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WO2014142080A1 - ジルコニア焼結体、並びにジルコニアの組成物及び仮焼体 - Google Patents

ジルコニア焼結体、並びにジルコニアの組成物及び仮焼体 Download PDF

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WO2014142080A1
WO2014142080A1 PCT/JP2014/056205 JP2014056205W WO2014142080A1 WO 2014142080 A1 WO2014142080 A1 WO 2014142080A1 JP 2014056205 W JP2014056205 W JP 2014056205W WO 2014142080 A1 WO2014142080 A1 WO 2014142080A1
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WO
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zirconia
sintered body
cross
zirconia sintered
less
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Application number
PCT/JP2014/056205
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English (en)
French (fr)
Inventor
山田　芳久
篤志 松本
承央 伊藤
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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Publication date
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Application filed by クラレノリタケデンタル株式会社 filed Critical クラレノリタケデンタル株式会社
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Priority to KR1020157026161A priority patent/KR102196575B1/ko
Priority to CN201480014177.5A priority patent/CN105026337B/zh
Priority to EP14765463.6A priority patent/EP2975011B1/en
Priority to US14/774,429 priority patent/US9776926B2/en
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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention is based on a Japanese patent application: Japanese Patent Application No. 2013-048461 (filed on Mar. 11, 2013), and the entire contents of the application are incorporated herein by reference.
  • the present invention relates to a zirconia sintered body.
  • the present invention also relates to a composition and a calcined body for producing a zirconia sintered body.
  • zirconia Zirconium oxide (IV) (ZrO 2 ) (hereinafter referred to as “zirconia”) has polymorphs, and zirconia causes a phase transition between the polymorphs.
  • tetragonal zirconia undergoes a phase transition to the monoclinic system. This phase transition destroys the crystal structure of zirconia.
  • a tetragonal zirconia sintered body in which phase transition is not suppressed does not have sufficient strength to be used as a product.
  • the volume also changes. For this reason, a product having high dimensional accuracy cannot be obtained with a sintered body of tetragonal zirconia in which phase transition is not suppressed.
  • the durability of the zirconia sintered body also decreases.
  • oxides such as yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (hereinafter referred to as “yttria”) are used as stabilizers for suppressing the occurrence of phase transition.
  • Tetragonal zirconia partially stabilized by adding a stabilizer is called partially stabilized zirconia (PSZ) and is used in various fields.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • zirconia sintered body a partially stabilized zirconia sintered body (hereinafter referred to as “zirconia sintered body”) is applied to dental prosthetic materials, tools, and the like.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose zirconia sintered bodies particularly used for dental applications.
  • the zirconia sintered bodies described in Patent Documents 1 to 3 contain 2 to 4 mol% of yttria as a stabilizer, have a relative density of 99.8% or more, and a total light transmittance of 35 mm at a thickness of 1.0 mm. % Or more.
  • Patent Document 4 includes one or more of yttria, calcia, magnesia and ceria as stabilizers, and a cation having an ionic radius smaller than that of zirconium ions and / or a cation having a valence other than tetravalent.
  • a zirconia sintered body containing one or more ions and having a monoclinic phase ratio of 1% or less after being immersed in hot water at 140 ° C. for 72 hours is disclosed.
  • Patent Document 5 has partially stabilized zirconia containing a stabilizer as a matrix phase, and each 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m region divided into a grid of 256 cells ⁇ 256 cells on the sample surface of the zirconia sintered body.
  • a zirconia sintered body is disclosed in which the standard deviation of the surface concentration of the stabilizer is 0.8 or more when the concentration of the stabilizer in the mass is expressed by mass%.
  • the zirconia sintered body In order to use the zirconia sintered body as an industrial product, the progress of the phase transition needs to be sufficiently suppressed.
  • the zirconia sintered bodies described in Patent Documents 1 to 4 do not sufficiently suppress the phase transition. Therefore, in order to suppress the progress of the phase transition, it is conceivable to increase the content of the stabilizer. However, when the content of the stabilizer is increased, bending strength and fracture toughness are lowered.
  • the bending strength and fracture toughness can be increased, but the progress of the phase transition is not sufficiently suppressed.
  • bending strength and fracture toughness are in a trade-off relationship, it is difficult to increase both bending strength and fracture toughness.
  • Industrial products may require appropriate transparency depending on the purpose from the viewpoint of aesthetics.
  • Examples of such industrial products include dental materials. If the transparency of the zirconia sintered body is too low, it cannot be used as a dental material.
  • an additive that lowers the transparency is included in the zirconia sintered body in order to adjust the transparency.
  • this additive has the effect of advancing the phase transition of the zirconia sintered body.
  • this additive also has the effect
  • the zirconia sintered bodies described in Patent Documents 1 to 5 do not have transparency suitable for dental materials.
  • the cross-sectional area of each zirconia particle is calculated, and based on the cross-sectional area, the cross-sectional shape of each zirconia particle is assumed to be circular.
  • the converted particle diameter is calculated, and based on the converted particle diameter, each zirconia particle is classified into less than 0.4 ⁇ m, 0.4 ⁇ m or more and less than 0.76 ⁇ m, and 0.76 ⁇ m or more.
  • the cross-sectional area ratio of the zirconia particles in the class having a converted particle size of less than 0.4 ⁇ m is The cross-sectional area ratio of the zirconia particles in a class of 4% to 35% and a converted particle size of 0.4 ⁇ m to less than 0.76 ⁇ m is 24% to 57%, and the converted particle size Zirconia sintered body cross-sectional area ratio is 62% or less 16% or more of the zirconia particles are provided in the above classes 0.76 .mu.m.
  • the bending strength measured according to JIS R1601 is 1000 MPa or more
  • the fracture toughness measured according to JIS R1607 is 3.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, 180 ° C.
  • the above-mentioned zirconia sintered body is provided.
  • the present invention has at least one of the following effects.
  • the progress of phase transition is sufficiently suppressed, the bending strength and fracture toughness are high, and the transparency is appropriate.
  • a zirconia sintered body as described above can be obtained.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a cross section of the zirconia sintered body in Example 1.
  • 4 is an SEM photograph of a cross section of a zirconia sintered body in Comparative Example 1.
  • 4 is an SEM photograph of a cross section of a zirconia sintered body in Comparative Example 2.
  • 4 is an SEM photograph of a cross section of a zirconia sintered body in Comparative Example 3.
  • 4 is an SEM photograph of a cross section of a zirconia sintered body in Comparative Example 4.
  • the bending strength measured according to JIS R1601 is 1000 MPa or more.
  • the fracture toughness measured according to JIS R1607 is 3.5 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the ratio of the height of the peak existing near the position where the [11-1] peak derived from the monoclinic crystal having 2 ⁇ of about 28 ° to the height of the peak existing near the position where the peak occurs is 1 or less.
  • the light transmittance measured in accordance with JIS K7361 is 27% or more.
  • the L * value in the Lab color space is 55 to 75.
