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WO2019103409A1 - 황-탄소 복합체의 제조방법 - Google Patents

황-탄소 복합체의 제조방법 Download PDF

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WO2019103409A1
WO2019103409A1 PCT/KR2018/014136 KR2018014136W WO2019103409A1 WO 2019103409 A1 WO2019103409 A1 WO 2019103409A1 KR 2018014136 W KR2018014136 W KR 2018014136W WO 2019103409 A1 WO2019103409 A1 WO 2019103409A1
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carbon
lithium
phase
porous
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조은경
한승훈
손권남
양두경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfur-carbon composite.
  • Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect.
  • the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention.
  • Research and development on the design of new electrodes and batteries are underway.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • a lithium-sulfur (Li-S) battery is a secondary battery using a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond as a cathode active material and using lithium metal as an anode active material.
  • Sulfur the main material of the cathode active material, is very rich in resources, has no toxicity, and has a low atomic weight.
  • the theoretical energy density of the lithium-sulfur battery is 1675 mAh / g-sulfur and the theoretical energy density is 2,600 Wh / kg.
  • Ni-MH battery 450 Wh / , which is the most promising among the batteries that have been developed to date, because it is much higher than the FeS battery (480Wh / kg), Li-MnO 2 battery (1,000Wh / kg) and Na-S battery (800Wh / kg).
  • lithium sulfur battery system when a sulfur-based compound is used as a cathode active material and an alkali metal such as lithium is used as a negative electrode active material, lithium-polysulfide generated during charging and discharging of the battery is transferred to a cathode, The lifetime is reduced and the reactivity is decreased due to a large amount of lithium-polysulfide.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. KR 2014-0091293 " Electrode containing hybrid composite of self-assembled carbon nanotube and sulfur used in lithium sulfur battery and method of manufacturing the same "
  • the inventors of the present invention conducted a ball milling process under a specific condition by mixing the sulfur-carbon composite material containing sulfur in a highly reactive Rosickyite phase with sulfur after drying the porous carbon material It is possible to produce a sulfur-carbon composite containing sulfur in the Rosickyite phase, thereby completing the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sulfur-carbon composite material coated with a material capable of reducing the occurrence of overvoltage and enhancing internal reactivity by supporting sulfur of a highly reactive Rosickyite phase on a porous carbon material .
  • the present invention it is possible to maintain the specific surface area of the composite and inhibit the dissolution of lithium polysulfide by supporting sulfur of the highly reactive Rosickyite phase on the porous carbon material, And the internal reactivity can be increased.
  • FIG. 2 is a graph showing an initial discharge capacity of a lithium-sulfur battery made of a sulfur-carbon composite material of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • &quot composite &quot
  • composite &quot refers to a material that combines two or more materials to form a phase that is physically and chemically distinct, and that exhibits more effective functions.
  • the lithium-sulfur battery uses sulfur as the cathode active material and lithium metal as the anode active material.
  • the oxidation reaction of lithium occurs at the cathode and the reduction reaction of sulfur occurs at the anode.
  • the reduced sulfur is converted to lithium polysulfide by binding with lithium ions that have been moved from the cathode, and finally involves a reaction to form lithium sulfide.
  • the lithium-sulfur battery has a much higher theoretical energy density than the conventional lithium secondary battery, and the sulfur used as the cathode active material is inexpensive because of its abundant resources, so it can be used as a next-generation battery have.
  • the sulfur-carbon composite is most widely used as the cathode active material because it is effective in improving the electrical conductivity of the anode, but it is still not sufficient in terms of charge / discharge capacity and efficiency.
  • the capacity and efficiency of the lithium-sulfur battery may vary depending on the amount of lithium ions delivered to the anode. Therefore, it is important for facilitating the transfer of lithium ions into the sulfur-carbon composite material to increase the capacity and high efficiency of the battery.
  • a method of preparing a sulfur-carbon composite in which sulfur of the rosickyite phase is supported on a sulfur- to provide in order to secure the effect of improving the reactivity between the sulfur-carbon composite and the electrolyte and the capacity and efficiency of the lithium-sulfur battery, a method of preparing a sulfur-carbon composite in which sulfur of the rosickyite phase is supported on a sulfur- to provide.
  • a method for producing a sulfur-carbon composite comprises the steps of: (a) drying a porous carbon material; And (b) mixing the porous carbon material with sulfur by a ball milling process, followed by heat treatment.
  • the method for producing a sulfur-carbon composite according to the present invention comprises (a) drying the porous carbon material.
  • the porous carbon material provides a skeleton in which sulfur, which is a cathode active material, can be uniformly and stably immobilized, and complements the electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material can be generally produced by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material may include non-uniform pores therein, the average diameter of the pores may be in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total porosity. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only a molecular level and sulfur impurities can not be impregnated. On the contrary, when the average pore diameter is above the range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened, I do not.
