JP2012041239A - ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体 - Google Patents

Abstract

【課題】低温劣化を抑制することが可能なジルコニア焼結体を提供すること、並びに、該ジルコニア焼結体の前駆体となる焼結用組成物及び仮焼体を提供すること。
【解決手段】ジルコニア焼結体の焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であり、焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。
【選択図】図１８

Description

本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体に関する。

酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ_２）（以下、「ジルコニア」という）には多形が存在し、ジルコニアは多形間で相転移を起こす。例えば、正方晶のジルコニアは、単斜晶へ相転移する。このため、ジルコニア単体で焼結体を作製しても、この相転移により結晶構造が破壊されてしまうので、ジルコニア単体の焼結体は、製品としての十分な強度を確保できないという欠点を有する。また、ジルコニア単体の焼結体は、相転移による体積変化により、焼結体の寸法が変化してしまうという欠点も有する。

そこで、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物をジルコニアに添加して、相転移の発生を抑制した安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）や部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）が利用されている。特に、部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性という優れた特性を有するセラミックスであり、部分安定化ジルコニアの焼結体は、例えば、歯の治療に使用する補綴材、工具等の種々の用途に使用されている。

しかし、部分安定化ジルコニアは、部分的に安定化されているに過ぎないため、長期的安定性の問題は解決されていない。例えば、部分安定化ジルコニア焼結体は、水分存在下、約２００℃に加熱された状態では、正方晶から単斜晶への相転移が生じてしまい、これにより部分安定化ジルコニア焼結体の強度が劣化してしまう（以下、これを「低温劣化」という）。そこで、低温劣化を抑制するジルコニア焼結体の製造技術が開発されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。

特許文献１及び特許文献２に係る背景技術においては、平均粒径が０．５μ以下の部分安定化ジルコニア微粉末を用いて、１２００℃〜１４００℃でジルコニア微粉末を焼結させて、ジルコニア焼結体を製造している。

特許文献３及び非特許文献１に係る背景技術においては、低温劣化現象を生じないジルコニア焼結体を得るために、Ｙ_２Ｏ_３等を含むジルコニア材料の未焼成成形体の表面に、Ｙ等の化合物を含む溶液を塗布した後、１３００〜１８００℃で焼成することによってジルコニア焼結体を製造している。

特許文献４に記載のジルコニア質焼結体は、ＺｒＯ_２と、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類金属酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）と、ホウ素化合物とＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを含むジルコニア質焼結体であって、ＺｒＯ_２と希土類金属酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）とホウ素化合物とＳｉＯ_２とを含む成分（Ｍ）に対するＡｌ_２Ｏ_３のモル比（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｍ）が１０／９０〜５０／５０であり、希土類金属酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）とＺｒＯ_２とのモル比（Ｒ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２）が、１／９９〜６／９４で、かつ、ＺｒＯ_２の結晶粒子が主として正方晶の相又は正方晶と立方晶の混合相よりなり、ＺｒＯ_２と希土類金属酸化物（Ｒ_２Ｏ_３）との合計に対するホウ素（Ｂ）の含有量が０．０５〜２モル％、ＳｉＯ_２の含有量が０．０５〜１．５モル％である。また、特許文献５に記載のジルコニア質医療用材料は、ＺｒＯ₂を主成分とし、Ｙ₂Ｏ₃等の希土類金属の酸化物と、ホウ素化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＳｉＯ₂とを含み、ＺｒＯ₂に対する希土類金属の酸化物のモル比が、１．５／９８．５〜５／９５であり、ホウ素化合物の含有量がホウ素（Ｂ）に換算して０．０５〜８％モル％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜５モル％、ＳｉＯ₂の含有量が０．０５〜１．５モル％である。

また、特許文献６には、完全焼結後に研削・研削加工が容易で、かつ多数歯欠損のブリッジにも適用可能な曲げ強度を有するフレーム材を製造するための歯科加工用ブロックが開示されている。特許文献６に記載の歯科加工用ブロックは、ジルコニア、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種を主材とする金属酸化物の完全な焼結体であり、金属酸化物１００質量部に対して、１質量部以上２３質量部以下のリン酸ランタン及び／又はリン酸アルミニウムを結晶体として含んでいる。

特開２００１−８０９６２号公報 特開２００７−３３２０２６号公報 特開平３−１１５１６６号公報 特開平７−２１５７５８号公報 特開平８−３３７０１号公報 特開２００９−２３８５０号公報 山本泰次、加計一郎、「Ｙ−ＴＺＰの表面改質による耐熱劣化性の向上」、ジルコニアセラミックス１３・１４、内田老鶴圃、１９９８年、１４７−１６３頁

以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

正方晶から相転移した単斜晶を多く含有するジルコニア焼結体や正方晶から単斜晶への相転移の進行が速いジルコニア焼結体は、十分な強度を確保できず、例えば破損の危険性を有するので、工業製品（例えば歯科用補綴材）としての高い信頼性を確保することができない。

特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子を焼結しやすいように非常に微細にし、１２００℃〜１４００℃という低温で焼結することによりジルコニア焼結体を得ている。しかしながら、ジルコニア焼結体の強度及び寸法安定性を高めるためには、さらなる高温で焼結することが要求される。

そこで、ジルコニア焼結体の強度を高めるため、部分安定化ジルコニア粒子を高温（例えば１４００℃を超える温度）で焼結すると、特許文献１及び特許文献２に記載のような微細な部分安定化ジルコニア粒子原料を使用したとしても、この焼結体は低温劣化が進行しやすいものとなってしまう。このような焼結体は、強度維持及び製品寿命の観点で問題がある。さらに、相転移が進行すると、寸法変化が生じてしまうため、高精度が要求される製品に利用することができない。

また、特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子の限定的な粒径は、焼結体の作製の制約になると共に、焼結体の信頼性を確認するためには焼結体作製の前に原料粒子の粒径を測定しなければならない。

特許文献３及び非特許文献１に記載の背景技術においては、イットリア（Ｙ）等を含有する化合物の溶液を未焼成面に塗布することによってジルコニア焼結体の表面近傍に立方晶を形成している。このとき、立方晶は、焼成面から深さ２００μｍ以上の領域まで形成される。また、焼成面の粒子は、粒径が約０．３μｍから約２．５μｍへと粒成長してしまっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性が高いジルコニア焼結体は得ることができない。さらに、特許文献３及び非特許文献１に方法では、立方晶を形成しようとするたびに、原料粉末に含有された安定化剤の他に、表面に塗布する安定化剤を使用する必要がある。希土類元素を使用する安定化剤は高価であると共に、特に塗布作業が煩雑であるので、製造コストが高くついてしまう。

特許文献４に記載の背景技術においては、十分な曲げ強度及び破壊靭性を有するジルコニア焼結体を得ることができていない。一方、特許文献５に記載のジルコニア焼結体における結晶粒子の結晶系は、正方晶又は正方晶と立方晶との混合相となっている。ジルコニア焼結体は、その内部まで立方晶を含有すると曲げ強度及び破壊靭性が低下してしまう。したがって、特許文献５に記載のジルコニア焼結体について、曲げ強度及び破壊靭性が共に高いものは得られていない。

特許文献６に記載の歯科加工用ブロックは、研削・研削加工が容易なジルコニア焼結体を得るものであるが、焼結体の製造方法は、特許文献１及び特許文献２と同様であるので、特許文献１及び特許文献２に記載の技術と同様の問題を有している。

一方、完全安定化ジルコニアにおいては、単斜晶への相転移は抑制することはできても、部分安定化ジルコニアより靭性や強度が低下してしまう。

また、ジルコニア焼結体を歯科用補綴材として使用するためには、強度の他にも、無色であること、及び半透明性を有することが要求されるが、安定化剤によっては着色が生じたり、透明性が失われたりしてしまうことがある。

そこで、本発明者らは、リン等のリン元素を所定量含有させることにより、原料粒子の粒径に限定されることなく、高温焼結しても低温劣化の進行が抑制されたジルコニア焼結体を発明した（特願２００９−１９２２８７参照）。当該発明においては、高温で焼結するほど低温劣化抑制効果を高めることができた。一方で、１５００℃以下より低温で焼結すると低温劣化抑制効果が低下する傾向があった。

本発明の目的は、低温で焼結しても低温劣化を抑制することが可能なジルコニア焼結体を提供することである。また、本発明の目的は、低温で焼結しても高強度及び高破壊靭性を有するジルコニア焼結体を提供することである。さらに、本発明の目的は、該ジルコニア焼結体の前駆体となる焼結用組成物及び仮焼体を提供することである。

本発明の第１視点によれば、焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であり、焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であるジルコニア焼結体が提供される。

本発明の第２視点によれば、焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であるジルコニア焼結体が提供される。

上記第２視点の好ましい形態によれば、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。

本発明の第３視点によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体が提供される。

上記第３視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上９ＭＰａ・ｍ^１／２未満である。ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１７００ＭＰａ以上である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が９ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満である。ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１６００ＭＰａ以上である。

上記第３視点の好ましい形態によれば、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上１２ＭＰａ・ｍ^１／２未満である。ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１２００ＭＰａ以上である。

本発明の第４視点によれば、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有するジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００１質量％〜１質量％含有する。ジルコニア焼結体は、ホウ素（Ｂ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０^−４質量％〜３×１０^−１質量％含有する。

本発明の第５視点によれば、上記第１〜第４視点のうち少なくとも２つの形態を備えるジルコニア焼結体が提供される。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を５時間施した場合に、低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下である。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、安定化剤を含有する部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、焼成面側から内部側に向けて安定化剤の含有率が減衰している領域を有する。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、安定化剤の濃度勾配は、焼成によって生じる。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、安定化剤を含有する部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、ジルコニア焼結体の試料表面において、１０μｍ×１０μｍの領域を２５６マス×２５６マスの格子状に区分した各マスにおける安定化剤の濃度を質量％で表記した場合に、安定化剤の表面濃度の標準偏差が０．８以上である。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．２質量％〜２５質量％含有する。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、二酸化ケイ素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％〜３質量％さらに含有する。

上記第１〜第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、１３５０℃〜１５５０℃で焼結されて製造される。

本発明の第６視点によれば、安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア粉末を含有し、
リン（Ｐ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有し、ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有しているジルコニア焼結体の焼結用組成物が提供される。

上記第６視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ含有する。

上記第６視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、二酸化ケイ素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して７×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−２ｍｏｌ含有する。

上記第６視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の焼結用組成物は、安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有する。酸化ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率よりも１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％高い。

上記第６視点の好ましい形態によれば、低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満である。高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である。

本発明の第７視点によれば、１３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより上記第１〜第５視点のいずれかの形態のジルコニア焼結体となるジルコニア焼結体の焼結用組成物が提供される。