  • the a * value is ⁇ 5 to 10.
  • b * value is ⁇ 5 to 30.
  • a composition for producing a zirconia sintered body that becomes a zirconia sintered body of at least one of the first viewpoint and the second viewpoint by sintering at 1400 ° C. to 1600 ° C. Is done.
  • a calcined body for producing a zirconia sintered body that becomes a zirconia sintered body of at least one of the first viewpoint and the second viewpoint by sintering at 1400 ° C. to 1600 ° C. Provided.
  • the zirconia sintered body of the present invention will be described.
  • the zirconia sintered body of the present invention is a sintered body in which partially stabilized zirconia crystal particles are mainly sintered, and has partially stabilized zirconia as a matrix phase.
  • the main crystal phase of zirconia is a tetragonal system. It is preferable that the zirconia sintered body does not substantially contain a monoclinic system (in a hydrothermal test untreated stage described later).
  • the zirconia sintered body of the present invention includes not only a sintered body obtained by sintering molded zirconia particles under normal pressure or non-pressurization, but also HIP (Hot Isostatic Pressing) treatment, etc. A sintered body densified by high-temperature pressure treatment is also included.
  • the zirconia sintered body of the present invention contains zirconia and its stabilizer.
  • the stabilizer include oxides such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttria, and cerium oxide (CeO 2 ).
  • the stabilizer is preferably added in such an amount that the tetragonal zirconia particles can be partially stabilized.
  • the content of yttria is preferably 2.5 mol% to 5 mol% with respect to the total number of moles of zirconia and yttria, and is 3 mol% to 4.5 mol%. More preferably, it is 3.5 mol% to 4.5 mol%.
  • the zirconia sintered body of the present invention preferably contains aluminum oxide (Al 2 O 3 ; alumina).
  • the aluminum oxide is preferably ⁇ -alumina. If aluminum oxide is contained, the strength can be increased.
  • the content of aluminum oxide in the zirconia sintered body is preferably 0% by mass (not contained) to 0.3% by mass with respect to the total mass of zirconia and stabilizer. When the aluminum oxide is contained in an amount of more than 0.3% by mass, the transparency is lowered.
  • the zirconia sintered body of the present invention preferably contains titanium oxide (TiO 2 ; titania). When titanium oxide is contained, grain growth can be promoted.
  • the content of titanium oxide in the zirconia sintered body is preferably 0% by mass (no content) to 0.6% by mass with respect to the total mass of zirconia and the stabilizer. If titanium oxide is contained in an amount of more than 0.6% by mass, the strength is lowered.
  • the content of silicon oxide is preferably 0.1% by mass or less based on the total mass of zirconia and the stabilizer, It is preferable that silicon oxide is not substantially contained. This is because when the silicon oxide is contained, the transparency of the zirconia sintered body is lowered.
  • substantially does not contain means within a range that does not particularly affect the properties and characteristics of the present invention, and preferably means that it does not exceed the impurity level, and is not necessarily below the detection limit. Not that there is.
  • the zirconia sintered body of the present invention may further contain a coloring pigment.
  • the pigment include an oxide.
  • the said content rate is a numerical value which does not consider the presence of a pigment.
  • the light transmittance of the zirconia sintered body of the present invention is preferably 27% or more and 28% or more when a sample having a thickness of 0.5 mm with both surfaces mirror-finished is prepared and measured according to JISK7361. More preferably, it is more preferably 29% or more. Moreover, when using a zirconia sintered compact as a dental material, it is preferable that the light transmittance of a zirconia sintered compact is 35% or less.
  • an untreated zirconia sintered body which is an accelerated deterioration test, 2 ⁇ is derived from a tetragonal crystal having a vicinity of 30 °. It exists near the position where the [11-1] peak derived from the monoclinic crystal with 2 ⁇ of around 28 ° relative to the height of the peak near the position where the [111] peak occurs (hereinafter referred to as “first peak”).
  • the height ratio of peaks (hereinafter referred to as “second peak”) (that is, “second peak height / first peak height”; hereinafter referred to as “monoclinic peak ratio”) is 0.1 Or less, more preferably 0.05 or less.
  • the progress of the phase transition from tetragonal to monoclinic is suppressed even when subjected to a hydrothermal treatment test.
  • a hydrothermal treatment test For example, when hydrothermal treatment at 180 ° C. and 1 MPa for 5 hours is performed on the zirconia sintered body of the present invention, the monoclinic crystal in the X-ray diffraction pattern measured with CuK ⁇ rays on the surface of the zirconia sintered body after hydrothermal treatment
  • the peak ratio is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.6 or less.
  • hydrothermal treatment test refers to a test based on ISO13356.
  • the conditions defined in ISO 13356 are “134 ° C., 0.2 MPa, 5 hours”.
  • the test conditions are set to “180 ° C., 1 MPa” in order to make the test conditions more severe.
  • the test time is appropriately set according to the purpose.
  • the hydrothermal treatment test is also called a “low temperature deterioration acceleration test” or a “hydrothermal deterioration test”.
  • Fracture toughness was measured according to JISR1607 in the zirconia sintered body of the present invention is preferable to be 3.5 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 3.8 MPa ⁇ m 1/2 or more, 4 MPa ⁇ m More preferably, it is 1/2 or more.
  • these are numerical values in a state where the hydrothermal treatment test is not performed.
  • the bending strength measured according to JISR1601 in the zirconia sintered body of the present invention is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, and further preferably 1200 MPa or more.
  • these are numerical values in a state where the hydrothermal treatment test is not performed.
  • the zirconia sintered body of the present invention preferably satisfies the above numerical values for light transmittance, monoclinic peak ratio after hydrothermal treatment, bending strength, and fracture toughness.
  • the zirconia sintered body of the present invention has a transmittance of 27% or more, a monoclinic peak ratio after hydrothermal treatment of 1 or less, and a fracture toughness of 3.5 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the bending strength is preferably 1000 MPa or more. More preferably, the zirconia sintered body of the present invention has a transmittance of 28% or more, a monoclinic peak ratio after hydrothermal treatment of 0.6 or less, and a fracture toughness of 4 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the bending strength is 1100 MPa or more.
  • the L * value is preferably 55 to 75.
  • the a * value is preferably -5 to 10.
  • the b * value is preferably -5 to 30.
  • a cross section of the zirconia sintered body is observed with a scanning electron microscope (SEM), and all zirconia particles in which the outline appears on the photograph (the outline is not broken) are picked up.
  • the cross-sectional area on the SEM photograph is calculated for each picked up particle.
  • the particle diameter (diameter) when the zirconia particles are assumed to be circular on the SEM photograph is calculated based on the cross-sectional area of each particle (hereinafter, the calculated particle diameter is referred to as “converted particle diameter”). For example, when the cross-sectional area of a certain particle on the SEM is 0.5 ⁇ m 2 , the equivalent particle diameter of the particle is 0.8 ⁇ m when the particle is assumed to be circular.
