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KR20150140856A - 변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법 - Google Patents

변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20150140856A
KR20150140856A KR1020157033669A KR20157033669A KR20150140856A KR 20150140856 A KR20150140856 A KR 20150140856A KR 1020157033669 A KR1020157033669 A KR 1020157033669A KR 20157033669 A KR20157033669 A KR 20157033669A KR 20150140856 A KR20150140856 A KR 20150140856A
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diene rubber
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dicarboxylic acid
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사토시 모토다
게이 히라타
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가부시키가이샤 구라레
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Abstract

여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 상용성이 높고, 또, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물을 양호한 작업성으로 제조할 수 있고, 경화할 때에 충분한 경화 속도를 갖고, 또한 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성을 갖고, 여러 가지 재료와의 밀착성이 우수한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 디엔계 고무, 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 분자 내에, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와, 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) (단, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는다) 를 갖고, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위인 변성 액상 디엔계 고무 (A).

Description

변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법 {MODIFIED LIQUID DIENE RUBBER AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 변성 액상 디엔계 고무 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 유기 용제 배출 규제, 제조 공정에 있어서의 에너지 사용량 삭감 등의 관점에서, 접착제, 점착제, 코팅제, 잉크, 실링재, 포팅재 등의 여러 가지 용도에 있어서 중요한 기술이 되고 있다. 특히, 전기·전자 분야에 있어서는, 디지털 기술의 발전에 수반하여, 전기·전자 부품의 소형화, 경량화가 진전되고 있고, 이들에 사용되는 접착제, 점착제, 코팅제, 봉지재 (封止材), 잉크, 실링재, 포팅재에도 소형화, 박막화에 수반하는 성능의 향상이 요구되고 있다.
예를 들어, 전기·전자 부품 등의 정밀 부품의 제조 공정에 있어서는, 200 ℃ 이상으로 가열하는 공정 (예를 들어, 기판에 전자 부품을 실장하는 공정) 을 포함하는 경우가 있고, 이와 같은 공정에서 크랙 등이 발생하지 않을 것이 요구된다. 또, 전기·전자 부품의 사용시에는 발열을 수반하므로, 기재의 열팽창에 의해 발생하는 응력을 봉지층이나 접착층 등에서 완화시키기 위해서, 유연성뿐만 아니라 장기의 열이력에 대해 충분한 강도를 가질 것 등이 요구되고 있다. 또, 광학 재료의 접착제나 코팅제에 있어서는 투명성이 높을 것이 요구되고 있다.
이와 같은 강도, 투명성 등을 만족하는 경화물을 제조하는 방법으로서, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 저분자량의 디엔계 중합체를 배합한 경화성 수지 조성물에 관한 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
이들 경화성 수지 조성물은, 유연성, 방습성, 방수성, 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 우수한 경화성 수지 조성물이다. 그러나, 경화성 수지 조성물에 함유될 수 있는 여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서도 보다 상용성이 높을 것, 또 (메트)아크릴레이트 단량체와 혼합할 때에 작업성이 우수할 것, 또한 경화할 때에 충분한 경화 속도를 가질 것, 또한 그 조성물로부터 얻어지는 경화물이 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하여 우수한 역학 물성도 겸비하고 있을 것이 요구되는 경우가 있었다. 또, 얻어지는 경화물이 여러 가지 재료와의 밀착성이 우수할 것이 요구되는 경우도 있었다.
일본 공개특허공보 2003-192750호 일본 공개특허공보 2009-029976호
본 발명은 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 극성 단량체와의 상용성이 높고, 또, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물은 경화할 때에 충분한 경화 속도를 갖고, 또한 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성을 갖는 변성 액상 디엔계 고무, 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이 여러 가지 재료와의 밀착성이 우수한 변성 액상 디엔계 고무, 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 변성 액상 디엔계 고무가 여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서도 높은 상용성을 나타낼 뿐만 아니라, 저점도이고, 변성 액상 디엔계 고무와 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체 등의 다른 성분을 혼합할 때의 작업성이 우수하고, 경화할 때에 충분한 경화 속도를 갖고, 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성을 갖는 경화물이 얻어지는 것, 또한 그 경화물이 여러 가지 재료와의 밀착성이 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [12] 에 관한 것이다.
[1] 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) (단, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는다) 를 갖고, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[2] 상기 변성기 (b) 가 하기 식 (b1) 또는 (b1') 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 하기 식 (b2) 또는 (b2') 로 나타내는 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 [1] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (b1) 및 (b1') 중, R1 은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (b2) 및 (b2') 중, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다)
[3] 상기 변성기 (b) 가 식 -COO-CnH2n+1 (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수) 로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르 또는 식 -COO-CnH2n+1-mXm (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수, 1 ≤ m ≤ 2n+1, X 는 치환기) 으로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르인 [1] 또는 [2] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[4] 상기 변성기 (a) 가 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[5] 상기 변성기 (a) 가 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 에스테르기를 갖는 디카르복실산모노에스테르인 [4] 에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[6] 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[7] 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 ∼ 500,000 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A).
[8] (1) 미변성의 액상 디엔계 고무에 불포화 디카르복실산 무수물을 부가하여 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무를 제조하는 공정과,
(2) 그 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무에, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성 화합물 (a') 과, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는, 알코올 및 아민에서 선택되는 적어도 1 종의 변성 화합물 (b') 을 몰비로 (a') : (b') = 0.05 : 0.95 ∼ 0.95 : 0.05 의 범위에서 첨가하여 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
[9] 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) (단, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는다) 를 갖고, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위인 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 라디칼 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물이고,
수지 조성물 전체량 100 질량부에 대하여 라디칼 중합 개시제 (B) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 경화성 수지 조성물.