本発明の第８視点によれば、安定化剤を含有するジルコニアを含有し、リン（Ｐ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有し、ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有しているジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。

上記第８視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の仮焼体は、酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ含有する。

上記第８視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の仮焼体は、二酸化ケイ素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して７×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−２ｍｏｌ含有する。

上記第８視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の仮焼体は、安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有する。酸化ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率よりも１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％高い。

上記第８視点の好ましい形態によれば、低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満である。高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満である。

本発明の第９視点によれば、１３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより上記第１〜第５視点のいずれかの形態のジルコニア焼結体となるジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。

本発明の第１０視点によれば、上記第６〜第７視点のいずれかの形態の焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されるジルコニア焼結体の仮焼体が提供される。

なお、本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

また、本発明において「低温劣化加速試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、加速試験の条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。以下においては、「低温劣化加速試験」を「水熱処理」又は「水熱処理試験」とも表記する。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明によれば、低温（例えば１５００℃以下）で焼結しても、低温劣化が抑制された長期的安定性を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、より安価にジルコニア焼結体を製造することができる。

本発明によれば、焼成時に、原料中の安定化剤が表面に移動する。これにより、焼成面の極薄い領域のみ、安定化剤が高濃度となり、その領域においては立方晶が増加する。一方、安定化剤が集中するのは焼成面のみであるので、ジルコニア焼結体の内部における安定化剤濃度には大きな変化は生じず、ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶を維持することができる。すなわち、本発明によれば、ジルコニア焼結体の焼成面のみに立方晶を多く含有する層の被覆を形成することができる。この立方晶を多く含有する層は、ジルコニア焼結体が水熱処理によって低温劣化することを抑制することができると考察される。

ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶が維持されるので、曲げ強度及び破壊靭性が低下することはない。さらには、一般に反比例的な関係にある曲げ強度と破壊靭性を共に向上させたジルコニア焼結体も得ることができる。

これにより、本発明のジルコニア焼結体は、高信頼性かつ長寿命が要求される製品に利用することができる。さらに、相転移による寸法変化も小さくなるので、本発明のジルコニア焼結体は、高精度が要求される製品に利用することができる。

本発明においては、焼成面に立方晶を多く存在させるために別途安定化剤を表面に塗布する必要もなく、安価な添加物を添加して単に焼成するだけでよいので、製造コストが増大することもない。

本発明のジルコニア焼結体は焼成面を加工して正方晶の面を露出させても、再度焼成することにより、再焼成面（露出面）近傍に再度立方晶を形成することができる。これにより、焼結体を所望の形状に加工することにより、主たる結晶系が正方晶である面が露出することになっても、再焼成によって立方晶を含有する層で再度被覆することができ、水熱劣化の進行が抑制された製品を作製することができる。

以上より、本発明によれば、製造コストを増大させることなく、低低温劣化性、高強度、及び高破壊靭性のジルコニア焼結体を得ることができる。しかもこれは複雑形状の場合も含めて形状の如何によらず達成される。

本発明においては、強化繊維として機能する針状結晶ないし柱状結晶を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、低温（例えば１５００℃以下）で焼結しても、ジルコニア焼結体の強度を高めることができる。

本発明のジルコニア焼結体は、無色性及び半透明性を有しており、歯科補綴材等の透明性が要求される製品にも利用することができる。

実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１３５０℃で焼成したジルコニア焼結体の５０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１３７５℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４００℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１４５０℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の３，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例１０における１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 サーマルエッチング処理後のジルコニア焼結体の１０，０００倍ＳＥＭ写真。 サーマルエッチング処理後のジルコニア焼結体の３０，０００倍ＳＥＭ写真。 実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。 実施例４２における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 実施例４２における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。 比較例３におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 比較例３におけるジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。 実施例４７におけるＸ線の侵入深さに対する焼成面表層のピーク比をプロットしたグラフ。 実施例５０における焼成面からの深さに対するジルコニウムの濃度分布を示すグラフ。 実施例５０における焼成面からの深さに対するイットリウムの濃度分布を示すグラフ。 実施例５０における焼成面からの深さに対するホウ素の濃度分布を示すグラフ。 実施例５０における焼成面からの深さに対するリンの濃度分布を示すグラフ。 実施例５０における焼成面からの深さに対するケイ素の濃度分布を示すグラフ。 実施例５１〜５４における酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフ。 実施例５５における、実施例４１において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。 実施例５６における、実施例４２において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。 比較例７における、比較例３において研削したジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。 実施例５８〜６５における破壊靭性に対して曲げ強度をプロットしたグラフ。

特願２００９−１９２２８７及び特願２０１０−４４９６７の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書に記載の内容は、本書に繰り込み記載されているものとする。

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、ジルコニア焼結体全体において、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）添加することができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

安定化剤は、ジルコニア焼結体の焼成面においては、焼成面を完全安定化できるような含有率で存在し、ジルコニア焼結体の内部（焼成面以外の領域）においては、焼結体を部分安定化するような含有率で存在している。すなわち、ジルコニア焼結体には、ジルコニア焼結体の焼成面から内部に向かって安定化剤の含有率が減衰している領域があると考えられる。この領域は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary ion mass spectrometry）によれば、例えば、焼成面から４μｍ〜８μｍの領域であると考えられる。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）によれば、例えば、焼成面から少なくとも５ｎｍまでの領域においては、安定化剤は５ｍｏｌ％以上の含有率であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であると考えられる。また、例えば、ジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍより内部における安定化剤の含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％未満であると好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ％以下であると考えられる。ジルコニア焼結体の焼成面において安定化剤の含有率を高くする方法としては、焼成前の成形体の外部から付加するのではなく、原料中に含有される安定化剤の一部が焼成時に焼成面方向に移動すると好ましい。

以下の説明において、単に「ジルコニア」と称するものは、部分安定化ジルコニアを意味するものとする。

本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア結晶粒子の結晶型は、主として正方晶である。本発明のジルコニア焼結体は、低温劣化加速試験（水熱試験）未処理状態のＸ線回折パターンにおいて、単斜晶は実質的には検出されないと好ましい。本発明のジルコニア焼結体（水熱試験未処理状態）に単斜晶が含まれるとしても、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「単斜晶のピーク比」という）は、０．２以下であると好ましく、０〜０．１であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面（ないしその近傍）は、ジルコニア焼結体内部よりも立方晶を多く含有している。例えば、焼成面におけるＸ線回折パターンを測定すると立方晶が観測されるが、焼成面を少なくとも深さ１００μｍ研削した面におけるＸ線回折パターンを測定すると、立方晶は実質的には観測されない。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが３５．２°付近の立方晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「立方晶のピーク比」という）は、０．３５以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましく、１以上であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍ以上の領域においては、正方晶を多く含有しており、実質的には正方晶であると好ましい。本発明のジルコニア焼結体の焼成面を深さ１００μｍ以上研削し、露出面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合、立方晶のピーク比は、０．３以下であると好ましく、０．１以下であるとより好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、実質的には立方晶が検出されないと好ましい。焼結体内部において立方晶を多く含有すると、曲げ強度及び破壊靭性が低下すると考えられるからである。なお、本発明における「研削」には研磨も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面近傍に立方晶が多く含有することは薄膜Ｘ線回折法を用いて確認することができる。焼成面から深さ約８μｍまでの領域（Ｘ線の入射角が０°〜１１°までの領域）において、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「焼成面表層のピーク比」という）は、１以上であると好ましく、２以上であるとより好ましく、３以上であるとさらに好ましく、５以上であるとさらに好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の焼成面（焼結後の露出面）又は表面を研削して主たる結晶系が正方晶である面を露出させたとしても、そのジルコニア焼結体（研削面を露出させた焼結体）を再焼成すると、焼結時と同様にして、安定化剤の塗布等の別段の処理を施すことなく、研削後再焼成前よりも多くの立方晶が再焼成面近傍に形成されることが判明した。このことは驚くべきことであり、予測を超える事象である。例えば、本発明のジルコニア焼結体の焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である面を露出させ、再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。

再焼成後の内部においては、主たる結晶系は正方晶となっている。すなわち、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比は、０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

再焼成温度は、焼結温度と同様であると好ましく、１３５０℃以上１５００℃以下であると好ましい。なお、本発明でいう「再焼成」にはＨＩＰ処理も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体によれば、焼結体を所望の形状に切削又は研削加工して、正方晶が主となる面が露出することになったとしても、再焼成することによって、表層に立方晶を含有させ、水熱劣化の進行が抑制された製品を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体は、ホウ素（Ｂ）を含有する。ジルコニア焼結体中におけるホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０^−４質量％以上であると好ましく、３×１０^−２質量％以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、ジルコニア焼結体の合計質量に対して、０．３質量％以下であると好ましい。ホウ素を含有させることにより、焼結温度を低下させながらも、相転移の進行を抑制することができる。

ジルコニア焼結体中におけるホウ素の含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。ジルコニア焼結体中のホウ素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。また、ジルコニア焼結体作製時に添加したホウ素の添加率（すなわち焼成前の含有率）と、ジルコニア焼結体中におけるホウ素の含有率（すなわち焼成後の含有率）とを実質的に同視できる場合には、部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対するホウ素添加率をジルコニア焼結体中におけるホウ素の含有率とみなしてもよい。

ホウ素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時にホウ素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子とホウ素とを混合して所定の形状に成形してもよい。

本発明のジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素を含有すると好ましい。本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００１質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。また、本発明のジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、１質量％以下であると好ましく、０．６質量％以下であるとより好ましく、０．５質量％以下であるとさらに好ましい。

ジルコニア焼結体中におけるリン元素の含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。また、焼結用組成物作製時における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対するリン添加率（原料のジルコニア粒子中のリン含む）をジルコニア焼結体中におけるリンの含有率とみなしてもよい。ただし、焼成によってある成分がジルコニア焼結体中から消失してしまい、焼成前の含有率と焼成後の含有率を実質的に同視できない場合には、組成分析によることとする。ジルコニア焼結体中のリン元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

リン元素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時にリン元素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子とリン元素とを混合して所定の形状に成形してもよい。

本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）を含有すると好ましい。酸化アルミニウムを含有させると、焼結助剤として焼成を促進させ、かつ、低温劣化の進行を抑制することができる。本発明のジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、０質量％以上であると好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましく、４質量％以上であるとさらに好ましい。本発明のジルコニア焼結体における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア焼結体の質量に対して、２５質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。また、本発明のジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを含有せずとも、低温劣化を抑制することができる。

