferably small in size, and more preferably porous particles are used.
  • the form in which sulfur or lithium sulfide particles are injected into the pores of the porous carrier particle is more preferable. Since the polysulfide having a long chain length is well dissolved and diffused in the electrolyte, diffusion of the polysulfide in the intermediate layer in which sulfur or lithium sulfide particles are injected into the pores of the porous carrier can be more effectively prevented.
  • the present invention proposes porous carbon and porous silica as preferred embodiments as the porous carrier.
  • Carbon and silica are advantageous for forming a porous support.
  • the porous carrier has pores having a size of 1 nm to 10 um, and sulfur or lithium sulfide particles are supported in solid form in the pores present in the porous carrier particles.
  • the pore size of the carrier is less than 1 nm, the pore size is too small to support the active material, and the electrolyte is difficult to enter and exit, so that the electrochemical reaction is not performed smoothly.
  • the pore size of the carrier is more than 10 um, the storage property of the polysulfide generated as the active material is discharged falls to the surface of the negative electrode, inactivates and reacts with the negative electrode, resulting in poor lifetime characteristics.
  • Any lithium salt of the electrolyte according to the present invention can be used as long as it is a salt containing a lithium cation.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or these Can be selected from a combination of
  • the lithium salt of the electrolyte may be included at a concentration of 0.1M to 2.0M.
  • 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) or an ether solvent may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, polyethyleneglymedimethyl ether, tetrahydrofuran and the like may be used.
  • the non-aqueous organic solvent is dimethoxyethane (dimethoxyethane), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane ), Diethyl ether, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, It is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfite, ethylene glycol sulfite, and can be used alone or in admixture of one or more. The mixing ratio in the case of mixing more than one can be appropriately adjusted according to the desired cell performance.
  • Lithium-sulfur battery comprising a conductive material; Lithium metal anodes; An electrolyte solution in which a lithium salt and a non-aqueous organic solvent are mixed between the positive electrode and the negative electrode; And a lithium-sulfur battery including sulfur or lithium sulfide as an active material, and provides a lithium-sulfur battery having a separator in which sulfur particles or lithium sulfide particles are supported between the positive electrode and the negative electrode.
  • sulfur or lithium sulfide as an active material is not limited to being included in the positive electrode.
  • solid sulfur and lithium sulfide (Li 2 S) particles electrically isolated from the anode can also participate in the reaction, indicating that charge transfer occurs at the solid-liquid interface and not at the solid-solid interface. Proven. This means that there is no reason for supporting sulfur or lithium sulfide in the pores of the conductive material forming the anode because the electrochemical reaction of sulfur as an active material has nothing to do with contact with carbon.
  • sulfur or lithium sulfide as an active material in a lithium-sulfur battery may be introduced in a manner in which it is added to the positive electrode surface or the negative electrode surface, or between the positive electrode and the separator, or between the negative electrode and the separator, or to the electrolyte solution.
  • the positive electrode contains sulfur or lithium sulfide in that the amount of sulfur or lithium sulfide in the lithium-sulfur battery is increased.
  • the conductive material included in the anode may include various conductive materials such as carbon-based materials and conductive polymers, and preferably include carbon-based materials.
  • the separator functions as a carrier of sulfur or lithium sulfide which increases the amount of sulfur or lithium sulfide in the battery while at the same time functioning as a conventional separator.
  • Sulfur particles or lithium sulfide particles supported on the separator are dissolved in the electrolyte and moved to the anode including the conductive material to participate in the electrode reaction on the surface of the anode. Therefore, it is possible to improve the battery capacity and energy density per unit volume compared to the lithium-sulfur battery using a separator that does not support sulfur or lithium sulfide. That is, capacity characteristics can be improved by increasing the amount of the support for supporting the active material in the battery or by increasing the amount of the active material in the battery without using an additional support.
  • a separator in which sulfur or lithium sulfide particles are loaded is prepared by impregnating and drying the separator in sulfur-dissolved carbon disulfide (CS 2 ) solution, or impregnating the separator in anhydrous ethanol solution in which lithium sulfide is dissolved. After drying can be prepared.
  • CS 2 sulfur-dissolved carbon disulfide
  • the sulfur particles or lithium sulfide particles included in the separator are preferably 5 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the volume occupied by the sulfur particles or lithium sulfide contained in the separator is preferably 10% or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less of the total pore volume of the separator.
  • Any lithium salt of the electrolyte according to the present invention can be used as long as it is a salt containing a lithium cation.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiNO 3 , LiBETI, or these Can be selected from a combination of
  • the lithium salt of the electrolyte may be included at a concentration of 0.1M to 2.0M.
  • 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) or an ether solvent may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, polyethyleneglymedimethyl ether, tetrahydrofuran and the like may be used.
  • the non-aqueous organic solvent is dimethoxyethane (dimethoxyethane), diglyme (diglyme), triglyme (triglyme), tetraglyme (tetraglyme), 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane ), Diethyl ether, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, It is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfite, ethylene glycol sulfite, and can be used alone or in admixture of one or more. The mixing ratio in the case of mixing more than one can be appropriately adjusted according to the desired cell performance.
  • sucrose C 12 H 22 O 11
  • sulfuric acid 100 mL distilled water
  • 5.5 g of spherical nano silica 20 nm, 40% in H2O, Alfa Aesar
  • the dispersed solution was heated at 110 ° C. for 6 hours and then further removed at 160 ° C. for 6 hours to remove moisture.
  • the obtained solid material was carbonized at 900 ° C. for 3 hours to obtain a silica-carbon composite.
  • Carbon particles having mesopores were prepared by removing the silica template in the prepared composite with an aqueous 10% hydrofluoric acid solution.
  • FIG. 1 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared mesoporous carbon particles is shown in FIG. 1. Referring to FIG. 1, it can be seen that porous carbon particles including nano-sized mesopores are formed. In addition, the distribution of pore sizes contained in the mesoporous carbon particles is shown in FIG. 2. Referring to FIG. 2, it can be seen that the pores having a size of 20 nm are most formed in the prepared carbon particles.
  • the mesoporous carbon and sulfur obtained in Example 1 were mixed in a mass ratio of 1: 4, and placed in a glass reaction vessel to remove gas for 30 minutes using a vacuum pump. Thereafter, sulfur is injected into the mesopores by heating at 150 ° C. for 12 hours.
  • the pore volume and specific surface area (S BET ) of mesoporous carbon and mesoporous carbon / sulfur nanocomposites are shown in FIG. 3. Referring to Figure 3, it can be seen that the pore volume and specific surface area (S BET ) is significantly reduced after sulfur is injected. It was found from FIG. 4 that the sulfur content of the carbon / sulfur nanocomposite was about 78% through TGA (thermogravimetric analysis) analysis.
  • Example 3 Fabrication of lithium-sulfur battery in which sulfur is introduced between the positive electrode and the negative electrode
  • Examples of the electrolyte include dimethoxyethane / diglyme / 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) in which LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 were dissolved in 1.0 mol and 0.3 mol concentrations, respectively. Volume ratio, 6/2/2) mixed solution was used.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured using the prepared positive electrode, the lithium foil as the negative electrode, and the prepared electrolytic solution. 5 mg of sulfur powder was added to the electrolyte region. Sulfur powder is present in the electrolyte region between the anode and the cathode.
  • a polyolefin separator (Celgard) was used as the separator.
  • FIG. 5 is a schematic view of a lithium-sulfur battery according to Example 3.
