KR20120103378A - 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

Abstract

리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 설퍼 전지는 황-탄소 복합체 양극 활물질을 포함하는 양극 리튬 금속 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 포함하는 고체 전해질을 포함한다.

Description

리튬 설퍼 전지{LITHIUM SULFUR BATTERY}

본 기재는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.

최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지 등이 있다. 이러한 리튬 이차 전지에 대한 에너지 밀도 및 안전성 등을 향상시키기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 그 예로, 전이 삽입 화학(transition insertion chemisty)에서, 혁신적인 전환 시스템(innovative conversion system)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 설퍼 시스템이다. 리튬 설퍼 시스템은, 16Li+S₈→8Li₂S의 반응을 하는 시스템으로서, 종래 리튬 이온 전지(500Whkg^-1)보다 매우 높은 에너지(2,500Whkg^-1)를 얻을 수 있는 시스템이다.

그러나 리튬 설퍼 전지는, 양극에서 설퍼 해리로 인하여 사이클 수명이 제한적이고, 리튬 금속 음극 활물질의 반응성으로 인하여 안전성이 좋지 않고, 양극 활물질의 전기전도성이 좋지 않아, 율 특성이 좋지 않은 문제점이 있어, 실제 적용되지 못하고 있는 실정이다.

본 발명의 일 구현예는 전지 성능이 우수한 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.

상기 고체 전해질에서, Li₂S의 함량은 상기 고분자 100몰에 대하여 1 내지 10 몰일 수 있다.

상기 고체 전해질은 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 핫-프레스하여 제조된 것일 수 있다. 상기 핫-프레스 공정은, 80℃ 내지 90℃에서, 0.2톤 내지 1톤의 압력으로 15분 내지 20 분간 1차 프레스한 후, 다시 80℃ 내지 90℃에서, 4톤 내지 5톤의 압력으로 60분 내지 90 분간 2차 프레스하는 공정으로 실시할 수 있다.

상기 고체 전해질은 상기 고분자 및 상기 리튬염의 복합체에 필러 및 Li₂S가 분산되어 있다.

상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, 상기 필러는 ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 필러의 평균 크기는 10nm 내지 20nm일 수 있다.

상기 리튬염은 LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiB(C₂O₄), LiN(SO₂F)₂, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₃)₂, LiCF₆SO₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 리튬 설퍼 전지는 신뢰성 및 안전성이 우수하다.

도 1a는 실시예 1에 따라 제조된 고체 고분자 전해질의 냉각 및 가열 상태에서의 이온 전도도를 나타낸 그래프.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 고체 고분자 전해질의 임피던스를, 60℃ 이상의 온도에서, 온도를 변화시키면서 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 1c는 실시예 1에 따라 제조된 고체 고분자 전해질의 임피던스를, 60℃ 미만의 온도에서, 온도를 변화시키면서 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 70℃ 및 90℃에서 충방전을 실시하여, 얻어진 전지 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 완충전을 실시한 후, 70℃에서, 전류량을 변화시켜가면서 충방전을 실시하여, 얻어진 충방전 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 완충전을 실시한 후, 70℃에서, 전류량을 변화시켜가면서 충방전을 실시하여, 사이클에 따른 비용량 변화를 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 충방전 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 완충전을 실시한 후, 분해하여 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다

본 발명의 일 구현예에 따른 상기 고체 전해질에서, Li₂S의 함량은 상기 고분자 100몰에 대하여, 1 내지 10 몰일 수 있다. Li₂S의 함량이 이 범위에 포함되는 경우에는 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라, 충방전 중에 생기는 설파이드계 화합물의 전해질에 대한 용해를 억제하는 장점이 있을 수 있다.

상기 고체 전해질은 상기 고분자 및 상기 리튬염의 복합체(composite)에 필러 및 Li₂S가 분산되어 있는 것이다. 이러한 고체 전해질은 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 핫-프레스하여 제조된 것이다.