ジルコニア焼結体中における酸化アルミニウムの含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。また、焼結用組成物作製時における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対する酸化アルミニウム添加率（原料のジルコニア粒子中の酸化アルミニウム含む）をジルコニア焼結体中における酸化アルミニウムの含有率とみなしてもよい。ただし、焼成によってある成分がジルコニア焼結体中から消失してしまい、焼成前の含有率と焼成後の含有率を実質的に同視できない場合には、組成分析によることとする。ジルコニア焼結体中の酸化アルミニウムの含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

酸化アルミニウムは、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時に酸化アルミニウムを添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子と酸化アルミニウムとを混合して所定の形状に成形してもよい。

本発明のジルコニア焼結体中に存在する酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）の少なくとも一部は、柱状結晶ないし針状結晶（ウィスカ）（以下「柱状結晶」と表記する。）であると好ましい。柱状結晶は、例えば、ホウ素存在下で１３７５℃〜１５００℃で焼成して生成することができる。柱状結晶の存在は、例えば、走査型電子顕微鏡によって確認することができる（図１〜図１５参照）。電子顕微鏡により二次元的に観察した場合、柱状結晶の長さは例えば１μｍ〜５μｍに見える。柱状結晶がα‐アルミナであることは、Ｘ線回折パターンにより同定することができる。

柱状結晶のアスペクト比は、２以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。この柱状結晶は、ジルコニア焼結体の焼結用組成物中に存在するアスペクト比が約１（少なくとも２未満、外観球状）の酸化アルミニウムの結晶が、ジルコニア粒子の焼結時（好ましくは焼結温度１３７５℃〜１５００℃）に柱状ないし針状に成長したものであると考えられる。酸化アルミニウムが柱状結晶となることにより、強化繊維の如く機能し、ジルコニア焼結体の強度及び破壊靭性を高めることができる。特に、焼結温度が１３７５℃〜１４５０℃であるとき、酸化アルミニウム結晶のアスペクト比をより大きくすることができる。なお、添加物の配合によっては、酸化アルミニウムの結晶は球状となる場合もあるが、球状になったとしてもジルコニア焼結体の強度及び破壊靭性が低下することはない。

焼結時における酸化アルミニウムの結晶形の変化は、ホウ素無添加時には観測されないので、ホウ素の添加によって発現されると考察される。通常、酸化アルミニウムの柱状ないし針状結晶は市販されておらず、柱状結晶を原料として添加することはできない。仮に、柱状結晶が入手できたとしても、ジルコニア結晶粒子は球状であるので、混合物作成時にジルコニア粒子（球状）と酸化アルミニウム粒子（柱状）とを混合しても均一に混合することができず、柱状の酸化アルミニウム粒子が均一に分散した焼結体を作製することは困難である。しかし、本発明によれば、組成物にホウ素を添加することにより、球状の酸化アルミニウムを焼結時に柱状の酸化アルミニウムに容易に変化させることができる。

ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムに加えて、又は酸化アルミニウムに代えて、Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有する無機複合物（例えばスピネル、ムライト等）を含有してもよい。この無機複合物を含有させることにより、耐摩耗性及び熱安定性を高めることができる。

本発明のジルコニア焼結体は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。リン元素と二酸化ケイ素とをジルコニア焼結体に含有させると、リン元素のみを含有させるときより、相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明のジルコニア焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％以上であると好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましい。本発明のジルコニア焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体の質量に対して、３質量％以下であると好ましく、１質量％以下であるとより好ましく、０．８質量％以下であるとさらに好ましい。

ジルコニア焼結体中における二酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。また、焼結用組成物作製時における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対する二酸化ケイ素添加率（原料のジルコニア粒子中の二酸化ケイ素含む）をジルコニア焼結体中における二酸化ケイ素の含有率とみなしてもよい。ただし、焼成によってある成分がジルコニア焼結体中から消失してしまい、焼成前の含有率と焼成後の含有率を実質的に同視できない場合には、組成分析によることとする。ジルコニア焼結体中の二酸化ケイ素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時に二酸化ケイ素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子と二酸化ケイ素とを混合して所定の形状に成形してもよい。

ＳＩＭＳによれば、焼成面近傍、特に立方晶の含有率が高い領域（安定化剤の含有率が高い領域）においては、ホウ素、リン及び二酸化ケイ素の含有率は、焼結体内部に比べて低くなっている。例えば、ホウ素、リン及び二酸化ケイ素の含有率は、焼成面から深さ４μｍまでの領域においては低く、少なくとも焼成面からの深さ４μｍ〜６μｍの領域において増加傾向にあると考えられる。

本発明のジルコニア焼結体は、原料粉末を焼結させる際の焼成により、上述のように、その焼成面においては、安定化剤の含有率は高くなると共に、立方晶の存在比率も高くなる。本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して立方晶を多く含有する層（安定化剤の含有率が高い層）を除去して、正方晶を多く含有する層を露出させた後に再焼成しても、その再焼成面において、上述のように、安定化剤の含有率を高くすることができると共に、立方晶の存在比率も高くすることができる。したがって、本発明においては、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に再焼成することによって、水熱劣化の速度を低下させたジルコニア焼結体を得ることができる。すなわち、精密な加工寸法精度を併せて有するジルコニア焼結体を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体において、焼成により安定化剤が焼成面に移動するのは、ホウ素及びリンの効果であると考えられる。ホウ素のみの添加、リンのみの添加であってもこの効果は得られるが、ホウ素とリンの両方を添加したほうがその効果は高くなり、相乗効果が得られる。

本発明の好ましいジルコニア焼結体は、低温劣化の加速試験である水熱処理試験（低温劣化加速試験）を施しても正方晶から単斜晶への相転移を抑制することができる。特に、１４５０℃以上で焼成した焼結体について相転移抑制効果が顕著である。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。

また、本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、単斜晶のピーク比は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。

本発明の好ましいジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施してもその寸法変化は小さく、高い寸法精度を維持することができる。本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して作製された水熱処理後のジルコニア焼結体の試験片の幅の膨張率は、未水熱処理の試験片の幅に対して、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。

リン元素及び二酸化ケイ素の添加の効果及び利点については、特願２００９−１９２２８７の特許請求の範囲、明細書及び図面にも記載されているので、これを援用することにより、本書におけるさらなる説明は省略する。

安定化剤は、ジルコニア焼結体において、全体的に、不均一に存在してあってもよい。安定化剤を不均一分布させることにより、破壊靭性値を高めることができる。好ましい安定化剤の不均一の程度は、例えば、安定化剤の濃度の標準偏差によって表すことができる。ジルコニア焼結体の試料表面における安定化剤の濃度を質量％で表示した場合に、例えば、計５０，０００点以上の部分における安定化剤濃度の標準偏差が０．８以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上であると好ましい。また、安定化剤濃度の標準偏差は２以下であると好ましい。安定化剤濃度の標準偏差を０．８以上にすると、ジルコニア焼結体の破壊靭性値を高めることができる。安定化剤濃度の標準偏差が２より大きくなると、不安定性が高くなりすぎてしまう。

当該標準偏差は、ジルコニア焼結体の試料表面１０μｍ×１０μｍの領域の５０，０００点以上の濃度から算出すると好ましい。例えば、安定化剤濃度の標準偏差の測定方法としては、例えば、ジルコニア焼結体の試料表面において、１０μｍ×１０μｍの正方形状の領域を縦２５６マス、横２５６マスの格子状に区分けし、各マス（計６５５３６マス）における安定化剤の濃度を測定し、その標準偏差を求める。

ジルコニア焼結体の試料表面における安定化剤の濃度の測定方法としては、例えば、電界放出型電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ；Field Effect Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて試料表面における安定化剤の濃度を測定することができる。試料表面濃度によらなくとも、ジルコニア焼結体の一部を採取して濃度を測定する方法であってもよい。

ジルコニア焼結体における安定化剤濃度、標準偏差、その測定方法等に係る事項は、ジルコニア焼結体の仮焼体であっても同様であり、ここでの説明は省略する。

本発明のジルコニア焼結体における相転移抑制効果は、ジルコニア焼結体中の粒径の影響を受けない。したがって、用途に応じて適宜好適な粒径を選択することができる。

本発明のジルコニア焼結体は、好ましくは、半透明性を有していると共に、無着色である。これにより、本発明にジルコニア焼結体は、顔料等を添加することにより用途に応じてその外観を調整することができる。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、補綴材等の歯科用材料として好適に使用することができる。また、ジルコニア焼結体は、マット感がなく、未焼結のように見えない外観を有すると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は、トレードオフの関係にある曲げ強度及び破壊靭性をいずれも高いものとすることができる。例えば、本発明によれば、本発明のジルコニア焼結体におけるＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値は８ＭＰａ・ｍ^１／２以上１２ＭＰａ・ｍ^１／２以下であり、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であり、好ましくは１３００ＭＰａ以上、より好ましくは１５５０ＭＰａ以上である。特に、破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上９ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上、好ましくは１８００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体を得ることができる。破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上９ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、少なくとも、曲げ強度は２０００ＭＰａ以下の範囲まで高めることもできる。また、好ましくは、破壊靭性値が９ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、曲げ強度が１６００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体を得ることができる。破壊靭性値が９ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、少なくとも、曲げ強度は１８００ＭＰａ以下の範囲まで高めることができる。また、破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上１２ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、曲げ強度が１２００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体を得ることができる。破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上１２ＭＰａ・ｍ^１／２未満であるとき、少なくとも、曲げ強度は１７００ＭＰａ以下の範囲まで高めることもできる。

本発明のジルコニア焼結体において、その内部におけるジルコニア結晶粒子の１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍとすることができる。１次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）写真より無作為に抽出した１次粒子１００個の長軸と短軸の平均値として算出した。また、焼成面から深さ５μｍまでの領域においては、ＳＥＭ写真を見る限り、ジルコニア結晶粒子の輪郭は明確になっておらず、溶融したような状態となっている。なお、本発明の全開示において、各数値範囲は、明記のない場合にも、その中間に属する任意の中間値をも含むものとし、記載の便宜上、かかる中間値の表示は省略する。

次に、本発明のジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体について説明する。ジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、上述の性状のうち少なくとも１つを有するジルコニア焼結体を得ることができるものである。焼結用組成物には、粉体、粉体を溶媒に添加した流体、及び粉体を所定の形状に成形した成形体も含まれる。

本発明の焼結用組成物は、部分安定化ジルコニア結晶粒子と、リン元素単体又はリン元素含有化合物と、ホウ素含有化合物と、を含有する。

部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）添加することができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

焼結用組成物（未焼成物）において、安定化剤は、例えば成形体の内部に比べて外表面（露出面）に高濃度に存在しているわけではない。焼結体の外表面（焼成面）になる部分と、焼結体の内部になる部分とにおいて、安定化剤の含有率は同等である。