  • each particle picked up on the SEM photograph is classified. For each class, calculate the total cross-sectional area of the particles. And the ratio with respect to the total cross-sectional area of the particle
  • grains picked up in the SEM photograph is calculated about the sum total of the particle cross-sectional area of each class.
  • the cross-sectional area ratio of particles in a class having a converted particle size of less than 0.4 ⁇ m is preferably 4% or more and 35% or less, and more preferably 7% or more and 20% or less.
  • the cross-sectional area ratio of particles in a class having a converted particle size of 0.4 ⁇ m or more and less than 0.76 ⁇ m is preferably 24% or more and 57% or less, and more preferably 32% or more and 52% or less.
  • the cross-sectional area ratio of particles in a class having a converted particle size of 0.76 ⁇ m or more is preferably 16% or more and 62% or less, and more preferably 37% or more and 57% or less.
  • these are numerical values in a state where the hydrothermal treatment test is not performed.
  • composition and calcined body for producing the zirconia sintered body of the present invention will be described.
  • the composition and the calcined body serve as a precursor (intermediate product) of the above-described zirconia sintered body of the present invention.
  • the calcined body is obtained by firing the composition at a temperature that does not lead to sintering.
  • composition and the calcined body contain (tetragonal) zirconia crystal particles, a stabilizer, and titanium oxide.
  • the composition may contain aluminum oxide.
  • the aluminum oxide is preferably ⁇ -alumina.
  • the first peak is preferably from 0.05 ⁇ m to 0.11 ⁇ m, more preferably from 0.06 ⁇ m to 0.10 ⁇ m (small particle size powder).
  • the second peak is preferably present at 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.6 ⁇ m (large particle size powder).
  • the mixing ratio of the large particle size powder and the small particle size powder is preferably 2: 1 to 1: 2, and more preferably 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the stabilizer in the composition and the calcined body examples include oxides such as calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttria, and cerium oxide (CeO 2 ).
  • the stabilizer is preferably added in such an amount that the tetragonal zirconia particles can be partially stabilized.
  • the content of yttria is preferably 2.5 mol% to 4.5 mol% with respect to the total number of moles of zirconia and yttria, and 3 mol% to 4.5 mol%. And is more preferably 3.5 mol% to 4.5 mol%.
  • the content of aluminum oxide in the composition and the calcined body is preferably 0% by mass (no inclusion) to 0.3% by mass with respect to the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer. This is to increase the strength of the zirconia sintered body. If it is more than 0.3% by mass, the transparency of the zirconia sintered body is lowered.
  • the content of titanium oxide in the composition and the calcined body is preferably 0% by mass (no content) to 0.6% by mass with respect to the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer. This is for growing grains of zirconia crystals. If it is more than 0.6% by mass, the strength of the zirconia sintered body will decrease.
  • the content of silicon oxide is preferably 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the zirconia crystal particles and the stabilizer, It is preferable that silicon oxide (SiO 2 ; silica) is not substantially contained. This is because when the silicon oxide is contained, the transparency of the zirconia sintered body is lowered.
  • substantially does not contain means within a range that does not particularly affect the properties and characteristics of the present invention, and preferably means that it does not exceed the impurity level, and is not necessarily below the detection limit. Not that there is.
  • the composition of the present invention includes a powder, a fluid obtained by adding the powder to a solvent, and a molded body obtained by molding the powder into a predetermined shape. That is, the composition may be in the form of a powder, or a paste or a wet composition (that is, it may be in a solvent or may contain a solvent).
  • the composition may contain additives such as a binder and a pigment. In addition, in the calculation of the content rate, the mass of additives such as a solvent and a binder is not considered.
  • composition of the present invention when it is a molded body, it may be molded by any molding method, and may be molded by, for example, press molding, injection molding, stereolithography, or multistage. It may be molded.
  • the composition of the present invention may be subjected to press molding and further subjected to CIP (Cold ⁇ ⁇ ⁇ Isostatic Pressing).
  • the calcined body of the present invention can be obtained by firing the composition of the present invention at 800 ° C. to 1200 ° C. under normal pressure.
  • the calcined body of the present invention becomes the zirconia sintered body of the present invention by firing at 1350 ° C. to 1600 ° C. under normal pressure.
  • zirconia is pulverized to produce zirconia powder.
  • a stabilizer may be added to zirconia before pulverization.
  • a large particle size powder having a large average particle size and a small particle size powder having a small average particle size are prepared.
  • the average particle size of the large particle size powder is preferably 0.1 ⁇ m to 0.7 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the average particle size of the small particle size powder is preferably 0.05 ⁇ m to 0.11 ⁇ m, and more preferably 0.06 ⁇ m to 0.10 ⁇ m.
  • the large particle size powder and the small particle size powder can be made separately by changing the pulverization time, for example.
  • the zirconia is pulverized and then dried, and fired at, for example, 900 ° C. to 1100 ° C.
  • the large particle size powder and the small particle size powder are mixed.
  • the mixing ratio of the large particle size powder and the small particle size powder can be, for example, 1: 2 to 2: 1.
  • titanium oxide, aluminum oxide, binder, pigment and the like are added and wet mixed. If no stabilizer is added during grinding, it may be added here.
  • the composition of the present invention is produced by drying with a spray dryer or the like. The composition may be shaped after drying.
  • the average particle size, particle size distribution, and mixing ratio of the large particle size powder and the small particle size powder of the zirconia powder are not limited to the above examples.
  • the zirconia powder is sintered by firing the composition at 1400 ° C. to 1600 ° C., preferably 1450 ° C. to 1550 ° C., to produce the zirconia sintered body of the present invention. .
  • the composition is fired at 800 ° C. to 1200 ° C. to prepare the calcined body.
  • the calcined body is fired at 1400 ° C. to 1600 ° C., preferably 1450 ° C. to 1550 ° C. to sinter the zirconia powder to produce the zirconia sintered body of the present invention.
  • the zirconia sintered body of the present invention may be manufactured by other methods.
  • a zirconia sintered body was prepared, and the bending strength, fracture toughness, and monoclinic peak ratio after hydrothermal treatment were measured. In some examples, the transmittance or Lab color space of the zirconia sintered body was measured. Table 1 shows the addition rate of yttria as a stabilizer for zirconia, the addition rate of aluminum oxide, the addition rate of titanium oxide, and the addition rate of silicon oxide. In Examples 1 to 27, zirconia sintered bodies were produced using zirconia powder manufactured by Noritake Company Limited. The addition rate of yttria is the addition rate relative to the total number of moles of zirconia and yttria.
  • Aluminum oxide, titanium oxide, and silicon oxide are added with respect to the total mass of zirconia and yttria. Moreover, the average particle diameter of a large particle size powder and a small particle size powder is also shown. Furthermore, the firing temperature at the time of manufacturing a zirconia sintered body is shown. In Examples 14 to 21, a small amount of an oxide for coloring was added. In Example 1, the mixing ratio of the large particle size powder and the small particle size powder was 1: 1.