  • the porous carbon material may be used in any form as long as it is commonly used in a lithium-sulfur battery in a spherical shape, a rod shape, an acicular shape, a plate shape, a tubular shape or a bulk shape.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; Graphene; Carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And activated carbon, but is not limited thereto.
  • the method for producing a sulfur-carbon composite according to the present invention is characterized in that in step (a), the porous carbonaceous material is subjected to a drying treatment so that sulfur of a Rosickyite phase having high reactivity is carried on the surface of the porous carbonaceous material.
  • the drying method may be carried out in a conventional manner in the art, and preferably at a temperature of 100 ° C to 150 ° C for 6 to 36 hours.
  • the water content in the porous carbonaceous material is made to be 50 ppm or less, so that sulfur of the Rosickyite phase having high reactivity can be carried on the surface of the porous carbonaceous material.
  • the method for producing a sulfur-carbon composite according to the present invention includes mixing (mixing) sulfur mixed with a porous carbon material by a ball milling process and then heat-treating the mixture.
  • the sulfur is present on the surface as well as inside the pores of the porous carbonaceous material, and is present in an area of less than 100%, preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90%, of the entire outer surface of the porous carbonaceous material .
  • the sulfur is in the above range on the surface of the porous carbonaceous material, it can exhibit the maximum effect in terms of the electron transfer area and the wettability of the electrolyte solution.
  • the sulfur is impregnated thinly and evenly on the surface of the porous carbonaceous material in the above range, the electron transfer contact area can be increased in the charging and discharging process.
  • the sulfur is located in the 100% region of the surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability of the electrolyte is deteriorated and the contact with the conductive material contained in the electrode is lost. Can not.
  • the sulfur-carbon composites can carry sulfur in a high content due to pores of various sizes in the structure and three-dimensionally interconnected and regularly arranged pores. As a result, even if a polysulfide that is soluble due to an electrochemical reaction is generated, if it can be positioned inside the sulfur-carbon composite, the structure entangled in three dimensions can be maintained even when polysulfide is eluted to suppress the collapse of the anode structure have. As a result, the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that a high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 1 to 20 mg / cm 2 .
  • the weight ratio of the sulfur and the porous carbon material may be 9: 1 to 5: 5, preferably 8: 2 to 7: 3. If the weight ratio is less than the above range, the amount of the binder added during the preparation of the positive electrode slurry increases as the content of the porous carbon material increases. Such an increase in the amount of the binder increases the sheet resistance of the electrode, and acts as an insulator to prevent electron transfer, which may degrade the cell performance. On the contrary, when the weight ratio is exceeded, the sulfur is aggregated together, and it is difficult to receive electrons, which makes it difficult to directly participate in the electrode reaction.
  • the mixed weight of the sulfur and the porous carbon material may be 10 g or more.
  • the mixed weight of the sulfur and the porous carbon material may be 10 g or more.
  • the porous carbon material dried to 50 ppm or less is subjected to a ball mill process to contain sulfur of the Rosickyite phase in the sulfur-carbon composite material, thereby improving the discharge capacity.
  • step (b) when the sulfur and the porous carbon material are mixed, they can be mixed by a ball milling process.
  • the ball milling process can be performed using an ordinary ball milling process equipment.
  • a zirconia ball having a size of 1 mm to 5 mm may be used.
  • the ball milling process may be performed for 30 minutes to 5 hours Can be performed.
  • the ball and the porous carbon material are ball-milled, and then the heat treatment is performed.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 130 ° C to 170 ° C, and the heat treatment time is not particularly limited, but it may be 15 minutes to 2 hours. If the temperature range exceeds 170 ° C, there is a problem that sulfur is vaporized. If the temperature range is less than 130 ° C, sulfur does not dissolve and is not uniformly distributed. If the heat treatment time is less than 15 minutes, there is a problem that it is sufficiently melted and impregnated. If the heat treatment time exceeds 2 hours, there is a problem that some sulfur is vaporized or impregnated nonuniformly.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention produced by the above-described production method contains sulfur of the Rosickyite phase in the sulfur-carbon composite.
  • Sulfur of the Rosickyite phase is a monoclinic sulfur, known as an unstable phase, and more reactive than sulfur in a stable phase.
  • a single crystal when a single crystal is formed, crystals of a plate-like or acicular shape are formed.
  • the single crystal structure is not maintained and can be uniformly supported on the sulfur-carbon composite.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis shows that only sulfur of the? -Phase or sulfur of the? -Phase is observed when sulfur is mixed in the non-dried porous carbon material and then heat treatment is performed.
  • the sulfur is changed to sulfur of the rosickyite phase.
  • the ratio of the rosickyite phase to sulfur in the sulfur contained in the sulfur-carbon composite may be less than 10% based on the molar ratio of sulfur.