[10] 추가로 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 상기 단량체 (C) 의 질량비 [(A)/(C)] 가 0.01 ∼ 100 인 [9] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] [9] 또는 [10] 에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물.
[12] [9] 또는 [10] 에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 광학용 점 (粘) 접착제.
본 발명에 의하면, 여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서도 높은 상용성을 나타낼 뿐만 아니라, 저점도이고 변성 액상 디엔계 고무와 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체 등의 다른 성분을 혼합할 때의 작업성이 우수한 변성 액상 디엔계 고무가 얻어진다. 또, 그 변성 액상 디엔계 고무 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 충분한 경화 속도를 갖고, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성 (유연성, 고강도 등) 을 갖는 경화물이 얻어진다. 또, 얻어지는 경화물은 여러 가지 재료와의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 전기·전자 분야, 광학 분야를 비롯한 여러 가지 기술 분야에 바람직하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 는 「아크릴레이트」 와 「메타크릴레이트」 의 총칭이고, 「(메트)아크릴」 은 「아크릴」 과 「메타크릴」 의 총칭이고, 「(메트)아크릴로일」 은 「아크릴로일」 과 「메타크릴로일」 의 총칭이다.
[변성 액상 디엔계 고무 (A)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는 액상의 중합체이고, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와, 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) 를 갖고, 이들 변성기 (a) 및 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위에 있다. 이와 같은 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 경화성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 충분한 경화 속도를 갖고, 저점도이고 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 유리나 광학 필름 등 과의 접착성이 양호하고, 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체와도 상용성이 높고, 그 경화성 수지 조성물로부터 제조할 수 있는 경화물은 유연성이 우수하고, 충분한 저유전율과 저투습성을 나타내고, 또한 고강도가 된다.
상기 변성기 (a) 는 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 것이고, 예를 들어, 이하의 식 (1) 로 나타내는 (메트)아크릴로일옥시기 및 이하의 식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴아미드기를 일부에 함유하는 것을 들 수 있다.
-Rb-O-CO-RaC=CH2 … (1)
-Rb-NH-CO-RaC=CH2 … (2)
상기 식 (1) 및 (2) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 그 수소 원자 또는 탄소 원자가 다른 기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기 ({-(CH2)n-O}m- : n 은 알킬렌기의 탄소수, m 은 폴리알킬렌글리콜의 반복 단위수를 나타낸다) 이다. 당해 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 또, 당해 폴리알킬렌글리콜기의 n 은 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. m 은 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 중에서도 Rb 로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하다. 이들 알킬렌기 또는 폴리알킬렌글리콜기는 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 카르복실기, 하이드록시기, 알킬티오기, 할로겐 원자, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 변성기 (a) 중, 특히 바람직한 변성기 (a) 는, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르이고, 그 중에서도 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 에스테르기를 갖는 디카르복실산모노에스테르가 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어 하기 식 (a1), (a1'), (a2) 및 (a2') 로 나타내는 구조의 변성기 (a) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (a1), (a1'), (a2) 및 (a2') 에 있어서, Ra 는 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 Ra 와 동일하고, Rb 의 정의, 구체예 및 바람직한 양태는, 상기 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 Rb 와 동일하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에 함유되는 상기 변성기 (a) 의 관능기 당량의 범위는 700 ∼ 40,000 g/eq 이고, 1,000 ∼ 30,000 g/eq 인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 20,000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 1,500 ∼ 15,000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 의 관능기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 이 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 함유하는 경화성 수지 조성물은 충분한 경화 속도를 갖고, 경화 후에는 높은 유연성과 유리나 광학 필름 등의 기재에 대해 양호한 밀착성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서의 변성기 (a) 의 관능기 당량이란, 변성기 (a) 1 개당의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량을 의미한다. 변성기 (a) 의 관능기 당량은, 변성기 (a) 에 함유되는 (메트)아크릴로일기를 기준으로 구할 수 있고, 적외 분광법이나 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수 있다.
상기 변성기 (a) 가 도입되는 위치에 대해서는, 변성 액상 디엔계 고무의 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 변성기 (a) 는 1 종 단독으로 함유되어 있어도 되고 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
상기 변성기 (b) 는, 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 변성기 (b) 의 일부에 (메트)아크릴로일기를 함유하지 않는 것이다.
상기 변성기 (b) 로는, 하기 식 (b1) 또는 (b1') 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 하기 식 (b2) 또는 (b2') 로 나타내는 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직한 일 양태이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (b1) 및 (b1') 중, R1 은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.
상기 R1 로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 보다 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (b2) 및 (b2') 중, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다.
상기 R2 및 R3 으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 R1, R2 및 R3 은 치환되어 있어도 되고, 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 하이드록시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기의 수는 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 ∼ 3 개가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 변성기 (b) 로는, 디카르복실산모노에스테르가 보다 바람직하고, 에스테르 부위가 식 -COO-CnH2n+1 (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수) 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 식 -COO-CnH2n+1-mXm (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수, 1 ≤ m ≤ 2n+1, X 는 치환기) 으로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르가 특히 바람직하다. 상기 치환기 X 로는, 상기 서술한 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르복실기, 하이드록시기, 알킬티오기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또 m 은 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하다. n 은 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 에 함유되는 상기 변성기 (b) 의 관능기 당량의 범위는 700 ∼ 40,000 g/eq 이고, 1,000 ∼ 30,000 g/eq 인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 g/eq 인 것이 보다 바람직하고, 1,200 ∼ 10,000 g/eq 인 것이 더욱 바람직하고, 1,200 ∼ 5,500 g/eq 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) 의 관능기 당량이 상기 범위에 있음으로써, 저점도이고 작업성이 우수하고, 경화 후의 투습성이 충분히 낮아질 뿐만 아니라, 유리나 광학 필름 등과의 접착성이 양호하고, 또한 비교적 극성이 높은 (메트)아크릴레이트 단량체와 혼합하는 경우에도, 상용성이 높고, 투명성이 높은 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 변성기 (b) 의 관능기 당량이란, 변성기 (b) 1 개당의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량을 의미한다. 변성기 (b) 의 관능기 당량은, 변성기 (a) 와 동일하게 적외 분광법이나 핵자기 공명 분광법 등의 각종 분석 기기를 사용하여 구할 수 있다.