  • the amount of sulfur in the anode is 2.5 mg per unit area (cm 2 )
  • the amount of sulfur in the electrolyte area is 2.5 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8V. The measurement results are shown in FIG. 6.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that sulfur powder was not added to the electrolyte region between the cathode and the anode of Example 3.
  • the amount of sulfur in the anode is 2.5 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8V.
  • 7 is a schematic view of a lithium-sulfur battery according to Comparative Example 1.
  • FIG. The measurement results are shown in FIG. 8.
  • Example 3 The lithium-sulfur battery and the lithium-sulfur battery of Comparative Example 1 were discharged at a constant current (0.1 C rate) to 1.8V. 6 shows the measurement results of the lithium-sulfur battery of Example 3, and FIG. 8 shows the measurement results of the lithium-sulfur battery of Comparative Example 1. FIG.
  • Example 3 an increase in discharge capacity per unit area of about 51% was observed compared to Comparative Example 1.
  • MCMB meocarbon microbeads graphite and conductive material mixed with ketjen black (KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD) and polyethylene oxide (Aldrich, 99.9%) in a binder of 1: 1: 2 It disperse
  • the prepared positive electrode mixture layer composition was applied to a carbon coated aluminum foil and vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours to roll it to prepare a positive electrode.
  • Lithium foil was used as the negative electrode, and dimethoxyethane / diglyme / 1,3-diox in which LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 were dissolved in 1.0 mol and 0.3 mol concentrations, respectively.
  • a 1,3-dioxolane (volume ratio, 6/2/2) mixed solution was used.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured using the prepared positive electrode, the lithium foil as the negative electrode, and the prepared electrolytic solution. 5 mg of sulfur powder was added to the electrolyte region. Sulfur powder is present in the electrolyte region between the anode and the cathode. The amount of sulfur present in the electrolyte area is 2.5 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8V. The measurement results are shown in FIG. 9.
  • Ketjenblack (KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD) with solid sulfur and MCMB (mesocarbon microbeads) graphite and conductive materials, polyethylene oxide (Aldrich, 99.9%) as binder, in a 4: 1: 1: 2 weight ratio
  • MCMB meocarbon microbeads
  • the prepared positive electrode mixture layer composition was applied to a carbon coated aluminum foil and vacuum dried at 40 ° C. for 12 hours to roll it to prepare a positive electrode.
  • Lithium foil was used as the negative electrode, and dimethoxyethane / diglyme / 1,3-diox in which LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 were dissolved in 1.0 mol and 0.3 mol concentrations, respectively.
  • a 1,3-dioxolane (volume ratio, 6/2/2) mixed solution was used.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured using the prepared positive electrode, the lithium foil as the negative electrode, and the prepared electrolytic solution. The amount of sulfur present in the anode is 2.5 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8V. The measurement result is shown in FIG.
  • the electrically-insulated lithium-sulfur battery of Example 4 and the general lithium-sulfur battery of Comparative Example 2 were discharged at a constant current (0.1 C rate) to 1.8V.
  • 9 shows measurement results of a lithium-sulfur battery of Example 4
  • FIG. 10 shows measurement results of a lithium-sulfur battery of Comparative Example 2.
  • the lithium-sulfur battery of Experimental Example 4 contained sulfur in the electrolyte region and the positive electrode. Although completely electrically insulated, it can be seen that they exhibit almost the same characteristics except for some sections of the initial stage of the reaction.
  • the characteristic difference in some sections of the initial stage of the reaction may be attributed to the mass transfer overpotential that occurs when the solid sulfur contained in the electrolyte of Experimental Example 2 is dissolved in the electrolyte and the diffusion distance reaching the surface of the anode is increased. .
  • the volumetric energy density and capacity can be increased by introducing solid sulfur into the electrolyte region in the lithium-sulfur battery.
  • the energy density and capacity of the lithium-sulfur battery can be increased by increasing the amount of sulfur contained in the battery. It can be seen that the form is not limited.
  • solid sulfur may be included in various forms in the electrolyte region of the lithium-sulfur battery.
  • the solid sulfur may be applied to the positive electrode surface, the negative electrode surface, or both surfaces of the separator, or may be applied in the form of a slurry including a binder to be included in the electrolyte region, and may also be included in the form of being added to the electrolyte.
  • solid sulfur in the lithium-sulfur battery, solid sulfur may be included in the positive electrode in the positive electrode mixture layer and included in the electrolyte region. This makes it possible to increase the amount of sulfur in the battery while minimizing the proportion of the conductive material in the battery, to further increase the volume energy density and improve the capacity compared to the conventional, and to manufacture the positive electrode in the lithium-sulfur battery It becomes easier.
  • sucrose C 12 H 22 O 11
  • sulfuric acid 100 mL distilled water
  • 5 g of spherical nanosilica having an average size of 20 nm and then dispersed evenly.
  • the dispersed solution was heated at 110 ° C. for 6 hours and then further heated at 160 ° C. for 6 hours to remove moisture.
  • the obtained solid material was carbonized at 900 ° C. for 3 hours to obtain a silica-carbon composite.
  • Carbon particles having mesopores were prepared by removing the silica template in the prepared composite with an aqueous 10% hydrofluoric acid solution.
  • FIG. 11 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared mesoporous carbon particles. Referring to FIG. 11, it can be seen that porous carbon particles including nano-sized mesopores are formed.
  • FIG. 12 is a graph showing the distribution of pore sizes contained in the mesoporous carbon particles. Referring to Figure 12, the diameter of the pores contained in the prepared carbon particles are distributed in the range of about 16nm to 26nm, it can be seen that the pores of the size of 20 nm is most formed.
  • Example 5 The mesoporous carbon and sulfur obtained in Example 5 were mixed in a weight ratio of 2: 1, and placed in a glass reaction vessel to remove gas for 30 minutes using a vacuum pump. Thereafter, sulfur is injected into the mesopores by heating at 155 ° C. for 12 hours.
  • FIG. 13 is a graph showing pore distribution of carbon / sulfur nanocomposites. Referring to Figure 13, it can be seen that the pores are significantly reduced after the sulfur is injected. It was found from FIG. 14 that the sulfur content of the carbon / sulfur nanocomposite was about 32.55% through TGA (thermogravimetric analysis) analysis.
  • the intermediate layer was prepared by mixing the carbon / sulfur nanocomposite and teflon provider in a weight ratio of 6: 1, then rolling and drying.
  • Li 2 S Li 2 S
  • Aldrich, 99.9% Li 2 S
  • Li 2 S injection solution the Li 2 S solution through a method for impregnating the mesoporous carbon prepared in Example 9 in the mesoporous carbon, which was producing a carbon / Li 2 S nanocomposite by removing the ethanol.
  • the content of Li 2 S was controlled to Li 2 S solution injections. In general, when injected four times, the mass of Li 2 S was about 28% from the mass spectrometry before and after Li 2 S injection.
  • the intermediate layer was prepared by mixing the carbon / Li 2 S nanocomposite and Teflon provider in a weight ratio of 28: 5, then rolling and drying.
  • Example 8 Preparation of mesoporous silica / sulfur composite and preparation of intermediate layer using the same
  • Mesoporous silica (Aldrich) and sulfur are mixed in a weight ratio of 2: 1 and placed in a glass reaction vessel to remove gas for 30 minutes using a vacuum pump. Thereafter, sulfur is injected into the mesopores by heating at 150 ° C. for 12 hours.
  • FIG. 15 is a graph showing the pore distribution of mesoporous silica (Aldrich) and mesoporous silica / sulfur nanocomposites. Referring to Figure 15, it can be seen that the pores are significantly reduced after the sulfur is injected. TGA (thermogravimetric analysis) analysis showed that the sulfur content of the mesoporous silica / sulfur nanocomposites was about 34.45%.