  • the proportion of sulfur in the sulfur included in the sulfur-carbon complex is more than 10%, the unstable form of the rosickyite phase may cause the phase change at the electrode drying process and the phase change to the other phase, There is a problem that the stability of the composite is poor.
  • some of the sulfur contained in the sulfur-carbon composite is changed to at least one of sulfur in the? -Phase and sulfur in the? -Phase.
  • porous carbon materials dried under specific conditions at the time of production are mixed under specific conditions and then subjected to a heat treatment, so that at least one part of the inner and outer surfaces of the porous carbonaceous material of the sulfur-
  • the sulfur phase contained in the sulfur-carbon composite material changes to the Rosickyite phase, and accordingly, the sulfur-carbon composite of the present invention contains sulfur of the Rosickyite phase.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention is a porous carbon material; And at least a portion of the inside and the surface of the porous carbonaceous material.
  • the porous carbon material provides a skeleton in which sulfur, which is a cathode active material, can be uniformly and stably immobilized, and complements the electrical conductivity of sulfur so that the electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material can be generally produced by carbonizing precursors of various carbon materials.
  • the porous carbon material may include non-uniform pores therein, the average diameter of the pores may be in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total porosity. If the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only a molecular level and sulfur impurities can not be impregnated. On the contrary, when the average pore diameter is above the range, the mechanical strength of the porous carbon is weakened, I do not.
  • the porous carbon material may be used in any form as long as it is commonly used in a lithium-sulfur battery in a spherical shape, a rod shape, an acicular shape, a plate shape, a tubular shape or a bulk shape.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, as long as it is commonly used in the art.
  • the porous carbon material may include graphite; Graphene; Carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNTs) such as single wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); And activated carbon, but is not limited thereto.
  • inorganic sulfur (S 8 ) can be used.
  • the weight ratio of the sulfur and the porous carbon material may be 9: 1 to 5: 5, preferably 8: 2 to 7: 3. If the weight ratio is less than the above range, the amount of the binder added during the preparation of the positive electrode slurry increases as the content of the porous carbon material increases. Such an increase in the amount of the binder increases the sheet resistance of the electrode, and acts as an insulator to prevent electron transfer, which may degrade the cell performance. On the contrary, when the weight ratio is exceeded, the sulfur is aggregated together, and it is difficult to receive electrons, which makes it difficult to directly participate in the electrode reaction.
  • the sulfur is present on the surface as well as inside the pores of the porous carbonaceous material, and is present in an area of less than 100%, preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90%, of the entire outer surface of the porous carbonaceous material .
  • the sulfur is in the above range on the surface of the porous carbonaceous material, it can exhibit the maximum effect in terms of the electron transfer area and the wettability of the electrolyte solution.
  • the sulfur is impregnated thinly and evenly on the surface of the porous carbonaceous material in the above range, the electron transfer contact area can be increased in the charging and discharging process.
  • the sulfur is located in the 100% region of the surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability of the electrolyte is deteriorated and the contact with the conductive material contained in the electrode is lost. Can not.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis shows that only sulfur of the? -Phase or sulfur of the? -Phase is observed when sulfur is mixed in the non-dried porous carbon material and then heat treatment is performed.
  • the sulfur is changed to sulfur of the rosickyite phase.
  • the ratio of the rosickyite phase to sulfur in the sulfur contained in the sulfur-carbon composite may be more than 0% and less than 10% based on the molar ratio of sulfur.
  • the proportion of sulfur in the sulfur included in the sulfur-carbon complex is more than 10%, the unstable form of the rosickyite phase may cause the phase change at the electrode drying process and the phase change to the other phase, There is a problem that the stability of the composite is poor.
  • some of the sulfur contained in the sulfur-carbon composite is changed to at least one of sulfur in the? -Phase and sulfur in the? -Phase.
  • the sulfur-carbon composites can carry sulfur in a high content due to pores of various sizes in the structure and three-dimensionally interconnected and regularly arranged pores. As a result, even if a polysulfide that is soluble due to an electrochemical reaction is generated, if it can be positioned inside the sulfur-carbon composite, the structure entangled in three dimensions can be maintained even when polysulfide is eluted to suppress the collapse of the anode structure have. As a result, the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite has an advantage that a high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur loading amount of the sulfur-carbon composite according to the present invention may be 1 to 20 mg / cm 2 .
  • the sulfur-carbon composite material of the present invention can be used as a cathode active material of a lithium secondary battery.
  • the sulfur-carbon composite material can be used as a cathode active material for a lithium-sulfur battery including a sulfur compound in the anode.
  • the positive electrode is prepared by applying a composition for forming a positive electrode active material layer on a positive electrode collector and drying the applied positive electrode active material layer.
  • the composition for forming a cathode active material layer is prepared by mixing the above-described sulfur-carbon composite with a conductive material and a binder, followed by drying at 40 to 70 ° C for 4 to 12 hours.
