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WO2015083608A1 - 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法 - Google Patents

変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法 Download PDF

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WO2015083608A1
WO2015083608A1 PCT/JP2014/081367 JP2014081367W WO2015083608A1 WO 2015083608 A1 WO2015083608 A1 WO 2015083608A1 JP 2014081367 W JP2014081367 W JP 2014081367W WO 2015083608 A1 WO2015083608 A1 WO 2015083608A1
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WO
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group
meth
modified
diene rubber
modified liquid
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Application number
PCT/JP2014/081367
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English (en)
French (fr)
Inventor
哲史 元田
恵 平田
Original Assignee
株式会社クラレ
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Priority to EP14867981.4A priority patent/EP3026065B1/en
Priority to CA2920993A priority patent/CA2920993C/en
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

Definitions

  • the present invention relates to a modified liquid diene rubber having an acryloyl group or a methacryloyl group and a method for producing the same.
  • Curable resin compositions containing acrylate or methacrylate are used in various applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating agents, inks, sealing materials, potting materials, etc., from the standpoints of organic solvent emission regulations and reduction of energy consumption in the manufacturing process. Is an important technology. In particular, in the electrical / electronic field, with the development of digital technology, the miniaturization and weight reduction of electrical / electronic components are progressing. Adhesives, adhesives, coating agents, sealing materials, Ink, sealing materials, and potting materials are also required to be improved in performance due to downsizing and thinning.
  • the manufacturing process of precision parts such as electric / electronic parts may include a process of heating to 200 ° C. or higher (for example, a process of mounting electronic parts on a substrate), and cracks and the like are generated in such processes. It is required not to.
  • the use of electrical and electronic parts is accompanied by heat generation, and the stress generated by the thermal expansion of the base material is relieved by the sealing layer and adhesive layer. It is required to have sufficient strength.
  • the optical material adhesive and coating agent are required to have high transparency.
  • curable resin compositions are curable resin compositions that are excellent in that a cured product having excellent flexibility, moisture resistance, waterproofness, and transparency can be obtained.
  • a relatively polar (meth) acrylate monomer for example, a relatively polar (meth) acrylate monomer, and (meth) acrylate monomer
  • the cured product obtained from the composition also has excellent mechanical properties derived from the modified liquid diene rubber. There were cases where it was required to be.
  • curing material obtained may be calculated
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is highly compatible with various monomers, for example, polar monomers such as acrylate or methacrylate having a relatively high polarity.
  • the curable resin composition containing has a sufficient curing rate when cured, and the cured product obtained from the curable resin composition has a modified mechanical property derived from the modified liquid diene rubber.
  • a liquid diene rubber and a curable resin composition containing the modified liquid diene rubber are provided.
  • the present invention also relates to a modified liquid diene rubber in which a cured product obtained from the curable resin composition containing the modified liquid diene rubber has excellent adhesion to various materials, and a cured product containing the modified liquid diene rubber.
  • a functional resin composition is provided.
  • a specific modified liquid diene rubber exhibits high compatibility with various monomers, for example, a relatively highly polar (meth) acrylate monomer. As well as low viscosity, it has excellent workability when mixing modified liquid diene rubber and other components such as (meth) acrylate monomer, and has a sufficient curing speed when cured,
  • the curable resin composition containing the modified liquid diene rubber can provide a cured product having excellent mechanical properties derived from the modified liquid diene rubber, and the cured product has excellent adhesion to various materials.
  • the present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
  • a modifying group (a) containing a (meth) acryloyl group as a part thereof and at least one modifying group (b) selected from dicarboxylic acid monoester and dicarboxylic acid monoamide provided that (meta And a modified liquid diene in which the functional group equivalents of the modifying group (a) and the modifying group (b) are both in the range of 700 to 40,000 g / eq. Rubber (A).
  • the modifying group (b) is at least one selected from a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (b1) or (b1 ′) and a dicarboxylic acid monoamide represented by the following formula (b2) or (b2 ′)
  • the modified liquid diene rubber (A) according to [1].
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group that does not contain a (meth) acryloyl group as a part thereof.
  • R 2 and R 3 are an optionally substituted alkyl group that does not contain a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group.
  • the above-mentioned modifying group (b) is a dicarboxylic acid monoester having an ester moiety represented by the formula —COO—C n H 2n + 1 (wherein 1 ⁇ n ⁇ 20) or the formula —COO—C n H 2n + 1-m Xm (wherein 1 ⁇ n ⁇ 20, 1 ⁇ m ⁇ 2n + 1, X is a substituent), a dicarboxylic acid monoester having an ester moiety, [1] or [2] The modified liquid diene rubber (A) described.
  • modified liquid diene rubber (A) according to any one of [1] to [3], wherein the modified group (a) is a dicarboxylic acid monoester containing a (meth) acryloyl group as a part thereof .
  • a step of producing an unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber by adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to an unmodified liquid diene rubber; (2)
  • the process for producing the modified liquid diene rubber (A) according to any one of [1] to [7], wherein
  • a modifying group (a) containing a (meth) acryloyl group as a part thereof and at least one modifying group (b) selected from dicarboxylic acid monoester and dicarboxylic acid monoamide provided that (meta And a modified liquid diene in which the functional group equivalents of the modifying group (a) and the modifying group (b) are both in the range of 700 to 40,000 g / eq.
  • a curable resin composition containing a rubber-based rubber (A) and a radical polymerization initiator (B) A curable resin composition comprising 0.1 to 20 parts by mass of the radical polymerization initiator (B) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition.
  • the curable resin composition contains a monomer (C) having a radically polymerizable carbon-carbon double bond, and the mass ratio of the modified liquid diene rubber (A) to the monomer (C) [(A ) / (C)] is 0.01 to 100, the curable resin composition according to [9].
  • the curable resin composition of the present invention is suitable for various technical fields including the electric / electronic field and the optical field.
  • (meth) acrylate is a generic term for “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl is a generic term for “acryl” and “methacryl”
  • (meth) ) is a general term for “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is a liquid polymer, and is at least one selected from a modified group (a) containing a (meth) acryloyl group in part, a dicarboxylic acid monoester and a dicarboxylic acid monoamide. And the functional group equivalents of these modifying groups (a) and (b) are both in the range of 700 to 40,000 g / eq.
  • a modified liquid diene rubber (A) in the curable resin composition not only has a sufficient curing speed, low viscosity and excellent workability, but also adheres to glass or optical films.
  • the cured product that can be produced from the curable resin composition is excellent in flexibility and exhibits a sufficiently low dielectric constant and low moisture permeability. Further, the strength becomes higher.
  • the modifying group (a) includes a (meth) acryloyl group in a part thereof, and is represented by, for example, a (meth) acryloyloxy group represented by the following formula (1) and the following formula (2). And those containing a (meth) acrylamide group in part. —R b —O—CO—R a C ⁇ CH 2 (1) —R b —NH—CO—R a C ⁇ CH 2 (2)
  • R a is a hydrogen atom or a methyl group
  • R b is an alkylene group or a polyalkylene glycol group (the hydrogen atom or carbon atom of which another group may be substituted) ⁇ — (CH 2 ) n —O ⁇ m —:
  • n represents the number of carbon atoms of the alkylene group, and
  • m represents the number of repeating units of the polyalkylene glycol.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • n of the polyalkylene glycol group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • m is preferably 1 to 5.
  • R b is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group.
  • These alkylene groups or polyalkylene glycol groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, a halogen atom, and a (meth) acryloyl group.
  • a particularly preferred modifying group (a) is a dicarboxylic acid monoester containing a (meth) acryloyl group as a part thereof, among which hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylamide is used.
  • Dicarboxylic acid monoesters having derived ester groups are preferred.
  • Examples of the dicarboxylic acid monoester containing a part of such a (meth) acryloyl group include a modified group having a structure represented by the following formulas (a1), (a1 ′), (a2) and (a2 ′) (a ).
  • R a is the same as R a in the formula (1) and (2), the definition of R b, and specific examples and preferred The embodiment is the same as R b in the above formulas (1) and (2).
  • the functional group equivalent range of the modified group (a) contained in the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is 700 to 40,000 g / eq, and 1,000 to 30,000 g / eq. Is preferable, more preferably 1,500 to 20,000 g / eq, and still more preferably 1,500 to 15,000 g / eq.
  • the functional group equivalent of the modified group (a) containing the (meth) acryloyl group as a part of the modified liquid diene rubber (A) is in the above range, the curability containing the modified liquid diene rubber (A) is included.
  • the resin composition has a sufficient curing rate, and exhibits high flexibility and good adhesion to substrates such as glass and optical films after curing.
  • the functional group equivalent of the modifying group (a) in the present specification means the molecular weight of the modified liquid diene rubber (A) per one modifying group (a).
  • the functional group equivalent of the modifying group (a) can be determined based on the (meth) acryloyl group contained in the modifying group (a), and can be obtained using various analytical instruments such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Can be sought.
  • the position at which the modifying group (a) is introduced may be the polymerization terminal of the modified liquid diene rubber or the side chain of the polymer chain.
  • the said modification group (a) may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • the modifying group (b) is at least one selected from dicarboxylic acid monoesters and dicarboxylic acid monoamides, and a part of the modifying group (b) does not contain a (meth) acryloyl group.
  • the modifying group (b) is preferably at least one selected from a dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (b1) or (b1 ′) and a dicarboxylic acid monoamide represented by the following formula (b2) or (b2 ′). It is one mode.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group that does not contain a (meth) acryloyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are more preferable, and a methyl group is still more preferable.