  • a zirconia sintered body was prepared using a commercially available zirconia powder, and the bending strength, fracture toughness, peak ratio of monoclinic crystal after hydrothermal treatment, and light transmittance were measured.
  • Comparative Examples 1 to 6 commercially available zirconia powder is used as it is.
  • Comparative Examples 1 to 13 no work was performed to vary the particle size in the composition.
  • Comparative Examples 1 to 6 commercially available zirconia powder formed secondary particles in which primary particles were aggregated, and the average particle size could not be measured.
  • Table 2 shows published values (catalog values) of the particle sizes of the zirconia powders used in Comparative Examples 1 to 6.
  • the zirconia powder used in Comparative Example 1 is TZ-3YS manufactured by Tosoh Corporation.
  • the zirconia powder used in Comparative Example 2 is TZ-4YS manufactured by Tosoh Corporation.
  • the zirconia powder used in Comparative Example 3 is TZ-5YS manufactured by Tosoh Corporation.
  • the zirconia powders used in Comparative Example 4 are TZ-3YS and TZ-5YS manufactured by Tosoh Corporation.
  • the zirconia powder used in Comparative Examples 5-6 is Zpex manufactured by Tosoh Corporation.
  • the zirconia powder used in Comparative Examples 7 to 13 is manufactured by Noritake Company Limited.
  • Table 2 shows the addition rate of yttria as a stabilizer for zirconia, the addition rate of aluminum oxide, the addition rate of titanium oxide, and the addition rate of silicon oxide in Comparative Examples.
  • Comparative Examples 1 to 6 all numerical values other than the yttria content in Comparative Example 4 are published values (catalog values) of commercially available products.
  • Table 2 shows the firing temperature when manufacturing the zirconia sintered body.
  • a zirconia powder having a yttria content of 4 mol% was prepared by mixing a zirconia powder having a yttria content of 3 mol% and a zirconia powder having a yttria content of 5 mol% in a mass ratio of 1: 1.
  • the measurement results are shown in Tables 3 and 4.
  • the bending strength of the zirconia sintered body was measured according to JIS R1601.
  • the fracture toughness of the zirconia sintered body was measured according to JIS R1607.
  • the light transmittance of the zirconia sintered body was measured in accordance with JISK7361.
  • the sample whose transmittance was measured has a thickness of 0.5 mm, and both surfaces thereof are mirror-finished.
  • the hydrothermal treatment test conformed to ISO13356 under the conditions of 180 ° C., 1 MPa, and 5 hours.
  • the X-ray diffraction pattern of the zirconia sintered body was measured with CuK ⁇ rays, and the peak ratio of monoclinic crystals, that is, the degree of phase transition to monoclinic crystals was measured by the hydrothermal treatment test.
  • the Lab color space was measured using a measuring device CE100-DC / US manufactured by Olympus Corporation after processing a zirconia sintered body into a disk having a diameter of 14 mm and a thickness of 1.2 mm, and polishing both surfaces thereof.
  • the bending strength was 1000 MPa or more
  • the fracture toughness was 4 MPa ⁇ m 1/2 or more
  • the monoclinic peak ratio could be suppressed to 1 or less. Therefore, according to the present invention, all of bending strength, fracture toughness, and phase transition suppression can be improved. Moreover, the transparency was not inferior to that of the comparative example.
  • Example 13 silicon oxide was added.
  • the addition rate of silicon oxide was 0.1% by mass
  • the transmittance was 27%
  • the transmittance was 26%. From this, it was found that the addition rate of silicon oxide is preferably 0.1% by mass or less.
  • the zirconia sintered bodies of Examples 1 to 10 and 13 were white, and the zirconia sintered bodies of Examples 11, 12, and 14 to 21 were brown. It has been found that even if the zirconia sintered body of the present invention is colored, the bending strength, fracture toughness, and phase transition suppressing effect are not lowered.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of the zirconia sintered body in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the zirconia sintered body in Comparative Example 2.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the zirconia sintered body in Comparative Example 3.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the zirconia sintered body in Comparative Example 4.
  • the magnifications are all 20,000 times.
  • image analysis software (mac-view manufactured by MOUNTECH)
  • FIG. 2 shows the zirconia crystal particles picked up in Example 1.
  • FIG. 4 shows zirconia crystal particles picked up in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows zirconia crystal particles picked up in Comparative Example 2.
  • FIG. 8 shows zirconia crystal particles picked up in Comparative Example 3.
  • FIG. 10 shows zirconia crystal particles picked up in Comparative Example 4.
  • the image analysis software does not automatically recognize the outline of the particle
  • a measure is taken to recognize the outline of the particle.
  • the diameter (equivalent particle size) when the cross section of each zirconia crystal particle was assumed to be circular was calculated.
  • Each picked up particle was classified into less than 0.4 ⁇ m, 0.4 ⁇ m or more and less than 0.76 ⁇ m, and 0.76 ⁇ m or more based on the converted particle size. This is classified according to whether or not the converted particle diameter is within the wavelength range of visible light.
  • the total of the cross-sectional area of a zirconia crystal particle was calculated in each class, and the ratio with respect to the total cross-sectional area of all the picked-up zirconia crystal particles was calculated. Table 5 shows the calculation results.
  • Comparative Example 1 since the content of the stabilizer is low, the proportion of crystal particles having a small cross-sectional area is increased. For this reason, it is considered that the sintered body has a high bending strength and high fracture toughness, but easily undergoes phase transition. In Comparative Example 3, since the content of the stabilizer is high, crystal grains having a large cross-sectional area are increased. For this reason, it is thought that it is a sintered compact with low bending strength and fracture toughness. In Comparative Example 4, since the zirconia particles used in Comparative Example 1 and the zirconia particles used in Comparative Example 3 are mixed, the area ratio is also an intermediate value between Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 As in Comparative Example 3, since there are many particles having a large cross-sectional area, it is considered that the sintered body has low bending strength and low fracture toughness.
  • the stabilizer content in Example 1 and Examples 22 to 27 and Comparative Example 2 is the same, but Comparative Example 2 has a higher area ratio of particles of 0.4 ⁇ m or more and less than 0.76 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 On the other hand, in Example 1 and Examples 22 to 27, since the raw material having a large particle diameter is mixed, the area ratio occupied by particles of 0.76 ⁇ m or more is high. Since the measurement results of Example 1 and Examples 22 to 27 are better than those of Comparative Example 2, the particle size distribution balance or area balance in the present invention contributes to increasing bending strength, fracture toughness, and phase transition suppression. It is thought that.
  • the zirconia sintered body of the present invention and the composition and calcined body for the zirconia sintered body have been described based on the above embodiment, but are not limited to the above embodiment and are within the scope of the present invention. And various modifications to various disclosed elements (including each element of each claim, each element of each embodiment or example, each element of each drawing, etc.) based on the basic technical idea of the present invention. Needless to say, modifications and improvements can be included. Various combinations and replacements of various disclosed elements (including each element of each claim, each element of each embodiment or example, each element of each drawing, etc.) within the scope of the entire disclosure of the present invention. Selection is possible.
