JPH0230663A - ジルコニア質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度、硬度及び靭性に優れたジルコニア
質焼結体およびその製造方法に関する。

更に詳細には安定化剤として酸化セリウム（以下ＣｅＯ
，と記す場合がある。）と酸化カルシウム（以下ＣａＯ
と記す場合がある。）を使用した機械構造材料用として
特に適した機械的強度、硬度及び靭性のすべてに優れた
ジルコニア質焼結体およびその製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
より酸化ジルコニウム（以下ＺｒＯ□と記す場合がある
。）の安定化剤としてＣｅ０１あるいはＣａＯをそれぞ
れ単独で用いることがよく知られている。

ＣｅＯ□を安定化剤として使用することに関して、例え
ばジャーナル　オブ　アメリカン　セラミック　ソサイ
エティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ＋＊ｅｒｉｃａｎ
　Ｃｅｒａｓｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）３３巻２８０頁（
１９５０）にはＣｅＱ、−ＺｒＯ，の相平衡図が記載さ
れている。これによるとＣｅＯ，約１８モル％以上では
、正方晶と立方晶とが安定相であり、約１８モル％未満
では、単斜晶が安定相であるが、後者の領域で正方晶が
準安定相として存在しうる可能性を示している。またジ
ャーナル　オブ　マテリアルズ　サイエンスＩ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ
）１７巻２５５〜２６２頁（１９８２ンには、Ｃｅｎｔ
　７〜２２モル％添加したＺｒＪを酸化アルミニウムに
対して３０体積％添加して焼結した結果、この領域でＺ
ｒＯ□は正方晶であり、その破壊靭性はＣ８０ｔ１２モ
ル％のとき最高値８　ＭＰａ−ｍ””を与えると記載さ
れている。また前掲誌２０巻１１７８〜１１８４真（１
９８５）にはＣｅ０．７〜１６モル％添加したＺｒＯ２
の焼結体の力学的性質を測定した記述がある。これによ
ると破壊靭性、曲げ強度および硬度はＣｅＯ□含量と焼
結体の粒子径に依存し、破壊靭性は粒子径２．５μｍ　
、ＣｅＯ□８〜１０モル％のとき（以下組成Ａと称す）
最高値的１７　ＭＰａ−ｖａ””を与え、曲げ強度は粒
子径１μ−２ＣｅＯｚＯ〜１２モル％のとき（以下組成
りと称す）最高値８００ＭＰａを与えている。さらに、
これによると破壊靭性と曲げ強度の両者ともに高い値を
与える組成は見出せず、上記組成への曲げ強度は４００
〜５００ＭＰａ、組成りの破壊靭性は約７　ＭＰａ　−
ｍ””であり、また硬度はＣｅＯ□含量の低下と共に低
下し、組成Ａで８．５〜９．０ＧＰａ、　＆ｌｌ成りで
９．０〜９．５ＧＰａであった。

ＣａＯを安定化剤として使用することに関して、従来、
立方晶のみが安定化されるというのが一般的であったが
、第３回ジルコニアの科学と技術に関する国際会議（Ｔ
ｈｅ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｓｎｃｅ　ｏｎ　　ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　　Ｚｉｒｃｏｎｉ
ａ）講演番号２　Ｂ４１（１９８６）にはＣａＯ３〜９
モル％添加したＺｒＯ□を１２５０°Ｃで焼結して得た
粒子径０．１　μＩの焼結体が正方晶９０〜６０重量％
、立方晶０〜３５重量％、残部が単斜晶であり、その破
壊靭性はＣａＯが約４モル％のとき最高値的８　ＭＰａ
−ｍ””であると記載されている。しかしながら粒子径
が大きくなると、もはや正方品は安定化されず、他方、
焼結体の粒子径が０．１　μ韻という値は現在の工業規
模の焼結技術では難しい領域である。またこの場合は曲
げ強度、焼結密度のデータがなく、実用材料としての好
適性を判断しえない。

上記の如く、Ｃｅ０ｔは高い破壊靭性を与えるが、曲げ
強度については不十分であり、ＣａＯはＹ□０．並みの
破壊靭性しか示さない。このため安定化剤であるＣｅ０
１およびＣａＯがＹ２Ｏ，に比較し廉価であるにもかか
わらず高い機械的強度の要求される機械部品として注目
されることはなかった。

〔課題を解決するための手段〕

かかる事情下に鑑み本発明者らはＹ２Ｏ，よりも廉価な
ＣｅＯ□とＣａＯを用い機械的強度や硬度、更には靭性
のどの物性にも優れたジルコニア質焼結体を得るべく鋭
意検討した結果、ＣｅＯ□とＣａＯを特定割合で併用す
る場合には上記物性をすべて満足し得る焼結体が得られ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は酸化セリウム９．５〜１０．５モル
％、酸化カルシウム０．４〜３．０モル％を含有してな
るジルコニア質焼結体を提供することにある。