상기 변성기 (b) 가 도입되는 위치에 대해서는, 액상 디엔계 고무의 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다. 또 상기 변성기 (b) 는 1 종 단독으로 함유되어 있어도 되고 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 2,000 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 1,000 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 경화성 수지 조성물을 제조할 때의 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 후술하는 단량체 (C), 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체와의 상용성을 향상시킬 수 있고, 경화 후의 블리드 아웃을 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 2,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하고, 4,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 ∼ 70,000 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 이 상기 범위 내이면, 점도가 낮고 작업성이 우수하고, 활성 에너지선에 의한 경화 속도가 빠르고, 경화 후의 유연성이 풍부한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 Mn 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이다.
변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 8.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 점도의 편차가 작아 보다 바람직하다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -100 ∼ 10 ℃ 가 바람직하고, -100 ∼ 0 ℃ 가 보다 바람직하고, -100 ∼ -5 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 예를 들어, 경화성 수지 조성물의 도포성이나 경화 후의 저온에 있어서의 기계 강도 및 유연성이 양호해진다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 비닐 함량은 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 예를 들어, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 불포화 디카르복실산 무수물을 부가하여 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 를 제조하고, 이 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성 화합물 (a') (이하, 「변성 화합물 (a')」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 과, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는, 알코올 및 아민에서 선택되는 적어도 1 종의 변성 화합물 (b') (이하, 「변성 화합물 (b')」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 을 원하는 관능기 당량이 되도록 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로는, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 후술하는 방법으로 중합하여 얻어지는 중합체, 및 그 중합체에 함유되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 중합체가 바람직하다.
공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센, 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 부타디엔 또는 이소프렌이 바람직하다. 이들 공액 디엔은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
공액 디엔을 함유하는 단량체에는, 상기 공액 디엔에 더하여, 다른 공중합체 가능한 단량체, 예를 들어, 방향족 비닐 화합물이 함유되어 있어도 된다. 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 있어서의 공액 디엔 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 합계에 대한 방향족 비닐 화합물 단위의 비율은, 후술하는 단량체 (C), 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체와의 상용성, 점도 저감, 경화 후의 양호한 유연성 등의 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 는, 예를 들어 유화 중합법 또는 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산제로는 통상적으로 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 함유하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하여, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 액상 디엔계 고무 (A') 를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리한다. 이어서 수세하고, 탈수 후, 건조시킴으로써, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전한 것을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 로서 얻어도 된다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오듐 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 및 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 함유하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상적으로 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 미크로 구조를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상적으로 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 (貧) 용매에 붓고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 단리할 수 있다.
미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.
또, 전술한 바와 같이 상기 중합 후에, 원하는 양의 불포화 디카르복실산 무수물의 부가가 가능할 정도로, 그 액상 디엔계 고무 중에 함유되는 불포화 결합의 일부가 수소 첨가되어 있어도 된다.
이와 같이 하여 제조된 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에, 불포화 디카르복실산 무수물을 부가함으로써, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 를 제조한다.
상기 불포화 디카르복실산 무수물로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제성의 관점에서 무수 말레산이 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상 디엔계 고무 중에 불포화 디카르복실산 무수물, 또한 필요에 따라 라디칼 촉매를 첨가하고, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
또, 상기 방법에서 사용되는 라디칼 촉매로는, 디-s-부틸퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물의 사용량은, 전술한 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위가 되도록 정하면 되고, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 40 질량부의 범위가 바람직하고, 0.7 ∼ 30 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 또, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 중에 부가되는 불포화 디카르복실산 무수물의 양은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 40 질량부의 범위가 바람직하고, 0.7 ∼ 30 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 20 질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 방법에서 불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시키는 온도로는, 100 ∼ 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 140 ∼ 200 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간으로는, 4 ∼ 50 시간이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 변성 반응시의 열화에 의한 분자량의 저하나 변색, 겔화를 억제할 목적에서, 불포화 디카르복실산 무수물을 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 에 부가시킬 때나 변성 중합체의 보존시에, 적당한 노화 방지제를 첨가해도 된다.
노화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox 1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GS), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (Sumilizer GM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (Sumilizer GP), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (Irgafos 168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크랙 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (Irgastab FS 042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox 5057), 하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 상기 노화 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제의 첨가량은, 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 또는 변성 액상 디엔계 고무 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에, 변성 화합물 (a') 과 변성 화합물 (b') 을 원하는 관능기 당량이 되도록 반응시킨다. 변성 화합물 (a') 및 변성 화합물 (b') 이 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 가 갖는 불포화 디카르복실산 무수물기와 반응함으로써, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 를 갖는 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에 반응시키는 변성 화합물 (a') 로는, (메트)아크릴로일기와 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드가 보다 바람직하다. 특히 경화 속도의 관점에서는 하이드록시알킬메타크릴레이트 또는 하이드록시알킬메타크릴아미드가 바람직하고, 경화 후의 유연성의 관점에서는 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 하이드록시알킬아크릴아미드가 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
하이드록시알킬(메트)아크릴아미드로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 와 반응시키는 상기 변성 화합물 (b') 로는, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않으면 특별히 제한은 없지만, 변성 반응의 용이성 등의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알코올 및 탄소수 1 ∼ 20 의 아민이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 3-메틸부탄올 및 3-메틸-1,3-부탄디올이 더욱 바람직하다.