  • the zirconia sintered body of the present invention includes dental materials such as prosthetic materials, optical fiber connection parts such as ferrules and sleeves, various tools (for example, grinding balls and grinding tools), various parts (for example, screws, bolts and nuts). ), Various sensors, electronic parts, ornaments (for example, watch bands), and the like.
  • dental materials such as prosthetic materials, optical fiber connection parts such as ferrules and sleeves, various tools (for example, grinding balls and grinding tools), various parts (for example, screws, bolts and nuts). ), Various sensors, electronic parts, ornaments (for example, watch bands), and the like.
  • a zirconia sintered body as a dental material, for example, coping, framework, crown, crown bridge, abutment, implant, implant screw, implant fixture, implant bridge, implant bar, bracket, denture base, inlay, It can be used for onlays, onlays, straightening wires, laminate veneers and the like.

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Abstract

　ジルコニア焼結体の断面写真において、各ジルコニア粒子の断面積を基に、各ジルコニア粒子の断面形状が円形であると仮定した場合の換算粒径を算出し、換算粒径を基に、各ジルコニア粒子を０．４μｍ未満、０．４μｍ以上０．７６μｍ未満及び０．７６μｍ以上にクラス分けし、各クラスにおいて、断面積を算出した全ジルコニア粒子の総断面積に対する各クラスの断面積割合を算出した場合、換算粒径が０．４μｍ未満のジルコニア粒子の断面積割合が４％以上３５％以下であり、換算粒径が０．４μｍ以上０．７６μｍ未満のジルコニア粒子の断面積割合が２４％以上５７％以下であり、換算粒径が０．７６μｍ以上のジルコニア粒子の断面積割合が１６％以上６２％以下である。

Description

ジルコニア焼結体、並びにジルコニアの組成物及び仮焼体
　［関連出願についての記載］
　本発明は、日本国特許出願：特願２０１３－０４８４６１号（２０１３年　３月１１日出願）に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体に関する。
　酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ２）（以下、「ジルコニア」という。）には多形が存在し、ジルコニアは多形間で相転移を起こす。例えば、正方晶系のジルコニアは、単斜晶系へ相転移する。この相転移はジルコニアの結晶構造を破壊する。このため、相転移が抑制されていない正方晶系ジルコニアの焼結体は、製品として利用できるだけの十分な強度を有していない。また、相転移が生じると体積も変化することになる。このため、相転移が抑制されていない正方晶系ジルコニアの焼結体では高い寸法精度を有する製品を得ることができない。さらに、相転移が生じるとジルコニア焼結体の耐久性も低下することになる。
　そこで、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（以下、「イットリア」という。）等の酸化物が、相転移の発生を抑制するための安定化剤として使用されている。安定化剤を添加して部分的に安定化させた正方晶系ジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれ、種々の分野で利用されている。例えば、部分安定化ジルコニアの焼結体（以下、「ジルコニア焼結体」という。）は、歯科用補綴材、工具等に適用されている。
　特許文献１～３には特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体が開示されている。特許文献１～３に記載のジルコニア焼結体は、安定化剤として２～４ｍｏｌ％のイットリアを含み、相対密度が９９．８％以上、かつ厚さ１．０ｍｍでの全光線透過率が３５％以上である。
　特許文献４には、安定化剤としてイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上を含み、さらにジルコニウムイオンのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する陽イオン及び／又は価数が４価以外の陽イオンの1種以上を含み、なおかつ１４０℃の熱水中に７２時間浸漬させた後の単斜晶相率が１％以下であるジルコニア焼結体が開示されている。
　特許文献５には、安定化剤を含有する部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、ジルコニア焼結体の試料表面において、１０μｍ×１０μｍの領域を２５６マス×２５６マスの格子状に区分した各マスにおける安定化剤の濃度を質量％で表記した場合に、安定化剤の表面濃度の標準偏差が０．８以上であるジルコニア焼結体が開示されている。
特開２００９－２６９８１２号公報 特開２０１０－１５００６３号公報 特開２０１０－１５００６４号公報 特開２００７－３３２０２６号公報 特開２０１１－１７８６１０号公報
　上記特許文献の全開示内容は、本書に引用をもって繰り込み記載されているものとする。以下の分析は、本発明の観点から与えられる。
　ジルコニア焼結体を産業製品として利用するためには、相転移の進行が十分に抑制されている必要がある。しかしながら、特許文献１～４に記載のジルコニア焼結体は、相転移の抑制が十分ではない。そこで、相転移の進行を抑制するために、安定化剤の含有率を高めることが考えられる。しかしながら、安定化剤の含有率を高めると、曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。
　これに対し、安定化剤の含有率を低下させると、曲げ強度及び破壊靭性を高めることはできるが、相転移の進行の抑制が不十分となる。また、一般的に曲げ強度と破壊靭性とはトレードオフの関係にあるので、曲げ強度と破壊靭性の両方を高めることは困難である。
　産業製品には、審美性の観点から、目的に応じた適度の透明度が要求されることがある。そのような産業製品としては、例えば、歯科用材料が挙げられる。ジルコニア焼結体の透明度が低すぎる場合、歯科用材料に使用することはできない。一方、ジルコニア焼結体の透明度が高すぎる場合、透明度を調節するために、透明度を低下させる添加剤をジルコニア焼結体に含有させる。しかしながら、この添加剤は、ジルコニア焼結体の相転移を進行させる作用を有する。また、この添加剤は、ジルコニア焼結体の強度を低下させる作用も有する。特許文献１～５に記載のジルコニア焼結体は、歯科材料に適した透明度を有していない。
　そこで、相転移が抑制され、高い曲げ強度及び破壊靭性を有し、かつ適度な透明度を有するジルコニア焼結体が所望されている。
　本発明の第１視点によれば、ジルコニア焼結体の断面写真において、各ジルコニア粒子の断面積を算出し、断面積を基に、断面写真において各ジルコニア粒子の断面形状が円形であると仮定した場合の換算粒径を算出し、換算粒径を基に、各ジルコニア粒子を０．４μｍ未満、０．４μｍ以上０．７６μｍ未満及び０．７６μｍ以上にクラス分けし、各クラスにおいてジルコニア粒子の断面積の総計を算出し、断面積を算出した全ジルコニア粒子の総断面積に対する各クラスの断面積割合を算出した場合、換算粒径が０．４μｍ未満のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が４％以上３５％以下であり、換算粒径が０．４μｍ以上０．７６μｍ未満のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が２４％以上５７％以下であり、換算粒径が０．７６μｍ以上のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が１６％以上６２％以下であるジルコニア焼結体が提供される。
　本発明の第２視点によれば、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であり、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であり、ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光の透過率が２７％以上であるジルコニア焼結体が提供される。
　本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。