  • a conductive material may be added to the cathode composition to impart additional conductivity to the prepared sulfur-carbon composite.
  • the conductive material plays a role in allowing electrons to move smoothly in the anode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as the conductive material does not cause a chemical change in the battery and can provide a large surface area. Materials are used.
  • Examples of the carbon-based material include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite such as Graphene, active carbon, channel black, furnace black, Carbon black such as black, thermal black, contact black, lamp black, and acetylene black;
  • a carbon nano structure such as a carbon fiber, a carbon nanotube (CNT), and a fullerene, and a combination thereof may be used.
  • metallic fibers such as metal mesh may be used depending on the purpose.
  • Metallic powder such as copper (Cu), silver (Ag), nickel (Ni) and aluminum (Al);
  • an organic conductive material such as a polyphenylene derivative can also be used.
  • the conductive materials may be used alone or in combination.
  • a binder may be further included in the positive electrode composition.
  • the binder must be well dissolved in a solvent, and it should not only constitute a conductive network between the cathode active material and the conductive material, but also have an ability to impregnate the electrolyte appropriately.
  • the binder applicable to the present invention may be any binder known in the art and specifically includes a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulosic binders including carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; Polyalcohol-based binders; Polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; But are not limited to, polyimide-based binders, polyester-based binders, and silane-based binders, or a mixture or copolymer of two or more thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including sty
  • the content of the binder resin may be 0.5-30 wt% based on the total weight of the positive electrode for a lithium-sulfur battery, but is not limited thereto. If the content of the binder resin is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may deteriorate and the positive electrode active material and the conductive material may fall off. When the amount of the binder resin is more than 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material is relatively decreased The battery capacity can be reduced.
  • the solvent for preparing the positive electrode composition for a lithium-sulfur battery in a slurry state should be easy to dry, dissolve the binder well, and maintain the dispersed state without dissolving the positive electrode active material and the conductive material.
  • the solvent according to the present invention may be water or an organic solvent, and the organic solvent may be an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, isopropyl alcohol, acetonitrile, methanol, ethanol and tetrahydrofuran It is possible.
  • the mixing of the cathode composition may be carried out by a conventional method using a conventional mixer such as a latex mixer, a high-speed shear mixer, a homomixer, and the like.
  • a conventional mixer such as a latex mixer, a high-speed shear mixer, a homomixer, and the like.
  • the positive electrode composition is applied to a current collector and vacuum dried to form a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the slurry may be coated on the current collector with an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed, and may be suitably selected within the range of 10 to 300 mu m.
  • the slurry may be coated by a method such as doctor blade coating, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, Spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating and the like.
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ , and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a conductive metal such as stainless steel, aluminum, copper, or titanium can be used, and an aluminum current collector can be preferably used.
  • Such a positive electrode current collector may have various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam or a nonwoven fabric.
  • a lithium secondary battery includes the above-described anode; A negative electrode comprising lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And an electrolyte impregnated with the negative electrode, the positive electrode and the separator, and including a lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery including a sulfur compound in the anode.
  • the negative electrode is a negative active material that can reversibly intercalate or deintercalate lithium ions (Li + ), a material capable of reversibly reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound ,
  • a lithium metal or a lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ion to form a lithium-containing compound reversibly may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy may be, for example, an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn.
  • Inactive sulfur is sulfur in which sulfur can not participate in the electrochemical reaction of the anode after various electrochemical or chemical reactions.
  • Inactive sulfur formed on the surface of the lithium anode is a protective film of the lithium anode layer as well. Therefore, a lithium metal and an inert sulfur formed on the lithium metal, such as lithium sulfide, may be used as the cathode.
  • the negative electrode of the present invention may further include a pretreatment layer made of a lithium ion conductive material in addition to the negative electrode active material, and a lithium metal protective layer formed on the pretreatment layer.
  • the separator interposed between the anode and the cathode separates or insulates the anode and the cathode from each other and allows transport of lithium ions between the anode and the cathode, and may be made of a porous nonconductive or insulating material.
  • a separator may be an independent member such as a thin film or a film as an insulator having high ion permeability and mechanical strength, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
  • the separator preferably has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the separator may be a glass electrolyte, a polymer electrolyte, a ceramic electrolyte, or the like.
  • olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, sheets or nonwoven fabrics made of glass fibers or polyethylene, kraft paper, and the like are used.
  • Representative examples currently on the market include the Celgard R 2400 (2300 Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene (Tonen or Entek).
  • the solid electrolyte separation membrane may contain less than about 20% by weight of a non-aqueous organic solvent, in which case it may further comprise a suitable gelling agent to reduce the fluidity of the organic solvent.
  • suitable gelling agent include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile.
  • the electrolyte impregnated in the negative electrode, the positive electrode and the separator is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the non-aqueous electrolyte is composed of a lithium salt and an electrolyte.