상기 반응의 반응 온도로는, 25 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 100 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 가 원하는 관능기 당량이 되는 범위에서 적절히 정하면 되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간이다.
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위일 필요가 있다. 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량을 원하는 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 에 대해 첨가하는 변성 화합물 (a') 과 변성 화합물 (b') 의 첨가량을 제어하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 변성 화합물 (a') 과 변성 화합물 (b') 의 첨가량은, 몰비로 (a') : (b') = 0.05 : 0.95 ∼ 0.95 : 0.05 의 범위가 바람직하고, 0.1 : 0.9 ∼ 0.9 : 0.1 의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 : 0.9 ∼ 0.8 : 0.2 의 범위가 더욱 바람직하고, 0.1 : 0.9 ∼ 0.7 : 0.3 의 범위가 특히 바람직하다. 변성 화합물 (a') 및 변성 화합물 (b') 의 첨가량이 이들 범위 외이면, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 상기 범위 내인 변성 액상 디엔계 고무 (A) 를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 변성 화합물 (a') 및 변성 화합물 (b') 의 합계의 첨가량은, 경제성 등의 관점에서, 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무 (A") 가 갖는 불포화 디카르복실산 무수물기에 대하여, 0.5 ∼ 1.5 몰당량이 바람직하고, 0.7 ∼ 1.2 몰당량이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 변성 화합물 (a') 과 변성 화합물 (b') 은 동시에 첨가해도 되고, 어느 일방을 먼저 첨가해도 되지만, 반응성의 관점에서는, 변성 화합물 (a') 과 변성 화합물 (b') 은 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
[라디칼 중합 개시제 (B)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 는, 라디칼 중합 개시제 (B) 를 첨가함으로써, 경화성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제 (B) 로는, 예를 들어, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 분해하여 라디칼을 발생시키는 라디칼계 광 중합 개시제, 가열에 의해 분해하여 라디칼을 발생시키는 가열 분해형 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
라디칼계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 캄파퀴논, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 케톤류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등의 티타노센류 ; 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ; 옥시페닐아세트산2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르 등의 옥시페닐아세트산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직하다.
가열 분해형 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합 개시제 (B) 의 함유량은 수지 조성물 전체량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 6 질량부가 보다 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화 속도와 경화 후의 역학 물성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C)]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) (이하, 「단량체 (C)」 라고 약칭하는 경우가 있다) 란, 전술한 라디칼 중합 개시제 (B) 에 의해, 활성 에너지선이나 열을 가함으로써 라디칼을 발생시켜 중합할 수 있는 단량체를 의미한다. 단량체 (C) 로는, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 1 치환 비닐 화합물 ; α-메틸스티렌, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 등의 1,1-2 치환 비닐 화합물 ; 아세나프틸렌, N 치환 말레이미드 등의 고리형 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2 관능 (메트)아크릴레이트, 3 관능 이상의 다가 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 모노(메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 디시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아릴모노(메트)아크릴레이트 ; 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시기 함유 모노(메트)아크릴레이트 ; 부틸에톡시(메트)아크릴레이트, 부틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬모노(메트)아크릴레이트 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 ; 테트라플로로프로필(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 불소기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 모르폴린(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기 함유 디올 골격을 갖는 디(메트)아크릴레이트 ; 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 수소 첨가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 디(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시프로필디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스(하이드록시프로필(메트)아크릴레이트), 프로폭시화 비스페놀 A 비스(하이드록시플로로필(메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올프로판형 다가 (메트)아크릴레이트 ; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨형 다가 (메트)아크릴레이트 ; 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트형 다가 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 중에서도, 알킬모노(메트)아크릴레이트, 지환식 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트, 아릴모노(메트)아크릴레이트, 페녹시기 함유 모노(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬모노(메트)아크릴레이트, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 알콕시디알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 불소기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트 및 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 지환식 디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 알킬모노(메트)아크릴레이트, 지환식 모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐기 함유 모노(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 단량체 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 단량체 (C) 와의 질량비 [((A)/(C)] 는 0.01 ∼ 100 이 바람직하고, 0.05 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 25 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 10 이 보다 더욱 바람직하다. 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 단량체 (C) 의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 저점도이고 작업성이 우수하고, 경화시의 체적 변화가 작고, 경화 후의 유연성이 양호한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
[임의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 경화 촉진제, 점착 부여제, 가소제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광 안정제, 연화제, 소포제, 안료, 염료, 유기 충전제, 향료 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 핸들링성이나 경화 후의 유연성 등의 성질을 개선할 목적에서, 미변성의 액상 디엔 고무를 첨가해도 된다. 미변성의 액상 디엔 고무로는, 전술한 본 발명의 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조에 사용되는 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 를 함유시킴으로써, 유연성이 우수하고, 신도도 큰 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물이 될 수 있다.
미변성의 액상 디엔계 고무 (A') 의 함유량으로는, 핸들링성, 경화 속도 및 경화막의 양호한 신장 특성과 유연성을 유지하는 관점에서, 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여 80 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 변성 액상 디엔계 고무 (A), 라디칼 중합 개시제 (B), 필요에 따라 첨가되는 단량체 (C) 및 첨가제 등을 실온하, 교반기나 니더 등의 통상적인 혼합 수단을 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 경화물을 얻을 수 있다. 활성 에너지선의 조사 및 가열은 어느 일방만 실시해도 되고, 양방 모두 실시해도 된다. 양방 실시하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 경화 중 또는 경화 후에 가열하는 것이 바람직하다.