  • R 2 and R 3 are an optionally substituted alkyl group that does not contain a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be substituted, and examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, and a halogen atom.
  • the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the modifying group (b) is more preferably a dicarboxylic acid monoester, and the dicarboxylic acid monoester represented by the formula —COO—C n H 2n + 1 (wherein 1 ⁇ n ⁇ 20). And a dicarboxylic acid monoester having an ester moiety represented by the formula: —COO—C n H 2n + 1-m X m (where 1 ⁇ n ⁇ 20, 1 ⁇ m ⁇ 2n + 1, X is a substituent) is particularly preferred.
  • the substituent X include the above-described alkoxy group, alkoxysilyl group, carboxy group, hydroxy group, alkylthio group, and halogen atom.
  • M is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • n is preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 4.
  • the functional group equivalent range of the modified group (b) contained in the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is 700 to 40,000 g / eq, and 1,000 to 30,000 g / eq. It is preferably 1,000 to 20,000 g / eq, more preferably 1,200 to 10,000 g / eq, and even more preferably 1,200 to 5,500 g / eq. preferable.
  • the functional group equivalent of at least one modified group (b) selected from the dicarboxylic acid monoester and dicarboxylic acid monoamide of the modified liquid diene rubber (A) is within the above range, the viscosity is excellent in workability and curing.
  • the functional group equivalent of the modifying group (b) means the molecular weight of the modified liquid diene rubber (A) per modifying group (b).
  • the functional group equivalent of the modifying group (b) can be determined using various analytical instruments such as infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy as in the modifying group (a).
  • the position at which the modifying group (b) is introduced may be the polymerization terminal of the liquid diene rubber or the side chain of the polymer chain.
  • the said modification group (b) may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention preferably has a melt viscosity measured at 38 ° C. of 0.1 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.8 to 2,000 Pa ⁇ s. Preferably, it is 10 to 1,000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (A) is within the above range, not only the workability in producing the curable resin composition is excellent, but also the monomer (C) described below, for example (meth) Compatibility with the acrylate monomer can be improved, and bleeding out after curing tends to be reduced.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (A) is a value determined by the method described in Examples described later.
  • the number average molecular weight (Mn) of the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 200,000, and 4,000 to It is more preferably 100,000, and even more preferably 5,000 to 70,000.
  • Mn of the modified liquid diene rubber (A) is within the above range, a curable resin composition having a low viscosity, excellent workability, a high curing speed by active energy rays, and high flexibility after curing is obtained. It is done.
  • Mn of the modified liquid diene rubber (A) is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified liquid diene rubber (A) is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and still more preferably 1.0 to 3.0. It is more preferable that Mw / Mn is within the above range because the resulting modified liquid diene rubber (A) has less variation in viscosity.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is preferably ⁇ 100 to 10 ° C., more preferably ⁇ 100 to 0 ° C., and further preferably ⁇ 100 to ⁇ 5 ° C.
  • Tg is in the above range, for example, the coating property of the curable resin composition and the mechanical strength and flexibility at low temperature after curing are good.
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (A) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is obtained, for example, by adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to an unmodified liquid diene rubber (A ′) to obtain an unsaturated dicarboxylic acid anhydride modified liquid diene rubber (A ”), And this unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is modified with a modified compound (a ′) (hereinafter referred to as“ modified compound (a ′) containing a (meth) acryloyl group as a part thereof ”.
  • modified compound (b ′) selected from alcohols and amines not containing a (meth) acryloyl group as a part thereof (hereinafter referred to as“ modified compound (b ′) ”).
  • modified compound (b ′) May be abbreviated as“) ”to produce a desired functional group equivalent.
  • Examples of the unmodified liquid diene rubber (A ′) include a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene by a method described later, and at least a part of unsaturated bonds contained in the polymer. Hydrogenated polymers are preferred.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, Examples include 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, and chloroprene. Of these, butadiene or isoprene is preferred. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer containing a conjugated diene may contain other copolymerizable monomers such as an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-tert-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl.
  • Styrene 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinyl Naphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene and the like can be mentioned. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable.
  • the ratio of the aromatic vinyl compound unit to the total of the conjugated diene unit and the aromatic vinyl compound unit is the monomer (C) described later, for example, a (meth) acrylate unit. From the viewpoints of compatibility with the monomer, viscosity reduction, good flexibility after curing, etc., 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is more preferable.
  • the unmodified liquid diene rubber (A ′) can be produced, for example, by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • an emulsion polymerization method a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • Examples of the emulsifier include long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts.
  • Examples of the long chain fatty acid salts include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not hindered.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used and the like, but is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • liquid diene rubber (A ′) is coagulated while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value by adding an acid, and then the dispersion solvent is separated. Subsequently, it is washed with water, dehydrated and dried to obtain an unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • a latex and an extending oil previously made into an emulsified dispersion may be mixed, and an oil-extended one may be obtained as an unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a Ziegler catalyst a metallocene catalyst, an anion-polymerizable active metal or an active metal compound in a solvent
  • a monomer containing a conjugated diene is polymerized in the presence of a polar compound as necessary.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • the active metal compound capable of anionic polymerization an organic alkali metal compound is preferable.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium and stilbene lithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene, Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic alkali metal compounds organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the unmodified liquid diene rubber (A ′) and the modified liquid diene rubber (A). It is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the body.
  • the organic alkali metal compound can be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the conjugated diene moiety without deactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1000 mol with respect to the organoalkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the resulting polymerization reaction solution is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the unmodified liquid diene rubber (A ′), or the polymerization reaction solution is washed with water, separated, and then dried to leave it unmodified.
  • the liquid diene rubber (A ′) can be isolated.
  • the solution polymerization method is preferable among the above methods. Further, as described above, after the polymerization, a part of the unsaturated bonds contained in the liquid diene rubber may be hydrogenated to the extent that a desired amount of unsaturated dicarboxylic acid anhydride can be added. .
  • An unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is produced by adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to the unmodified liquid diene rubber (A ′) thus produced. .
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferred from the viewpoint of economy.
  • the method for adding the unsaturated dicarboxylic acid anhydride to the unmodified liquid diene rubber (A ′) is not particularly limited.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to the liquid diene rubber, and further, a radical catalyst as required.
  • a method of heating in the presence or absence of an organic solvent can be employed.
  • organic solvent used in the above method examples include hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
  • radical catalyst used in the above method examples include di-s-butylperoxydicarbonate, t-amylperoxypivalate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, and azobisisobutyronitrile. Of these, azobisisobutyronitrile is preferred.
  • the amount of unsaturated dicarboxylic acid anhydride used may be determined so that both the functional group equivalents of the aforementioned modifying group (a) and modifying group (b) are in the range of 700 to 40,000 g / eq.
  • the amount of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride added to the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is 0 with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • the range of 0.5 to 40 parts by mass is preferable, the range of 0.7 to 30 parts by mass is more preferable, and the range of 1.0 to 20 parts by mass is still more preferable.
  • the temperature at which the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to the unmodified liquid diene rubber (A ′) by the above method is preferably from 100 to 250 ° C., more preferably from 140 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 4 to 50 hours.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to an unmodified liquid diene rubber (A ′) for the purpose of suppressing a decrease in molecular weight, discoloration, or gelation due to deterioration during the modification reaction or modification.
  • An appropriate anti-aging agent may be added during storage of the polymer.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3 -Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (AO-40), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (AO-80), 2,4-bis [(Octylthio) methyl] -6-methylphenol (Irganox 1520L), 2,4-bis [(dodecylthio) methyl] -6-methylphenol (Irganox 1726), 2- [1- (2-hydride) Xyl-3,5-di-t-penty
  • the addition amount of the anti-aging agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (A ′) or the modified liquid diene rubber (A). Part is more preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) thus obtained is reacted with the modified compound (a ′) and the modified compound (b ′) so as to have a desired functional group equivalent.
  • the modifying compound (a ′) and the modifying compound (b ′) react with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) to form the modifying group (a ) And a modified liquid diene rubber (A) of the present invention having a modified group (b).
  • the modified compound (a ′) to be reacted with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is preferably a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, and hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl.
  • (Meth) acrylamide is more preferred, particularly hydroxyalkyl methacrylate or hydroxyalkylmethacrylamide from the viewpoint of curing speed, and hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkylacrylamide from the viewpoint of flexibility after curing.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and glycerin.
  • Examples include dimethacrylate and pentaerythritol triacrylate. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylamide. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferred.
  • the modified compound (b ′) to be reacted with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is not particularly limited as long as it does not contain a (meth) acryloyl group as a part thereof. From the viewpoint of ease, etc., alcohols having 1 to 20 carbon atoms and amines having 1 to 20 carbon atoms are preferable, saturated alcohols having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, methanol, ethanol, propanol, butanol, 3-methylbutanol and 3-methyl-1,3-butanediol is more preferred.
  • the reaction temperature for the above reaction is preferably in the range of 25 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction time may be appropriately determined within a range in which the modifying group (a) and the modifying group (b) have a desired functional group equivalent, and is usually 1 to 24 hours.
  • the functional group equivalents of the modifying group (a) and the modifying group (b) must both be in the range of 700 to 40,000 g / eq.
  • Examples of a method for setting the functional group equivalents of the modifying group (a) and the modifying group (b) to a desired range include a modifying compound added to the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′).