リン元素単体又はリン元素含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用組成物におけるリン元素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０^−５ｍｏｌ以上であると好ましく、４×１０^−３ｍｏｌ質量％以上であるとより好ましく、９×１０^−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。焼結用組成物におけるリン元素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、５×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましく、４×１０^−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、３×１０^−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。なお、リン元素含有化合物１分子中に２以上のリン元素を含有する場合、リン元素の含有率は、リン元素含有化合物の分子数ではなく、リン元素の原子数を基準にして算出する。

リン含有化合物としては、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ_４）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）等を挙げることができる。

ホウ素含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。焼結用組成物におけるホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０^−５ｍｏｌ以上であると好ましく、８×１０^−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、少なくとも４×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましい。

ホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、本発明において安定化剤及び添加剤として添加可能な元素（例えばＺｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｐ等）とホウ素の化合物等を使用することができる。

本発明の焼結用組成物は、酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）をさらに含有すると好ましい。酸化アルミニウムは、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。焼結用組成物における酸化アルミニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、２×１０^−３ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０^−２ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、焼結用組成物における酸化アルミニウムの含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ以下であるとより好ましい。

焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムのアスペクト比は、二次元的観察において２未満である。焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムのうち少なくとも一部は、部分安定化ジルコニアの焼結時に柱状ないし針状（例えば、アスペクト比５以上、より好ましくは１０以上）となる。

焼結用組成物は、酸化アルミニウムに加えて、又は酸化アルミニウムに代えて、Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有する無機複合物（例えばスピネル、ムライト等）を含有してもよい。

本発明の焼結用組成物は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。リン元素と二酸化ケイ素とを焼結用組成物に含有させると、リン元素のみを含有させるときより、ジルコニア焼結体の低温劣化に対する相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明の成形前焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０^−４ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０^−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、２×１０^−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。本発明の成形前焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましく、３×１０^−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２×１０^−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。

焼結用組成物は、二酸化ケイ素に加えて、又は二酸化ケイ素に代えて、焼成により二酸化ケイ素となる物質（例えば、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ）を含有してもよい。また、焼結用組成物は、ＳｉＯ_２成分を含有する無機複合物（例えばムライト）を含有してもよい。

ジルコニア結晶粒子の粒径は、特に限定されず、所望の焼結体を得るのに好適な粒径を選択することができる。

焼結用組成物は、粉末状であってもよいし、ペースト状ないしウェット組成物でもよい（すなわち、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい）。また、焼結用組成物は、バインダ等の添加物を含有するものであってもよい。

本発明の焼結用組成物は、成形体である場合、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができ、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の焼結用組成物をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。

本発明の焼結用組成物は、安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有してもよい。すなわち、安定化剤の含有率（又は濃度）が異なる複数のジルコニア粒子を混合してもよい。低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であると好ましい。高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であると好ましい。高安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率は、低安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率よりも０．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いと好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いとより好ましく、１．５ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％高いとさらに好ましい。例えば、低安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率を１ｍｏｌ％とすることができ、高安定化ジルコニア粒子の安定化剤の含有率を３ｍｏｌ％とすることができる。低安定化ジルコニア粒子と高安定化ジルコニア粒子の混合比率については、低安定化ジルコニア粒子と高安定化ジルコニア粒子の合計質量に対して、低安定化ジルコニア粒子の含有率が５質量％〜４０質量％であると好ましく、１０質量％〜３０質量％であるとより好ましく、１５質量％〜２５質量％であるとより好ましい。これにより、破壊靱性を高めることができるような安定化剤濃度の標準偏差が得られる。

なお、本発明においては、「高安定化」と「低安定化」と２種類のジルコニア粒子を混合しているが、安定化剤含有率が異なる３種以上のジルコニア粒子を混合してもよい。この場合には、各ジルコニア粒子の安定化剤含有率及び配合比を適宜調節することにより安定化剤濃度の標準偏差を調節するようにする。

本発明の焼結用組成物は、１３５０℃〜１５５０℃で焼成することにより本発明のジルコニア焼結体となる。また、焼結用組成物中に存在する酸化アルミニウムは、ジルコニア粒子の焼結時に、柱状ないし針状結晶（好ましくはアスペクト比２以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上）となる。

本発明の焼結用組成物は、８００℃〜１２００℃で焼成することにより本発明のジルコニア焼結体の仮焼体となる。

本発明の仮焼体は、ジルコニア粒子が焼結するに至らない温度で本発明の焼結用組成物を焼成したもの、又は本発明の焼結用組成物のジルコニア粒子を一部もしくは部分的に焼結させたものである。本発明の仮焼体におけるリン元素含有率、ホウ素元素含有率、酸化アルミニウム含有率及び二酸化ケイ素含有率は、本発明の焼結用組成物の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。

本発明の仮焼体は、本発明の焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で焼成することによって得られる。仮焼体の試料表面において、安定化剤は、全体的に、不均一に存在すると好ましい。

本発明の仮焼体は、１３５０℃〜１６００℃で焼成することにより、本発明のジルコニア焼結体となる。

次に、本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体の製造方法について説明する。

以下においては、本発明の一実施形態として、ジルコニア結晶粒子中に所望量のホウ素元素、リン元素及び二酸化ケイ素が包含されていない場合の製造方法について説明する。

第１に、部分安定化ジルコニア結晶粒子を準備する。安定化剤の種類及び濃度は適宜選択することができる。また、安定化剤の濃度分布を不均一にするため、高安定化ジルコニア結晶粒子と低安定化ジルコニア結晶粒子を用いてもよい。ジルコニア結晶粒子の粒径及び粒径分布は、適宜好適なものを選択する。

ジルコニア結晶粒子への安定化剤の添加方法としては、加水分解法、中和共沈法、アルコキシド法、固相法等を使用することができる。例えば、固相法によって得たＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２を使用して焼結体を作製すると、破壊靭性を高くすることができる。特に、固相法を用いて、リンを添加したジルコニア焼結体を作製すると、その相乗効果により、より破壊靭性の高いジルコニア焼結体を得ることができる。

第２に、ジルコニア結晶粒子と、リン元素含有化合物又はリン元素単体と、ホウ素含有化合物と、を混合して、本発明の焼結用組成物を作製する。

リン元素の添加量は酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０^−５ｍｏｌ以上であると好ましく、４×１０^−３ｍｏｌ質量％以上であるとより好ましく、９×１０^−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。また、リンの添加量は、相転移抑制効果の観点から、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、５×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましく、４×１０^−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、３×１０^−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。リン元素含有化合物１分子中に２以上のリン元素を含有する場合、リン元素含有化合物の分子数ではなく、リン元素の原子数を基準にして計算する。

リン元素含有化合物は、無機化合物と有機化合物のいずれであってもよい。無機化合物を使用する場合、例えば、リン酸類やリン酸塩類を使用することができる。この場合、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ_４）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）等を使用することができる。また、有機化合物を使用する場合、例えば、ホスフィンオキサイド類を使用することができる。

本発明のジルコニア焼結体を、歯科用補綴材のように人体に使用する場合には、リン元素含有化合物は、人体に対して悪影響が小さいものであると好ましく、人体に対して無害であるとより好ましい。

ホウ素（元素）の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、４×１０^−５ｍｏｌ以上であると好ましく、８×１０^−３ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、ホウ素（元素）の含有率は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、少なくとも４×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましい。ホウ素元素含有化合物１分子中に２以上のホウ素元素を含有する場合、ホウ素元素含有化合物の分子数ではなく、ホウ素元素の原子数を基準にして計算する。

ホウ素含有化合物としては、例えば、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、本発明において安定化剤及び添加剤として添加可能な元素（例えばＺｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｙ，Ｐ等）とホウ素の化合物等を使用することができる。

焼結用組成物には、さらに酸化アルミニウム（好ましくはα−アルミナ）を添加すると好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、２×１０^−３ｍｏｌ以上であると好ましく、５×１０^−２ｍｏｌ以上であるとより好ましい。また、酸化アルミニウムの添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ以下であるとより好ましく、０．２ｍｏｌ以下であるとより好ましい。

焼結用組成物には、さらに二酸化ケイ素を添加すると好ましい。二酸化ケイ素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０^−４ｍｏｌ以上であると好ましく、１×１０^−３ｍｏｌ以上であるとより好ましく、２×１０^−３ｍｏｌ以上であるとさらに好ましい。また、二酸化ケイ素の添加量は、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、７×１０^−２ｍｏｌ以下であると好ましく、３×１０^−２ｍｏｌ以下であるとより好ましく、２×１０^−２ｍｏｌ以下であるとさらに好ましい。二酸化ケイ素に加えて、又は二酸化ケイ素の代わりに、焼成により二酸化ケイ素となる物質（例えば、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ）を用いてもよい。また、ＳｉＯ_２成分を含有する無機複合物（例えばムライト）を用いてもよい。

ジルコニア結晶粒子の粒径は、適宜好適なものを選択する。

焼結用組成物には、バインダを添加してもよい。バインダの添加の有無は、焼結体の製造目的に応じて適宜選択することができる。バインダを使用する場合、例えばアクリル系バインダを使用することができる。

混合方法は、乾式混合と湿式混合のいずれであってもよい。湿式混合の場合、溶媒として、例えば、水、アルコール等を使用することができる。また、混合は、手動混合でも良いし、機械混合でもよい。混合前のジルコニア結晶粒子が２次粒子を形成している場合には、２次粒子をできる限り解砕して混合すると好ましい。

第３に、焼結用組成物を所望の形状に加圧成形する。加圧成形方法は、適宜好適な方法を選択することができる。加圧圧力は、例えば２０ＭＰａ以上とすることができる。加圧成形後、焼結用組成物に、例えば１５０ＭＰａ以上の圧力で、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）をさらに施してもよい。

加圧成形前に、焼結用組成物は、ジルコニア粒子を顆粒に造粒したものにしてもよい。また、混合時に溶媒を使用した場合には、加圧成形前や予備成形前にまず溶媒を除去する。溶媒は、例えば、顆粒に造粒する際にスプレードライヤーによって除去してもよいし、オーブン乾燥で除去してもよい。

焼結用組成物は、加圧成形後、研削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。

第４に、焼結前に、焼結用組成物を仮焼して仮焼体を作製してもよい。この場合、仮焼条件は、例えば、仮焼温度８００℃〜１２００℃で、その保持時間を１時間〜３時間とすることができる。

仮焼体は、仮焼後、研削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。

第５に、焼結用組成物又は仮焼体を焼成して、ジルコニア粒子を焼結させて、ジルコニア焼結体を作製する。焼成温度は、１３５０℃以上にすると好ましい。リン元素及びホウ素元素を含有する場合、焼成温度は、１３５０℃以上であると好ましい。焼成温度が低いと、焼成面における立方晶系の形成が不十分であり、低温劣化の抑制効果が十分に得られない。また、焼成温度をより高くしたほうが低温劣化における相転移抑制効果を高めることができる。例えば、好ましくは１４００℃より高く、より好ましくは１４２５℃より焼成温度を高くして焼成した本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理による単斜晶への相転移を効率的に抑制することができる。これは、焼成により安定化剤が表層へ移動し、表層の一部が立方晶化するためであると考えられる。