상기 핫-프레스 공정은, 80℃ 내지 90℃에서, 0.2톤 내지 1톤의 압력으로 15분 내지 20 분간 1차 프레스한 후, 다시 80℃ 내지 90℃에서, 4톤 내지 5톤의 압력으로 60분 내지 90 분간 2차 프레스하는 공정으로 실시할 수 있다.

핫-프레스 공정을 상기 온도 범위 및 압력하에서 실시하면, 고분자와 리튬염, Li₂S가 고루 섞일 수 있으며, 높은 강도의 고체전해질을 제조하는 장점이 있을 수 있다.

상기 리튬염, 고분자, Li₂S의 혼합 비율은 1 : 20 : 0.2 몰비 내지 1 : 20 : 2몰비일 수 있다. 또한, 필러의 함량은, 리튬염, 고분자, Li₂S의 혼합 중량과의 비율로 조절하여 사용할 수 있으며, 그 혼합 비율은 상기 혼합 중량(리튬염, 고분자, Li₂S의 함량) : 필러가 95 : 5 중량% 내지 90 : 10 중량%가 되도록 사용할 수 있다.

상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 필러는 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 리튬 전달 개수를 향상시킬 수 있어 폴리머 전지의 전달 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 리튬 금속 전극 및 전해질 계면의 안정화제로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 필러의 구체적인 예로는 ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 필러는 마이크로미터 사이즈 이하의 것을 사용할 수 있으나, 나노 사이즈 크기를 갖는 필러를 사용하는 것이 전도도 및 기계적 강도가 보다 우수한 장점이 있다. 나노 사이즈의 필러는 평균 크기가 10nm 내지 20nm일 수 있다.

상기 리튬염은 LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiB(C₂O₄), LiN(SO₂F)₂, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₃)₂, LiCF₆SO₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 고체 고분자 전해질은 100㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 고체 고분자 전해질의 두께가 상기 범위에 포함되면, 이후 전지 제조 공정에 적합한 기계적 강도를 얻을 수 있고, 두꺼운 두께로 인한 저항증가를 줄이는 장점을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 고분자 전해질은, 액상을 포함하지 않는 완전한 고체 상태의 전해질임에 따라, 리튬 설퍼 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자와 리튬염의 복합체는 리튬 이온 전달을 가능하게 하고, Li₂S는 전도도를 향상시키고, 양극으로부터 설파이드 해리를 억제할 수 있어, 리튬 설퍼 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 설퍼 전지에서, 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 양극 활물질로는 설퍼-탄소 복합체, 황 원소, 황계 화합물(Li₂S_n(n ≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n ≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 내지 50, n ≥2)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이중에서, 설퍼-탄소 복합체를 적절하게 사용할 수 있다.

상기 설퍼-탄소 복합체는 Li₂S 또는 S와 탄소 복합체를 의미한다. 이 설퍼-탄소 복합체는 Li₂S 또는 S와, 탄소계 물질을 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 볼밀링하여 제조할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 리튬 이차 전지에서 도전재로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 흑연계 물질, 카본계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)를 사용할 수 있고, 상기 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(denca black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.

상기 Li₂S 또는 S는 비정질 또는 결정질을 사용할 수 있고, 그 중 결정질을 사용하는 것이 공기 중에 안정하고 전해질에 대한 용해가 억제되는 장점이 있을 수 있다.

상기 볼밀링 공정은, 저에너지 볼밀링법(low evergy ball milling, LEBM)으로 실시할 수 있고, 1 내지 5 시간 동안 실시할 수 있다.

상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질 종류에 따라 도전재 및 바인더를 더욱 포함할 수 있다.

상기 도전재로는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 하는 전지 전도성 도전재를 사용할 수 있다. 이러한 도전재로는 특히 한정하지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(denca black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리티롤 등이 있다. 이들 전도성 도전재들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 바인더로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴 플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락탐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아크릴릭 엑시드, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등을 사용할 수 있다.