  • a ') and the modified compound (b') are added in a controlled manner, and the modified compound (a ') and the modified compound (b') are added in molar ratio (a ').
  • (B ′) 0.05: 0.95 to 0.95: 0.05 is preferable, 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1 is more preferable, and The range of 1: 0.9 to 0.8: 0.2 is more preferable, and the range of 0.1: 0.9 to 0.7: 0.3 is particularly preferable.
  • the total amount of the modifying compound (a ′) and the modifying compound (b ′) is selected from the viewpoints of economy and the like, and the unsaturated dicarboxylic acid that the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) has. 0.5 to 1.5 molar equivalents are preferable with respect to the anhydride group, and 0.7 to 1.2 molar equivalents are more preferable.
  • the modifying compound (a ′) and the modifying compound (b ′) may be added simultaneously, or one of them may be added first, but from the viewpoint of reactivity, the modifying compound (a ′) ) And the modifying compound (b ′) are preferably added simultaneously.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention can be used as a curable resin composition by adding a radical polymerization initiator (B).
  • a radical polymerization initiator (B) that can be used in the curable resin composition of the present invention include a radical photopolymerization initiator that decomposes by active energy rays such as ultraviolet rays to generate radicals, and decomposes by heating. And thermal decomposition type radical polymerization initiators that generate radicals.
  • radical photopolymerization initiators examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino.
  • ketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6 Acylphosphine oxides such as -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferred.
  • thermal decomposition type radical polymerization initiator examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Examples thereof include peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and cumene hydroperoxide.
  • the content of the radical polymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition. 1.0 to 10 parts by mass is more preferable, and 1.5 to 6 parts by mass is even more preferable.
  • the content of the radical polymerization initiator (B) is within the above range, the curing speed and the mechanical properties after curing tend to be further improved.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a monomer (C) having a radically polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the monomer (C) having a radically polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter sometimes abbreviated as “monomer (C)”) is obtained by the radical polymerization initiator (B) described above.
  • Examples of the monomer (C) include monosubstituted vinyl compounds such as styrene, acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride; 1,1-disubstituted vinyl compounds such as ⁇ -methylstyrene, methacrylate and methacrylamide; Examples thereof include cyclic olefins such as acenaphthylene and N-substituted maleimide; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • (meth) acrylate is preferable, and monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher polyvalent (meth) acrylate, and the like can be used.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and isooctyl ( Alkyl mono (meth) acrylates such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic mono (meth) acrylates such as acrylate; dicyclopentenyl group-containing mono (dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth).
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates; Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates and tripropylene glycol di (meth) acrylates; hydroxypivalic acid esters Di (meth) acrylate having an ester group-containing diol skeleton such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (me ) Acrylates, alicyclic di (meth) acrylates such as ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate; hydroxypropyl di (meth) acrylate, diethylene glycol bis (hydroxypropyl (meth) acrylate), propoxylated bisphenol A bis ( Hydroxyfluoropyr (meth) acrylate) and the like.
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane type poly (trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, hydroxypropylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.
  • Valent (meth) acrylates pentaerythritol type polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, monohydroxypentaerythritol tri (meth) acrylate; tris ((meth) acrylic Roxyethyl) isocyanurate type polyvalent (meth) acrylates such as isocyanurate.
  • pentaerythritol type polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, monohydroxypentaerythritol tri (meth) acrylate
  • tris ((meth) acrylic Roxyethyl) isocyanurate type polyvalent (meth) acrylates such as isocyanurate.
  • alkyl mono (meth) acrylate alkyl mono (meth) acrylate, alicyclic mono (meth) acrylate, cyclopentenyl group-containing mono (meth) acrylate, aryl mono (meth) acrylate, phenoxy group-containing mono (meth) acrylate, Alkoxyalkyl mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, alkoxy dialkylene glycol mono (meth) acrylate, fluorine group-containing (meth) acrylate, etc.
  • Monofunctional (meth) acrylates and bifunctional (meth) acrylates such as alkylene glycol di (meth) acrylates and alicyclic di (meth) acrylates are preferred, and alkyl mono (meth) acrylates and alicyclic mono (meta) Acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as cyclopentenyl group-containing mono (meth) acrylate is more preferable.
  • the said monomer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mass ratio [(A) / (C)] between the modified liquid diene rubber (A) and the monomer (C) is preferably 0.01 to 100, and 0 0.05 to 50 is more preferable, 0.1 to 25 is still more preferable, and 0.1 to 10 is still more preferable.
  • the blending ratio of the modified liquid diene rubber (A) and the monomer (C) is in the above range, the viscosity is low, the workability is excellent, the volume change during curing is small, and the flexibility after curing is good. A curable resin composition is obtained.
  • the curable resin composition of the present invention has a curing accelerator, a tackifier, a plasticizer, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a softener, an antifoaming agent, as long as the characteristics are not impaired.
  • the curable resin composition of the present invention may contain unmodified liquid diene rubber for the purpose of improving properties such as handling properties and flexibility after curing.
  • the unmodified liquid diene rubber the unmodified liquid diene rubber (A ′) used in the production of the modified liquid diene rubber (A) of the present invention described above can be preferably used.
  • the unmodified liquid diene rubber (A ′) By including the unmodified liquid diene rubber (A ′) in the curable resin composition of the present invention, it is possible to obtain a curable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent flexibility and high elongation. .
  • the content of the unmodified liquid diene rubber (A ′) is 80% by mass or less based on the total amount of the curable resin composition from the viewpoint of maintaining handling properties, curing speed, and good elongation characteristics and flexibility of the cured film. Preferably, 50 mass% or less is more preferable.
  • the method for producing the curable resin composition of the present invention includes, for example, a modified liquid diene rubber (A), a radical polymerization initiator (B), a monomer (C) added as necessary, an additive, and the like. It can manufacture by mixing using normal mixing means, such as a stirrer and a kneader, at room temperature.
  • the curable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays and / or heating to obtain a cured product. Only one or both of irradiation with active energy rays and heating may be performed. When performing both, it is preferable to irradiate active energy rays and then to heat during or after curing.
  • Examples of active energy rays used include particle rays, electromagnetic waves, and combinations thereof.
  • Examples of the particle beam include an electron beam (EB) and an ⁇ ray
  • examples of the electromagnetic wave include an ultraviolet ray (UV), a visible ray, an infrared ray, a ⁇ ray, and an X ray.
  • electron beam (EB) or ultraviolet light (UV) is preferably used.
  • the active energy ray can be irradiated using a known apparatus.
  • the acceleration voltage is suitably 0.1 to 10 MeV, and the irradiation dose is suitably 1 to 500 kGy.
  • UV light for example, a lamp having a radiation wavelength of 200 nm to 450 nm can be suitably used as the radiation source.
  • a tungsten filament is used as the radiation source. Examples thereof include lamps, zirconium lamps, fluorescent lamps, and ultraviolet rays contained in natural light.
  • the irradiation time of the active energy ray to the curable resin composition varies depending on the magnitude of energy, but is preferably in the range of 0.5 to 300 seconds.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in workability, has a high curing rate by active energy rays, and is excellent in storage stability. Further, a cured product obtained from the composition is excellent in transparency and excellent in mechanical properties such as strength. Therefore, the curable resin composition of the present invention is preferably used for applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives (adhesives and pressure-sensitive adhesives are sometimes referred to as adhesives), coating agents, sealing materials, and inks. Can do. Especially, the curable resin composition of this invention can be used especially suitably for the adhesive agent for optics. Optical adhesives are used for optical discs such as digital versatile discs (DVDs), touch panel, flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays.
  • DVDs digital versatile discs
  • touch panel such as liquid crystal displays and plasma displays.
  • Examples of the application include bonding, application of an optical lens used in an optical head for reproducing a camera, a DVD, and a compact disk (CD), and application of an optical member such as an optical fiber.
  • electrical and electronic applications such as adhesives between semiconductors and other precision parts and printed wiring boards, dicing tape for holding wafers in semiconductor manufacturing background processes and dicing processes, etc. It can also be used for member applications.
  • Examples of the application of the coating agent include automotive headlamp coating applications and optical fiber coating applications.
  • Examples of the use of the sealing material include the use of a sealing material for precision parts such as a liquid crystal display element, organic EL, LED, semiconductor, and hard disk.
  • Examples of ink applications include resist ink used in the manufacture of semiconductors and printed wiring boards, aluminum foil paper, polyethylene coated paper, vinyl chloride sheets, polyester sheets, polypropylene sheets, food cans, beverage cans, etc. The use of the printing ink used for printing is mentioned.
  • Production Example 1 Modified liquid polyisoprene (A-1) Isoprene was anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain polyisoprene having a number average molecular weight of 19,300 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-1)”). . To 100 parts by mass of this polymer (A′-1), 10 parts by mass of maleic anhydride and 1 part by mass of BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were added. By reacting at 180 ° C.
  • maleic anhydride-modified liquid polyisoprene (A ′′ -1) (hereinafter also referred to as “polymer (A ′′ -1)”) was obtained.
  • the reaction rate of maleic anhydride is 99% or more, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A ′′ -1) is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A′-1).
  • 0.3 molar equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.7 molar equivalent of methanol were added to the polymer (A ′′ -1) with respect to the added maleic anhydride group, and light-shielded.
  • a modified liquid polyisoprene (A-1) having a modified group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-1).
  • Production Example 2 Modified liquid polyisoprene (A-2) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.5 molar equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group to block light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-2) having a modifying group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-2).