  • Non-aqueous organic solvents, organic solid electrolytes and inorganic solid electrolytes are used as the electrolyte.
  • the lithium salt of the present invention can be dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiClO 4, LiAlCl 4, Li (Ph) 4, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (FSO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 (F 3 SO 2 ) 2 , LiN (SFO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, lithium imide and combinations thereof May be included.
  • a non-aqueous organic solvent for example, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6
  • the concentration of the lithium salt may be in the range of 0.2 to 2 M, preferably 1 to 2 M, depending on various factors such as the precise composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If it is used at less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the performance of the electrolyte may be deteriorated. If it is used in excess of 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may be reduced.
  • non-aqueous organic solvent of the present invention examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, di Ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 3-dioxolane, diethyl ether, formamide, dimethyl formamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethylene Ethers such as ethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, t
  • organic solid electrolyte examples include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a group can be used.
  • a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer including a group can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 Nitrides, halides, sulfates and the like of Li such as SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
  • the electrolyte of the present invention may contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexa-phosphoric triamide, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability.
  • carbon dioxide gas may be further added.
  • the electrolyte may be used as a liquid electrolyte or as a solid electrolyte separator.
  • the separator When used as a liquid electrolyte, the separator further includes a separation membrane made of porous glass, plastic, ceramic, or polymer as a physical separation membrane having a function of physically separating the electrode.
  • the dried carbon nanotubes were dried in a dry room using 10.5 g of sulfur ( ⁇ -Sulfur from Aldrich) and a ball milling machine of LM-BS750 (model name) manufactured by LK LABKOREA, Mixed by a ball milling process, and then heat treated in an oven at 155 ° C for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the ball milling process was performed for 1 hour using a 3 mm zirconia ball under 300 RPM milling conditions.
  • the moisture content of the non-dried carbon nanotubes was measured by the same method as in Example 1 and found to be 200 ppm.
  • 4.5 g of the non-dried carbon nanotubes were mixed with 10.5 g of sulfur ( ⁇ -Sulfur manufactured by Aldrich) in a ball milling process in the same manner as in Example 1, and then heat-treated in an oven at 155 ° C. for 30 minutes, Carbon composite material.
  • the sulfur phase contained in the sulfur-carbon composite prepared in Example 1 was converted into a mixed phase in which sulfur of the? -Phase, sulfur of the? -Phase, and sulfur of the Rosickyite phase were mixed .
  • the sulfur phase of the sulfur-carbon composite prepared in Comparative Example 1 was represented by only the? -Phase sulfur alone, and the sulfur phase of the sulfur-carbon composite prepared in Comparative Example 2 was represented by only the? .
  • the electrode was prepared by coating on the current collector. At this time, carbon black was used as the conductive material, and styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose were used as the binders.
  • the prepared electrode was dried overnight in an oven at 50 [deg.] C to prepare a positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • a lithium-sulfur battery coin cell was prepared using the positive electrode for the lithium-sulfur battery as the positive electrode, polyethylene as the separator, and lithium foil having a thickness of 50 mu m as the negative electrode.
  • the prepared coin cell was charged and discharged three times at 0.1 C using a charge and discharge measuring apparatus, and then charged and discharged at 0.3 C, and the results are shown in Table 1 and FIG. 2.
  • Example 1 As shown in Table 1, it was found that the initial discharge capacity of Example 1 was the best.
  • the charging / discharging profile of FIG. 2 shows that the battery of Example 1 and Comparative Example 1 using the same amount of sulfur
  • the graph using the composite of Example 1 proceeded to the right much and it was found that the discharge capacity was increased compared with the same amount of sulfur and it was found that the reactivity of Example 1 was improved at the same loading there was.
  • This is because the sulfur-carbon composite prepared in Example 1, which is a mixed phase in which the sulfur of the? -Phase, the sulfur of the? -Phase, and the sulfur of the Rosickyite phase are mixed, and Comparative Example 1 Lt; RTI ID 0.0 > sulfur-carbon < / RTI >
  • Comparative Example 2 In the case of Comparative Example 2, induction mixing was used. When the ball milling process of Comparative Example 1 was used to mass-produce the same, it was found that there was a problem that the discharge capacity reduction was inevitable as in the result of Comparative Example 1 there was.
  • the discharge capacity which is inevitably reduced when the scale of the manufacturing process is increased so as to be mass-produced by the ball milling process as in Comparative Example 1, is not limited to a small amount by induction mixing as in Comparative Example 2, It can be improved by introducing sulfur of Rosickyite phase.