焼成は、大気圧空気雰囲気下で実施することができる。

第６に、ジルコニア焼結体は、緻密性を高めるために、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。

第７に、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に、１３５０℃以上で再焼成してもよい。これにより、再焼成面に再度立方晶系を含有させることができる。

ジルコニア焼結体の製造方法についての上記説明においては、ジルコニア結晶粒子中に所望量のリン元素、ホウ素元素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素が含有されていない場合について説明したが、これらのうち少なくとも一方がジルコニア結晶粒子中に元々包含されていてもよいし、所望量の一部がジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよい。その場合は、ジルコニア結晶粒子中のリン元素、ホウ素元素、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素の含有量を考慮して、それぞれの添加量を調整するようにする。例えば、ジルコニア結晶粒子中に所望量の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用組成物作製時にはリン元素含有化合物のみを添加すればよい。また、ジルコニア結晶粒子中に所望量の一部の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用組成物作製時にはリン元素含有化合物と共に、所望量残部の二酸化ケイ素を添加すればよい。それ以外は、上記方法と同様である。

［実施例１〜２４］
各要素の含有率及び焼結温度が異なるジルコニア焼結体を作製し、各ジルコニア焼結体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を実施し、水熱処理後のジルコニア焼結体中の単斜晶のピーク比を確認した。また、各ジルコニア焼結体について曲げ強度及び破壊靭性値も測定した。

本実施例においては、安定化剤として酸化イットリウム（イットリア）を用いた。リンを添加するためのリン含有化合物としてはリン酸を用いた。ホウ素を添加するためのホウ素含有化合物としては酸化ホウ素又はホウ酸を用いた。実施例１〜２４においては、安定化剤含有率が異なる数種の部分安定化ジルコニア結晶粉末は使用せずに、１種類の安定化剤含有率の部分安定化ジルコニア結晶粉末を使用した。実施例１〜２２においては、イットリアを３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア結晶粉末を使用し（表１において「３ＹＺｒＯ_２」と示す）、実施例２３においては、イットリアを２．５ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア結晶粉末を使用し（表２において「２．５ＹＺｒＯ_２」と示す）、実施例２４においては、イットリアを２ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア結晶粉末を使用した（表３において「２ＹＺｒＯ_２」と示す）。また、比較例１として、リン、ホウ素及び二酸化ケイ素を添加していないジルコニア焼結体も作製し、実施例と同様にして水熱処理後の単斜晶のピーク比、曲げ強度及び破壊靭性値を測定した。比較例１においては、イットリアを３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア結晶粉末を使用した。

［ジルコニア焼結体の製造］
各実施例における原料の配合比率を表１〜３に示す。原料として使用したジルコニア結晶粉末は、結晶粒子中に酸化イットリウムを所定濃度含有する部分安定化正方晶ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）である。表１〜３において、「Ａｌ_２Ｏ_３」とは酸化アルミニウムを意味する。原料として使用した酸化アルミニウムは、アスペクト比が約１のα−アルミナである。「Ｂ_２O_３」とは酸化ホウ素を意味し、「Ｐ」とはリン元素を意味し、「ＳｉＯ_２」とは二酸化ケイ素を意味し、「Ｂｉｎｄｅｒ」とは、成形性を向上させるために添加した有機結合剤（例えばアクリル系バインダ）を意味する。

表１〜３における各数値について説明する。「ベース」欄にある数値は、焼結用組成物における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量に対する部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムそれぞれの含有率（質量％）である。「添加率」欄にある数値は、焼結用組成物における部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムの合計質量（ベース）に対する添加率を示す。例えば、実施例４においては、焼結用組成物において、ベースは、３ＹＺｒＯ_２９２．６質量％及び酸化アルミニウム７．４質量％（計１００質量％）を含有する。酸化ホウ素は、酸化ホウ素の質量がベースの合計質量（１００質量％）の０．１％に相当するように添加されている。リン酸は、リン酸中に含有されるリン元素の質量がベースの合計質量（１００質量％）の０．１％に相当するように添加されている。二酸化ケイ素及びバインダについても同様である。

ジルコニア焼結体の製造方法について説明する。まず、部分安定化ジルコニア結晶粒子を解砕すると共に、表１〜３に示す配合で各原料を添加して水中混合することにより焼結用組成物を作製した。

次に、スプレードライヤーによって溶媒を除去すると共にジルコニア粒子を顆粒に造粒した。次に、３０ＭＰａのプレスにより焼結用組成物を成形して、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの形状とした。次に、各焼結用組成物を表に示す各温度で１．５時間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。本実施例においては、焼結用組成物にＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理を施していないが、施す場合には、例えば、１４００℃、１７５ＭＰａでＨＩＰ処理を施し、緻密化させることができる。

［水熱処理］
次に、各実施例のジルコニア焼結体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を施した。試験方法は、温度、圧力及び処理時間以外はＩＳＯ１３３５６に準拠する。まず、耐熱耐圧容器（オートクレーブ）中に、加熱加圧用の純水を入れると共に、水に浸からないように耐熱耐圧容器に試料をセットする。次に、耐熱耐圧容器の蓋をボルトで固定した後、耐熱耐圧容器内を１８０℃に加熱し、耐熱耐圧容器内の圧力を約１．０ＭＰａ（１０気圧）とした。各試験体をこの状態で耐熱耐圧容器中に５時間保持した。

［Ｘ線回折線測定］
次に、水熱処理後の各実施例の試料における単斜晶のピーク比を確認するため、水熱処理後の各試料表面のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。表４〜６に、焼結温度（℃）毎の各試料の単斜晶のピーク比を示す。表４〜６に示す単斜晶のピーク比は、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比を１００倍した数値である。

ピーク比の測定は、Ｘ線回折パターンの解析ソフトであるＪａｄｅ ６（株式会社リガク提供）を用いて、すべての回折パターンをスムージングした後に行った。バックグランド処理においては、バックグランド点しきい値のσを１０．０に設定した。本発明の実施例においてピーク比を求める場合には同様の条件で行った。

［試験結果］
各実施例においては、焼結温度が１３５０℃であっても比較例１より単斜晶のピーク比を低くすることができた。特に、焼成温度を１４２５℃以上にした場合に単斜晶のピーク比をより低くすることができた。特願２００９−１９２２８７の実施例においては、焼結温度を１５２５℃にすると単斜晶のピーク比の低減効果が高かったので、リンに加えてホウ素を添加することにより、高い相転移抑制効果が得られる焼結温度を約１００℃以上低下できると考察される。すなわち、本発明によれば、製造コストをより低減することができる。

本実施例では、酸化ホウ素の添加率は、部分安定化ジルコニアとアルミナの合計質量に対して、少なくとも、０．１％〜０．２５％とできることが分かった。このとき、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、ホウ素元素は、４．０×１０^−３ｍｏｌ〜１．０×１０^−２ｍｏｌ添加されている。実施例３〜１５によれば、リンの添加率が、少なくとも、０．０５％〜０．３％と変動しても、低い焼結温度で高い相転移抑制効果が得られることが分かった。このとき、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、リン元素は、２．３×１０^−３ｍｏｌ〜１．４×１０^−２ｍｏｌ添加されている。実施例１６〜２２によれば、ベース中のアルミナの含有率が、少なくとも、２質量％〜２５質量％と変動しても、低い焼結温度で高い相転移抑制効果が得られることが分かった。このとき、酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して、アルミナは、２．６×１０^−２ｍｏｌ〜４．３ｍｏｌ添加されている。また、実施例２３及び２４によれば、部分安定化ジルコニア中のイットリア濃度が、少なくとも、２ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％と変動しても、低い焼結温度で高い相転移抑制効果が得られることが分かった。実施例１及び２によれば、酸化アルミニウムを添加しなくとも、又は酸化アルミニウムの添加率が少なくとも、低い焼結温度において相転移抑制効果が得られることが分かった。

［強度測定試験］
実施例１〜２４及び比較例１に係るジルコニア焼結体について曲げ強度試験を実施した。測定試料には、水熱処理は施していない。曲げ強度試験は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して実施した。試験結果を表７〜９に示す。表７〜９の数値の単位はＭＰａである。

ホウ素を添加しても曲げ強度の低下は見られなかった。したがって、本発明によれば、曲げ強度を低下させることなく、相転移の進行を抑制したジルコニア焼結体を得ることができる。

実施例１及び２に比べて実施例３以降の実施例は、強度が高くなっている。これは、酸化アルミニウムの添加量を増加させたことによる効果であると考えられる。特に、ジルコニア焼結体中に形成された酸化アルミニウムウィスカ（図１〜図１５参照）が強度増加に寄与しているものと考えられる。

［破壊靱性測定試験］
実施例１〜２４及び比較例１に係るジルコニア焼結体について破壊靱性試験を実施した。測定試料には、水熱処理は施していない。破壊靱性試験は、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して実施した。試験結果を表１０〜１２に示す。表１０〜１２の数値の単位はＭＰａ・ｍ^１／２である。

ホウ素を添加しても破壊靭性値の低下は見られなかった。ベース中のアルミナの含有率が１０質量％以下である実施例１〜１９においては、比較例１よりも高い破壊靭性値が得られた。したがって、本発明によれば、破壊靭性値を低下させることなく、むしろ破壊靭性値を高めると共に、相転移の進行を抑制したジルコニア焼結体を得ることができる。

実施例１〜２４によれば、より好ましいジルコニア焼結体が得られるのは、酸化ホウ素添加率が０．２％であり、リン添加率が０．１％〜０．１５％であり、焼結温度が１４２５℃以上の条件である。例えば、実施例１１における１４２５℃焼成品がより好ましいジルコニア焼結体である。

［表面観察］
実施例１０において１３００℃、１３７５℃、１４００℃、１４５０℃及び１５００℃で焼成したジルコニア焼結体の各試料表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ顕微鏡写真を図１〜図１５に示す。ＳＥＭ写真は、観察試料表面を＃２０００の砥粒でラップ処理した後、日立製作所社製電界放出型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４７００）で試料表面を撮影したものである。図１〜図３は１３５０℃焼成焼結体のＳＥＭ写真であり、図４〜図６は１３７５℃焼成焼結体のＳＥＭ写真であり、図７〜図９は１４００℃焼成焼結体のＳＥＭ写真であり、図１０〜図１２は１４５０℃焼成焼結体のＳＥＭ写真であり、図１３〜図１５は１５００℃焼成焼結体のＳＥＭ写真である。図４，７，１０及び１３は３，０００倍の写真であり、図１，５，８，１１及び１４は１０，０００倍の写真であり、図２，６，９，１２及び１５は３０，０００倍の写真であり、図３は５０，０００倍の写真である。