  • Production Example 3 Modified liquid polyisoprene (A-3) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.7 molar equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.3 molar equivalents of methanol with respect to the added maleic anhydride group were added to shield from light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-3) having a modifying group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-3).
  • Production Example 4 Modified liquid polyisoprene (A-4) Isoprene was anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain polyisoprene having a number average molecular weight of 8,900 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-2)”). . To 100 parts by mass of this polymer (A'-2), 10 parts by mass of maleic anhydride and 1 part by mass of BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were added. By reacting at 180 ° C.
  • maleic anhydride-modified liquid polyisoprene (A ′′ -2) (hereinafter also referred to as “polymer (A ′′ -2)”) was obtained.
  • the reaction rate of maleic anhydride is 99% or more, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A ′′ -2) is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A′-2).
  • 0.5 molar equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 molar equivalents of methanol were added to the polymer (A ′′ -2) with respect to the added maleic anhydride group to shield it from light.
  • a modified liquid polyisoprene (A-4) having a modified group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-4).
  • Production Example 5 Modified liquid polyisoprene (A-5) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.7 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group to block light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-5) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-5).
  • Production Example 6 Modified liquid polyisoprene (A-6) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.5 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.5 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group to block light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-6) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-6).
  • Production Example 7 Modified liquid polyisoprene (A-7) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalents of 2-hydroxyethylacrylamide and 0.7 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group to shield it from light. Thereafter, a modified liquid polyisoprene (A-7) having a modifying group (a) partially containing an acrylamide group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-7).
  • Production Example 8 Modified liquid polyisoprene (A-8) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.5 molar equivalents of 2-hydroxyethylacrylamide and 0.5 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group to block light. Thereafter, a modified liquid polyisoprene (A-8) having a modifying group (a) partially containing an acrylamide group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-8).
  • Production Example 9 Modified liquid polyisoprene (A-9) 100 parts by mass of the polymer (A′-1) synthesized in Production Example 1 and 5 parts by mass of maleic anhydride and BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 1 A part by mass was added and reacted at 180 ° C. for 15 hours to obtain maleic anhydride-modified liquid polyisoprene (A ′′ -3) (hereinafter also referred to as “polymer (A ′′ -3)”).
  • the reaction rate of maleic anhydride is 99% or more, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A ′′ -3) is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A′-1).
  • 0.6 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.4 molar equivalents of methanol were added to the polymer (A ′′ -3) with respect to the added maleic anhydride group to shield it from light.
  • a modified liquid polyisoprene (A-9) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours. Table 1 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-9).
  • Production Example 10 Modified liquid polyisoprene (A-10) Isoprene was anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain polyisoprene having a number average molecular weight of 29,000 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-3)”). . To 100 parts by mass of this polymer (A'-3), 5 parts by mass of maleic anhydride and 1 part by mass of BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were added. By reacting at 180 ° C.
  • maleic anhydride-modified liquid polyisoprene (A ′′ -4) (hereinafter also referred to as “polymer (A ′′ -4)”) was obtained.
  • the reaction rate of maleic anhydride is 99% or more, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A ′′ -4) is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A′-3).
  • 0.6 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.4 molar equivalents of methanol were added to the polymer (A ′′ -4) with respect to the added maleic anhydride group to shield it from light.
  • a modified liquid polyisoprene (A-10) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized by reacting at 120 ° C. for 10 hours.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-10).
  • Production Example 11 Modified liquid polyisoprene (A-11) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.7 molar equivalent of dodecyl alcohol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) with respect to the added maleic anhydride group.
  • Table 11 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-11).
  • Production Example 12 Modified liquid polyisoprene (A-12) 0.2 mol equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.2 mol equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate with respect to the maleic anhydride group added to the polymer (A ′′ -3) synthesized in Production Example 9, Modified group partially containing methacryloyl group, acryloyl group, and acrylamide group by adding 0.2 molar equivalent of 2-hydroxyethylacrylamide and 0.4 molar equivalent of methanol and reacting at 120 ° C.
  • a modified liquid polyisoprene (A-12) having (a) and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b) was synthesized, and the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-12) are shown in Table 1.
  • Production Example 13 Modified liquid polyisoprene (A-13) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.7 molar equivalent of 3-methyl-1,3 with respect to the added maleic anhydride group.
  • Production Example 14 Modified liquid polyisoprene (A-14) In the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.7 molar equivalent of 3-methyl-1,3 with respect to the added maleic anhydride group.
  • Production Example 15 Modified liquid polyisoprene (A-15) 0.15 molar equivalent of 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) with respect to the maleic anhydride group added to the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1. And a modified group (a) partially containing 2-acryloyl-1-methacryloylmethylethyl group and monomethyl dicarboxylate by reacting at 120 ° C. for 10 hours after light shielding. A modified liquid polyisoprene (A-15) having an ester group (b) was synthesized, and the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-15) are shown in Table 1.
  • Production Example 16 Modified liquid polyisoprene (A-16) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.1 molar equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.9 molar equivalent of methanol were added with respect to the added maleic anhydride group, and light-shielded. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-16) having a modified group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-16).
  • Production Example 17 Modified liquid polyisoprene (A-17) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.2 molar equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.8 molar equivalents of methanol were added to the added maleic anhydride group, and light-shielded. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-17) having a modified group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-17).
  • Production Example 18 Modified liquid polyisoprene (A-18) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalent of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.7 molar equivalent of 3-methylbutanol were added to the added maleic anhydride group. Then, by reacting at 120 ° C. for 10 hours after light shielding, a modified liquid polyisoprene (A-) having a modified group (a) partially containing an acryloyl group and a dicarboxylic acid mono (3-methylbutyl) ester group (b) Table 1 shows the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-18).
  • Production Example 19 Modified liquid polyisoprene (A-19) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.3 molar equivalents of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.7 molar equivalents of 2,2,2, to the maleic anhydride group added. -By adding trifluoroethanol and making it react for 10 hours at 120 ° C.
  • a modified liquid polyisoprene (A-19) having a trifluoroethyl) ester group (b) was synthesized, and the physical properties of the resulting modified liquid polyisoprene (A-19) are shown in Table 1.
  • Production Example 20 Modified liquid polyisoprene (A-20) 1 part by weight of maleic anhydride and 0.1 part by weight of BHT are added to 100 parts by weight of the polymer (A′-1) synthesized in Production Example 1, and reacted at 180 ° C. for 15 hours, whereby maleic anhydride-modified liquid poly Isoprene (A ′′ -5) (hereinafter, also referred to as “polymer (A ′′ -5)”) was obtained.
  • the reaction rate of maleic anhydride is 99% or more, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A ′′ -5) is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A′-1).
  • Production Example 21 Modified liquid polyisoprene (A-21) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.98 molar equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.02 molar equivalents of methanol with respect to the added maleic anhydride group were added to shield from light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-21) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-21).
  • Production Example 22 Modified liquid polyisoprene (A-22) To the polymer (A ′′ -1) synthesized in Production Example 1, 0.02 molar equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.98 molar equivalent of methanol with respect to the added maleic anhydride group were added to shield from light. Thereafter, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize a modified liquid polyisoprene (A-22) having a modifying group (a) partially containing a methacryloyl group and a dicarboxylic acid monomethyl ester group (b). Table 1 shows the physical properties of the modified liquid polyisoprene (A-22). In addition, the measuring method of each physical property value of the modified liquid polyisoprene (A-1) to (A-22) obtained in each production example is as follows.
  • Mn number average molecular weight
  • reaction rate of maleic anhydride To 3 g of the sample after the denaturation reaction, 180 mL of toluene and 20 mL of ethanol were added and dissolved, and then neutralization titration with an ethanol solution of 0.1 N potassium hydroxide was performed to determine the acid value.
  • Acid value (mgKOH / g) (AB) ⁇ F ⁇ 5.661 / S
  • S: Weight of sample weighed (g) The sample after the denaturation reaction was washed 4 times with methanol (5 mL relative to 1 g of the sample) to remove unreacted maleic anhydride, and then the sample was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. The acid value was determined by the method. Based on the following formula, the reaction rate of maleic anhydride was calculated. [Reaction rate of maleic anhydride (%)] [Acid value after washing] / [Acid value before washing] ⁇ 100
  • the peak derived from the methylene group adjacent to the oxygen atom of the modifying group (b) in the obtained spectrum, and the peak derived from the carbon-carbon double bond of the polymer main chain From the area ratio, the functional group equivalent to the polymer weight of the modifying group (b) was calculated.
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the modified liquid polyisoprene obtained in each production example was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • modified liquid polyisoprene (A-20) having no modifying group (b) has a small amount of compatible HEMA and very low compatibility with polar monomers.
  • modified liquid polyisoprenes (A-1) to (A-19) having a modifying group (a) and a modifying group (b) in a specific range are compatible with HEMA as compared with (A-20). It can be seen that both have good compatibility with polar monomers.