사용되는 활성 에너지선으로는, 입자선, 전자파 및 이들의 조합을 들 수 있다. 입자선으로는 전자선 (EB), α 선 등을 들 수 있고, 또 전자파로는 자외선 (UV), 가시광선, 적외선, γ 선, X 선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전자선 (EB) 또는 자외선 (UV) 이 바람직하게 사용된다.
상기 활성 에너지선은, 공지된 장치를 사용하여 조사할 수 있다. 예를 들어, 전자선 (EB) 의 경우의 가속 전압으로는 0.1 ∼ 10 MeV, 조사선량으로는 1 ∼ 500 kGy 의 범위가 적당하다. 또, 자외선 (UV) 의 경우, 그 선원으로서 예를 들어 방사 파장이 200 ㎚ ∼ 450 ㎚ 인 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 선원으로는, 전자선 (EB) 의 경우에는, 예를 들어 텅스텐 필라멘트를 들 수 있고, 자외선 (UV) 의 경우에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 엑시머 램프, 카본 아크등, 크세논 램프, 지르코늄 램프, 형광등, 자연광에 함유되는 자외선 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 경화성 수지 조성물에 대한 조사 시간은, 에너지의 크기에 따라서도 상이하지만, 0.5 ∼ 300 초의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 작업성이 우수하고, 활성 에너지선에 의한 경화 속도가 크고, 보존 안정성이 우수하다. 또, 그 조성물로부터 얻어지는 경화물은 투명성이 우수하고, 또한 강도 등의 역학 물성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 접착제, 점착제 (접착제 및 점착제를 점 (粘) 접착제라고 하는 경우가 있다), 코팅제, 봉지재, 잉크 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광학용의 점접착제에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 광학용 점접착제의 용도로는, 예를 들어 디지털 버사틸 디스크 (DVD) 등의 광 디스크의 첩합 (貼合) 용도, 터치 패널의 첩합 용도, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는 광학 필름의 접착 용도, 카메라나 DVD, 콤팩트 디스크 (CD) 재생용 광 헤드에 사용되는 광학 렌즈의 접착 용도, 광 파이버 등 광학 부재의 접착 용도 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에도 점접착제 용도로서, 반도체 등의 정밀 부품과 프린트 배선판의 접착 용도, 반도체 제조의 백그라운드 공정 및 다이싱 공정에 있어서 웨이퍼를 유지하는 다이싱 테이프로서의 용도 등의 전기·전자 부재 용도 등에도 사용할 수 있다. 코팅제의 용도로는, 예를 들어 자동차용 헤드 램프의 코팅 용도, 광 파이버의 코팅 용도 등등을 들 수 있다. 봉지재의 용도로는, 예를 들어 액정 표시 소자, 유기 EL, LED, 반도체, 하드 디스크 등의 정밀 부품의 봉지재 용도 등을 들 수 있다. 잉크의 용도로는, 예를 들어 반도체나 프린트 배선판의 제조시에 사용되는 레지스트 잉크의 용도, 알루미늄 호일지, 폴리에틸렌 코트지, 염화비닐 시트, 폴리에스테르 시트, 폴리프로필렌 시트, 음식캔, 음료캔 등의 인쇄에 사용하는 인쇄 잉크의 용도 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
<변성 액상 디엔계 고무 (A)>
후술하는 제조예 1 ∼ 15 에서 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌
<라디칼 중합 개시제 (B)>
B-1 : 라디칼계 광 중합 개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (상품명 「DAROCUR 1173」 : BASF 주식회사 제조)
<라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C)>
C-1 : 단관능 메타크릴레이트 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 (상품명 FA-512M : 히타치 화성 주식회사 제조)
[화학식 7]
Figure pct00007
C-2 : 단관능 아크릴레이트 이소보르닐아크릴레이트 (상품명 「IBXA」 : 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조)
제조예 1 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 19,300 의 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-1)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-1) 100 질량부에 무수 말레산 10 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부를 첨가하고, 180 ℃ 에서 15 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-1) (이하, 「중합체 (A"-1)」 라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-1) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A'-1) 100 질량부에 대하여 10 질량부였다. 다음으로, 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.7 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.5 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.5 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 3 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-3)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.7 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.3 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-3) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-3) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-4)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 8,900 의 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-2)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-2) 100 질량부에 무수 말레산 10 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부를 첨가하고, 180 ℃ 에서 15 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-2) (이하, 「중합체 (A"-2)」 라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-2) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A'-2) 100 질량부에 대하여 10 질량부였다. 다음으로, 중합체 (A"-2) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.5 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.5 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-4) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-4) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 5 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-5)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.7 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-5) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-5) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 6 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-6)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.5 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.5 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-6) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-6) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 7 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-7)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴아미드와 0.7 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴아미드기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-7) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-7) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 8 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.5 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴아미드와 0.5 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴아미드기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-8) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 9 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-9)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A'-1) 100 질량부에 무수 말레산 5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부를 첨가하고, 180 ℃ 에서 15 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-3) (이하, 「중합체 (A"-3)」 라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-3) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A'-1) 100 질량부에 대하여 5 질량부였다. 다음으로, 중합체 (A"-3) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.6 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.4 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-9) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-9) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 10 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-10)