  • the mesoporous silica / sulfur nanocomposite and the Teflon provider were mixed in a weight ratio of 3: 1 , followed by rolling and drying to prepare an intermediate layer.
  • Example 9 Fabrication of a lithium-sulfur cell comprising a carbon / sulfur composite interlayer
  • the prepared composition was applied to a carbon coated aluminum foil and vacuum dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 are dissolved in 1 mol and 0.3 mol concentrations, respectively.
  • a lithium-sulfur battery was prepared using the prepared positive electrode, the intermediate layer of Example 6, a separator, a lithium foil as a negative electrode, and the prepared electrolyte solution.
  • the intermediate layer is located between the anode and the separator.
  • the amount of sulfur in the anode is 2.50 mg per unit area (cm 2 )
  • the amount of sulfur in the middle layer is 1.25 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8 V. 16 is a graph showing the measurement results.
  • Example 9 It is the same as Example 9 except the composition of an intermediate
  • a lithium-sulfur battery was manufactured using the prepared positive electrode, the intermediate layer of Example 7, the lithium foil as a separator negative electrode, and the prepared electrolyte solution.
  • the intermediate layer is located between the anode and the separator.
  • the amount of sulfur in the anode is 2.50 mg per unit area (cm 2 )
  • the amount of Li 2 S in the intermediate layer is 3.40 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was charged to 4.0 V at a constant current (0.1 C rate), and then discharged to 1.8 V.
  • FIG. 17 is a graph showing the measurement result.
  • Example 11 Fabrication of lithium-sulfur battery comprising mesoporous silica / sulfur nanocomposite interlayer
  • Example 9 It is the same as Example 9 except the composition of an intermediate
  • a lithium-sulfur battery was prepared using the prepared positive electrode, the intermediate layer of Example 8, a lithium foil as a separator negative electrode, and the prepared electrolyte solution. The intermediate layer is located between the anode and the separator. And 2.50 mg per amount of sulfur in the positive electrode unit area (cm 2), a 1.10 mg sulfur per unit area is present in the intermediate layer (cm 2).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8 V, and the measurement results are shown in FIG. 18.
  • Example 9 Same as Example 9 except that there is no intermediate layer.
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8 V, and FIG. 19 is a graph showing the measurement result.
  • FIG. 16 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 9.
  • FIG. 19 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Comparative Example 3.
  • the lithium-sulfur battery of Example 9 showed an increase in discharge capacity per unit area of about 103.7% compared to the lithium-sulfur battery of Comparative Example 3.
  • 17 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 10. 17 and 19, it can be seen that in Example 10, an increase in discharge capacity per unit area of about 58.0% was observed compared to Comparative Example 3.
  • Example 18 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 11.
  • FIG. 18 and 19 it can be seen that in Example 11, an increase in discharge capacity per unit area of about 62% was observed compared to Comparative Example 3.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention in which the intermediate layer into which the sulfur particles or lithium sulfide particles are injected into the pores using the porous carbon or the porous silica as a carrier is introduced into the electrolyte region of the lithium-sulfur battery. It can be seen that the energy density and discharge capacity are increased compared to the sulfur battery.
  • Example 12 preparing a separator supporting Li 2 S
  • Examples of the electrolyte include dimethoxyethane / diglyme / 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) in which LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 were dissolved in 1 mol and 0.3 mol concentrations, respectively. Volume ratio, 6/2/2) mixed solution was used.
  • a lithium-sulfur battery was prepared using the prepared positive electrode, the separator of Example 12, a lithium foil as the negative electrode, and the prepared electrolyte solution.
  • the amount of sulfur in the anode is 1.9 mg per unit area (cm 2 ), and the amount of Li 2 S present in the separator is 3.3 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was charged to 4.0 V at a constant current (0.1 C rate), and then discharged to 1.8 V. The measurement results are shown in FIG. 22.
  • Examples of the electrolyte include dimethoxyethane / diglyme / 1,3-dioxolane (1,3-dioxolane) in which LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiNO 3 were dissolved in 1 mol and 0.3 mol concentrations, respectively. Volume ratio, 6/2/2) mixed solution was used.
  • a lithium-sulfur battery was prepared using the prepared positive electrode, the separator of Example 13, a lithium foil as the negative electrode, and the prepared electrolyte solution. And 1.9 mg per amount of sulfur in the positive electrode unit area (cm 2), is 1.9 mg per unit area of sulfur present in the membrane (cm 2).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8 V. The measurement results are shown in FIG. 23.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 14, except that a pure glass fiber separator was used between the positive electrode and the negative electrode of Example 12.
  • the amount of sulfur in the anode is 1.9 mg per unit area (cm 2 ).
  • the prepared lithium-sulfur battery was discharged at a constant current (0.1 C rate) up to 1.8 V. The measurement results are shown in FIG. 24.
  • FIG. 22 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 14.
  • FIG. 24 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Comparative Example 4.
  • Example 14 an increase in discharge capacity per unit area of about 20.8% was observed in comparison with Comparative Example 4. Therefore, it can be seen that the lithium-sulfur battery of Example 14 has excellent discharge capacity.
  • FIG. 23 is a graph showing the discharge capacity per unit area of the lithium-sulfur battery according to Example 15.
  • Example 15 an increase in discharge capacity per unit area of about 94% was observed in comparison with Comparative Example 4. Therefore, it can be seen that the lithium-sulfur battery of Example 15 has excellent discharge capacity.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention having a separator supporting sulfur or lithium sulfide has an advantage of increasing energy density and discharge capacity as compared to a lithium-sulfur battery using a separator not supporting sulfur or lithium sulfide. .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, i) 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입된 리튬-설퍼 전지, ii) 양극과 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지, 및 iii) 양극과 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.

Description

리튬-설퍼 전지
본 발명은 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 에너지 저장을 필요로 하는 다양한 산업분야에서 가격이 싼 고에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 가격이 저렴하고 이론 용량과 에너지가 밀도가 높다는 점에서 현재 상용화되어 있는 리튬 이온전지를 대체할 전지로 크게 주목을 받고 있다. 리튬-설퍼 전지는, 환원 반응시(방전시)에는 양극에서 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시)에는 양극에서 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 아직까지 리튬-설퍼 전지는 상업적으로 널리 사용되고 있지 못하고 있는데, 그 이유는 현재 상업적으로 시판되고 있는 리튬이온전지 대비해서 수명특성이 열악하고, 체적 에너지밀도가 낮기 때문이다. 리튬-설퍼 전지의 음극인 리튬 금속은 전기화학적으로 가역성이 떨어지고 안정성이 낮은 물질로 알려져 있다. 한편으로, 양극에서는 황의 방전 생성물인 폴리설파이드가 음극으로 이동해서 리튬과 비가역적 반응을 통해 활물질이 소실되면서 용량이 감소된다. 이러한 두 가지 이유로 인해 리튬-설퍼 전지의 수명특성이 좋지 않은 것으로 이해되고 있다. 실제 전지를 full cell로 제조하였을 때, 리튬-설퍼 전지의 체적 에너지밀도가 이론적 계산보다 많이 떨어지는데 그 이유는 양극 내 설퍼 함량이 높지 않고, 양극의 전류밀도가 낮기 때문이다.