  • Examples 1 to 15 The modified liquid polyisoprenes (A-1) to (A-15) and the radical polymerization initiator (B-1) are charged into a stainless steel 300 mL container at the ratio shown in Table 2, and are stirred at room temperature using a stirring blade. 200 g of a resin composition was prepared by minute mixing. The obtained resin composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 to 36 Modified liquid polyisoprene (A-1) to (A-19), radical polymerization initiator (B-1), and monomer (C-1) having a radical polymerizable carbon-carbon double bond (C-)
  • a resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2) was blended at the ratio shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
  • the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were injected into a mold having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 0.5 mm, and the composition surface was covered with a 50 ⁇ m-thick PET film, and then a UV irradiation apparatus. (GS Yuasa Corporation Ltd., a HAK125L-F used as mercury lamp) using a illuminance 45 mW / cm 2, and set the conveyor speed 0.25 m / min, the 1,000 mJ / cm 2 in one operation Irradiated with UV. This was repeated three times to obtain a cured product.
  • the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were injected into a mold having a length of 70 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 2.0 mm, and the composition surface was covered with a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and then a UV irradiation apparatus. (GS Yuasa Corporation Ltd., a HAK125L-F used as mercury lamp) using a illuminance 45 mW / cm 2, and set the conveyor speed 0.25 m / min, the 1,000 mJ / cm 2 in one operation Irradiated with UV. This was repeated three times to obtain a cured product. Three obtained 2.0 mm films were stacked to form a 6.0 mm sample, and the hardness was measured according to JIS K 6253.
  • UV irradiation device manufactured by GS Yuasa Corporation, using HAK125L-F as a mercury lamp
  • an illuminance of 30 mW / cm 2 and a conveyor speed of 2 m / min were set (the UV irradiation amount in one operation).
  • the obtained cured product was weighed first, and then the cured product was immersed in toluene at room temperature for 24 hours, and the insoluble portion was filtered off with a 200-mesh wire mesh and washed. After that, it was vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours, and the toluene insoluble part after this drying was weighed. From these results, the gel fraction of the sample at each UV irradiation dose was calculated according to the following formula.
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the resin compositions obtained in Examples 16 to 36 and Comparative Examples 4 to 6 was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 36 using the modified liquid polyisoprenes (A-1) to (A-19) which are within the scope of the present invention are UV-irradiated for curing. It can be seen that the amount is small and has a sufficient curing rate, and after curing, in addition to good transparency and strength, the film is rich in flexibility with low hardness and elastic modulus and high tensile elongation.
  • the resin composition using the modified liquid polyisoprene (A-22) in which the functional group equivalent of the modifying group (a) is outside the scope of the present invention is Compatibility with modified liquid polyisoprene (A-1) to (A-19) within the scope of the present invention, but content of modified group (a) containing (meth) acryloyl group as a part thereof Therefore, it was found that the curing rate was very slow, and it was not completely cured even when 3,000 mJ / cm 2 UV was irradiated, or it took a very long time to cure.
  • the modified liquid polyisoprene (A-21) in which the functional group equivalent of the modifying group (b) is outside the scope of the present invention is compatible with the polar monomer of the present invention.
  • the modified liquid polyisoprene (A-1) to (A-19) within the range
  • the curing rate of the resin composition is equivalent to that of Examples 1 to 36, dicarboxylic acid monoester and dicarboxylic acid monoamide
  • the content of at least one modifying group (b) selected from is small, compared with that, only the content of the modifying group (a) is large, and the molecular weight between crosslinking points after the crosslinking reaction is small. It was found that the film had a high elastic modulus and a low tensile elongation and lacked flexibility.
  • Table 4 shows modified liquid diene rubbers (A-1) to (A-19), a radical polymerization initiator (B-1), and a monomer (C-1) having a radically polymerizable carbon-carbon double bond.
  • blended in the ratio shown to was produced.
  • the obtained composition is uniformly applied to a glass plate with a thickness of 100 ⁇ m, and using a UV irradiation device (manufactured by GS Yuasa Corporation, using HAK125L-F as a mercury lamp), an illuminance of 45 mW / cm 2 , a conveyor The speed was set to 0.25 m / min, and 1,000 mJ / cm 2 of UV was irradiated in one operation.
  • a UV irradiation device manufactured by GS Yuasa Corporation, using HAK125L-F as a mercury lamp
  • Table 4 shows modified liquid polyisoprenes (A-20) to (A-22), a radical polymerization initiator (B-1), and a monomer (C-1) having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 30 except that it was blended in the ratio shown in FIG. The results are shown in Table 4.
  • the cured product obtained from the curable resin composition of Comparative Example 7 using the modified liquid polyisoprene (A-20) having no modifying group (b) has very low adhesion to glass.
  • the curable resin compositions of Examples 37 to 55 using modified liquid polyisoprenes (A-1) to (A-19) having a modifying group (a) and a modifying group (b) in a specific range It can be seen that the cured product obtained from No. 1 has improved adhesion to glass compared to the cured product obtained in Comparative Example 7.
  • the modified liquid diene rubber obtained in the present invention is highly compatible with various monomers, for example, relatively polar acrylates or methacrylates, and is used for working a curable resin composition containing the modified liquid diene rubber.
  • the cured product obtained from the curable resin composition has excellent mechanical properties derived from the modified liquid diene rubber. ing.
  • the cured product is excellent in adhesiveness with various materials. Therefore, it is suitable for various uses such as optical use and electric / electronic member use as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a coating agent, a sealing material, ink, and the like, and is a useful material.

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Abstract

　種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレートと相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を作業性よく作製することができ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有し、種々の材料との密着性に優れているアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。　分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。

Description

変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法
　本発明はアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する変性液状ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。
　アクリレート又はメタクリレートを含む硬化性樹脂組成物は、有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減等の観点から、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インキ、シーリング材、ポッティング材などの種々の用途において重要な技術となっている。特に、電気・電子分野においては、デジタル技術の発展に伴い、電気・電子部品の小型化、軽量化が進展しており、これらに使用される接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材、ポッティング材にも小型化、薄膜化に伴う性能の向上が求められている。
　例えば、電気・電子部品などの精密部品の製造工程においては、２００℃以上に加熱する工程（例えば、基板に電子部品を実装する工程）を含む場合があり、このような工程でクラック等が発生しないことが求められる。また、電気・電子部品の使用に際しては発熱を伴うもので、基材の熱膨張により発生する応力を封止層や接着層等で緩和するため、柔軟性だけでなく長期の熱履歴に対して十分な強度を有することなどが要求されている。また、光学材料の接着剤やコーティング剤においては透明性が高いことが要求されている。
　このような強度、透明性等を満たす硬化物を製造する方法として、メタクリレート又はアクリレートに、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する低分子量のジエン系重合体を配合した硬化性樹脂組成物に関する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
　これら硬化性樹脂組成物は、柔軟性、防湿性、防水性、透明性が優れる硬化物が得られる点で優れた硬化性樹脂組成物である。しかしながら、硬化性樹脂組成物に含まれ得る種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対してもより相溶性が高いこと、また（メタ）アクリレート単量体と混合する際に作業性が優れること、さらに硬化する際に十分な硬化速度を有すること、加えて該組成物から得られる硬化物が、変性液状ジエン系ゴムに由来して優れた力学物性も兼ね備えていることが求められる場合があった。また、得られる硬化物が種々の材料との密着性に優れることを求められる場合もあった。
特開２００３－１９２７５０号公報 特開２００９－０２９９７６号公報
　本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレート等の極性モノマーとの相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物は、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有する変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が種々の材料との密着性に優れる変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
　本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴムが、種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対しても高い相溶性を示すだけでなく、低粘度で、変性液状ジエン系ゴムと例えば（メタ）アクリレート単量体等の他の成分とを混合する際の作業性に優れ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、該変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物は、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有する硬化物が得られること、さらにその硬化物が種々の材料との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１２〕に関する。
　〔１〕分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔２〕上記変性基（ｂ）が、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種である〔１〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
　〔３〕上記変性基（ｂ）が、式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステル又は式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルである、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔４〕上記変性基（ａ）が、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔５〕上記変性基（ａ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルである〔４〕に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔６〕３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔７〕数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５００，０００である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
　〔８〕（１）未変性の液状ジエン系ゴムに不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムを製造する工程と、
（２）該不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムに、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）とをモル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５～０．９５：０．０５の範囲で添加して反応させる工程とを含むことを特徴とする、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。
　〔９〕分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であり、
　樹脂組成物全量１００質量部に対してラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．１～２０質量部含む硬化性樹脂組成物。
　〔１０〕さらに、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１～１００である、〔９〕に記載の硬化性樹脂組成物。
　〔１１〕〔９〕又は〔１０〕に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