상기 도전재 및 바인더의 함량은 적절하게 조절할 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다.

또한, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체로서, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 전류 집전체로서 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하는 것이 카본이 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다.

이러한 구성을 갖는 양극은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다.

상기 양극은 용매를 사용하지 않고, 고상 형태로 제조할 수 있으며, 용매를 사용한 슬러리 형태로 제조할 수도 있다. 이하 각 공정에 대하여, 양극 활물질로 설퍼-탄소 복합체를 사용하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.

1) 용매를 사용하지 않는 경우

황을 포함하는 물질과 탄소계 물질을 1 : 0.5 내지 1 : 1.5 중량비로 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 상기 황을 포함하는 물질로는, Li₂S, S 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이러한 황을 포함하는 물질은 혼합 전에, 60℃ 내지 100℃의 진공오븐에서 12시간 이상, 최대 24 시간 건조하여 사용할 수 있다.

상기 탄소계 물질로는 리튬 이차 전지에서 도전재로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 흑연계 물질, 카본계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)를 사용할 수 있고, 상기 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(denca black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.

상기 제1 혼합물에 고분자와 리튬염의 제2 혼합물을 첨가한다. 이 고분자로는 상술한 바인더는 어떠한 것도 사용할 수 있고, 상기 리튬염으로는, 상술한 리튬염 종류를 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 고분자와 리튬염의 혼합 비율은 40 : 1 내지 10: 1 몰비일 수 있다.

상기 제1 혼합물과 제2 혼합물의 혼합 비율은, 제1 혼합물 100 중량부 대비 제2 혼합물 10 내지 40 중량부일 수 있다. 제1 혼합물과 제2 혼합물의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다.

이어서, 상기 혼합물을 1 내지 12시간 동안 볼밀링하고, 얻어진 생성물을 전류 집전체에 도포하고, 핫-프레스하여 전극을 제조할 수 있다. 이 핫-프레스 공정은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 2톤 내지 5톤의 압력으로 30분 내지 2시간 동안 실시할 수 있다.

2) 용매를 사용하는 경우

먼저, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매에 첨가하여 슬러리 타입의 양극 활물질 조성물을 제조한다. 이때, 상기 용매로는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용할 수 있고, 대표적으로는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 피롤리돈 등을 사용할 수 있다.

제조된 조성물을 전류 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 이러한 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는음극 활물질을 사용할 수 있다. 이 중에서, 리튬 금속을 적절하게사용할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질은 탄소계 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO₂), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는금속의 합금이 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

순수한 결정성 황(S, Aldrich) 및 카본 블랙(Super P, MMM사 Belgium)을 1 : 1 중량비율로, 전체 중량이 2g이 되도록, 플래네터리 프릿츠 프버리셋 7(planetary Fritsch Pulverisett 7)을 사용하여, 낮은 에너지 볼밀링(low energy ball milling, LEBM)으로 공기 중에서, 밀링을 3시간 동안 실시하여, 설퍼-탄소 복합체 양극 활물질을 제조하였다.

제조된 양극 활물질을, 카본 블랙(슈퍼 P, MMM사 Belgium) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(6020, Solvay)와 함께 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 80 : 10 : 10 중량비로 혼합하여, 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하여 양극 필름을 제조하였다.

폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량: 6 X 10⁵), LiCF₃SO₃, Li₂S 및 ZrO₂(Aldrich, 평균 크기 20nm)를 건조하고, 분급한 후, 봉인된 폴리에틸렌 병에 정확한 분율로 넣었다. 이때, 폴리에틸렌옥사이드, LiCF₃SO₃, Li₂S 및 ZrO₂의 혼합 비율은 20 : 1 : 1 : 10 몰비이고, ZrO₂는 폴리에틸렌옥사이드, LiCF₃SO₃, Li₂S 및 ZrO₂의 전체 중량에 대하여 10 중량%였다. 이 병을 24시간 동안 소프트 글래스 볼밀링으로 완전하게 혼합하여, 균일한 분말 혼합물을 얻었다. 공기 오염을 방지하기 위하여 모든 공정을 조절된, 아르곤 분위기 건조 박스에서 실시하였다.