　本発明のジルコニア焼結体は、相転移の進行が十分に抑制され、曲げ強度及び破壊靭性が高く、かつ適度な透明度を有する。
　本発明の組成物及び仮焼体によれば、上述のようなジルコニア焼結体を得ることができる。
実施例１におけるジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真。 実施例１においてピックアップしたジルコニア結晶粒子。 比較例１におけるジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真。 比較例１においてピックアップしたジルコニア結晶粒子。 比較例２におけるジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真。 比較例２においてピックアップしたジルコニア結晶粒子。 比較例３におけるジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真。 比較例３においてピックアップしたジルコニア結晶粒子。 比較例４におけるジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真。 比較例４においてピックアップしたジルコニア結晶粒子。
　上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光の透過率が２７％以上である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、Ｌａｂ色空間におけるＬ＊値が５５～７５である。ａ＊値が－５～１０である。ｂ＊値が－５～３０である。
　第３視点によれば、１４００℃～１６００℃で焼結することにより第１視点及び第２視点の少なくともいずれかのジルコニア焼結体となる、ジルコニア焼結体を製造するための組成物が提供される。
　第４視点によれば、１４００℃～１６００℃で焼結することにより第１視点及び第２視点の少なくともいずれかのジルコニア焼結体となる、ジルコニア焼結体を製造するための仮焼体が提供される。
　本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系である。（後述の水熱処理試験未処理の段階において）ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
　本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有する。安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましく、３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３；アルミナ）を含有すると好ましい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると強度を高めることができる。ジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．３質量％であると好ましい。酸化アルミニウムを０．３質量％より多く含有させると透明度が低下してしまう。
　本発明のジルコニア焼結体は、酸化チタン（ＴｉＯ２；チタニア）を含有すると好ましい。酸化チタンを含有させると粒成長を促すことができる。ジルコニア焼結体における酸化チタンの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．６質量％であると好ましい。酸化チタンを０．６質量％より多く含有させると強度が低下してしまう。
　本発明のジルコニア焼結体において、酸化ケイ素（ＳｉＯ２；シリカ）の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、ジルコニア焼結体は、酸化ケイ素を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。
　本発明のジルコニア焼結体は、着色用の顔料をさらに含有してもよい。顔料としては、例えば酸化物が挙げられる。なお、上記含有率は、顔料の存在を加味していない数値である。
　本発明のジルコニア焼結体の光透過率は、両面を鏡面加工した厚さ０．５ｍｍの試料を作製してＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した場合、２７％以上であると好ましく、２８％以上であるとより好ましく、２９％以上であるとさらに好ましい。また、ジルコニア焼結体を歯科用材料として使用する場合には、ジルコニア焼結体の光透過率は、３５％以下であると好ましい。
　ジルコニア焼結体の焼結後、劣化加速試験である水熱処理試験（後述）未処理状態のジルコニア焼結体のＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第１ピーク」という）の高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピーク（以下「第２ピーク」という）の高さの比（すなわち、「第２ピークの高さ／第１ピークの高さ」；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．１以下であると好ましく、０．０５以下であるとより好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施しても正方晶から単斜晶への相転移の進行が抑制されている。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＣｕＫα線で測定したＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
　本書において「水熱処理試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、試験条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。水熱処理試験は、「低温劣化加速試験」や「水熱劣化試験」とも呼ばれる。
　本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性は３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であると好ましく、３．８ＭＰａ・ｍ１／２以上であるとより好ましく、４ＭＰａ・ｍ１／２以上であるとさらに好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。
　本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度は１０００ＭＰａ以上であると好ましく、１１００ＭＰａ以上であるとより好ましく、１２００ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。
　本発明のジルコニア焼結体は、光の透過率、水熱処理後の単斜晶のピーク比、曲げ強度及び破壊靭性のいずれについても上記数値を満たすと好ましい。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、透過率が２７％以上であり、水熱処理後の単斜晶のピーク比が１以下であり、破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であると好ましい。より好ましくは、本発明のジルコニア焼結体は、透過率が２８％以上であり、水熱処理後の単斜晶のピーク比が０．６以下であり、破壊靭性が４ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、曲げ強度が１１００ＭＰａ以上である。
　本発明のジルコニア焼結体のＬａｂ色空間について、ジルコニア焼結体を歯科用材料に適用する場合、Ｌ＊値は５５～７５であると好ましい。ａ＊値は－５～１０であると好ましい。ｂ＊値は－５～３０であると好ましい。
　ジルコニア焼結体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）で観察し、その写真上において、輪郭がすべて現れている（輪郭が途切れていない）ジルコニア粒子をすべてピックアップする。ピックアップした各粒子についてＳＥＭ写真上における断面積を算出する。そのＳＥＭ写真上においてジルコニア粒子が円形であると仮定した場合の粒径（直径）を各粒子の断面積を基に算出する（以下、算出した粒径を「換算粒径」という）。例えば、ある粒子のＳＥＭ上の断面積が０．５μｍ２である場合、当該粒子が円形であると仮定した場合の当該粒子の換算粒径は０．８μｍとなる。この換算粒径を基にして、ＳＥＭ写真上においてピックアップした各粒子をクラス分けする。クラス毎に、粒子の断面積の総計を算出する。そして、各クラスの粒子断面積の総計について、ＳＥＭ写真においてピックアップした粒子の総断面積に対する割合を算出する。換算粒径が０．４μｍ未満のクラスにおける粒子の断面積割合は、４％以上３５％以下であると好ましく、７％以上２０％以下であるとより好ましい。換算粒径が０．４μｍ以上０．７６μｍ未満のクラスにおける粒子の断面積割合は、２４％以上５７％以下であると好ましく、３２％以上５２％以下であるとより好ましい。換算粒径が０．７６μｍ以上のクラスにおける粒子の断面積割合は、１６％以上６２％以下であると好ましく、３７％以上５７％以下であるとより好ましい。なお、これらは水熱処理試験未処理の状態の数値である。
　次に、本発明のジルコニア焼結体を製造するための組成物及び仮焼体について説明する。組成物及び仮焼体は、上述の本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。仮焼体は、組成物を焼結に至らない温度で焼成したものである。