이소프렌을, n-부틸리튬을 개시제로 하여 n-헥산 중에서 아니온 중합시킴으로써, 수평균 분자량 29,000 의 폴리이소프렌 (이하, 「중합체 (A'-3)」 라고도 한다) 을 얻었다. 이 중합체 (A'-3) 100 질량부에 무수 말레산 5 질량부와 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 1 질량부를 첨가하고, 180 ℃ 에서 15 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-4) (이하, 「중합체 (A"-4)」 라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-4) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A'-3) 100 질량부에 대하여 5 질량부였다. 다음으로, 중합체 (A"-4) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.6 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.4 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-10) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-10) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 11 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-11)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.7 몰당량의 도데실알코올 (도쿄 화성 주식회사 제조) 을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노도데실에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-11) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-11) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 12 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-12)
제조예 9 에서 합성한 중합체 (A"-3) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.2 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.2 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 0.2 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴아미드 및 0.4 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 아크릴아미드기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-12) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-12) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 13 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-13)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.7 몰당량의 3-메틸-1,3-부탄디올 (주식회사 쿠라레 제조) 을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노(3-메틸-3-하이드록시부틸)에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-13) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-13) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 14 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-14)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.7 몰당량의 3-메틸-1,3-부탄디올 (주식회사 쿠라레 제조) 을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노(3-메틸-3-하이드록시부틸)에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-14) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-14) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 15 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-15)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.15 몰당량의 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 와 0.85 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 2-아크릴로일-1-메타크릴로일메틸에틸기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-15) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-15) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 16 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-16)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.1 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.9 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-16) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-16) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 17 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-17)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.2 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.8 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-17) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-17) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 18 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-18)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.7 몰당량의 3-메틸부탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 아크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노(3-메틸부틸)에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-18) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-18) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 19 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-19)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.3 몰당량의 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 0.7 몰당량의 2,2,2-트리플루오로에탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 2-아크릴로일-1-메타크릴로일메틸에틸기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노(2,2,2-트리플루오로에틸)에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-19) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-19) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 20 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-20)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A'-1) 100 질량부에 무수 말레산 1 질량부와 BHT 0.1 질량부를 첨가하고, 180 ℃ 에서 15 시간 반응시킴으로써, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌 (A"-5) (이하, 「중합체 (A"-5)」 라고도 한다) 을 얻었다. 또한, 무수 말레산의 반응률은 99 ％ 이상이고, 중합체 (A"-5) 중에 부가된 무수 말레산량은 중합체 (A'-1) 100 질량부에 대하여 1 질량부였다. 다음으로, 중합체 (A"-5) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 1.05 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 21 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-21)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.98 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.02 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-21) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-21) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 22 : 변성 액상 폴리이소프렌 (A-22)
제조예 1 에서 합성한 중합체 (A"-1) 에, 부가된 무수 말레산기에 대하여 0.02 몰당량의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 0.98 몰당량의 메탄올을 첨가하고, 차광한 후에 120 ℃ 에서 10 시간 반응시킴으로써, 메타크릴로일기를 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노메틸에스테르기 (b) 를 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-22) 을 합성하였다. 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-22) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
또한, 각 제조예에서 얻어진 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-22) 의 각 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
(수평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법)
각 제조예에서 얻은 변성 액상 폴리이소프렌의 Mn 은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(무수 말레산의 반응률)
변성 반응 후의 시료 3 g 에, 톨루엔 180 ㎖, 에탄올 20 ㎖ 를 첨가하여 용해시킨 후, 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 중화 적정하여 산가를 구하였다.
산가 (㎎KOH/g) = (A - B) × F × 5.611/S
A : 중화에 필요한 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)
B : 시료를 함유하지 않는 블랭크에서의 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액 적하량 (㎖)
F : 0.1 N 수산화칼륨의 에탄올 용액의 역가
S : 칭량한 시료의 질량 (g)
또, 변성 반응 후의 시료를 메탄올로 4 회 세정 (시료 1 g 에 대하여 5 ㎖) 하여 미반응의 무수 말레산을 제거한 후, 시료를 80 ℃ 에서 12 시간, 감압 건조시키고, 상기와 동일한 방법으로 산가를 구하였다. 하기 식에 기초하여 무수 말레산의 반응률을 산출하였다.
[무수 말레산의 반응률 (％)] = [세정 후의 산가]/[세정 전의 산가] × 100
(부가된 무수 말레산량)
상기로 구한 반응률로부터, 하기 식에 따라 미변성의 액상 폴리이소프렌에 대해 부가된 무수 말레산의 양을 산출하였다.
[미변성의 액상 폴리이소프렌 100 질량부에 대하여 부가된 무수 말레산량] = [첨가한 무수 말레산의 질량 (g)] × [무수 말레산의 반응률 (％)]/[미변성의 액상 폴리이소프렌의 질량 (g)]
(관능기 당량)
닛폰 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다.
변성기 (a) 에 대해서는, 얻어진 스펙트럼의 변성기 (a) 가 갖는 (메트)아크릴로일기의 이중 결합에서 유래하는 피크와, 중합체 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 변성기 (a) 의 관능기 당량을 산출하였다.