さらに本発明は酸化物換算で酸化セリウム９．５〜ｌ０
９５モル％、酸化カルシウム０，４〜３．０モル％含有
する酸化ジルコニウムからなる非晶質体を結晶化温度以
上、１２００℃以下に加熱し、正方品を９０重量％以上
含む粉末とし、該粉末を成形、焼結することを特徴とす
るジルコニア質焼結体の製造方法を提供することにある
。

本発明によれば曲げ強度が７００ＭＰａ以上、破壊靭性
が１３　ＭＰａ−ｔａ””以上かつ硬度が１０ＧＰａ以
上であるジルコニア質焼結体を提供することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のジルコニア質焼結体はＣｅＯ＠　９．５〜１Ｏ
１５モル％、ＣａＯＯ，４〜３．０モル％で残部が主と
してＺｒＯ□より構成されるもので、好ましくは常温で
のジルコニア質焼結体を構成する結晶粒子の約７０重量
％以上、より好ましくは約９０重量％以上は正方品、残
部が単斜晶であり、その平均結晶粒子径が約３μｍ以下
のものより構成される。　ＣｅＯ□およびＣａＯ量が上
記範囲外の場合には少なくとも曲げ強度、破壊靭性およ
び硬度のいずれかが小さくなり、所望の物性を有する焼
結体が得られない。

本発明においてジルコニア質焼結体は上述の安定化剤を
含有する他にその結晶相が常温で主として正方晶であり
、その平均結晶粒子径が３μｍ以下である。

平均結晶粒子径が約３μｍを越える場合には焼結体中に
単斜晶が増加して機械的強度が低下するので好ましくな
い。

このようなジルコニア質焼結体の製造方法としては、上
述の組成及び物性を有する焼結体が得られる方法であれ
ば、特に制限されるものではないが、Ｃｅｎｔ　　Ｃａ
ＯＴＳＺ（正方晶安定化ジルコニア）焼結体の理論密度
に対する相対密度が９０％以上（即ち気孔率を１０％以
下）、好ましくは約９５％以上になるように原料粒子径
、粒度分布、凝集粒子径、更には焼結条件等を調整すれ
ばよい。

上記の具体的な製造条件は適用する原料の性状、煤焼条
件、粉砕条件、解砕条件、更にはＣｅＯ，とＣａＯの混
合条件等により一義的には決定できないが、最も簡単に
は通常焼結体の平均結晶粒子径を３μｍ以下となすよう
に、原料ジルコニア質粉末の平均粒子径も約２μｍ以下
、好ましくは約１μｍ以下のものを用いればよい。

より好ましい本発明の焼結体を得るに適した原料粉末の
製造方法としてはセリウム、カルシウムおよびジルコニ
ウムの酸化物、水酸化物またはそれらの水和物の非晶質
体を結晶化温度以上、１２００゛Ｃ以下に仮焼して、こ
れを必要により振動ミル等により粉砕して平均結晶粒子
径を１μｍ以下、正方晶を９０重量％以上含む原料粉末
とする方法が挙げられる。

上記非晶質体は、セリウム、カルシウムおよびジルコニ
ウムの各々の可溶性塩の酸性水溶液にアルカリを加えて
生成させることができるし、より好ましくは三者共存の
酸性水溶液にアルカリを加えて生成させることができる
。最も好ましくは、ジルコニウムの可溶性塩の酸性水溶
液にｐ１１３〜４の範囲でアルカリを加えて非晶質体を
生成させ、これにセリウムおよびカルシウムの酸性水溶
液を混合し、これに更にアルカリを加えて非晶質体を生
成させることができる。

ここで使用されるジルコニウムの可溶性塩としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコ
ニウムなどがあり、ハフニウムを数％程度含む通常の工
業用試薬も使用することができる。

セリウムの可溶性塩としては塩化カリウム、硝酸セリウ
ムなどがあり、ネオジムなどのランタノイド元素を数％
含む工業用試薬も使用することができる。

カルシウムの可溶性塩としては、塩化カルシウム、硝酸
カルシウムなどがあり、ストロンチウムを数％程度含む
工業用試薬も使用することができる。　酸性水溶液とす
るための酸は上記３元素と不溶性塩を生成しない酸であ
ればよく、塩酸、硝酸が好適例である。添加するアルカ
リは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水
などが使用できる。

上記の非晶質体はＸ線回折によって非晶質と確認できる
ものであって、加熱により約４５０°Ｃにて結晶化して
正方品となるものである。加熱温度が高くなるほど結晶
子径が増大する。１２００°Ｃを超えると結晶子径が大
きくなりすぎて、以下の成形工程で良好な成形体を得る
ことができない。