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Abstract

본 발명은 (a) 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및 (b) 다공성 탄소재에 황을 혼합하여 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체의 제조방법
본 출원은 2017년 11월 21일자 한국 특허 출원 제10-2017-0155407호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 이러한 리튬-황 전지의 경우, 황의 낮은 전기 전도도, 충방전시 리튬 폴리설파이드의 용출 및 부피 팽창 문제와 이로 인한 낮은 쿨롱 효율 및 충방전에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결해야 한다.
이러한 리튬 황 전지 시스템에서, 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 전지에서 충방전시 발생하는 리튬-폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고, 다량의 리튬-폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상이 발생하게 된다.
이에, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있다.
복합체에 포함된 황(Sulfur)의 균일한 분포 정도와 황의 결정성에 따라서 초기 방전 용량에 영향을 크게 받게 되는데, 초기 방전 용량을 증가시키기 위해 반응성이 높은 황을 만드는 것이 Li-S 양극 활물질 연구에서 중요한 부분을 차지하고 있다.
Li-S 전지에 사용하는 황-탄소 복합체에서 황의 Phase에 따른 반응성 차이가 있는데, 가장 안정하다고 알려진 α-sulfur와, 여기에 열을 가해서 결정 구조를 바꾼 β-Sulfur가 가장 흔하게 사용되는 황의 Phase이나, 이들 역시 반응성의 한계가 있었다. 특히 황을 대량으로 믹싱하는 경우에는 볼밀로 황과 다공성 탄소재를 혼합한 후 열처리를 하는데, 이렇게 제조된 황-탄소 복합체 내에 포함되는 β-Sulfur의 황의 경우, 방전 용량이 떨어지는 문제가 발생한다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위해서 또 다른 Sulfur Phase인 Rosickyite를 도입하여, 과전압 발생을 줄이며, 내부 반응성을 높여 주는 것이 필요한 실정이다.
(특허문헌 1) 한국 공개 특허 KR 2014-0091293 "리튬 황 전지에 사용되는 자기 조립된 카본나노튜브와 유황의 혼성 복합체를 포함하는 전극 및 그 제조방법"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 반응성이 높은 Rosickyite phase의 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조하기 위하여, 다공성 탄소재를 건조한 후, 황과 혼합하여 특정 조건에서 볼밀링 믹싱을 진행하게 되면, Rosickyite phase의 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 반응성이 높은 Rosickyite phase의 황을 다공성 탄소재에 담지시킴으로써, 과전압 발생을 줄이고, 내부 반응성을 높여 줄 수 있는 물질이 코팅된 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(a) 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및 (b) 다공성 탄소재에 황을 혼합하여 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 반응성이 높은 Rosickyite phase의 황을 다공성 탄소재 에 담지시킴으로써, 복합체의 비표면적을 유지시키고, 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 용출을 억제할 수 있으면서도, 종래 기술과 달리 과전압 발생을 줄이고, 내부 반응성을 높여 줄 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬-황 전지의 초기 방전용량을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성을 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
황-탄소 복합체의 제조방법
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬-황 전지의 용량 및 효율 특성 개선 효과를 확보하기 위해, Rosickyite phase의 황을 황-탄소 복합체에 담지시키는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, (a) 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및 (b) 다공성 탄소재에 황을 혼합하여 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, 다공성 탄소재를 건조하는 (a) 단계를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서는, 다공성 탄소재를 건조 처리함으로써, 추후 반응성이 높은 Rosickyite phase의 황이 다공성 탄소재의 표면에 담지되도록 할 수 있다.
상기 건조 방법은 업계에서 통상의 방법으로 건조할 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 내지 36시간 동안 건조할 수 있다. 이렇게 건조하여, 다공성 탄소재 내의 수분 함량이 50ppm 이하가 되도록 함으로써, 추후 반응성이 높은 Rosickyite phase의 황이 다공성 탄소재의 표면에 담지되도록 할 수 있다.
이 후 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은, 다공성 탄소재에 황을 혼합하여 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 열처리하는 (b) 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 5:5, 바람직하게는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 혼합 중량이 10 g 이상일 수 있다. 10g 이하의 소량으로 혼합하는 경우에는 황과 다공성 탄소재를 유발 등으로 쉽게 혼합을 할 수 있으나, 10g 이상의 대량으로 혼합하는 경우에는 유발 등으로 쉽게 혼합이 되지 않기 때문에 볼밀링 공정을 통하여 혼합을 해야 한다. 그러나 대량으로 볼밀 공정을 사용하게 되면, 황-탄소 복합체의 황이 β-phase의 황으로 전환되어, 방전용량 감소가 되는 문제가 발생한다. 이에, 본 발명은 50ppm 이하로 건조된 다공성 탄소재를 사용하여, 볼밀 공정을 함으로써, 상기 황-탄소 복합체 내에 Rosickyite phase의 황을 포함하게 하여, 방전용량을 개선하는 것을 특징으로 한다.
상기 (b) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)할 수 있다.