　〔１２〕〔９〕又は〔１０〕に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
　本発明によれば、種々の単量体、例えば比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体に対しても高い相溶性を示すだけでなく、低粘度で変性液状ジエン系ゴムと例えば（メタ）アクリレート単量体等の他の成分とを混合する際の作業性に優れる変性液状ジエン系ゴムが得られる。また、該変性液状ジエン系ゴム及びラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物は、十分な硬化速度を有し、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性（柔軟性、高強度等）を有する硬化物が得られる。また、得られる硬化物は種々の材料との密着性に優れる傾向にある。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は電気・電子分野、光学分野をはじめとする種々の技術分野に好適である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との総称であり、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との総称である。
　［変性液状ジエン系ゴム（Ａ）］
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は液状の重合体であり、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）とを有し、これら変性基（ａ）および（ｂ）の官能基当量がともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲にある。このような変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を硬化性樹脂組成物に含ませることにより、十分な硬化速度を有し、低粘度で作業性に優れるだけでなく、ガラスや光学フィルムなどとの接着性がよく、比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体とも相溶性が高く、該硬化性樹脂組成物から製造できる硬化物は柔軟性に優れ、十分な低誘電率と低透湿性を示し、さらに高強度となる。
　上記変性基（ａ）は（メタ）アクリロイル基をその一部に含むものであり、例えば、以下の式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及び以下の式（２）で表される（メタ）アクリルアミド基を一部に含むものが挙げられる。
　－Ｒb－Ｏ－ＣＯ－ＲaＣ＝ＣＨ2　・・・（１）
　－Ｒb－ＮＨ－ＣＯ－ＲaＣ＝ＣＨ2　・・・（２）
　上記式（１）及び（２）中、Ｒaは水素原子又はメチル基であり、Ｒbはその水素原子または炭素原子が他の基に置換されていてもよいアルキレン基又はポリアルキレングリコール基（｛－（ＣＨ2）n－Ｏ｝m－：ｎはアルキレン基の炭素数、ｍはポリアルキレングリコールの繰り返し単位数を表す）である。当該アルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。また、当該ポリアルキレングリコール基のｎは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。ｍは１～５が好ましい。中でもＲbとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。これらのアルキレン基又はポリアルキレングリコール基は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、例えばアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　上記変性基（ａ）のうち、特に好ましい変性基（ａ）は、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルあり、中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルが好ましい。このような（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルとしては、例えば下記式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）及び（ａ２’）で示される構造の変性基（ａ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式（ａ１）、（ａ１’）、（ａ２）及び（ａ２’）において、Ｒaは上記式（１）および（２）におけるＲaと同一であり、Ｒbの定義、具体例及び好ましい態様は、上記式（１）および（２）におけるＲbと同一である。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ａ）の官能基当量の範囲は、７００～４０，０００ｇ／ｅｑであり、１，０００～３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，５００～２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，５００～１５，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の（メタ）アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、この変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は十分な硬化速度を有し、硬化後は高い柔軟性とガラスや光学フィルムなどの基材に対して良好な密着性を示す。なお、本明細書における変性基（ａ）の官能基当量とは、変性基（ａ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。変性基（ａ）の官能基当量は、変性基（ａ）に含まれる（メタ）アクリロイル基を基準に求めることができ、赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　上記変性基（ａ）が導入される位置については、変性液状ジエン系ゴムの重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記変性基（ａ）は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
　上記変性基（ｂ）は、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種であり、その変性基（ｂ）の一部に、（メタ）アクリロイル基を含まないものである。
　上記変性基（ｂ）としては、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種が好ましい一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
　上記Ｒ1としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖、分岐又は環状アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
　上記Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換されていてもよく、置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　これらの中でも、変性基（ｂ）としては、ジカルボン酸モノエステルがより好ましく、エステル部位が式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるジカルボン酸モノエステル及び式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。上記置換基Ｘとしては、上述したアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またｍは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。ｎは１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましい。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ｂ）の官能基当量の範囲は、７００～４０，０００ｇ／ｅｑであり、１，０００～３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，０００～２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，２００～１０，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましく、１，２００～５，５００ｇ／ｅｑであることがより更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、低粘度で作業性に優れ、硬化後の透湿性が十分に低くなるだけでなく、ガラスや光学フィルムなどとの接着性がよく、さらに比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体と混合する場合も、相溶性が高く、透明性の高い硬化性樹脂組成物が得られる。なお、本明細書における変性基（ｂ）の官能基当量とは、変性基（ｂ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。変性基（ｂ）の官能基当量は、変性基（ａ）と同様に赤外分光法や核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　上記変性基（ｂ）が導入される位置については、液状ジエン系ゴムの重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記変性基（ｂ）は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、３８℃で測定した溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．８～２，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０～１，０００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、硬化性樹脂組成物を製造する際の作業性に優れるだけでなく、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性を向上させることができ、硬化後のブリードアウトを低減できる傾向にある。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００～５００，０００であることが好ましく、３，０００～２００，０００であることがより好ましく、４，０００～１００，０００であることが更に好ましく、５，０００～７０，０００であることがより更に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、粘度が低く作業性に優れ、活性エネルギー線による硬化速度が速く、硬化後の柔軟性に富む硬化性樹脂組成物が得られる。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
　変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～８．０が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１００～１０℃が好ましく、－１００～０℃がより好ましく、－１００～－５℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、硬化性樹脂組成物の塗工性や硬化後の低温における機械強度及び柔軟性が良好となる。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
[変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法]
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）を製造し、この不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）（以下、「変性化合物（ａ’）」と略称する場合がある）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）（以下、「変性化合物（ｂ’）」と略称する場合がある）とを所望の官能基当量となるように反応させることにより製造できる。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）としては、共役ジエンを含む単量体を後述の方法で重合して得られる重合体、及び該重合体に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した重合体が好ましい。
　共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。中でもブタジエン又はイソプレンが好ましい。これらの共役ジエンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエンを含む単量体には、上記共役ジエンに加え、他の共重合体可能な単量体、例えば、芳香族ビニル化合物が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でもスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）における、共役ジエン単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計に対する芳香族ビニル化合物単位の割合は、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性、粘度低減、硬化後の良好な柔軟性などの観点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）は、例えば乳化重合法又は溶液重合法等により製造できる。
　上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、液状ジエン系ゴム（Ａ’）を凝固させた後、分散溶媒を分離する。次いで水洗し、脱水後、乾燥することで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展したものを未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）として得てもよい。
　上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えばｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を単離できる。
　未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　また、前述のように上記重合後に、所望量の不飽和ジカルボン酸無水物の付加が可能な程度に、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の一部が水素添加されていてもよい。
　このようにして製造された未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に、不飽和ジカルボン酸無水物を付加することにより、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）を製造する。
　上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも経済性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
　不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和ジカルボン酸無水物、更に必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシピバレート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ、中でもアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
　不飽和ジカルホン酸無水物の使用量は、前述の変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量がともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲となるように定めればよく、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）１００質量部に対して０．５～４０質量部の範囲が好ましく、０．７～３０質量部の範囲がより好ましく、１．０～２０質量部の範囲がより好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）中に付加される不飽和ジカルボン酸無水物の量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）１００質量部に対して０．５～４０質量部の範囲が好ましく、０．７～３０質量部の範囲がより好ましく、１．０～２０質量部の範囲が更に好ましい。
　上記方法で不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる温度としては、１００～２５０℃の範囲が好ましく、１４０～２００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、４～５０時間が好ましい。
　さらに必要に応じて、変性反応時の劣化による分子量の低下や変色、ゲル化を抑制する目的で、不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）に付加させる際や変性重合体の保存時に、適当な老化防止剤を添加してもよい。
　老化防止剤としては、例えば２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[（オクチルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、２，４－ビス[（ドデシルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジt－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジt－ペンチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ)、２－t－ブチル－６－(３－t－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ)、６－t－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール(Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ)、亜リン酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、ジオクタデシル３，３’－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。上記老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）又は変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　このようにして得られた不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）とを所望の官能基当量となるように反応させる。変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）が、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基と反応することにより、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）を有する本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
　不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に反応させる変性化合物（ａ’）としては、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物が好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。特に硬化速度の観点からはヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリルアミドが好ましく、硬化後の柔軟性の観点からはヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリルアミドが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）と反応させる上記変性化合物（ｂ’）としては、（メタ）アクリロイル基をその一部に含まなければ特に制限はないが、変性反応の容易性などの点から、炭素数１～２０のアルコール及び炭素数１～２０のアミンが好ましく、炭素数１～２０の飽和アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メチルブタノール及び３－メチル－１，３－ブタンジオールが更に好ましい。
　上記反応の反応温度としては、２５～１５０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）が所望の官能基当量となる範囲で適宜定めればよいが、通常１～２４時間である。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量がともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である必要がある。変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量を所望の範囲とする方法としては、例えば、前記不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）に対して添加する変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）との添加量を制御して反応させる方法が挙げられる。変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）の添加量は、モル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５～０．９５：０．０５の範囲が好ましく、０．１：０．９～０．９：０．１の範囲がより好ましく、０．１：０．９～０．８：０．２の範囲が更に好ましく、０．１：０．９～０．７：０．３の範囲が特に好ましい。変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）の添加量がこれらの範囲外であると、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が上記範囲内である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得られない場合がある。