최근, 리튬-설퍼 전지 작동원리가 밝혀지기 전에는 고체 설퍼(S8) 입자가 직접 전자를 받아 방전반응이 시작되고, 설퍼(S8)가 방전되면서 생성되는 고체 Li2S 입자가 직접 전자를 받아 충전반응이 진행되는 것으로 생각되었다. 이러한 인식 하에 도전성 물질과 고체 황 입자 간의 접촉 면적을 증대시켜 전기전도를 높이기 위한 목적으로 설퍼나 Li2S를 탄소 내에 주입하거나 복합화하는 논문들(Ji et al., Nature Mater., vol. 8, p. 500, 2009. 그리고, Zheng et al., Nano Lett., vol. 11, p. 4462, 2011. 그리고, Yang et al., Nano Lett., vol. 10, p. 1486, 2010. 그리고, Yang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 134, p. 15387, 2012. 그리고, Cai et al., Nano Lett., vol. 12, p. 6474, 2012)이 발표되었다. 최근 5년 동안, 설퍼나 Li2S를 담지하는 다공성 탄소 연구가 리튬-설퍼 전지 분야 최대 이슈로 부각되었다.
그러나, 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 설퍼와 Li2S 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황을 탄소 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
종래의 연구에서는 활물질을 담지하는 다공성 탄소의 제조단가가 매우 높고, 담지할 수 있는 활물질의 양의 한계가 있어 리튬-설퍼 전지의 용량 특성 개선과 제조단가를 낮추는 측면에서는 만족할 만한 효과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은 고에너지 밀도를 가지며 전지 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지, 황 또는 황화리튬이 담지된 분리막을 구비하여 에너지 밀도 및 전지 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지, 및 활물질로서 황(S8) 입자 또는 황화리튬(Li2S) 입자가 중간층에 포함되어, 고에너지밀도를 가지며 전지 용량이 향상된 활물질이 포함된 중간층을 갖는 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막: 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입된 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 고체 황 또는 탄소/황 복합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 비수성 유기용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 용매의 구체적인 예로는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질 영역에 도입되는 고체 황은 상기 양극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 음극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 분리막 표면, 또는 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면에 위치한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 추가될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면 또는 상기 분리막 표면에 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포될 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 리튬-설퍼 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고, 상기 중간층은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 배치된다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물, 상기 황 또는 황화리튬, 및 바인더의 복합체로 형성된다. 상기 복합체는, 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와 상기 황 또는 황화리튬 입자, 및 바인더를 혼합하여 막 형태로 제조될 수 있으며, 상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 비다공성 및 다공성을 모두 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 중간층의 복합체는 상기 탄소 또는 비전도성 산화물을 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 다공성 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막 형태로 제조될 수 있다. 이때 상기 다공성 담지체는 1nm~ 10um 크기의 기공을 가지는 것이 바림직하다.
본 발명에 의하면, 복합체의 상기 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물과 비전도성 비금속산화물을 포함하며, 비전도성 비금속산화물은 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되며, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용된다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함한다. 따라서, 활물질은 상기 양극과 상기 분리막에 포함될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 분리막은, 황이 용해된 이황화탄소(CS2) 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황이 담지된 분리막이거나; 황화리튬이 용해된 무수에탈올 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황화리튬이 담지된 분리막을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되며, 상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용된다.
본 발명에 의하면 고 에너지밀도를 가지며 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬-설퍼 전지는 전지 내의 위치에 관계없이 전지 내 고체 황의 함량을 증가시킴으로써 에너지 밀도 및 용량 향상이 가능하다. 종래에는 탄소계 소재와 같은 도전성 소재와 고체 황을 접촉 면적을 증가시키는 방식으로 양극이 제조된 바, 이로 인해 도전성 소재가 전지에서 차지하는 비율이 증대되는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에 의하면, 전지 내에서 도전성 소재 비율을 최소화하면서 황을 양을 증대시키는 것이 가능하게 된 바, 종래와 대비하여 체적 에너지 밀도를 더욱 증대시키고 용량을 개선하는 것이 가능하며, 리튬-설퍼 전지에서 전류밀도를 높이기 위해 양극 합제층을 두껍게 만들 필요가 없어져 양극 제조가 보다 용이하게 된다. 전류밀도를 높이기 위해 양극 합제층을 두껍게 하는 방법이 가장 간명한 접근방법이 될 수 있지만 실질적으로 극판을 두껍게 만드는 것은 매우 어렵다.
본 발명에 의하면, 기존의 리튬-설퍼 전지에서 전극의 변경 없이 황 또는 황화리튬 양을 증가시켜 리튬-설퍼 전지의 에너지밀도와 용량을 증량을 증가시키는 것이 가능하다. 또한 리튬-설퍼 전지에 전류밀도를 높이기 위해 양극 합체층을 두껍게 할 필요가 없어져 양극 제조가 보다 용이하게 된다.
본 발명에 의하면 중간층은 황 또는 황화리튬 입자의 담지체로서 기능하여 에너지밀도 및 용량 증가를 가능하게 함과 동시에 충방전 동작 중에 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 방해하여 리튬-설퍼 전지의 수명을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 전극 구조의 변경 없이 황 또는 황화리튬 양을 증가시켜 리튬-설퍼 전지의 에너지 밀도와 용량을 증량을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 즉, 본 발명에 의하면 황 또는 황화리튬 담지체를 새로이 추가하나거나 담지체의 양을 증가시킴이 없이 에너지 밀도와 용량을 증가시키는 것이 가능하다는 점에서 큰 장점이 있다.
도 1 은 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 전자현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 기공분포를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2에 따른 메조기공탄소와 메조기공탄소/황 복합체의 비표면적과 기공부피를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 실시예 2에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 TGA(열중량분석법) 분석 결과이다.
도 5 는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다
도 6 는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 첫 번째 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다
도 8 은 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 첫 번째 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 실시예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 초기 2 싸이클의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 비교예 2에 따른 리튬-설퍼 전지의 초기 2 싸이클의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본 발명의 실시예 5에 따른 메조기공탄소의 전자현미경 사진이다.
도 12 는 본 발명의 실시예 5에 따른 메조기공탄소의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 실시예 6에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 14 는 본 발명의 실시예 6에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 TGA (열중량분석법) 분석 결과이다.
도 15 는 본 발명의 실시예 8에 따른 메조기공실리카/황 복합체의 기공 분포를 보여주는 그래프이다.
도 16 은 본 발명의 실시예 9에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 17 은 본 발명의 실시예 10에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 18 은 본 발명의 실시예 11에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 19 는 본 발명의 비교예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전용량을 나타낸 그래프이다.
도 20 은 본 발명의 실시예 12에 따른 황화리튬이 담지된 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 21 는 본 발명의 실시예 13에 따른 황이 담지된 분리막의 전자현미경 사진이다.
도 22 은 본 발명의 실시예 14에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 23 는 본 발명의 실시예 15에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 24 는 본 발명의 비교예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬-설퍼 전지는, 고체 황과 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 분리막, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 고체 황이 상기 전해액 영역에 추가적으로 도입된다.
본 발명에 의하면, 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함하며, 양극은 탄소계 소재 및 바인더를 포함하는 조성물이 탄소가 코팅된 알루미늄 호일과 같은 집전체에 도포되어 제조되거나, 탄소/황 복합체 또는 고체 황, 탄소계 소재, 및 바인더를 포함하는 조성물이 상기 집전체에 도포되어 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬-설퍼 전지에서 전해질 영역에 도입된 고체 황은 전해액에 용해되어 확산을 통해 양극으로 이동하여 양극 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 종래에 알려진 리튬-설퍼 전지는 활물질이 양극 내에만 존재하였으나, 본 발명에서 전해액 영역에 추가된 고체 황 입자가 전기화학 반응에 참여함으로써 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
따라서 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 도입 형태에 제한되지 않으며 전지 내의 고체 황의 양을 증가시키는 다양한 방식이 사용가능하고 이에 따라 에너지 밀도 및 용량이 증가한 리튬-설퍼 전지를 제조할 수 있다.