１３５０℃焼成焼結体においてはアスペクト比の小さい球状の結晶の存在が確認される。この結晶は、Ｘ線回折によって分析したところ、α‐アルミナであった。１３７５℃焼成焼結体においては、粒成長した球状結晶の他に、柱状ないし針状の結晶が確認された。この柱状結晶も、Ｘ線回折によって分析したところ、α‐アルミナであった。原料として用いた酸化アルミニウムにはこのような柱状結晶は含まれていないので、ホウ素存在下における焼結により酸化アルミニウムは柱状ないし針状に成長したものと考察される。焼成温度が１３７５℃以上となると、アルミナの結晶形はアスペクト比が大きくなる方向に成長し、焼成温度が１４００℃以上になると柱状結晶の割合がさらに増えた。しかし、焼成温度が１５００℃になると柱状結晶のアスペクト比が小さくなる傾向が見受けられた。電子顕微鏡で観察する限り、柱状結晶のアスペクト比は２以上であり、大きなものは１０以上であった。また、電子顕微鏡の観察によれば、柱状結晶の長さは、１μｍ〜５μｍであった。

また、ベースの組成が３ｍｏｌ％ジルコニア９２．６質量％及び酸化アルミニウム７．４質量％であり、ベースに対する酸化ホウ素の添加率が０．１％、リンの添加率が０．２５％、二酸化ケイ素の添加率が０．２％及びバインダの添加率が６％であり、１４５０℃２時間で焼結させたジルコニア焼結体について、１３５０℃０．５時間のサーマルエッチング処理後の表面のＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ顕微鏡写真を図１６〜図１７に示す。使用した顕微鏡は上記装置である。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニア結晶粒子の大きさは、１μｍ以下であることが分かる。

［実施例２５〜３２］
ホウ素の添加の効果を確認するために、リン及び二酸化ケイ素を一定量含有するジルコニア焼結体について、酸化ホウ素の添加率のみを変化させて実施例１〜２４と同様にして水熱処理後の単斜晶のピーク比を確認した。ジルコニア焼結体の製造方法、水熱処理方法及びＸ線回折線測定方法は実施例１〜２４と同様である。比較例２として、リンを添加していないジルコニア焼結体についても同様に単斜晶のピーク比を確認した。各実施例及び比較例２に係るジルコニア焼結体において、リン添加率及び酸化ホウ素添加率以外の条件は、焼結用組成物において、ベースにおけるジルコニア（イットリア濃度３ｍｏｌ％）の含有率が９２．６質量％及びアルミナの含有率が７．４質量％であり、ベースに対するＳｉＯ_２添加率が０．２％、Ｂｉｎｄｅｒの添加率が６％、焼結温度が１４５０℃である。単斜晶のピーク比測定結果を表１３に示す。表１３の数値の示す意味は表１〜６と同様である。

実施例２５〜３２によれば、リンを添加するだけでも（すなわちホウ素の添加率が０）低温劣化抑制効果が見られるが、酸化ホウ素を０．０１％（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対してホウ素元素４．０×１０^−４ｍｏｌ）添加するだけでも低温劣化は大きく改善された。特に、酸化ホウ素の添加率を０．２％以上とすると、水熱処理後であっても相転移の進行は見られなかった。また、比較例２だけみても、リンを含有しなくとも、ホウ素の添加率のみを高めるだけでも相転移抑制効果が得られることが分かった。これにより、ホウ素の添加にも相転移抑制効果があることが明らかとなった。酸化ホウ素を１％（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対してホウ素元素４．０×１０^−２ｍｏｌ）添加しても相転移抑制効果を確認することができた。

［実施例３３〜４０］
二酸化ケイ素の添加の効果を確認するために、リン及びホウ素を一定量含有するジルコニア焼結体について、二酸化ケイ素の添加率のみを変化させて実施例１〜２４と同様にして水熱処理後の単斜晶のピーク比を確認した。ジルコニア焼結体の製造方法、水熱処理方法及びＸ線回折線測定方法は実施例１〜２４と同様である。各実施例に係るジルコニア焼結体において、リン添加率及び酸化ホウ素添加率以外の条件は、焼結用組成物において、ベースにおけるジルコニア（イットリア濃度３ｍｏｌ％）の含有率が９２．６質量％及びアルミナの含有率が７．４質量％であり、ベースに対するＢｉｎｄｅｒの添加率が６％、焼結温度が１４５０℃である。単斜晶のピーク比測定結果を表１４に示す。表１４の数値の示す意味は表１〜６と同様である。

実施例３３〜４０によれば、酸化ホウ素の添加率が一定で、リン及び二酸化ケイ素の添加率が変動しても相転移抑制効果が得られることが分かった。実施例３４、３７〜４０によれば、リンの添加率が一定で、酸化ホウ素及び二酸化ケイ素の添加率が変動しても相転移抑制効果が得られることが分かった。これより、二酸化ケイ素のベースに対する添加率が、少なくとも、０．０３％〜３％（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して二酸化ケイ素７．０×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−２ｍｏｌ）であれば、好ましくは０．１％以上であれば、リン及びホウ素の添加率に依存せずに、相転移抑制効果をより高めることができることが分かった。

［実施例４１〜４２］
［焼成面及び内部のＸ線回折パターン測定］
本発明のジルコニア焼結体の結晶構造を確認するため、焼成面（焼結後の露出面）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を測定すると共に、内部（当該焼成面を研削して露出した面）のＸＲＤを測定した。測定試料の焼結用組成物における成分添加率を表１５に示す。実施例４１に係る試料はリン及びホウ素を含有し、実施例４２に係る試料は、ホウ素を含有するがリンを含有していない。また、比較例３としてリン及びホウ素を含有していない試料についてもＸＲＤを測定した。いずれの試料も１４５０℃１．５時間焼成した焼結体である。焼成面の研削は、＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、焼成面から少なくとも１００μｍ以上行った（なお、数値はＪＩＳ規格上のものである）。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図１８に、実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１９に、実施例４１における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図２０に、実施例４２における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図２１に、実施例４２における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図２２に、比較例３におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図２３に、比較例３におけるジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。

図２２に示す、リン及びホウ素を添加していないジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンにおいては、２θが約３４．５°〜３５．５°にかけて２つの大きなピークが存在するが、この２つのピークはいずれも正方晶由来のピークである。立方晶由来のピークは、２つのピークの間にわずかに確認されるに過ぎない。これは、図２３に示す焼結体内部のＸ線回折パターンについても同様である。したがって、リン及びホウ素を添加していないジルコニア焼結体においては、焼成面、内部及び再焼成面のいずれにおいても正方晶が主たる結晶系となっており、立方晶が実質的には形成されていないことが分かる。

一方、図１８及び図２０に示す本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンにおいては、３つのピークが確認された。左側のピークは正方晶由来の［００２］ピークであり、右側のピークは正方晶由来の［２００］ピークであるが、図１８の約３４．８°にある真ん中のピークは立方晶由来の［２００］ピークである。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼成面においては、立方晶が形成されていることが分かる。図１８と図２０とを比較すると、立方晶のピーク比は図１８のほうが高くなっている。これは、ホウ素のみの添加でも立方晶を形成することは可能であるが、ホウ素とリンを組み合わせて添加すると、その相乗効果によって立方晶の形成効果がより高まることを示している。

しかし、図１９及び図２１に示す本発明のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンにおいては、立方晶の存在は実質的には確認されなかった。すなわち、焼結体の内部の主たる結晶系は正方晶であることが分かった。これより、ホウ素及びリンの添加によって、焼成面の近傍に立方晶が集中して形成されることが分かる。

［実施例４３〜４６］
［薄膜ＸＲＤ測定］
実施例４１の結果を受けて、表１６に示す複数の組成のジルコニア焼結体について、焼成面から深さ約２．６μｍまでの領域における薄膜Ｘ線回折（薄膜ＸＲＤ）を測定し、焼成面近傍に立方晶系が存在するか確認した。薄膜ＸＲＤを測定した試料は、表１６に示す焼結用組成物を１４５０℃で１．５時間焼成したジルコニア焼結体である。また、比較例４としてリン及びホウ素を含有していないジルコニア焼結体についても薄膜ＸＲＤを測定した。薄膜ＸＲＤは、Ｃｏ−ｔａｒｇｅｔ、４０ｋＶ、２００ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。

Ｘ線の入射角（本書においてはＸ線と焼成面との角度を「入射角」とする）を３°（Ｘ線の侵入深さ２．６μｍ）としたとき、２θが７０．５°付近に観測される立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ及び７１．０°付近に観測される正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さを測定し、焼成面表層のピーク比を算出した。表１７にその結果を示す。

本発明のジルコニア焼結体は焼成面表層のピークが１以上であるが、比較例４の焼成面表層のピーク比は０．４であった。これより、本発明のジルコニア焼結体は、リン及びホウ素を添加していないジルコニア焼結体よりも表層（焼成面）により多くの立方晶を含有していることが分かった。

［実施例４７］
［薄膜ＸＲＤ測定］
実施例４３〜４６の結果を受けて、実施例４４におけるジルコニア焼結体について、Ｘ線の入射角を１°〜３０°の範囲においてに変化させながらＸＲＤを測定し、焼成面から深さ約３０μｍまでの領域の結晶構造の変化を確認した。Ｘ線の侵入深さは、例えば、入射角３°のとき２．６μｍ、入射角７°のとき５．７μｍ、入射角１１°のとき８．３μｍ、入射角１５°のとき１０．４μｍ、入射角３０°のとき１４．９°であると考えられる。これにより、薄膜ＸＲＤによれば、Ｘ線の侵入深さまでの領域における結晶構造を調べることができる。

各入射角について焼成面表層のピーク比を算出した。結果を表１８に示す。組成の同じ２つの試料について測定しており、表１８において「試料Ａ」及び「試料Ｂ」と示してある。図２４に、Ｘ線の侵入深さに対する焼成面表層のピーク比をプロットしたグラフを示す。これによると、Ｘ線の侵入深さが深くなるにつれて、焼成面表層のピーク比も減衰している。すなわち、立方晶系は焼成面（露出面）により近いところに多く存在し、焼結体内部に向かって減少している。特に、立方晶系は、焼成面から深さ５μｍまでの領域に最も多く存在しているものと考えられる。また、焼成面表層のピーク比は少なくともＸ線の侵入深さ１５μｍまでは減少傾向にあるので、焼成面から深さ１５μｍまでの領域は、内部（例えば深さ１００μｍ以上の領域）よりも立方晶系を多く含有していると考えられる。