　また、変性化合物（ａ’）及び変性化合物（ｂ’）の合計の添加量は、経済性等の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基に対して、０．５～１．５モル当量が好ましく、０．７～１．２モル当量がより好ましい。
　上記反応において、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）は同時に添加してもよく、どちらか一方を先に添加してもよいが、反応性の観点からは、変性化合物（ａ’）と変性化合物（ｂ’）は同時に添加するのが好ましい。
　［ラジカル重合開始剤（Ｂ）］
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加することにより、硬化性樹脂組成物として用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物に用いることができるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線により分解してラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、加熱により分解してラジカルを発生する加熱分解型ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
　ラジカル系光重合開始剤としては、例えば２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのケトン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２－オクタンジオン－１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などのオキシムエステル類； オキシフェニル酢酸２－〔２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類などが挙げられる。中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
　加熱分解型ラジカル重合開始剤としては、例えば１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１５質量部がより好ましく、１．０～１０質量部が更に好ましく、１．５～６質量部がより更に好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、硬化速度と硬化後の力学物性がより向上する傾向にある。
　［ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）（以下、「単量体（Ｃ）」と略称する場合がある）とは、前述のラジカル重合開始剤（Ｂ）により、活性エネルギー線や熱を加えることでラジカルを発生して重合できる単量体を意味する。単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの一置換ビニル化合物；α-メチルスチレン、メタクリレート、メタクリルアミドなどの１，１－二置換ビニル化合物；アセナフチレン、Ｎ置換マレイミドなどの環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。中でも（メタ）アクリレートが好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアリールモノ（メタ）アクリレート；フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート；ブチルエトキシ（メタ）アクリレート、ブチルエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、へプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート型多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これら（メタ）アクリレートの中でも、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート、アリールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フッ素基含有（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
　上記単量体（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び単量体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は０．０１～１００が好ましく、０．０５～５０がより好ましく、０．１～２５が更に好ましく、０．１～１０がより更に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と単量体（Ｃ）との配合割合が上記範囲にあると、低粘度で作業性に優れ、硬化時の体積変化が小さく、硬化後の柔軟性が良好な硬化性樹脂組成物が得られる。
［任意成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などの添加剤を添加してもよい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ハンドリング性や硬化後の柔軟性などの性質を改善する目的で、未変性の液状ジエンゴムを添加してもよい。未変性の液状ジエンゴムとしては、前述した本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造に用いられる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）を好適に使用できる。本発明の硬化性樹脂組成物に未変性の液状ジエンゴム（Ａ’）を含ませることにより、柔軟性に優れ、伸度も大きい硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物とすることができる。
　未変性の液状ジエンゴム（Ａ’）の含有量としては、ハンドリング性、硬化速度及び硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、硬化性樹脂組成物全量に対して８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、必要に応じて添加される単量体（Ｃ）及び添加剤等を室温下、攪拌機やニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射および／または加熱により硬化させ、硬化物を得ることができる。活性エネルギー線の照射及び加熱はどちらか一方のみ行ってもよく、両方とも行ってもよい。両方行う場合は、活性エネルギー線を照射し、次いで硬化中または硬化後に加熱することが好ましい。
　用いられる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線などが挙げられ、また電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。中でも電子線（ＥＢ）または紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。
　上記活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１～１０ＭｅＶ、照射線量としては１～５００ｋＧｙの範囲が適当である。また、紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として例えば放射波長が２００ｎｍ～４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマーランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。なお、活性エネルギー線の硬化性樹脂組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによっても異なるが、０．５～３００秒の範囲が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は作業性に優れ、活性エネルギー線による硬化速度が大きく、保存安定性に優れる。また、その組成物から得られる硬化物は透明性に優れ、しかも強度等の力学物性に優れる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、粘着剤（接着剤及び粘着剤を粘接着剤ということがある）、コーティング剤、封止材、インキなどの用途に好適に用いることができる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物は、光学用の粘接着剤に特に好適に使用できる。光学用粘接着剤の用途としては、例えばデジタルバーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光ディスクの貼り合せ用途、タッチパネルの貼り合せ用途、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに使用される光学フィルムの張り合わせ用途、カメラやＤＶＤ、コンパクトディスク（ＣＤ）再生用光ヘッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途等が挙げられる。また、その他にも粘接着剤用途として、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のバックグラウンド工程及びダイシング工程においてウェハーを保持するダイシングテープとしての用途等の電気・電子部材用途などにも使用できる。コーティング剤の用途としては、例えば自動車用ヘッドランプのコーティング用途、光ファイバのコーティング用途等のなどが挙げられる。封止材の用途としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ、ＬＥＤ、半導体、ハードディスクなどの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキの用途としては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキの用途、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキの用途などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜変性液状ジエン系ゴム（Ａ）＞
後述の製造例１～１５で得られた変性液状ポリイソプレン
＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ－１：　ラジカル系光重合開始剤　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン　（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」：ＢＡＳＦ株式会社製）
＜ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）＞
Ｃ－１：　単官能メタクリレート　ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名　ＦＡ－５１２Ｍ：日立化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 Ｃ－２：　単官能アクリレート　イソボルニルアクリレート　（商品名「ＩＢＸＡ」：大阪有機化学工業株式会社製）
　製造例１：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量１９，３００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’－１）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’－１）１００質量部に無水マレイン酸１０質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”－１）（以下、「重合体（Ａ”－１）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”－１）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’－１）１００質量部に対し１０質量部であった。次に、重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）の物性を表１に示す。
　製造例２：変性液状ポリイソプレン（Ａ－２）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－２）の物性を表１に示す。
　製造例３：変性液状ポリイソプレン（Ａ－３）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．７モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．３モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－３）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－３）の物性を表１に示す。
　製造例４：変性液状ポリイソプレン（Ａ－４）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量８，９００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’－２）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’－２）１００質量部に無水マレイン酸１０質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”－２）（以下、「重合体（Ａ”－２）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”－２）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’－２）１００質量部に対し１０質量部であった。次に、重合体（Ａ”－２）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－４）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－４）の物性を表１に示す。
　製造例５：変性液状ポリイソプレン（Ａ－５）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－５）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－５）の物性を表１に示す。
　製造例６：変性液状ポリイソプレン（Ａ－６）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－６）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－６）の物性を表１に示す。
　製造例７：変性液状ポリイソプレン（Ａ－７）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリルアミドと０．７モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－７）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－７）の物性を表１に示す。
　製造例８：変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．５モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリルアミドと０．５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）の物性を表１に示す。
　製造例９：変性液状ポリイソプレン（Ａ－９）
　製造例１で合成した重合体（Ａ’－１）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”－３）（以下、「重合体（Ａ”－３）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”－３）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’－１）１００質量部に対し５質量部であった。次に、重合体（Ａ”－３）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．６モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－９）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－９）の物性を表１に示す。
　製造例１０：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１０）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量２９，０００のポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ’－３）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ’－３）１００質量部に無水マレイン酸５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”－４）（以下、「重合体（Ａ”－４）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”－４）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’－３）１００質量部に対し５質量部であった。次に、重合体（Ａ”－４）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．６モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１０）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１０）の物性を表１に示す。
　製造例１１：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１１）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量のドデシルアルコール（東京化成株式会社製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノドデシルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１１）の物性を表１に示す。
　製造例１２：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１２）
　製造例９で合成した重合体（Ａ”－３）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．２モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．２モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレート、０．２モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリルアミド及び０．４モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基、アクリロイル基及びアクリルアミド基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１２）の物性を表１に示す。
　製造例１３：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１３）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の３－メチルー１，３－ブタンジオール（株式会社クラレ製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３－メチル－３－ヒドロキシブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１３）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１３）の物性を表１に示す。
　製造例１４：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１４）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．７モル当量の３－メチルー１，３－ブタンジオール（株式会社クラレ製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３－メチル－３－ヒドロキシブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１４）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１４）の物性を表１に示す。
　製造例１５：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１５）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．１５モル当量の２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）と０．８５モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、２－アクリロイル－１－メタクリロイルメチルエチル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１５）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１５）の物性を表１に示す。