따라서 전해질 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 음극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 분리막의 표면 또는 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전해질 영역에 도입되는 고체 황은 양극 표면, 음극 표면, 또는 분리막 표면에 도포되는 것이 가능하며, 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 제조되어 도포될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전해질 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 직접 추가되는 형태로 도입될 수 있다. 즉, 전해질 영역에 황이 추가된 상태로 전해액이 주입되거나, 고체 황이 전해질이 충전될 영역에 먼저 추가되고 전해액이 주입될 수 있다.
이와 같이 전해액 영역에 도입된 고체 황은, 전해액에서 용해되어 황 분자를 이루며, 양극의 탄소계 소재와 같은 도전성 물질 표면에서 황 분자로의 전하전달이 일어나 폴리설파이드 이온을 형성하면서 방전이 일어난다.
본 발명에 의한 전해질의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해질의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬 금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매가 혼합된 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 전해질 영역에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 포함된 중간층을 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극에 포함되는 도전성 물질은 탄소계 물질, 도전성 폴리머와 같은 다양한 도전성 물질을 포함할 수 있으며 바람직하게는 탄소계 물질을 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면 양극은 종래의 리튬-설퍼 전지와 같이 황 또는 황화리튬을 포함하는 것에 제한되지 않는다. 그러나 리튬-설퍼 전지 내의 황 또는 황화리튬 양을 증가시킨다는 점에서 황 또는 황화리튬을 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 중간층은 양극과 분리막 사이에 배치된다. 양극과 분리막 사이에 배치된 중간층은 전지 내의 화학반응에 참여하는 황 또는 황화리튬의 양을 증가시켜 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시키며 전지의 수명을 향상시키는 기능을 한다.
본 발명에 의하면, 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물과, 황 또는 황화리튬 및 바인더의 복합체로 형성될 수 있다. 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물 및 비전도성 비금속 산화물을 모두 포함한다. 비금속 산화물로서 실리카가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 복합체는 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와, 황 또는 황화리튬 입자 및 바인더를 혼합하여 막(film or membrane) 형태로 제조된다. 이때 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 기공을 가지는 다공성 입자 형태이거나 비다공성 입자 형태인 것을 모두 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 복합체는 탄소 또는 비전도성 산화물을 다공성 담지체로 제조하고 상기 다공성 담지체의 기공에 황 또는 황화리튬 입자를 주입한 것을 포함한다. 즉, 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 탄소 또는 비전도성 산화물 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막(film or membrane) 형태로 제조함으로써 중간층을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 중간층에 포함된 황 입자는 전해액에 용해되어 도전성 물질을 포함하는 양극으로 이동하고, 양극에 있는 탄소 표면에서 전극 반응에 참여한다. 한편, 불용성 황화리튬 입자는 용해도가 높은 사슬길이가 긴 폴리설파이드와 반응하여 중간 사슬길이의 폴리설파이드 이온을 형성하고, 이 이온이 양극으로 이동하고, 양극에 있는 탄소 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 종래에 알려진 리튬-설퍼 전지는 활물질이 양극 내에만 존재하였으나, 본 발명에서는 결과적으로 중간층에 포함된 고체 황 또는 황화리튬 입자가 전기화학 반응에 참여함으로써 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 의하면 중간층을 이루는 복합체의 성분으로서 전도성의 탄소에 제한되지 않고, 비전도성 산화물을 사용하는 것이 가능하며, 특히 비전도성의 비금속 산화물인 실리카를 사용하여도 리튬-설퍼 전지의 에너지밀도 및 용량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따르면 중간층은 음극으로의 폴리설파이드의 이동을 막아 음극표면에서의 폴리설파이드와 리튬의 비가역적 반응을 차단함으로써 활물질의 손실을 방지할 수 있다.
리튬-설퍼 전지에서 충방전 반응 중에 발생하는 폴리설파이드는 양극 밖으로 확산되어 음극 표면을 부식시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명에 의하면 중간층을 이루는 탄소 또는 비전도성 산화물 입자가 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 방해하므로 리튬-설퍼 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 이러한 측면에서 탄소 또는 비전도성 산화물 입자의 경우 입자의 크기가 작은 것이 바람직하며, 다공성 입자가 사용되는 것이 더 바람직하다.
또한 다공성 담지체 입자의 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 형태가 더욱더 바람직하다. 사슬길이가 긴 폴리설파이드는 전해액에 잘 용해되어 확산되므로 다공성 담지체의 기공에 황 또는 황화리튬 입자를 주입시킨 형태의 중간층에서 폴리설파이드의 확산이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명은 다공성 담지체로서 다공성 탄소 및 다공성 실리카를 바람직한 구현예로 제시하고 있다. 탄소 및 실리카는 다공성 담지체를 형성하는 데 유리하다. 다공성 담지체는 1 nm ∼ 10 um 크기의 기공을 가지며, 황 또는 황화리튬 입자는 다공성 담지체 입자 내부에 존재하는 기공에 고체형태로 담지된다. 담지체의 기공 크기가 1 nm 미만인 경우 기공 크기가 너무 작아 활물질 담지가 어려우며, 전해액의 출입이 어려워져 전기화학반응이 원활하게 이루어지지 않는다. 또한 담지체의 기공크기가 10 um 초과인 경우 활물질이 방전되면서 생성되는 폴리설파이드의 저장 특성이 떨어져 음극 표면으로 이동하면서 음극과 반응하여 비활성화되고 결과적으로 수명 특성이 떨어진다.
본 발명에 의한 전해질의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해질의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매가 혼합된 전해액; 및 활물질로서 황 또는 황화리튬을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 활물질인 황 또는 황화리튬이 양극에 포함되는 것에 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 황과 황화리튬(Li2S) 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황 또는 황화리튬을 양극을 이루는 도전성 물질의 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
따라서, 리튬-설퍼 전지에서 활물질인 황 또는 황화리튬은 양극 표면 또는 음극 표면, 또는 양극과 분리막 사이, 또는 음극과 분리막 사이, 또는 전해액에 추가되는 방식으로 도입될 수 있다. 그러나, 리튬-설퍼 전지 내의 황 또는 황화리튬 양을 증가시킨다는 점에서 양극은 황 또는 황화리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 양극에 포함되는 도전성 물질은 탄소계 소재, 도전성 폴리머와 같은 다양한 도전성 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소계 소재를 포함한다.
본 발명에 의하면, 분리막은, 종래의 분리막 기능을 함과 동시에 전지 내에 황 또는 황화리튬의 양을 증가시키는 황 또는 황화리튬의 담지체로서 기능하다. 분리막에 담지된 황 입자 또는 황화리튬 입자는 전해액에 용해되어 도전성 물질을 포함하는 양극으로 이동하여 양극 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 황 또는 황화리튬이 담지되지 않은 분리막을 사용한 리튬-설퍼 전지와 대비하여 단위 부피당 전지 용량과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 즉, 전지 내에 활물질을 담지하기 위한 담지체의 양을 늘리거나 추가의 담지체를 사용하지 않으면서도 전지 내의 활물질의 양을 증가시켜 용량 특성 개선을 이룰 수 있다.