또, 변성기 (b) 에 대해서는, 얻어진 스펙트럼의 변성기 (b) 의 산소 원자에 인접하는 메틸렌기에서 유래하는 피크와, 중합체 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 변성기 (b) 의 중합체 중량에 대한 관능기 당량을 산출하였다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
각 제조예에서 얻은 변성 액상 폴리이소프렌 10 ㎎ 을 알루미늄팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃／분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하여, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(용융 점도의 측정 방법)
각 제조예에서 얻은 변성 액상 폴리이소프렌의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(극성 단량체와의 상용성)
각 제조예에서 얻은 변성 액상 폴리이소프렌 5 g 에 대해, 극성 단량체로서 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 를 임의의 양 첨가하고, 50 ℃ 에서 잘 교반하여 균일하게 한 후, 실온에서 3 시간 방치하고, 외관의 변화를 관찰하였다. 분리나 백탁을 일으키지 않고 투명하면 상용했다고 판단하고, 변성 액상 폴리이소프렌 100 질량부에 대하여 상용하는 HEMA 의 최대량 (질량부) 을 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00008
표 1 로부터, 변성기 (b) 를 갖지 않는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) 은, 상용하는 HEMA 의 양이 적어, 극성 단량체에 대한 상용성이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 변성기 (a) 와 변성기 (b) 를 특정한 범위에서 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19) 은, (A-20) 과 비교하여 상용하는 HEMA 의 양이 많아, 모두 극성 단량체와의 양호한 상용성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실시예 1 ∼ 15>
변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-15) 과 라디칼 중합 개시제 (B-1) 를, 표 2 에 나타내는 비율로 스테인리스제 300 ㎖ 용기에 투입하고, 실온하, 교반 날개를 사용하여 20 분 혼합함으로써 200 g 의 수지 조성물을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1 ∼ 3>
변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) ∼ (A-22) 과 라디칼 중합 개시제 (B-1) 를, 표 2 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 16 ∼ 36>
변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 및 (C-2) 를, 표 3 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 4 ∼ 6>
변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) ∼ (A-22), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 및 (C-2) 를, 표 3 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 각 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
(외관)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 으로 설정하고, 1 회의 작업으로 1,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 경화물로부터 PET 필름을 벗긴 후, 육안으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 투명성을 평가하였다.
<평가 기준>
5 : 무색 투명
4 : 극히 약간의 착색이 관찰되지만 투명
3 : 약간 착색이 관찰되지만 투명
2 : 분명한 착색이 관찰되지만 투명
1 : 불투명
(경도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 2.0 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 으로 설정하고, 1 회의 작업으로 1,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화물을 얻었다. 얻어진 2.0 ㎜ 막을 3 장 중첩하여 6.0 ㎜ 의 시료로 하고, JIS K 6253 에 준거하여 경도를 측정하였다.
(파단 강도, 인장 신도 및 탄성률)
상기 외관 관찰에 있어서 얻어진 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 70 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 의 샘플을 타발하고, 50 ㎜/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시했을 때의 파단 강도, 인장 신도 및 탄성률을 인스트론사 제조 인장 시험기에 의해 측정하였다.
(경화에 필요로 하는 UV 조사량)
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, 세로 70 ㎜, 가로 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 형틀에 주입하고, 조성물 표면을 두께 50 ㎛ 의 PET 필름으로 덮은 경화용 시료를 6 개 제조하였다.
그 후, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 30 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 2 m/min 으로 설정하고 (1 회의 조작에서의 UV 조사량 : 150 mJ/㎠), 이 조건에서의 UV 조사 조작을 각각 1 회 (UV 조사량 합계 : 150 mJ/㎠), 2 회 (UV 조사량 합계 : 300 mJ/㎠), 4 회 (UV 조사량 합계 : 600 mJ/㎠), 6 회 (UV 조사량 합계 : 900 mJ/㎠), 8 회 (UV 조사량 합계 : 1,200 mJ/㎠), 16 회 (UV 조사량 합계 : 2,400 mJ/㎠) 실시한 경화물 시료를 6 개 제조하였다. 이들 경화물 시료로부터 PET 필름을 벗긴 후, 얻어진 경화물을 먼저 칭량하고, 그 후 이 경화물을 톨루엔 중에 실온에서 24 시간 침지시키고, 200 메시의 철망으로 불용부를 여과 분리하고, 세정한 후 80 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시키고, 이 건조 후의 톨루엔 불용부를 칭량하였다. 이들 결과로부터, 하기의 식에 따라 각 UV 조사량에 있어서의 시료의 겔분율을 산출하였다.
겔분율 (％) = (톨루엔 불용부의 질량)/(톨루엔 침지 전의 경화물의 질량) × 100
본 시험에 의해 얻어진 겔분율과 UV 조사량의 관계로부터, 겔분율이 80 ％ 에 도달했을 때의 UV 조사량을 개산하고, 이 값을 경화시에 필요한 UV 조사량으로 하였다.
(용융 점도)
실시예 16 ∼ 36 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻은 수지 조성물의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제) 에 의해 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00009
[표 3-1]
Figure pct00010
[표 3-2]
Figure pct00011
표 2 및 표 3 으로부터, 본 발명의 범위 내인 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19) 을 사용한 실시예 1 ∼ 36 의 경화성 수지 조성물은, 경화에 필요로 하는 UV 조사량이 적어 충분한 경화 속도를 갖고, 경화 후에는 양호한 투명성과 강도에 더하여, 경도와 탄성률이 낮고 인장 신도가 큰 유연성이 풍부한 막이 되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3 및 6 에 나타내는 바와 같이, 변성기 (a) 의 관능기 당량이 본 발명의 범위 외인 변성 액상 폴리이소프렌 (A-22) 을 사용한 수지 조성물은, 극성 단량체와의 상용성은 본 발명의 범위 내인 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19) 과 동등하지만, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 의 함유량이 적기 때문에, 경화 속도가 매우 느리고, 3,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사해도 완전히는 경화되지 않거나, 경화된다고 해도 매우 시간이 걸리는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 2 및 5 에 나타내는 바와 같이, 변성기 (b) 의 관능기 당량이 본 발명의 범위 외인 변성 액상 폴리이소프렌 (A-21) 은, 극성 단량체와의 상용성은 본 발명의 범위 내인 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19) 와 동등하고, 수지 조성물의 경화 속도도 실시예 1 ∼ 36 과 동등하지만, 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) 의 함유량이 적고, 그에 비해 변성기 (a) 의 함유량만이 많아, 가교 반응 후의 가교점간 분자량이 작아지기 때문에, 경화 후의 경도와 탄성률이 높고, 인장 신도가 낮은 유연성이 부족한 막이 되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 37 ∼ 55>
변성 액상 디엔계 고무 (A-1) ∼ (A-19), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 를 표 4 에 나타내는 비율로 배합한 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물을, 유리판에 100 ㎛ 의 두께로 균일하게 도포하고, UV 조사 장치 (주식회사 지에스·유아사 코퍼레이션 제조, 수은 램프로서 HAK125L-F 를 사용) 를 사용하여, 조도 45 ㎽/㎠, 컨베이어 속도 0.25 m/min 으로 설정하고, 1 회의 작업으로 1,000 mJ/㎠ 의 UV 를 조사하였다. 이것을 3 회 반복하여 경화 도막이 유리판 상에 형성된 평가 샘플을 얻었다. 유리판에 대한 경화 도막의 밀착성을 JIS K5600-5-6 (크로스 컷법) 에 준거하여 조사하였다. 또한, 밀착성을 조사할 때의 칸은 세로 10 칸 × 가로 10 칸의 합계 100 칸으로 실시하고, 100 칸 중에서 박리 또는 파손이 발생하지 않고 잔존하고 있는 칸의 수에 기초하여, 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 경화물의 유리판에 대한 밀착성을 5 단계로 평가하였다.