상기 분말 혼합물을 90℃에서 0.5톤의 압력으로 15분간 1차 프레스한 후, 90℃에서 4톤의 압력으로 60분간 2차 프레스 성형하여 150㎛ 두께의 균일하고 견고한 고분자 전해질을 제조하였다.

상기 양극 필름, 고분자 전해질 및 리튬 금속을 차례대로 적층한 후, 테플론 컨테이너에서, 이 적층물을 전류 집전체인 스테인레스 스틸 플레이트 두 개 사이에 위치시켜, 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이 공정은 모두 조절되고, 아르곤 충진되었으며, 수분 및 산소 함량이 모두 10ppm 미만인 건조 박스에서, 실시하였다.

(실시예 2)

순수한 결정성 리튬설파이드(Li₂S, Aldrich) 및 카본 블랙(Super P, MMM사 Belgium)을 1 : 1 중량비율로, 전체 중량이 2g이 되도록, 플래네터리 프릿츠 프버리셋 7(planetary Fritsch Pulverisett 7)을 사용하여, 낮은 에너지 볼밀링(low energy ball milling, LEBM)으로 공기 중에서, 밀링을 3시간 동안 실시하여, 설퍼-탄소 복합체 양극 활물질을 제조하였다.

상기 설퍼-탄소 복합체에, 폴리에틸렌 옥사이드(중량평균분자량 6 X 10⁵) 및 LiCF₃SO₃을 20:1의 몰비로 섞은 혼합물을 첨가하였다. 이때, 상기 설퍼 탄소 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 혼합물은 30 중량비로하였다.

상기 혼합물을, 12시간 동안 볼밀링하였다. 볼밀링으로 얻어진 생성물은 알루미늄 포일 전류 집전체 위에 골고루 펼쳐 도포하고, 90℃의 온도에서 4톤의 압력으로 1시간 동안 핫-프레스하여 양극을 제조하였다.

상기 양극, 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 전해질 및 리튬 금속을 차례대로 적층한 후, 테플론 컨테이너에서, 이 적층물을 전류 집전체인 스테인레스 스틸 플레이트 두 개 사이에 위치시켜, 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이 공정은 모두 조절되고, 아르곤 충진되었으며, 수분 및 산소 함량이 모두 10ppm 미만인 건조 박스에서, 실시하였다.

(비교예 1)

1.0M LiPF₆를 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 부피비)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.

상기 전해질과, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 및 리튬 금속을 차례대로 적층한 후, 테플론 컨테이너에서, 이 적층물을 전류 집전체인 스테인레스 스틸 플레이트 두 개 사이에 위치시켜, 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이 공정은 모두 조절되고, 아르곤 충진되었으며, 수분 및 산소 함량이 모두 10ppm 미만인 건조 박스에서, 실시하였다.

* 이온 전도도 측정

상기 실시예 1에서 제조된 전해질을 테플론 O-링에서 8mm의 직경을 갖게 제조하고, 이 전해질을 스테인레스 스틸 블락킹 전극(blocking electrode) 사이에 위치시켜 제조된 전지를 제조하였다. 이 전지를 전지를 약 120℃로 가열하고, 이 온도에서 24시간 동안 유지하여, 열적 평형에 도달하게 한 후, 하였다. 이어서, 이 전지를 이용하여 VersaStat Ametek 설비를 이용하여 AC 임피던스 스펙트로스코피로, 이온 전도도를 측정하였다. 상기 측정은 냉각 및 가열 스캔에서 120-40℃의 온도 범위에서 실시하였다.