본 발명에 따르면, 황 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막은, 황이 용해된 이황화탄소(CS2) 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조하거나, 황화리튬이 용해된 무수에탈올 용액에 분리막을 함침한 후 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 분리막에 포함된 황 입자 또는 황화리튬 입자는 5nm 이상 100um 이하가 바람직하다. 분리막에 포함된 황 입자 또는 황화리튬이 차지는 부피는 분리막이 가지고 있는 전체 기공 부피의 10% 이상 90% 이하가 바람직하며, 20% 이상 80% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 전해질의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해질의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
실시예 1: 메조기공 탄소입자의 제조
수크로우즈(C12H22O11) 6.25g을 100 mL 증류수에 용해시킨 후 황산 0.4 mL를 첨가하였다. 이 용액에 구형 나노 실리카 (20nm, 40% in H2O, Alfa Aesar) 5.5 g을 첨가한 후 고르게 분산시켰다. 분산된 용액은 110℃ 에서 6 시간 동안 가열한 후, 160℃에서 6시간 더 가열함으로써 수분을 제거하였다. 얻은 고체 물질을 900℃에서 3 시간 동안 탄화하여 실리카-탄소 복합체를 얻었다. 제조된 복합체 내의 실리카 주형을 10% 불산 수용액으로 제거함으로써 메조기공을 갖는 탄소입자를 제조하였다. 상기 제조된 메조기공 탄소입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 나노 크기의 메조기공을 포함하는 다공성 탄소입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 메조기공 탄소입자 내에 포함된 기공 크기의 분포를 도 2에 나타낸다. 도 2을 참조하면, 상기 제조된 탄소입자 내에 20 nm 크기의 기공이 가장 많이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 2: 메조기공 탄소/황 나노복합체 제조
실시예 1에서 얻은 메조기공탄소와 황을 1:4의 질량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 150℃ 에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다. 메조기공탄소와 메조기공탄소/설퍼 나노복합체의 기공부피와 비표면적(SBET)을 도 3에 나타낸다. 도 3을 참조하면, 황이 주입된 후 기공부피와 비표면적(SBET)이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA(열중량분석법) 분석을 통해 탄소/황 나노복합체의 황의 함량은 78% 정도임을 도 4로부터 알 수 있었다.
실시예 3: 양극과 음극 사이에 황을 도입한 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 메조기공 탄소/황 나노복합체 50 중량%(알드리치사, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치사, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (KB600, Akzo Nobel, Japan EC 600 JD) 10 중량%를 12 시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액 영역에 황 분말 5 mg을 첨가하였다. 황 분말은 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 존재한다. 분리막(separator)으로는 폴리올레핀계 분리막(Celgard사)이 사용되었다.
도 5는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이고, 전해액 영역에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
비교예 1: 리튬-설퍼 전지
실시예 3의 양극과 음극 사이 전해액 영역에 황 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 도 7는 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다. 측정 결과는 도 8에 나타내었다.
평가예 1: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
실시예 3 리튬-설퍼 전지와 비교예 1의 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1C rate)로 방전하였다. 도 6은 실시예 3의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 8은 비교예 1의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 8 를 참조하면, 실시예 3의 경우 비교예 1에 비하여 약 51% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 리튬-설퍼 전지
MCMB (mesocarbon microbeads) 흑연과 도전재로 케첸블랙(KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 99.9%)를 1:1:2 중량 비율로 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 합제층 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액 영역에 황 분말 5 mg을 첨가하였다. 황 분말은 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 존재한다. 전해액 영역에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 9에 나타내었다.
비교예 2: 리튬-설퍼 전지
고체 황과 MCMB (mesocarbon microbeads) 흑연과 도전재로 케첸블랙(KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 99.9%)를 4:1:1:2 중량 비율로 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 합제층 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 양극에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 10에 나타내었다.
평가예 2: 전기적으로 절연된 황을 가진 리튬-설퍼 전지의 전기화학적 성능 평가
실시예 4의 전기적으로 절연된 황을 가진 리튬-설퍼 전지와 비교예 2의 일반적인 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1C rate)로 방전하였다. 도 9는 실시예 4의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 10은 비교예 2의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9와 도 10에서 보이는 바와 같이, 실험예 4의 리튬-설퍼 전지를 비교예 2의 리튬-설퍼 전지의 특성을 비교하면, 실험예 4의 리튬-설퍼 전지는 전해질 영역에 포함된 황이 양극과 전기적으로 완전히 절연되어 있음에도 불구하고 반응초기의 일부 구간을 제외하고는 거의 동일한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과로부터 리튬-설퍼 전지에서 전해질 영역에 포함된 고체 황은 전해액에 용해되어 확산을 통해 양극으로 이동하여 탄소 전극 표면에서 전극 반응에 참여한 것을 알 수 있다. 즉, 고체 황은 전해액에서 용해되어 황 분자를 이루며(아래 (1) 식 참조), 양극의 탄소계 소재와 같은 도전성 물질 표면에서 용액에 녹아있는 황 분자로의 전하전달이 일어나면서 폴리설파이드 이온을 형성하는 것으로 해석된다. (아래 (2) 식 참조). 반응초기의 일부 구간에서의 특성 차이는 실험예 2의 전해액에 포함된 고체 황이 전해액에 용해되어 양극 표면까지 도달하는 확산거리가 길어지면서 발생하는 물질전달 과전압(mass transfer overpotential)에 기인하는 것으로 해석된다.
S8 (solid) ↔ S8 (solution) (1)
S8 (solution) +2e- (carbon) → S8 2 - (solution) (2)
상술한 실시예 및 비교예와 실시예를 대비한 평가예로부터 리튬-설퍼 전지에서 전해질 영역에 고체 황이 도입되는 것에 의해 부피 에너지 밀도 및 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 고체 황이 양극과 전기적으로 절연된 상태로 전해질 영역에 도입된 실시예 4의 평가결과로부터 리튬-설퍼 전지의 에너지 밀도 및 용량은 전지 내에 포함된 황의 양을 증가시킴으로써 증대시키는 것이 가능하고, 도입 형태에 제한되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면 고체 황은 리튬-설퍼 전지의 전해질 영역에 다양한 형태로 포함될 수 있다. 본 발명에 의하면 고체 황은 양극 표면, 음극 표면, 세퍼레이터의 양측 표면에 도포되거나 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포되어 전해액 영역 내에 포함될 수 있으며, 전해액에 추가되는 형태로도 포함될 수 있다.
고체 황이 도입되는 위치에 따라 전지의 초기 특성에서 일부 차이가 있을 수 있으나, 이는 고체 황이 전해액에 용해되어 양극 표면까지 도달하는 확산거리가 길어지면서 발생하는 물질전달 과전압(mass transfer overpotential)에 기인하는 것으로 해석된다.
또한 본 발명에 의하면 리튬-설퍼 전지에서 고체 황은 양극 합제층을 이루어 양극에 포함됨과 동시에 전해액 영역에 포함되는 것이 가능하다. 이를 통해 전지 내 도전성 물질의 비율을 최소화면서 전지 내 황의 양을 증대시키는 것이 가능하게 되며, 종래와 대비하여 부피 에너지 밀도를 더욱 증대시키고 용량을 개선하는 것이 가능하며, 리튬-설퍼 전지에서 양극 제조가 보다 용이하게 된다.
실시예 5: 메조기공탄소입자의 제조
수크로우즈(C12H22O11) 6.25 g을 100 mL 증류수에 용해시킨 후 황산 0.4 mL를 첨가하였다. 이 용액에 평균 20 nm 크기의 구형 나노실리카 5 g을 첨가한 후 고르게 분산시켰다. 분산된 용액은 110℃ 에서 6시간 동안 가열한 후, 160℃에서 6시간 더 가열함으로써 수분을 제거하였다. 얻은 고체 물질을 900℃에서 3시간 동안 탄화하여 실리카-탄소 복합체를 얻었다. 제조된 복합체 내의 실리카 주형을 10% 불산 수용액으로 제거함으로써 메조기공을 갖는 탄소입자를 제조하였다.