［実施例４８〜４９］
［ＸＰＳによる焼成面及び内部の組成分析］
焼成面と内部との組成の違いを明らかにするため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、焼成面と内部の組成を測定した。測定試料の焼結用組成物の成分添加率を表１９に示す。焼結は１４５０℃１．５時間で実施した。測定は、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を用いて、試料最表面からの光電子取出角９０°（検出深さ約８ｎｍ）で行った。測定結果を表２０に示す。表２０において「内部」とは、焼成面を＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、深さ約５００μｍ切削して露出した面を意味する。上段の数値は元素として検出した含有率であり、下段の括弧内の数値は上段の数値を元に酸化物に換算した含有率である。上段の数値には表に挙げた元素以外の数値は省略してある。また、比較例５として、リン、ホウ素及び二酸化ケイ素を添加していない焼結体についても組成分析を行った。なお、イットリア及び二酸化ケイ素は焼結用成形体において全体的に均一になるように混合しており、表層が高濃度になるようには成形していない。

焼成面の組成と内部の組成を比較すると、焼成面には、内部より高濃度のイットリア及び二酸化ケイ素が存在することが分かった。焼結前には安定化剤は成形体全体に均等に分散させていたので、原料中のイットリアは、焼結時の焼成により、焼成面近傍に移動したものと考えられる。そして、イットリアが高濃度になったことにより、焼成面のみが完全安定化、すなわち立方晶化したものと推察される。このような安定化剤のマイグレーション（移動）は、比較例５の焼結体には見られない現象である。したがって、リン及びホウ素の添加が安定化剤の焼成面の移動に寄与していると考えられる。

なお、ＸＰＳの元素の検出下限は、対象元素にもよるが１ａｔｏｍｉｃ％である。したがって、表２０の「未検出」は焼成面から約８ｎｍにおいては検出下限未満であることを意味しており、焼結体内部において当該元素が存在して無いことを意味するものでは無い。ＸＰＳの定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％である。表２０の数値は、測定試料の表面に付着した有機物等のＣ原子を除去した上で計算した。測定精度の問題上、表２０の数値は、実際の組成とは異なる可能性がある。以下の表２４についても同様である。

［実施例５０］
［ＳＩＭＳによる焼成面の組成分析］
焼成面近傍におけるジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）及びケイ素（Ｓｉ）の各元素の分布状況を調べるため、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary ion mass spectrometry）を用いて焼成面における各元素の濃度分布を測定した。測定試料は、実施例４９に係るジルコニア焼結体である。測定装置としてＡＤＥＰＴ１０１０（ＰＨＩ社製）を用い、一次イオン種としてＯ_２ ^＋を用いた。測定結果を図２５〜図２９に示す。図２５は、焼成面からの深さに対するジルコニウムの濃度分布である。図２６は、焼成面からの深さに対するイットリウムの濃度分布である。図２７は、焼成面からの深さに対するホウ素の濃度分布である。図２８は、焼成面からの深さに対するリンの濃度分布である。図２９は、焼成面からの深さに対するケイ素の濃度分布である。

図２５を見ると、ジルコニウムは、焼成面からの深さ０μｍ〜４μｍの領域において含有率が低く、４μｍ〜６μｍにかけて含有率が上昇し、深さ６μｍ以上の領域においては緩やかな減衰傾向にある。一方、図２６を見ると、イットリウムは、焼成面からの深さ０μｍ〜４μｍの領域において含有率が高くなっているが、深さ４μｍ〜６μｍの領域において急に減衰し、深さ６μｍ〜８μｍの領域において緩やかに減衰し、深さ８μｍ以上の領域においては含有率はほぼ一定となっている。これより、イットリウムが焼成面から深さ４μｍまでの領域において多く含有されているので、立方晶系も焼成面から深さ４μｍまでの領域において多く含有されていると考えられる。そして、少なくとも焼成面から深さ８μｍ以上の領域においては、正方晶系が主たる結晶系になっていると考えられる。以上の結果は、薄膜ＸＲＤによる立方晶系の分布及びＸＰＳによる組成分析の結果と合致している。

図２７〜図２９を見ると、ホウ素、リン及びケイ素は、いずれも、立方晶系が多く形成されていると考えられる焼成面から深さ４μｍまでの領域においてはほとんど検出されていない。ホウ素及びケイ素は同じような挙動を示している。ホウ素及びケイ素の含有率は、深さ４μｍ〜６μｍの領域において急激に増加し、深さ６μｍ以上の領域においては緩やかに減衰している。リンの含有率は、深さ４μｍから緩やかに増加し始め、深さ１４μｍ以上の領域においてほぼ一定となっている。なお、ＸＰＳの測定結果においては、焼成面から深さ８ｎｍまでの領域においてリン及びケイ素を検出しているが、今回実施したＳＩＭＳによる測定は深さ１００ｎｍ以上の領域において安定した測定結果が得られるものであると共に、ＳＩＭＳにおいても極表面においてはリン及びケイ素を検出しているので、ＳＩＭＳの測定結果とＸＰＳの測定結果とは整合しないものではない。

いずれの元素も焼成面から深さ４μｍ〜６μｍの領域において大きな分布変化を示す点が共通しており、ホウ素及びリンは、焼成面近傍の立方晶系の形成に影響していることが推察される。

［実施例５１〜５４］
［水熱劣化に対する立方晶被膜の影響確認試験］
焼成面に含有される立方晶系が水熱劣化に及ぼす影響を調べるため、リン及びホウ素の添加率を変化させることによって焼成面（被覆層）における立方晶系の存在比率を変化させたジルコニア焼結体を作製し、各焼結体について水熱処理試験を実施し、単斜晶のピーク比を測定した。また、比較例６として、リンを添加していないジルコニア焼結体についても同様の測定を実施した。測定に使用した試料の焼結用組成物における成分添加率を表２１に示す。各試料の立方晶のピーク比及び単斜晶のピーク比を表２２に示す。表２２の（Ａ）の数値は表２１のＰの添加率に対応し、表２２の（Ｂ）の数値は表２１のＢ_２Ｏ_３の添加率に対応する。表２２において「∞」は、正方晶系のピークが非常に小さく、正方晶系の存在を実質的には確認できず、立方晶系しか確認できなかったことを意味する。

リンの添加率を一定にして０％〜０．３％の範囲で酸化ホウ素の添加率を増加させていくと立方晶のピーク比が高まる、すなわち、焼成面における立方晶の存在比率が高まっている。

立方晶のピーク比の変化に対する水熱処理後の単斜晶のピーク比の変化を見ると、立方晶のピーク比が高くなるにつれて、単斜晶のピーク比が低くなる傾向にある。すなわち、焼成面における立方晶の存在比率が高まるにつれて耐水熱劣化が向上していることになる。特に、立方晶のピーク比が２以上（ピークの高さが２倍以上）になると、単斜晶のピーク比が０となる傾向がある。また、立方晶のピーク比が１以下の範囲では、立方晶の増加が耐水熱劣化の向上に大きく寄与している。これより、焼成面から深さ２０μｍまでの領域の立方晶の含有率を高めることによって、水熱劣化の進行を抑制できることが分かった。

図３０に、酸化ホウ素の添加率に対して単斜晶のピーク比をプロットしたグラフを示す。実施例５１と比較例６とを比較すると、リンを０．００１％添加するだけでも単斜晶のピーク比が減少している。リンを０．０５％以上添加した実施例５２〜５４は、比較例６よりも明らかに耐水熱劣化性が向上している。これより、リンを添加することによって、ホウ素との相乗効果により耐水熱劣化性をより高めることができることが分かる。

［実施例５５〜５６］
［再焼成面のＸ線回折パターン測定］
実施例４１〜４２及び比較例３において焼成面を研削して内部を露出させたジルコニア焼結体を再焼成して、その再焼成面におけるＸ線回折パターンを測定した。研削した焼結体の再焼成は、１４５０℃１．５時間で行った。なお、再焼成時に、研削した焼結体の表面に安定化剤を塗布するような処理等は施していない。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図３１に、実施例５５として、実施例４１において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図３２に、実施例５６として、実施例４２において研削した本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図３３に、比較例７として、比較例３において研削したジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。

図１９及び図２１に示すように、焼成面を研削した、すなわち内部が露出した再焼成前の焼結体においては立方晶系のピークは確認されていなかったにもかかわらず、再焼成することによって再度立方晶系のピークが確認された。一方、リン及びホウ素が添加されていないジルコニア焼結体においては再焼成しても立方晶系のピークは確認されなかった。これより、本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して、主たる結晶系が正方晶である面を露出させても、これを再焼成することにより、安定化剤を塗布する等の別段の処理をすること無く、立方晶系を多く含有する層で焼結体を再度被覆することができる。これは、リン及びホウ素が添加されていることによって、焼結体中に含有される安定化剤の一部が露出面へ移動する現象が生じるためであると考察される。したがって、本発明のジルコニア焼結体は、所望の形状に加工した後に再焼成することによって、高い耐水熱劣化性を有する製品を製造することができる。

［実施例５７］
［再焼成面の組成分析］
再焼成によっても安定化剤の移動が起こるかを確認するため、実施例４８〜４９と同様にして、ＸＰＳにより再焼成面の組成を分析した。表２３に、測定に使用した試料の焼結用組成物における添加率を示す。表２３に示す焼結用組成物を１４５０℃で１．５時間焼成して焼結体を作成し、＃４００のダイヤモンド砥粒で研削した後、＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨した面、及び研削した当該焼結体を１４５０℃で１．５時間再焼成した再焼成面について組成分析した。ＸＰＳの測定方法等は実施例４８〜４９と同様である。表２４に分析結果を示す。表２４の数値の意味は表２０と同様である。なお、再焼成時に、研削した焼結体の表面に安定化剤を塗布するような処理等は施していない。

研削面と再焼成面の組成とを比較すると、実施例４８〜４９における焼成面と内部の関係と同様にして、再焼成面には、研削面より高濃度のイットリア及び二酸化ケイ素が存在することが分かった。これより、再焼成によっても、焼結体中のイットリアは露出面近傍に移動し、露出面を完全安定化、すなわち立方晶化させたものと推察される。

［実施例５８〜６５］
［安定化剤を不均一分散させた焼結体の作製］
破壊靭性を高めるため、ホウ素とリンを添加すると共に、安定化剤の濃度が不均一となるように上記でいう低安定化ジルコニア粒子と高安定化ジルコニア粒子を混合してジルコニア焼結体を作製し、曲げ強度、破壊靭性、立方晶のピーク比、及び水熱処理後の単斜晶のピーク比、を測定した。さらに、当該ジルコニア焼結体にＨＩＰ処理を施した上で、曲げ強度及び破壊靭性を測定した。