측정된 결과를 도 1a에 나타내었다. 도 1a에 나타낸 것과 같이, 통상 70℃를 넘는 고온에서 안정한 폴리머인 폴리에틸렌 옥사이드 고분자 전해질의 비정질 영역에서 리튬 이온 전달이 주로 발생하기 때문에, 저온 범위에서는 전도도가 저하되었다.

또한, 이는 상기 전지의 임피던스를 60℃ 이상 및 60℃ 미만의 온도에서 측정하여, 그 결과를 나타낸 도 1b 및 도 1c에 나타낸 결과로부터 명백하게 알 수 있다. 이 임피던스 측정은, 60℃ 이상에서는 50kHz 내지 100Hz 범위에서, 60℃ 미만에서는 50kHz 내지 1Hz 주파수 범위에서 측정하였다. 상기 전지를 60℃ 이상의 온도에서 측정된 임피던스 결과는 전체 측정된 주파수 범위에서 선형(linear) 형태를 나타내었으며, 이는 빠르고, 균일하고 액상과 유사한 전도체와 유사한 거동이다. 60℃ 미만의 온도에서는 폴리에틸렌옥사이드 사슬이 결정화되기 시작하고, 따라서, 온도가 낮아짐에 따라 보다 넓어지는 낮은 주파수 세미원형을 나타내고, 이는 인터 파티클 그레인 바운더리 저항(inter particle grain boundary resistance)을 나타낸다. 이 결과는 도 1a에 나타낸 결과와 실직적으로 차이가 없고, 비가역적인 열적 영항이 발생함을 나타내는 것이다.

도 1a 내지 도 1c의 결과로부터, 실시예 1에 따른 고체 고분자 전해질이 약 70℃ 이상의 온도에서 10-4 내지 10^-3Scm^-1의 전도도를 나타냄을 알 수 있다.

* 갈바노스태틱 충방전(galvanostatic charge-discharge) 특성 측정

상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 1.5 내지 3.0V 전압 범위에서 70℃ 및 90℃의 온도에서 갈바노스태틱 충방전을 C/20(1C=836mA/g)으로 실시한 후, 그 충방전 특성을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과는 전형적인 리튬 설퍼 전지의 충방전 특성을 나타내면서, 또한 70℃에서는 비용량이 비교적 낮은 반면, 90℃에서는 거의 이론치에 가까운 용량이 얻어졌다. 이 결과는 충방전 쿨롱 효율이 거의 100%에 도달함을 의미하며, 이는 리튬 설파이드의 해리가 잘 조절되었음을 의미한다.

충방전 효율이 거의 100%에 도달한다는 것은, 활물질의 손실없이 전극 안정성을 효과적으로 조절할 수 있음을 의미하고, 이는 도 2에 나타낸 것과 같이 충방전 비용량이 높게 나옴을 의미하고, 또한 제조된 전해질이 리튬 설퍼 전지를 구동하기에 적합한 이온 전도도를 지니고 있음을 나타낸다. 이 결과로부터, 고분자 전해질에 포함된 Li₂S에 의해 설퍼전지의 충방전 과정 중에 만들어지는 리튬폴리설파이드(Li₂S_n, 1≤n)가 전해질로의 해리를 억제하여 충방전 효율이 거의 100%에 도달할 수 있었으며, 아울러 수명 특성도 향상시킬 수 있었다.

* 실시예에 따라 제조된 전지의 충방전 특성 평가

상기 실시예 2에 따라 제조된 전지를 70℃에서, 1/20 C로 완충전을 실시한 후, 이 전지를 다시 70℃에서, 전류량을 변화시켜가면서 1.5 내지 3.2V 전압 범위에서, 충방전을 실시하였다. 그 결과 중, 충방전 특성 결과를 도 3a에, 사이클에 따른 비용량 변화를 도 3b에 나타내었다. 도 3a에서 x축의 위쪽에 나타낸 용량값은, 사용된 Li₂S만의 질량을 고려한 것이고, 아래쪽에 나타낸 용량값은 Li₂S-C의 질량을 고려한 값이다. 또한, 도 3b에서, 왼쪽의 용량값은, 사용된 Li₂S만의 질량을 고려한 것이고, 오른쪽에 나타낸 용량값은 Li₂S-C의 질량을 고려한 값이다. 또한 도 3a에서, 120mA/g, 75mA/g, 60mA/g, 40mA/g 및 30mA/g은 전류랑을 나타낸다.