5 : 90 개 이상의 칸이 잔존
4 : 70 개 이상, 89 개 이하의 칸이 잔존
3 : 50 개 이상, 69 개 이하의 칸이 잔존
2 : 30 개 이상, 49 개 이하의 칸이 잔존
1 : 29 개 이하의 칸이 잔존
<비교예 7 ∼ 9>
변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) ∼ (A-22), 라디칼 중합 개시제 (B-1) 및 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C-1) 를, 표 4 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 30 과 동일하게 하여 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00012
표 4 로부터, 변성기 (b) 를 갖지 않는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-20) 을 사용한 비교예 7 의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 유리에 대한 밀착성이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 변성기 (a) 와 변성기 (b) 를 특정한 범위에서 갖는 변성 액상 폴리이소프렌 (A-1) ∼ (A-19) 를 사용한 실시예 37 ∼ 55 의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 비교예 7 에서 얻어지는 경화물과 비교하여 유리에 대한 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 변성 액상 디엔계 고무는, 여러 가지 단량체, 예를 들어 비교적 극성이 높은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 상용성이 높고, 또 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 경화성 수지 조성물을 양호한 작업성으로 제조할 수 있고, 경화할 때에 충분한 경화 속도를 갖고, 또한 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물이, 그 변성 액상 디엔계 고무에서 유래하는 우수한 역학 물성을 가지고 있다. 또한, 그 경화물은 여러 가지 재료와의 접착성이 우수하다. 그 때문에, 접착제, 점착제, 코팅제, 봉지재, 잉크 등으로서, 광학 용도, 전기·전자 부재 용도 등의 여러 가지 용도에 바람직하고, 유용한 재료이다.

Claims (12)

  1. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) (단, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는다) 를 갖고, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성기 (b) 가 하기 식 (b1) 또는 (b1') 로 나타내는 디카르복실산모노에스테르 및 하기 식 (b2) 또는 (b2') 로 나타내는 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (상기 식 (b1) 및 (b1') 중, R1 은 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    (상기 식 (b2) 및 (b2') 중, R2 및 R3 은 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하지 않고, 치환되어 있어도 되는 알킬기이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성기 (b) 가 식 -COO-CnH2n+1 (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수) 로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르 또는 식 -COO-CnH2n+1-mXm (단 1 ≤ n ≤ 20 의 정수, 1 ≤ m ≤ 2n+1, X 는 치환기) 으로 나타내는 에스테르 부위를 갖는 디카르복실산모노에스테르인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성기 (a) 가 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 디카르복실산모노에스테르인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 변성기 (a) 가 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드에서 유래하는 에스테르기를 갖는 디카르복실산모노에스테르인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    38 ℃ 에 있어서의 용융 점도가 0.1 ∼ 3,000 ㎩·s 인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 ∼ 500,000 인 변성 액상 디엔계 고무 (A).
  8. (1) 미변성의 액상 디엔계 고무에 불포화 디카르복실산 무수물을 부가하여 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무를 제조하는 공정과,
    (2) 그 불포화 디카르복실산 무수물 변성 액상 디엔계 고무에, (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성 화합물 (a') 과, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는, 알코올 및 아민에서 선택되는 적어도 1 종의 변성 화합물 (b') 을 몰비로 (a') : (b') = 0.05 : 0.95 ∼ 0.95 : 0.05 의 범위에서 첨가하여 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 액상 디엔계 고무 (A) 의 제조 방법.
  9. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 그 일부에 함유하는 변성기 (a) 와 디카르복실산모노에스테르 및 디카르복실산모노아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 변성기 (b) (단, (메트)아크릴로일기를 그 일부에는 함유하지 않는다) 를 갖고, 변성기 (a) 및 변성기 (b) 의 관능기 당량이 모두 700 ∼ 40,000 g/eq 의 범위인 변성 액상 디엔계 고무 (A) 및 라디칼 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물이고,
    수지 조성물 전체량 100 질량부에 대하여 라디칼 중합 개시제 (B) 를 0.1 ∼ 20 질량부 함유하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체 (C) 를 함유하고, 상기 변성 액상 디엔계 고무 (A) 와 상기 단량체 (C) 의 질량비 [(A)/(C)] 가 0.01 ∼ 100 인 경화성 수지 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 광학용 점 (粘) 접착제.
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