測定に使用したジルコニア焼結体の焼結用組成物の組成を表２５に示す。本実施例においては、上記実施例とは異なり、低安定化ジルコニア粒子として１ｍｏｌ％ジルコニア（表２５に示す「１ＹＺｒＯ_２」）がベースの質量に対して２０％となるように添加されている。この焼結用組成物を１４５０℃で２時間焼成してジルコニア焼結体を作製した。比較例８として、低安定化ジルコニア粒子を添加しているが、ホウ素及びリンを添加していないジルコニア焼結体も作製した。表２６に、各ジルコニア焼結体の測定結果を示す。図３４に、破壊靭性に対して曲げ強度をプロットしたグラフを示す。曲げ強度、破壊靭性、立方晶のピーク比、及び水熱処理後の単斜晶のピーク比の測定方法は、上記実施例と同様である。なお、ＨＩＰ処理は１７５ＭＰａ、１４００℃で実施した。

実施例５８〜６５のみならず比較例８においても、高安定化ジルコニア粒子と低安定化ジルコニア粒子を混合して、安定化剤濃度のばらつきを大きくすることにより、破壊靭性の高いジルコニア焼結体を得ることができた。しかし、実施例５８〜６５に示すように、ホウ素及びリンを添加することにより、曲げ強度の高いジルコニア焼結体を得ることができ、ＨＩＰ処理を施すことにより、さらに曲げ強度を高めることができた。これにより、通常はトレードオフの関係にある曲げ強度と破壊靭性の両方を高めることができた。具体的には、破壊靭性を８ＭＰａ・ｍ^１／２〜１２ＭＰａ・ｍ^１／２と高くすることができると共に、この破壊靭性の範囲において曲げ強度を１２２０ＭＰａ以上、ＨＩＰ処理したものについては１５００ＭＰａ以上とすることができた。特に、破壊靭性が８ＭＰａ・ｍ^１／２〜９ＭＰａ・ｍ^１／２未満であり、かつ曲げ強度が１８００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体を得ることができた。また、破壊靭性が９ＭＰａ・ｍ^１／２〜１０ＭＰａ・ｍ^１／２であり、かつ曲げ強度が１６００ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体を得ることができた。

［実施例６６〜６７］
［部分安定化ジルコニア粒子の調整方法が破壊靭性に与える影響に関する試験］
部分安定化ジルコニア粒子の調整方法によって破壊靭性が変化するかを試験した。表２７に、試験条件及び結果を示す。実施例６６の「固相法」とは、酸化ジルコニウムと安定化剤である酸化イットリウムを固相法で混合して作製されたＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２を用いたことを示す。実施例６７の「液相法」とは、加水分解法で調整されているＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）を用いたことを示す。実施例６６及び実施例６７においては、部分安定化ジルコニアの質量に対してリン元素の添加率が０．４質量％となるようにリン酸を添加した。ピーク比及び破壊靭性値の測定方法は上記実施例と同様である。比較例９〜１１として、リンを添加していない焼結体についても同様に試験した。なお、比較例１１においては二酸化ケイ素を実質的には添加しておらず、表の数値は市販製品に含まれている含有率の規格値である。

実施例６７及び比較例１０及び１１の液相法によると破壊靭性値は約４ＭＰａ・ｍ^１／２であるのに対し、実施例６６及び比較例９の固相法によれば５ＭＰａ・ｍ^１／２以上にできることが分かる。しかし、液相法の場合、リンの添加の有無によって破壊靭性値に変化はないが、固相法の場合、リンを添加した実施例６６は、リン無添加の比較例９よりも破壊靭性値が高くなっている。これより、リン添加と固相法を組み合わせると、その相乗効果によって破壊靭性値をより高くできることが分かる。あるいは、本発明に使用する部分安定化ジルコニア粒子は固相法で調整されたものが適していることが分かる。なお、本実施例においては、ホウ素が添加されていないが、ホウ素の添加によっても同様の相乗効果が得られるものと考えられる。

［実施例６８〜８３］
焼結用組成物作製時に添加したホウ素及びリンがジルコニア焼結体中にどの程度残存しているかを調べるため、実施例２５〜３２において作製したジルコニア焼結体について、ホウ素及びリンの含有率を測定した。含有率測定は、ホウ素及びリンの添加率が異なる試料についてそれぞれ実施した。測定は、各試料を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；型番ＳＰＳ３５００）を用いて行った。また、測定は試料の前処理から２回行った。ホウ素の測定結果の平均値を表２８に示し、リンの測定結果の平均値を表２９に示す。なお、表２８及び表２９における「添加率」は、表１３に示す数値と同じものであり、焼結用組成物における部分安定化ジルコニアと酸化アルミニウムの合計質量に対する添加率を示す。「含有率」は、ジルコニア焼結体中における含有率（２回の測定値の平均値）を示す。ジルコニア焼結体は、ほぼ部分安定化ジルコニア及び酸化アルミニウムで構成されているので、「添加率」と「含有率」は比較対照可能である。「残存率」は、「添加率」に対する「含有率」の割合である。

実施例２５〜３２における焼結条件においては、ホウ素は焼損しやすい傾向にある。特に、添加率が低くなるほど残存率が低く、焼損しやすいと考えられる。ホウ素は、最終的に焼損したとしても、焼成中に存在することにより、相転移抑制効果が発現する焼結温度を低下させると考えられる。ホウ素は、焼成中に存在することにより、酸化アルミニウムウィスカの結晶成長に寄与すると考えられる。一方、リンは、ホウ素ほど多くはないが焼損がみられ、ホウ素と同様に添加率が低くなるほど残存率が低くなっている。リンの場合添加率が０．２質量％以上となると添加したリンがほぼ焼結体中に残存しているものと考えられる。ホウ素及びリンは、いずれも焼成時における安定化剤の表層への移動、すなわち表層における立方晶系の形成に寄与しているものと考えられる。なお、焼結条件（例えば、最高温度、焼成カーブ、焼成雰囲気）によってはリン及びホウ素の残存率をより高くできる可能性はある。

なお、上述において、酸化ジルコニウム（分子量１２３．２２）１ｍｏｌに対するリン元素のｍｏｌ数を算出する際には、安定化剤（例えば酸化イットリウム）及びその他の化合物の存在を考慮して、安定化剤を３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末中の酸化ジルコニウム含有率は、一律（他の要素の含有率に関わらず）９４．５質量％としている。

上述において、「〜」はで表記された範囲のうち、上限及び下限を示す数値は、その範囲に含まれる。

本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用組成物及び仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本発明のジルコニア焼結体は、高強度、高靭性、長寿命、高信頼性、小寸法変化、無着色性・半透明性等の利点により、補綴材等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、研削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。

Claims (29)

1. 焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であり、
   焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
2. 焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、
   再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
3. 前記再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とする請求項２に記載のジルコニア焼結体。
4. ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上であり、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とするジルコニア焼結体。
5. ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が８ＭＰａ・ｍ^１／２以上９ＭＰａ・ｍ^１／２未満であり、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４に記載のジルコニア焼結体。
6. ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が９ＭＰａ・ｍ^１／２以上１０ＭＰａ・ｍ^１／２未満であり、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４に記載のジルコニア焼結体。
7. ＪＩＳＲ１６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１０ＭＰａ・ｍ^１／２以上１２ＭＰａ・ｍ^１／２未満であり、
   ＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した曲げ強度が１２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項４に記載のジルコニア焼結体。
8. 部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
   リン（Ｐ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．００１質量％〜１質量％含有し、
   ホウ素（Ｂ）元素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、３×１０^−４質量％〜３×１０^−１質量％含有することを特徴とするジルコニア焼結体。
9. 請求項１又は２に記載の特徴、
   請求項３又は４に記載の特徴、
   請求項５〜７のいずれか一項に記載の特徴、及び
   請求項８に記載の特徴のうち、少なくとも２つの特徴を備えることを特徴とするジルコニア焼結体。
10. ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を５時間施した場合に、
    前記低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
11. 安定化剤を含有する部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
    焼成面側から内部側に向けて前記安定化剤の含有率が減衰している領域を有することを特徴とする１〜１０のいずれか一項にジルコニア焼結体。
12. 前記安定化剤の濃度勾配は、焼成によって生じることを特徴とする請求項１１に記載のジルコニア焼結体。
13. 安定化剤を含有する部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
    ジルコニア焼結体の試料表面において、１０μｍ×１０μｍの領域を２５６マス×２５６マスの格子状に区分した各マスにおける前記安定化剤の濃度を質量％で表記した場合に、前記安定化剤の表面濃度の標準偏差が０．８以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
14. 酸化アルミニウムを、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．２質量％〜２５質量％含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
15. 二酸化ケイ素を、ジルコニア焼結体の質量に対して、０．０３質量％〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
16. １３５０℃〜１５５０℃で焼結されたことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
17. 安定化剤を含有する部分安定化ジルコニア粉末を含有し、
    リン（Ｐ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有し、
    ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用組成物。
18. 酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項１７に記載のジルコニア焼結体の焼結用組成物。
19. 二酸化ケイ素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して７×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項１７又は１８に記載のジルコニア焼結体の焼結用組成物。
20. 安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、
    前記低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有し、
    酸化ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する前記高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する前記低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率よりも１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％高いことを特徴とする請求項１７〜１９にいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の焼結用組成物。
21. 前記低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であり、
    前記高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項２０に記載のジルコニア焼結体の焼結用組成物。
22. １３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用組成物。
23. 安定化剤を含有するジルコニアを含有し、
    リン（Ｐ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有し、
    ホウ素（Ｂ）元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−５ｍｏｌ〜５×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の仮焼体。
24. 酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して０ｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項２３に記載のジルコニア焼結体の仮焼体。
25. 二酸化ケイ素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して７×１０^−４ｍｏｌ〜７×１０^−２ｍｏｌ含有することを特徴とする請求項２３又は２４に記載のジルコニア焼結体の仮焼体。
26. 安定化剤を含有する又は含有しない低安定化ジルコニア粒子と、
    前記低安定化ジルコニア粒子よりも安定化剤を多く含有する高安定化ジルコニア粒子と、を含有し、
    酸化ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する前記高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対する前記低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率よりも１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％高いことを特徴とする請求項２３〜２５にいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の仮焼体。
27. 前記低安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して０ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％未満であり、
    前記高安定化ジルコニア粒子における安定化剤の含有率は、酸化ジルコニウムと安定化剤の合計ｍｏｌ数に対して２ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項２６に記載のジルコニア焼結体の仮焼体。
28. １３５０℃〜１５５０℃で焼結することにより請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となるジルコニア焼結体の仮焼体。
29. 請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の焼結用組成物を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されることを特徴とするジルコニア焼結体の仮焼体。