도 3a에서, 약 290mAh/g의 비용량은 Li₂S-C 양극 활물질 질량을 고려한 것이고, 만약 Li₂S만의 질량을 고려한다면 비용량은 580mAh/g까지 증가될 수 있다. 이러한 높은 에너지 밀도는 일반적인 리튬 이온 전지에 비하여 매우 높은 것으로서, 이 결과로부터, 실시예 1의 리튬 설퍼 전지는 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

도 3(b)에 나타낸 것과 같이, 사이클이 반복되어도 안정성을 유지하며, 사이클이 증가할수록 용량 감소율이 증가하나, 충방전이 초기 전류량으로 복귀되면, 용량 또한 원래 값으로 변환되었다.

* 비교예에 따라 제조된 전지의 충방전 특성 평가

비교예 1에 따라 제조된 전지를 0.05C로 0.3 내지 4.6V에서 충방전을 8회 실시하여, 그 충방전 특성을 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, Li₂S 양극 활물질을 리튬 이차 전지의 일반적인 전해액과 함께 사용하는 경우, 그 충방전 특성이 매우 열화됨을 알 수 있다.

* SEM 사진

상기 실시예 2에 따라 제조된 전지를 1/20C로 완충전하였다. 이와 같이 완충전을 실시하면, 설퍼-탄소 상태의 양극 활물질이 Li₂S-탄소 상태로 전환된다. 이에, 완충전을 실시한 후, 전지를 분해하여, 양극으로부터 양극 활물질을 분리하고, 분리한 양극 활물질의 SEM 사진을 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 보면, 일부 Li2S 입자가 코팅되지 않은 상태로 남아있기에 활물질층으로부터 분리되어 있고, 따라서 전체 용량이 다소 감소될 것으로 예측될 수 있다. 그러나 앞선 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 설퍼 전지는 70℃에서 고용량이 얻어졌으며, 이는 일반적인 폴리에틸렌옥사이드계 전해질을 사용하여서는 얻을 수 없는 물성이기에, 설퍼-탄소 복합체 양극 활물질 및 이온 전도성이 높은 전해질을 사용하여, 넓은 온도 범위에서 전지 성능이 유지되었기 때문으로 생각된다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
   음극 활물질을 포함하는 음극; 및
   리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 포함하는 고체 전해질
   을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질에서, Li₂S의 함량은 상기 고분자 100몰에 대하여 1 내지 10몰인 리튬 설퍼 전지.
3. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질은 리튬염, 고분자, 필러 및 Li₂S를 핫-프레스하여 제조된 것인 리튬 설퍼 전지.
4. 제3항에 있어서,
   상기 핫-프레스는 80℃ 내지 90℃에서, 0.2톤 내지 1톤의 압력으로 15분 내지 20 분간 1차 프레스한 후, 80℃ 내지 90℃에서, 4톤 내지 5톤의 압력으로 60분 내지 90 분간 2차 프레스하는 공정으로 실시하는 것인 리튬 설퍼 전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 고체 전해질은 상기 고분자 및 상기 리튬염의 복합체에 필러 및 Li₂S가 분산되어 있는 것인 리튬 설퍼 전지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 설퍼 전지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 필러는 ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 설퍼 전지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 필러의 평균 크기는 10nm 내지 20nm인 리튬 설퍼 전지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 리튬염은 LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiB(C₂O₄), LiN(SO₂F)₂, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₃)₂, LiCF₆SO₃ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 설퍼 전지.

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