次いでこの粉末を金型成形、ラバープレス、押出成形法
、射出成形法等の公知の成形方法、或いはこれらの成形
法のいくつかを併用して成形した後、加熱炉中にて１３
５０〜１７５０°Ｃまで昇温しで、その後数時間、例え
ば１時間〜５時間焼成することにより本発明のジルコニ
ア質焼結体を得ることができる。

尚２１本発明のジルコニア質焼結体の製法例において使
用する原料と安定化剤について記載したが、これはあく
まで主成分であって、ほかに本発明の効果を損ねない範
囲でシリカ、アルミナ、チタニア、カオリン、ムライト
等の当該分野において公知の焼結促進剤、粒成長抑制剤
を使用することは勿論可能である。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明は安定化剤としてｙ２０、よ
りも廉価なＣｅＯ□及びＣａＯを特定割合で併用するこ
とにより、ＹｇＯｉ　３モル％含有ジルコニア質焼結体
、さらにＣｅＯ１またはＣａＯを単独に用いて得たジル
コニア質焼結体と比較し、機械的強度は勿論のこと硬度
並びに靭性のどの物性においても著しく改良されたジル
コニア質焼結体を提供するものであり、該焼結体は切断
・切削工具、押出・線引ダイス、エンジン部品、ベアリ
ング用ボール、ボールペン用ボール、メカニカルシール
、シャフト、ノズル、ピストン等の機械構造材として極
めて有用であり、その工業的価値は頗る大なるものであ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
該実施例は本発明を限定するものではない。

実施例１〜４、比較例１〜４ ｐＨ−４の一定に保ちながら、オキシ塩化ジルコニウム
水溶液とアンモニア水を混合して、酸化ジルコニウム非
晶質体を析出させて濾取した。これを水に再分散させた
後、硝酸セリウムと塩化カルシウムの水溶液を第１表に
示すそれぞれの組成となるように加え、撹拌下にこれに
水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ＝１３として非
晶質体を析出させた。これを濾取、水洗、乾燥、解砕し
て得られた粉末（結晶化温度４９０〜５５０°Ｃ）を１
１００°Ｃ１２時間蓋焼し、その後振動ミルで２時間、
湿式ボールミルで２時間粉砕し、乾燥・解砕してそれぞ
ｔｔＢＥＴ表面積３　ｅｘ”７ｇ、平均粒子径Ｑ、８ｐ
ｍ　（７）粉末を得た。結晶相はそれぞれ正方晶９０！
！量％以上であった。

次いでこの原料粉末をラバープレス法（１ｔｏｎ／ｃｉ
）により３５ｅｍＸ　５＋＊ｍＸ　５＋ｕ＠の成形体と
し、１５００°Ｃまたは１５５０℃で２時間焼成して焼
結体を得た。

該焼結体についてそれぞれ結晶相、曲げ強度、破壊靭性
、硬度および結晶粒子径を測定した。結果を第１表に示
す。

さらに比較例として本発明の範囲外の第１表に示す組成
につき上記実施例と同様にして原料粉末を得た。該原料
粉末の平均粒子径はそれぞれ０．８μ−、結晶相は正方
晶がそれぞれ９０重量％であった。

得られた原料粉末を実施例と同様にラバープレス法（１
ｔＯ口／Ｃ翔りにより３５ＩＩＩＩ×５ＩＩ１１×５１
１Ｉ１１の成形体とし、該成形体を１５５０℃で２時間
焼成して焼結体を得た。該焼結体についてそれぞれ結晶
相、曲げ強度、破壊靭性、硬度および結晶粒子径を測定
した。結果を第１表に示す。

尚、実施例および比較例において結晶相はＸ線回折法、
破壊靭性及び硬度は、Ｅｖａｎｓらにより提案されたＶ
、　Ｉ　（Ｖｉｃｋｅｒｓ　Ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎ）法
（測定条件を荷重３０ｋｇ　Ｘ　１５秒、ヤング率Ｅ・
１．８６　ＸＩＯ１ＳＭＮ／ｍ”）、曲げ強度は３点曲
げ試験法（スパン長３０ｍ謡、荷重印加速度０．５ｓ＋
ｍ／分）によって測定した。焼結体の粒子径は走査電子
顕微鏡写真により切片法で測定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化セリウム９．５〜１０．５モル％、酸化カル
   シウム０．４〜３．０モル％を含有してなるジルコニア
   質焼結体
2. （２）酸化物換算で酸化セリウム９．５〜１０．５モル
   ％、酸化カルシウム０．４〜３．０モル％を含有する酸
   化ジルコニウムからなる非晶質体を結晶化温度以上、１
   ２００℃以下に加熱し、正方晶を９０重量％以上含む粉
   末とし、該粉末を成形、焼結することを特徴とするジル
   コニア質焼結体の製造方法