상기 볼밀링 공정은 통상의 볼밀링 공정용 장비를 사용할 수 있으며, 볼밀링에 사용되는 볼(ball)로는 1mm 내지 5mm 크기의 지르코니아 볼을 사용할 수 있으며, 100 내지 500rpm 밀링 조건으로 30분 내지 5시간 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 볼밀링(ball milling)한 후, 열처리를 진행한다. 상기 열처리는 130℃ 내지 170℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 열처리 시간은 특별한 제한은 없으나 15분 내지 2시간 진행할 수 있다. 상기 온도 범위가 170℃를 초과하면 황이 기화되는 문제가 있고, 130℃ 미만이면 황이 녹지 않아 고르게 분포되지 않는 문제점이 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 15분 미만이면 확인 충분히 녹아서 함침되지 않는 문제가 있고, 2시간을 초과하면 일부의 황이 기화되거나 불균일하게 함침되는 문제가 있다.
상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 황-탄소 복합체는, 황-탄소 복합체 내에 Rosickyite phase의 황을 포함하게 된다.
상기 Rosickyite phase의 황은 단사정계의 황으로서, 불안정한 phase으로 알려져있고 안정한 phase의 황보다 반응성이 높다. 또한 단일 결정을 형성하면 판상 및 침상형태의 결정을 형성하나, 본 발명에서는 열을 가하여 탄소 소재에 함침하기 때문에 단일 결정 상태의 형상을 유지하고 있지는 않아 황-탄소 복합체에 균일하게 담지될 수 있다.
종래 발명에 따라서, 건조되지 않은 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리를 하면, XRD 분석 결과, α-phase 의 황 또는 β-phase의 황만 관찰된다. 그러나 본 발명의 제조방법과 같이 특정 조건으로 건조된 다공성 탄소재를, 특정 조건으로 혼합한 후, 열처리를 하게 되면, 황이 Rosickyite phase의 황으로 변화하게 된다. 또한, 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 Rosickyite phase의 황으로 변화하는 비율은 황의 몰비를 기준으로 0 초과 10% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 Rosickyite phase의 황의 비율이 10% 이상으로 포함될 경우 Rosickyite phase의 불안정한 형태 때문에 전극을 만드는 과정과 전극을 건조하는 온도에서도 Phase 변화를 일으켜 다른 상으로 전이되는 등, 복합체의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 일부는 α-phase 의 황 및 β-phase의 황 중 어느 하나 이상으로 변화하게 된다.
황-탄소 복합체
본 발명의 황-탄소 복합체는, 제조 시에 특정 조건으로 건조된 다공성 탄소재를, 특정 조건으로 혼합한 후, 열처리를 함에 따라서, 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일분에 포함된 황의 phase가 Rosickyite phase로 변화하게 되고, 이에 따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는 Rosickyite phase의 황을 포함하게 된다.
본 발명의 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 9:1 내지 5:5, 바람직하게는 8:2 내지 7:3일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
종래 발명에 따라서, 건조되지 않은 다공성 탄소재에 황을 혼합한 후, 열처리를 하면, XRD 분석 결과, α-phase 의 황 또는 β-phase의 황만 관찰된다. 그러나 본 발명의 제조방법과 같이 특정 조건으로 건조된 다공성 탄소재를, 특정 조건으로 혼합한 후, 열처리를 하게 되면, 황이 Rosickyite phase의 황으로 변화하게 된다. 또한, 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 Rosickyite phase의 황으로 변화하는 비율은 황의 몰비를 기준으로 0% 초과 10% 미만으로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 Rosickyite phase의 황의 비율이 10% 이상으로 포함될 경우 Rosickyite phase의 불안정한 형태 때문에 전극을 만드는 과정과 전극을 건조하는 온도에서도 Phase 변화를 일으켜 다른 상으로 전이되는 등, 복합체의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 황-탄소 복합체 내에 포함되는 황 중 일부는 α-phase 의 황 및 β-phase의 황 중 어느 하나 이상으로 변화하게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하며, 특히, 양극 내에 황 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 양극활물질로 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물은 상술한 황-탄소 복합체를 도전재 및 바인더와 혼합한 후, 40 내지 70 ℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조하여 제조한다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차 전지는 상술한 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 특히, 상기 리튬 이차 전지는 양극 내에 황 화합물을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
황-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
탄소나노튜브 4.5 g을 130℃의 진공 오븐에서 12시간 열처리하였다. 건조된 탄소나노튜브의 수분 함유량을 METROHM 860 KF Coulometer 기기를 사용하여 측정한 결과 30ppm 이었다.
이 후, 상기 건조된 탄소나노튜브를 건조 상태(Dry Room)에서 황(Aldrich社의 α-Sulfur) 10.5g과, LK LABKOREA사에서 제작한 LM-BS750(모델명)의 볼밀링 장치를 사용하여, 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 155 ℃ 오븐에서 30 분간 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 볼밀링 공정은 3mm 크기의 지르코니아 볼을 사용하여, 300RPM의 밀링 조건으로 1시간 동안 수행하였다.