　製造例１６：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１６）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．１モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．９モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１６）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１６）の物性を表１に示す。
　製造例１７：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１７）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．２モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．８モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１７）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１７）の物性を表１に示す。
　製造例１８：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１８）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の３－メチルブタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（３－メチルブチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１８）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１８）の物性を表１に示す。
　製造例１９：変性液状ポリイソプレン（Ａ－１９）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．３モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートと０．７モル当量の２，２，２，－トリフルオロエタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、２－アクリロイルー１－メタクリロイルメチルエチル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノ（２，２，２－トリフルオロエチル）エステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１９）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１９）の物性を表１に示す。
　製造例２０：変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）
　製造例１で合成した重合体（Ａ’－１）１００質量部に無水マレイン酸１質量部とＢＨＴ０．１質量部を添加し、１８０℃で１５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン（Ａ”－５）（以下、「重合体（Ａ”－５）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％以上であり、重合体（Ａ”－５）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ’－１）１００質量部に対し１質量部であった。次に、重合体（Ａ”－５）に、付加された無水マレイン酸基に対して１．０５モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）を有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）の物性を表１に示す。
　製造例２１：変性液状ポリイソプレン（Ａ－２１）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．９８モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．０２モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－２１）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－２１）の物性を表１に示す。
　製造例２２：変性液状ポリイソプレン（Ａ－２２）
　製造例１で合成した重合体（Ａ”－１）に、付加された無水マレイン酸基に対して０．０２モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．９８モル当量のメタノールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基を一部に含む変性基（ａ）とジカルボン酸モノメチルエステル基（ｂ）とを有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－２２）を合成した。得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－２２）の物性を表１に示す。
　なお、各製造例で得られた変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－２２）の各物性値の測定方法は以下のとおりである。
　（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
　各製造例で得た変性液状ポリイソプレンのＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
　（無水マレイン酸の反応率）
　変性反応後の試料３ｇに、トルエン１８０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×５．６１１／Ｓ
　Ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(ｍＬ)
　Ｂ：試料を含まないブランクでの０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量（ｍＬ）
　Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
　Ｓ：秤量した試料の質量（ｇ）
　また、変性反応後の試料をメタノールで４回洗浄（試料１ｇに対して５ｍＬ）して未反応の無水マレイン酸を除去した後、試料を８０℃で１２時間、減圧乾燥し、上記と同様の方法にて酸価を求めた。下記式に基づき無水マレイン酸の反応率を算出した。
　　〔無水マレイン酸の反応率（％）〕＝〔洗浄後の酸価〕／〔洗浄前の酸価〕×１００
　（付加された無水マレイン酸量）
　上記で求めた反応率から、下記式に従い、未変性の液状ポリイソプレンに対して付加された無水マレイン酸の量を算出した。
　〔未変性の液状ポリイソプレン１００質量部に対し付加された無水マレイン酸量〕＝〔添加した無水マレイン酸の質量（ｇ）〕×〔無水マレイン酸の反応率（％）〕／〔未変性の液状ポリイソプレンの質量（ｇ）〕
　（官能基当量）
　日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。
　変性基（ａ）については、得られたスペクトルの変性基（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基の二重結合に由来するピークと、重合体主鎖の炭素－炭素二重結合に由来するピークとの面積比から、変性基（ａ）の官能基当量を算出した。
　また、変性基（ｂ）については、得られたスペクトルの変性基（ｂ）の酸素原子に隣接するメチレン基に由来するピークと、重合体主鎖の炭素－炭素二重結合に由来するピークとの面積比から、変性基（ｂ）の重合体重量に対する官能基当量を算出した。
　（ガラス転移温度の測定方法）
　各製造例で得た変性液状ポリイソプレン　１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
　（溶融粘度の測定方法）
　各製造例で得た変性液状ポリイソプレンの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
　（極性モノマーとの相溶性）
　各製造例で得た変性液状ポリイソプレン５ｇに対し、極性モノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を任意の量添加し、５０℃でよく攪拌し均一にした後、室温で３時間放置し、外観の変化を観察した。分離や白濁を起こさず、透明であれば相溶したと判断し、変性液状ポリイソプレン１００質量部に対して相溶するＨＥＭＡの最大量（質量部）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１より、変性基（ｂ）を有さない変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）は、相溶するＨＥＭＡの量が少なく、極性モノマーに対する相溶性が非常に低いことがわかる。一方で、変性基（ａ）と変性基（ｂ）とを特定の範囲で有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）は、（Ａ－２０）と比べて相溶するＨＥＭＡの量が多く、いずれも極性モノマーとの良好な相溶性を示すことがわかる。
　＜実施例１～１５＞
　変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１５）とラジカル重合開始剤（Ｂ－１）を、表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
　＜比較例１～３＞
　変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）～（Ａ－２２）とラジカル重合開始剤（Ｂ－１）を、表２に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例１６～３６＞
　変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を、表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
　＜比較例４～６＞
　変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）～（Ａ－２２）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）及び（Ｃ－２）を、表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表３に示す。
　なお、各物性の評価方法は以下の通りである。
　（外観）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。硬化物からＰＥＴフィルムを剥がした後、目視により観察し、下記基準にしたがって透明性を評価した。
＜評価基準＞
５：無色透明
４：極僅かな着色が認められるが透明
３：やや着色が認められるが透明
２：明らかな着色が認められるが透明
１：不透明
　（硬度）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。得られた２．０ｍｍ膜を３枚重ねて６．０ｍｍの試料とし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して硬度を測定した。
　（破断強度、引張伸度及び弾性率）
　上記外観観察において得られた硬化物から幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状のサンプルを打ち抜き、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った際の破断強度、引張伸度及び弾性率をインストロン社製引張試験機により測定した。
　（硬化に要するＵＶ照射量）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った硬化用試料を６つ作製した。
　その後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度３０ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度２ｍ／ｍｉｎに設定し（１回の操作でのＵＶ照射量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）、この条件でのＵＶ照射操作をそれぞれ１回（ＵＶ照射量合計：１５０ｍＪ／ｃｍ2）、２回（ＵＶ照射量合計：３００ｍＪ／ｃｍ2）、４回（ＵＶ照射量合計：６００ｍＪ／ｃｍ2）、６回（ＵＶ照射量合計：９００ｍＪ／ｃｍ2）、８回（ＵＶ照射量合計：１，２００Ｊ／ｃｍ2）、１６回（ＵＶ照射量合計：２，４００ｍＪ／ｃｍ2）行った硬化物試料を６つ作製した。これら硬化物試料からＰＥＴフィルムを剥がした後、得られた硬化物をまず秤量し、その後この硬化物をトルエン中に室温で２４時間浸漬させ、２００メッシュの金網で不溶部をろ別し、洗浄した後８０℃で１２時間真空乾燥し、この乾燥後のトルエン不溶部を秤量した。これらの結果から、下記の式に従って各ＵＶ照射量における試料のゲル分率を算出した。
　　ゲル分率（％）＝（トルエン不溶部の質量）/（トルエン浸漬前の硬化物の質量）×１００
　当試験によって得られたゲル分率とＵＶ照射量との関係から、ゲル分率が８０％に到達したときのＵＶ照射量を概算し、この値を硬化時に要したＵＶ照射量とした。
　（溶融粘度）
　実施例１６～３６及び比較例４～６で得た樹脂組成物の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２及び表３より、本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）を用いた実施例１～３６の硬化性樹脂組成物は、硬化に要するＵＶ照射量が少なく十分な硬化速度を有し、硬化後は良好な透明性と強度に加えて、硬度と弾性率が低く引張伸度が大きい、柔軟性に富んだ膜となることが分かる。
　一方、比較例３及び６に示すように、変性基（ａ）の官能基当量が本発明の範囲外である変性液状ポリイソプレン（Ａ－２２）を用いた樹脂組成物は、極性モノマーとの相溶性は本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）と同等であるが、（メタ）アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）の含有量が少ないため、硬化速度が非常に遅く、３，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射しても完全には硬化しないか、硬化するにしても非常に時間がかかることがわかった。また、比較例２及び５に示すように、変性基（ｂ）の官能基当量が本発明の範囲外である変性液状ポリイソプレン（Ａ－２１）は、極性モノマーとの相溶性は本発明の範囲内である変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）と同等であり、樹脂組成物の硬化速度も実施例１～３６と同等ではあるが、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）の含有量が少なく、それに比べ変性基（ａ）の含有量のみが多く、架橋反応後の架橋点間分子量が小さくなるため、硬化後の硬度と弾性率が高く、引張伸度の低い柔軟性に欠けた膜となることがわかった。
　＜実施例３７～５５＞
　変性液状ジエン系ゴム（Ａ－１）～（Ａ－１９）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）を表４に示す割合で配合した組成物を作製した。得られた組成物を、ガラス板に１００μｍの厚さで均一に塗り、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化塗膜がガラス板上に形成された評価サンプルを得た。ガラス板に対する硬化塗膜の密着性をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６（クロスカット法）に準拠して調べた。なお、密着性を調べる際のマス目は縦１０マス×横１０マスの合計１００マスで行ない、１００マスの中で剥がれまたは破損が生じずに残存しているマス目の数に基づいて、変性液状ジエン系ゴムを含む組成物から得られる硬化物のガラス板に対する密着性を五段階で評価した。
５：９０個以上のマス目が残存
４：７０個以上、８９個以下の升目が残存
３：５０個以上、６９個以下の升目が残存
２：３０個以上、４９個以下の升目が残存
１：２９個以下の升目が残存
　＜比較例７～９＞
　変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）～（Ａ－２２）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）を、表４に示す割合で配合したこと以外は実施例３０と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表４に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表４より、変性基（ｂ）を有さない変性液状ポリイソプレン（Ａ－２０）を用いた比較例７の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、ガラスに対する密着性が非常に低いことがわかる。一方で、変性基（ａ）と変性基（ｂ）とを特定の範囲で有する変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１９）を用いた実施例３７～５５の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例７で得られる硬化物と比べてガラスに対する密着性が向上することがわかる。
　本発明で得られる変性液状ジエン系ゴムは、種々の単量体、例えば比較的極性の高いアクリレート又はメタクリレートと相溶性が高く、また、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性樹脂組成物を作業性よく作製することができ、硬化する際に十分な硬化速度を有し、さらに該硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性を有している。加えて、その硬化物は種々の材料との接着性に優れる。そのため、接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ等として、光学用途、電気・電子部材用途等の種々の用途に好適であり、有用な材料である。

Claims (12)

  1. 　分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  2. 　上記変性基（ｂ）が、下記式（ｂ１）又は（ｂ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｂ２）又は（ｂ２’）で示されるジカルホン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（ｂ１）及び（ｂ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（ｂ２）及び（ｂ２’）中、Ｒ2及びＲ3は、水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。）
  3. 　上記変性基（ｂ）が、式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステル又は式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルである、請求項１又は２に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  4. 　上記変性基（ａ）が、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルである、請求項１～３のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  5. 　上記変性基（ａ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルである請求項４に記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  6. 　３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１～５のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  7. 　数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５００，０００である、請求項１～６のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）。
  8. （１）未変性の液状ジエン系ゴムに不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムを製造する工程と、
    （２）該不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴムに、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ａ’）と、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない、アルコール及びアミンから選ばれる少なくとも１種の変性化合物（ｂ’）とをモル比で（ａ’）：（ｂ’）＝０．０５：０．９５～０．９５：０．０５の範囲で添加して反応させる工程とを含むことを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。
  9. 　分子内に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ａ）と、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種の変性基（ｂ）（ただし、（メタ）アクリロイル基をその一部には含まない。）とを有し、変性基（ａ）及び変性基（ｂ）の官能基当量が、ともに７００～４０，０００ｇ／ｅｑの範囲である変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物であり、
    　樹脂組成物全量１００質量部に対してラジカル重合開始剤（Ｂ）を０．１～２０質量部含む硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１～１００である、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物。
  12. 　請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
PCT/JP2014/081367 2013-12-04 2014-11-27 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法 WO2015083608A1 (ja)

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