도 11은 상기 제조된 메조기공탄소입자의 주사 전자현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것으로서, 도 11을 참조하면, 나노 크기의 메조기공을 포함하는 다공성 탄소입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 12는 상기 메조기공탄소입자 내에 포함된 기공 크기의 분포를 나타낸 그래프이다. 도 12를 참조하면, 상기 제조된 탄소입자 내에 포함된 기공의 직경은 약 16nm 내지 26 nm의 범위에 분포되어 있고, 20 nm 크기의 기공이 가장 많이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 6: 탄소/황 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
실시예 5에서 얻은 메조기공탄소와 황을 2:1의 중량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 155℃에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다.
도 13은 탄소/황 나노복합체의 기공분포를 보여주는 그래프이다. 도 13을 참조하면, 황이 주입된 후 기공이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA (열중량분석법) 분석을 통해 탄소/황 나노복합체의 황의 함량은 약 32.55% 임을 도 14로부터 알 수 있었다.
탄소/황 나노복합체와 테프론바이더를 6:1의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예 7: 탄소/Li2S 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
Li2S (알드리치사, 99.9%) 0.4 g을 무수에탄올 15 mL에 녹여 Li2S용액을 제조하였다. Li2S용액에 실시예 9에서 제조된 메조기공탄소를 함침하는 방법을 통해 Li2S용액을 메조기공탄소에 주입하고, 에탄올을 제거함으로써 탄소/Li2S 나노복합체를 제조하였다. Li2S의 함량은 Li2S용액 주입 횟수로 조절하였다. 통상적으로 4회 주입한 경우, Li2S주입 전후 질량분석으로부터 Li2S의 함량은 28% 정도임을 알 수 있었다. 탄소/Li2S 나노복합체와 테프론 바이더를 28:5의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예 8: 메조기공실리카/황 복합체 제조 및 이를 이용한 중간층 제조
메조기공실리카 (알드리치사)와 황을 2:1의 중량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 150℃ 에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다.
도 15는 메조기공실리카 (알드리치사)와 메조기공실리카/황 나노복합체의 기공분포를 보여주는 그래프이다. 도 15를 참조하면, 황이 주입된 후 기공이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA (열중량분석법) 분석을 통해 메조기공실리카/황 나노복합체의 황의 함량은 34.45% 정도임을 알 수 있었다. 메조기공실리카/황 나노복합체와 테프론 바이더를 3:1의 중량비로 혼합한 후, 압연하고 건조함으로써 중간층을 제조하였다.
실시예 9: 탄소/황 복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 70 중량% (알드리치사, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 10 중량%를 12시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된다. 메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 60/20/20) 혼합 용액을 사용하였다.
상기 제조된 양극과, 실시예 6의 중간층, 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.25 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 도 16은 그 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
실시예 10: 탄소/Li2S 복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층의 조성이 다른 것을 제외하고는 실시예 9와 같다. 상기 제조된 양극과, 실시예 7의 중간층, 분리막 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 Li2S의 양은 단위면적(cm2)당 3.40 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 정전류(0.1 C rate)로 4.0 V까지 충전 후, 1.8 V까지 방전하였으며 도 17은 그 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
실시예 11: 메조기공실리카/황 나노복합체 중간층을 포함하는 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층의 조성이 다른 것을 제외하고는 실시예 9와 같다. 상기 제조된 양극과, 실시예 8의 중간층, 분리막 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 중간층은 양극과 분리막 사이에 위치한다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.50 mg이고, 중간층에 존재하는 황의 단위면적(cm2)당 1.10 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였으며, 그 측정결과를 도 18에 나타내었다.
비교예 3: 리튬-설퍼 전지의 제작
중간층이 없는 것을 제외하고는 실시예 9와 같다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였으며 도 19는 그 측정 결과는 나타내는 그래프이다.
평가예 3: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 16은 실시예 9에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 19는 비교예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 19를 대비하면, 실시예 9의 리튬-설퍼 전지의 경우 비교예 3의 리튬-설퍼 전지에 비하여 약 103.7% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 17은 실시예 10에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 17 및 도 19를 대비하면, 실시예 10의 경우 비교예 3에 비하여 약 58.0% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
평가예 5: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 18은 실시예 11에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 18 및 도 19를 대비하면, 실시예 11의 경우 비교예 3에 비하여 약 62% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이, 다공성 탄소 또는 다공성 실리카를 담지체로 하여 기공 내에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 주입된 중간층이 리튬-설퍼 전지의 전해질 영역에 도입된 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지는 중간층이 없는 리튬-설퍼 전지에 비하여 에너지밀도 및 방전 용량 증대됨을 알 수 있다.
실시예 12: Li2S가 담지된 분리막 제조
글러브박스 안에서 0.3 g Li2S를 10mL 무수에탄올에 녹인 후, 이 용액에 유리섬유 분리막을 3시간 정도 함침시켰다. 에탄올을 제거한 후, Li2S가 담지된 분리막을 제조하였다. Li2S가 담지된 분리막의 전자현미경 사진을 도 20으로 나타내었다.
실시예 13: 황이 담지된 분리막 제조
글러브박스 안에서 0.48 g 황을 15 mL CS2에 녹인 후, 이 용액에 유리섬유 분리막을 3시간 정도 함침시켰다. CS2를 제거한 후, 황이 담지된 분리막을 제조하였다. 황이 담지된 분리막의 전자현미경 사진은 도 21와 같다.
실시예 14: 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 60 중량% (알드리치사, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치사, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 20 중량%를 12시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 실시예 12의 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다.
상기 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이고, 분리막에 존재하는 Li2S의 양은 단위면적(cm2)당 3.3 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 정전류(0.1 C rate)로 4.0 V까지 충전한 후, 1.8 V까지 방전하였다. 측정 결과는 도 22에 나타내었다.
실시예 15: 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 황 60 중량%(알드리치사, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치사, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (Ketjenblack EC-600JD, Akzo Nobel) 20 중량%를 12 시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 실시예 13의 분리막, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이고, 분리막에 존재하는 황의 단위면적(cm2)당 1.9 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 23에 나타내었다.
비교예 4: 리튬-설퍼 전지의 제작
실시예 12의 양극과 음극 사이에 순수 유리섬유 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 1.9 mg이다. 제조된 리튬-설퍼전지를 1.8 V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 24에 나타내었다.
평가예 6: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 22는 실시예 14에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 24는 비교예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 22 및 도 24를 서로 대비하면, 실시예 14의 경우 비교예 4에 비하여 약 20.8% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 14의 리튬-설퍼 전지는 방전 용량이 우수함을 알 수 있다.