[비교예 1]
건조되지 않은 탄소나노튜브의 수분 함유량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과 200ppm 이었다. 건조되지 않은 탄소나노튜브 4.5 g을 황(Aldrich社의 α-Sulfur) 10.5g과, 실시예 1과 동일한 방법의 볼밀링 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 155 ℃ 오븐에서 30 분간 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 탄소나노튜브 1.5 g을 황(Aldrich社의 α-Sulfur) 3.5g과 유발 믹싱(mixing)한 후, 155 ℃ 오븐에서 30 분간 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
탄소나노튜브의 수분 함유량의 정량방식
상기 실시예 및 비교예에서, 탄소나노튜브의 수분 함유량의 정량방식은 Coulometric 방식을 사용하였다. 이는, Karl Fischer 반응을 기초로 한 것으로, 시료 중의 수분량은 Iodine을 생성하는데 이용되는 전자의 mole 수로부터 계산된다. Faraday 법칙에 따르면 전해반응에 의해 1 mole의 화학종을 생성하는데 필요한 전기량은 96485C/mol 이며, 이는 1 mA의 전기량을 100초간 공급하였을 때 1.03 umol의 I2가 생성된다는 것이다. 이렇게 생성된 I2는 Karl Fischer 반응에 참가하게 되며, 생성되는 I2가 μmol 단위로 미량의 수분 결정이 가능한 것이다. 따라서, Iodine을 생성할 때, 쓰이는 전류를 측정하여 이 전류값으로부터 수분량을 결정하였다.
실험예 1: 황-탄소 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 결과
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 황-탄소 복합체에 대하여, X선 회절 분석(X-ray Diffraction Spectroscopy, Mettler-Toledo, TGA2) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체에 포함된 황의 phase 는 α-phase 의 황, β-phase의 황 및 Rosickyite phase의 황이 혼합된 혼합상(Mixed Phase)으로 변환된 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 황의 phase는 β-phase의 황만 단독으로 나타났으며, 비교예 2에서 제조된 황-탄소 복합체의 황의 phase는 α-phase의 황만 단독으로 나타난 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 전지 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 황-탄소 복합체를 이용하여, 황-탄소 복합체: 도전재: 바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 제조된 전극을 50℃ 오븐에서 overnight로 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
상기 리튬-황 전지용 양극을 양극으로 사용하고, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 50 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르과 1,3-디옥솔란(DECDME: DOL=6:4부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해질을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 0.3C를 인가하여 충방전 테스트를 수행하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 방전용량 (mAh/g)
실시예1 1,087
비교예1 1,019
비교예2 1,069
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1의 초기 방전 용량이 가장 우수하다는 것을 알 수 있었으며, 도 2의 충방전 profile을 살펴보면, 동일한 함량의 황을 사용한 실시예 1 및 비교예 1의 복합체를 사용한 전지를 비교할 때, 실시예 1의 복합체를 사용한 그래프가 오른쪽으로 많이 진행하여, 동일한 황(sulfur)의 양 대비 방전 용량이 증가했다는 것을 알 수 있어, 동일 로딩에서 실시예 1의 반응성이 향상됨을 알 수 있었다. 이는 α-phase 의 황, β-phase의 황 및 Rosickyite phase의 황이 혼합된 혼합상(Mixed Phase)인 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체와, β-phase의 황만 단독으로 포함하는 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 황의 phase 차이에 따른 것이다.
또한 비교예 2의 경우, 유발 믹싱을 사용한 것으로, 이를 대량으로 만들기 위해 비교예 1의 볼밀 공정을 사용하게 되면 앞서 살펴본 비교예 1의 결과와 같이, 방전용량 감소가 필연적이라는 문제가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 비교예 2와 같이 유발 믹싱으로 소량 제조하는 것이 아닌, 비교예 1과 같이 볼밀 공정으로 대량 제조하도록 제조 공정의 규모를 키웠을 때 필연적으로 감소하게 되는 방전용량을, 본원 실시예 1과 같이 Rosickyite phase의 황을 도입함으로써 개선할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. (a) 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및
    (b) 다공성 탄소재에 황을 혼합하여 볼밀링(ball milling) 공정으로 믹싱(mixing)한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 건조는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 내지 36시간 진행하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 볼밀링 공정은 100 내지 500rpm에서, 30분 내지 5시간 수행하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 열처리는 130℃ 내지 170℃의 온도에서 진행하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 황과 다공성 탄소재를 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 혼합되는 황과 다공성 탄소재의 혼합 중량이 10 g 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 내에 Rosickyite phase의 황을 0 초과 10 중량% 미만으로 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체 내에 α-phase 의 황 및 β-phase의 황 중 어느 하나 이상을 더 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
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