　組成物及び仮焼体は、（正方晶系）ジルコニア結晶粒子と、安定化剤と、酸化チタンと、を含有する。組成物は、酸化アルミニウムを含有してもよい。酸化アルミニウムはαアルミナであると好ましい。
　組成物及び仮焼体中におけるジルコニア結晶粒子の粒径分布には少なくとも２つのピークが存在する。粒径分布において、１つめのピークは０．０５μｍ～０．１１μｍに存在すると好ましく、０．０６μｍ～０．１０μｍに存在するとより好ましい（小粒径粉末）。２つめのピークは、０．１μｍ～０．７μｍに存在すると好ましく、０．２μｍ～０．６μｍに存在するとより好ましい（大粒径粉末）。大粒径粉末と小粒径粉末の混合比は２：１～１：２であると好ましく、１．５：１～１：１．５であるとより好ましい。
　組成物及び仮焼体中の安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤としてイットリアを使用する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対して、２．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であると好ましく、３．５ｍｏｌ％～４．５ｍｏｌ％であるとより好ましい。
　組成物及び仮焼体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．３質量％であると好ましい。ジルコニア焼結体の強度を高めるためである。０．３質量％より多いとジルコニア焼結体の透明度が低下してしまう。
　組成物及び仮焼体における酸化チタンの含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０質量％（無含有）～０．６質量％であると好ましい。ジルコニア結晶を粒成長させるためである。０．６質量％より多いとジルコニア焼結体の強度が低下してしまう。
　本発明の組成物及び仮焼体において、酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア結晶粒子及び安定化剤の合計質量に対して、０．１質量％以下であると好ましく、組成物及び仮焼体は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２；シリカ）を実質的に含有しないと好ましい。酸化ケイ素が含有すると、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうからである。ここに「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。
　本発明の組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。すなわち、組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、組成物は、バインダ、顔料等の添加物を含有するものであってもよい。なお、上記含有率の算出において、溶媒やバインダ等の添加物の質量は考慮しない。
　本発明の組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。
　本発明の仮焼体は、本発明の組成物を常圧下で８００℃～１２００℃で焼成することによって得ることができる。
　本発明の仮焼体は、常圧下で１３５０℃～１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となるものである。
　次に、本発明の組成物、仮焼体及び焼結体の製造方法の一例について説明する。
　まず、ジルコニアを粉砕して、ジルコニア粉末を作製する。粉砕する前に、ジルコニアに安定化剤を添加してもよい。このとき、平均粒子径の大きい大粒径粉末と、平均粒子径の小さい小粒径粉末と、を作製する。大粒径粉末の平均粒子径は、０．１μｍ～０．７μｍであると好ましく、０．２μｍ～０．６μｍであるとより好ましい。小粒径粉末の平均粒子径は、０．０５μｍ～０．１１μｍであると好ましく、０．０６μｍ～０．１０μｍであるとより好ましい。大粒径粉末と小粒径粉末とは、例えば粉砕時間を変えることによって作り分けることができる。ジルコニアを粉砕後、乾燥させ、例えば９００℃～１１００℃で焼成する。
　次に、大粒径粉末と小粒径粉末とを混合する。大粒径粉末と小粒径粉末の混合比は例えば１：２～２：１とすることができる。このジルコニア粉末に、酸化チタン、酸化アルミニウム、バインダ、顔料等を添加し、湿式混合する。粉砕時に安定化剤を添加しない場合にはここで添加してもよい。次に、スプレードライヤ等で乾燥して、本発明の組成物を作製する。組成物は、乾燥後、成形してもよい。
　ジルコニア粉末の平均粒子径、粒径分布及び大粒径粉末と小粒径粉末の混合比は上記例には限定されない。
　仮焼体を作製しない場合には、組成物を１４００℃～１６００℃、好ましくは１４５０℃～１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。
　仮焼体を作製する場合には、組成物を８００℃～１２００℃で焼成して、仮焼体を作製する。次に、仮焼体を１４００℃～１６００℃、好ましくは１４５０℃～１５５０℃で焼成することにより、ジルコニア粉末を焼結させて、本発明のジルコニア焼結体を製造する。仮焼体の段階で成形してもよいし、焼結後に成形してもよい。
　本発明のジルコニア焼結体は他の方法で製造してもよい。
　ジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比を測定した。また、一部の実施例においては、ジルコニア焼結体の透過率又はＬａｂ色空間を測定した。表１に、ジルコニアに対する安定化剤としてのイットリアの添加率、酸化アルミニウムの添加率、酸化チタンの添加率及び酸化ケイ素の添加率を示す。実施例１～２７においてはノリタケカンパニーリミテド社製のジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を作製した。イットリアの添加率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌ数に対する添加率である。酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ケイ素は、ジルコニアとイットリアの合計質量に対する添加率である。また、大粒径粉末と小粒径粉末の平均粒子径も示す。さらに、ジルコニア焼結体製造時の焼成温度を示す。実施例１４～２１においては着色のための酸化物を少量添加してある。実施例１においては、大粒径粉末と小粒径粉末の混合比は１：１とした。
　また、比較例として、市販のジルコニア粉末を用いてジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性及び水熱処理後の単斜晶のピーク比、及び光の透過率を測定した。比較例１～６においては、市販のジルコニア粉末をそのまま用いている。比較例１～１３において、組成物における粒子径を異ならせるような作業はしていない。比較例１～６においては、市販品のジルコニア粉末は１次粒子が凝集した２次粒子を形成しており、平均粒子径を測定できなかった。表２に、比較例１～６で使用したジルコニア粉末の粒径の公表値（カタログ値）を示す。比較例１において使用したジルコニア粉末は東ソー社製ＴＺ－３ＹＳである。比較例２において使用したジルコニア粉末は東ソー社製ＴＺ－４ＹＳである。比較例３において使用したジルコニア粉末は東ソー社製ＴＺ－５ＹＳである。比較例４において使用したジルコニア粉末は東ソー社製ＴＺ－３ＹＳ及びＴＺ－５ＹＳである。比較例５～６において使用したジルコニア粉末は東ソー社製Ｚｐｅｘである。比較例７～１３において使用したジルコニア粉末はノリタケカンパニーリミテド社製である。表２に、比較例におけるジルコニアに対する安定化剤としてのイットリアの添加率、酸化アルミニウムの添加率、酸化チタンの添加率及び酸化ケイ素の添加率を示す。比較例１～６について、比較例４のイットリアの含有率以外の数値は、いずれも市販品の公表値（カタログ値）である。また、表２に、ジルコニア焼結体製造時の焼成温度を示す。比較例４においては、イットリア含有率３ｍｏｌ％のジルコニア粉末とイットリア含有率５ｍｏｌ％のジルコニア粉末を質量比で１対１で混合することによって、イットリア含有率４ｍｏｌ％のジルコニア粉末を作製した。
　測定結果を表３及び４に示す。ジルコニア焼結体の曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した。ジルコニア焼結体の破壊靭性はＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した。ジルコニア焼結体の光の透過率はＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した。透過率を測定した試料は、厚さ０．５ｍｍであり、その両面を鏡面加工したものである。水熱処理試験は、１８０℃、１ＭＰａ、５時間の条件でＩＳＯ１３３５６に準拠した。水熱処理試験を施した後、ＣｕＫα線でジルコニア焼結体のＸ線回折パターンを測定し、単斜晶のピーク比、すなわち水熱処理試験によって単斜晶へ相転移した程度を測定した。Ｌａｂ色空間は、ジルコニア焼結体を直径１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に加工し、その両面を研磨した後、オリンパス社製の測定装置CE100-DC/USを用いて測定した。