평가예 7: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
도 23은 실시예 15에 따른 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 23 및 도 24를 서로 대비하면, 실시예 15의 경우 비교예 4에 비하여 약 94% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예 15의 리튬-설퍼 전지는 방전 용량이 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이, 황 또는 황화리튬이 담지된 분리막을 구비한 본 발명의 리튬-설퍼 전지는 황 또는 황화리튬을 담지하지 않은 분리막을 사용한 리튬-설퍼 전지에 비하여 에너지 밀도 및 방전 용량 증대되는 장점이 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예의 기재에 한정되지 않으며, 본 발명의 특허청구범위의 기재를 벗어나지 않는 한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변형 실시 또한 본 발명의 보호범위 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (32)

  1. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입된 것을 특징으로 리튬-설퍼 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 고체 황 또는 탄소/황 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전행질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 영역에 도입된 고체 황은,
    상기 양극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 음극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 분리막 표면, 또는 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면에 적어도 어느 한 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6항에 있어서,
    상기 전해질 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 추가되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극 표면, 상기 음극 표면, 상기 분리막의 표면 중 적어도 어느 한 표면에 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  10. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이의 전해질 영역에 황(elemental sulfur, S8) 또는 황화리튬(Li2S)이 포함된 중간층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 리튬-설퍼 전지는 상기 양극과 상기 음극 사이의 상기 전해질 영역에 분리막을 더 포함하고,
    상기 중간층은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  14. 제10 항 또는 제11 항에 있어서,
    상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물, 상기 황 또는 황화리튬, 및 바인더의 복합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  15. 제14 항에 있어서,
    상기 중간층은, 탄소 또는 비전도성 산화물 입자와 상기 황 또는 황화리튬 입자, 및 바인더를 혼합하여 막 형태로 제조된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 비다공성인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  17. 제15 항에 있어서,
    상기 탄소 또는 비전도성 산화물 입자는 다공성인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  18. 제14 항에 있어서,
    상기 중간층은, 상기 탄소 또는 비전도성 산화물을 기공 내에 황 또는 황화리튬 입자가 주입된 다공성 담지체 입자를 바인더와 혼합하여 막 형태로 제조한 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 다공성 담지체는 1nm~ 10um 크기의 기공을 가지는 것을 특징으로 한느 리튬-설퍼 전지.
  20. 제14 항 내지 제18 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비전도성 산화물은 비전도성 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  21. 제14 항 내지 제18 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 비전도성 산화물은 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  22. 제10 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  23. 제22 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  24. 제10 항에 있어서,
    상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  25. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하는 전해질을 포함하며, 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 황 입자 또는 황화리튬 입자가 담지된 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 양극은 활물질로 황 또는 황화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  27. 제25 항 또는 제26 항에 있어서,
    상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  28. 제25 항 또는 제26 항에 있어서,
    상기 분리막은, 황이 용해된 이황화탄소(CS2) 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황이 담지된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  29. 제25 항 또는 제26 항에 있어서,
    상기 분리막은, 황화리튬이 용해된 무수에탈올 용액에 분리막을 함침하고 건조하여 제조된, 황화리튬이 담지된 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  30. 제25 항 또는 제26 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2 , LiNO3 , LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  31. 제30 항에 있어서,
    상기 전해질의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  32. 제25 항에 있어서,
    상기 전해질의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
PCT/KR2015/012152 2014-11-12 2015-11-12 리튬-설퍼 전지 WO2016076636A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/526,047 US10381680B2 (en) 2014-11-12 2015-11-12 Lithium-sulfur battery

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140157102A KR101709988B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지
KR10-2014-0157102 2014-11-12
KR1020140157103A KR101671583B1 (ko) 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지
KR10-2014-0157161 2014-11-12
KR10-2014-0157103 2014-11-12
KR1020140157161A KR20160057014A (ko) 2014-11-12 2014-11-12 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016076636A1 true WO2016076636A1 (ko) 2016-05-19

Family

ID=55954643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/012152 WO2016076636A1 (ko) 2014-11-12 2015-11-12 리튬-설퍼 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10381680B2 (ko)
WO (1) WO2016076636A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321397A (zh) * 2018-01-29 2018-07-24 珠海光宇电池有限公司 自支撑膜及其制备方法和锂硫电池
CN108598417A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 航天特种材料及工艺技术研究所 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
CN112909248A (zh) * 2021-02-20 2021-06-04 电子科技大学 一种基于3D打印的Li2S正极材料及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6844782B2 (ja) * 2015-06-18 2021-03-17 ユニヴァーシティ オブ サザン カリフォルニアＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ リチウムイオン混合導体膜がリチウム−硫黄バッテリーおよびその他のエネルギー蓄積装置の性能を改良する
JP7118139B2 (ja) * 2017-11-16 2022-08-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫黄‐炭素複合体、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
CN112242564B (zh) * 2019-07-16 2024-05-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有电容器辅助夹层的固态电池
CN112397765B (zh) * 2019-08-16 2024-04-19 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有含电子导电聚合物的电极的固态电池
CN114597554A (zh) * 2020-12-04 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 电容器辅助锂-硫电池组
US20230317918A1 (en) * 2022-03-15 2023-10-05 Ii-Vi Delaware, Inc. Electrically Conductive Substrate for an Electrochemical Device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010257689A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム硫黄電池
KR20120103378A (ko) * 2011-03-11 2012-09-19 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지
KR20130088426A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 한밭대학교 산학협력단 음이온 고정화 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20140034087A (ko) * 2012-09-10 2014-03-19 한양대학교 산학협력단 리튬 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050052258A (ko) 2003-11-29 2005-06-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법
US9577243B2 (en) * 2010-05-28 2017-02-21 Sion Power Corporation Use of expanded graphite in lithium/sulphur batteries
US8828574B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US9373829B2 (en) * 2013-10-11 2016-06-21 GM Global Technology Operations LLC Porous interlayer for a lithium-sulfur battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010257689A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム硫黄電池
KR20120103378A (ko) * 2011-03-11 2012-09-19 한양대학교 산학협력단 리튬 설퍼 전지
KR20130088426A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 한밭대학교 산학협력단 음이온 고정화 물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20140034087A (ko) * 2012-09-10 2014-03-19 한양대학교 산학협력단 리튬 황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
US20140217992A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-07 Hrl Laboratories, Llc Separators for lithium-sulfur batteries

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108321397A (zh) * 2018-01-29 2018-07-24 珠海光宇电池有限公司 自支撑膜及其制备方法和锂硫电池
CN108321397B (zh) * 2018-01-29 2021-07-09 珠海冠宇电池股份有限公司 自支撑膜及其制备方法和锂硫电池
CN108598417A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 航天特种材料及工艺技术研究所 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
CN108598417B (zh) * 2018-04-24 2020-11-13 航天特种材料及工艺技术研究所 一种导电炭黑修饰二氧化硅气凝胶负载硫复合正极材料及其制备方法
CN112909248A (zh) * 2021-02-20 2021-06-04 电子科技大学 一种基于3D打印的Li2S正极材料及其制备方法
CN112909248B (zh) * 2021-02-20 2022-03-15 电子科技大学 一种基于3D打印的Li2S正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10381680B2 (en) 2019-08-13
US20170309949A1 (en) 2017-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016076636A1 (ko) 리튬-설퍼 전지
WO2017213325A1 (ko) 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2015065102A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020040446A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2017099420A1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2019194613A1 (ko) 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2019103409A1 (ko) 황-탄소 복합체의 제조방법
WO2019088628A2 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019088630A2 (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
WO2019078505A1 (ko) 바인더, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지
WO2020235909A1 (ko) 칼슘 도핑된 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
KR101671583B1 (ko) 활물질이 포함된 중간층을 갖는 고에너지밀도 리튬-설퍼 전지
WO2020105981A1 (ko) 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019124719A1 (ko) 율특성이 우수하고 장기 충방전시 가스발생이 없는 질소가 도핑된 그래핀 양자점이 부착된 lto 음극재료
WO2019107752A1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020251199A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2022050664A1 (ko) 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2016122196A1 (ko) 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
WO2020009333A1 (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
WO2018236046A1 (ko) 리튬-황 전지
WO2018004103A1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
WO2020235908A1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101709988B1 (ko) 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지
WO2016167591A1 (ko) 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2023121368A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15859616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15526047

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15859616

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1