　まず、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％である比較例１、５、６及び９を見ると、曲げ強度は１０００ＭＰａ以上であり、破壊靭性は約４ＭＰａ・ｍ１／２付近であるが、単斜晶のピークは３以上となっている。すなわち、イットリア含有率が低いと、曲げ強度及び破壊靭性を高くできるが、相転移が進行しやすいことが分かった。一方、イットリアの含有率が４ｍｏｌ％以上である比較例２～４、７、８及び１０～１２を見ると、単斜晶のピーク比は１以下であるが、曲げ強度１０００ＭＰａ未満であり、破壊靭性も４未満となっている。すなわち、イットリア含有率が高いと、相転移の進行を抑制することはできるが、曲げ強度及び破壊靭性が低くなってしまうことが分かった。
　しかしながら、実施例１～１２によれば、曲げ強度は１０００ＭＰａ以上とし、破壊靭性も４ＭＰａ・ｍ１／２以上とし、かつ単斜晶のピーク比も１以下に抑えることができた。したがって、本発明によれば、曲げ強度、破壊靭性及び相転移抑制のいずれも高めることができている。しかも、透明度も比較例と比較しても劣らないものとすることができた。
　実施例１３及び比較例１３においては酸化ケイ素を添加した。酸化ケイ素の添加率が０．１質量％の実施例１３では透過率が２７％となったが、添加率が０．２質量％の比較例１３では透過率が２６％となった。これより、酸化ケイ素の添加率は０．１質量％以下が好ましいことが分かった。
　実施例１～１０及び１３のジルコニア焼結体は白色であり、実施例１１、１２及び１４～２１のジルコニア焼結体は茶色であった。本発明のジルコニア焼結体は着色されていても、曲げ強度、破壊靭性及び相転移抑制効果が低下することはないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１、実施例２２～２７、及び比較例１～４において製造したジルコニア焼結体の断面のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真に映った粒子をクラス分けして、各クラスの断面積の合計を算出すると共に、その面積割合を算出した。電子顕微鏡は、（株）日立ハイテクフィールディング社製電界放出形走査電子顕微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope；ＦＥ－ＳＥＭ）（Ｓ－４７００）を使用した。図１に実施例１におけるジルコニア焼結体のＳＥＭ写真を示す。図３に比較例１におけるジルコニア焼結体のＳＥＭ写真を示す。図５に比較例２におけるジルコニア焼結体のＳＥＭ写真を示す。図７に比較例３におけるジルコニア焼結体のＳＥＭ写真を示す。図９に比較例４におけるジルコニア焼結体のＳＥＭ写真を示す。倍率はいずれも２０，０００倍である。各ＳＥＭ写真について、画像解析ソフト（MOUNTECH社製mac-view）を用いて、写真画面内に輪郭全体が映っている（輪郭が途切れていない）粒子をピックアップして、各ジルコニア結晶粒子の断面積を算出した。図２に、実施例１においてピックアップしたジルコニア結晶粒子を示す。図４に、比較例１においてピックアップしたジルコニア結晶粒子を示す。図６に、比較例２においてピックアップしたジルコニア結晶粒子を示す。図８に、比較例３においてピックアップしたジルコニア結晶粒子を示す。図１０に、比較例４においてピックアップしたジルコニア結晶粒子を示す。なお、画像解析ソフトが粒子の輪郭を自動認識しない場合には、粒子の輪郭を認識するような処置を施した。算出した断面積を基に、各ジルコニア結晶粒子の断面が円形と仮定した場合の直径（換算粒径）を算出した。ピックアップした各粒子を、換算粒径を基にして０．４μｍ未満、０．４μｍ以上０．７６μｍ未満及び０．７６μｍ以上にクラス分けした。これは、換算粒径が可視光の波長範囲内に存在するか否かによって分類したものである。そして、各クラスにおいてジルコニア結晶粒子の断面積の総計を算出し、ピックアップした全ジルコニア結晶粒子の総断面積に対する割合を算出した。表５に、算出結果を示す。
　比較例１においては安定化剤の含有率が低いため、断面積の小さい結晶粒子の割合が多くなっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性は高いけれども相転移しやすい焼結体になっているものと考えられる。比較例３においては安定化剤の含有率が高いため、断面積の大きい結晶粒子が多くなっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性の低い焼結体になっているものと考えられる。比較例４においては比較例１で使用したジルコニア粒子と比較例３で使用したジルコニア粒子を混合してあるため、面積割合も比較例１と比較例３の中間の値となっている。比較例４においても、比較例３と同様にして断面積の大きい粒子が多いため、曲げ強度及び破壊靭性の低い焼結体になっていると考えられる。実施例１及び実施例２２～２７と比較例２とで安定化剤の含有率は同じであるが、比較例２の方が０．４μｍ以上０．７６μ未満の粒子の占める面積割合が高くなっているのに対し、実施例１及び実施例２２～２７では粒子径の大きい原料を混ぜているため、０．７６μｍ以上の粒子の占める面積割合が高くなっている。比較例２よりも実施例１及び実施例２２～２７のほうが測定結果がよいことから、本発明における粒径の分布バランス又は面積バランスが曲げ強度、破壊靭性及び相転移抑制を高めるのに寄与しているものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体用の組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の全開示の枠内において、種々の開示要素（各請求項の各要素、各実施形態ないし実施例の各要素、各図面の各要素等を含む）の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし小範囲が、別段の記載のない場合でも具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本発明のジルコニア焼結体は、補綴材等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。ジルコニア焼結体を歯科用材料に使用する場合、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　ジルコニア焼結体の断面写真において、各ジルコニア粒子の断面積を算出し、
    　前記断面積を基に、前記断面写真において各ジルコニア粒子の断面形状が円形であると仮定した場合の換算粒径を算出し、
    　前記換算粒径を基に、各ジルコニア粒子を０．４μｍ未満、０．４μｍ以上０．７６μｍ未満及び０．７６μｍ以上にクラス分けし、
    　各クラスにおいてジルコニア粒子の断面積の総計を算出し、
    　断面積を算出した全ジルコニア粒子の総断面積に対する各クラスの断面積割合を算出した場合、
    　前記換算粒径が０．４μｍ未満のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が４％以上３５％以下であり、
    　前記換算粒径が０．４μｍ以上０．７６μｍ未満のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が２４％以上５７％以下であり、
    　前記換算粒径が０．７６μｍ以上のクラスにおけるジルコニア粒子の断面積割合が１６％以上６２％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  2. 　ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  3. 　ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
  4. 　１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  5. 　ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光の透過率が２７％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  6. 　ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であり、
    　ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、
    　１８０℃、１ＭＰａで５時間水熱処理試験を施した後のジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１－１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であり、
    　ＪＩＳＫ７３６１に準拠して測定した光の透過率が２７％以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  7. 　Ｌａｂ色空間におけるＬ＊値が５５～７５であり、ａ＊値が－５～１０であり、ｂ＊値が－５～３０であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  8. 　１４００℃～１６００℃で焼結することにより請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための組成物。
  9. 　１４００℃～１６００℃で焼結することにより請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とする、ジルコニア焼結体を製造するための仮焼体。
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