JP5396691B2 - 透光性イットリア含有ジルコニア焼結体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は強度が高く、透光性に優れるジルコニア焼結体に関する。特に歯科用途で使用されるジルコニア焼結体、例えば義歯、歯列矯正用ブラケット及びそれらに加工するミルブランクとして適するものである。

透光性ジルコニア焼結体としては、人工宝石などに用いられる単結晶のキュービックジルコニアがある。キュービックジルコニアは、ルツボ内に酸化ジルコニウムの粉末を入れ、これに１０〜２０％のＹ_２Ｏ_３を安定化剤として加えた後、高周波加熱し酸化ジルコニウムを溶融する所謂スカルメルト法によって製造されている（例えば特許文献１参照）。

しかし、キュービックジルコニアは単結晶であり、ジルコニアの融点を超える２０００℃以上の温度で製造されるものであり、得られた透光性ジルコニアは所望の形状にするため、焼結体を切削加工が施さなくてはならず、工業プロセスとして不向きであった。

また、多結晶体の透明ジルコニア焼結体としてはジルコニアに８〜１０％以上のイットリアと５〜１０％以上のＴｉＯ_２を添加した成形体を１５００℃以上の高温中で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により製造する方法が知られている。（例えば、特許文献２参照）その様な焼結体では、直線透過率が４０％を超える高い透光性を示す透明な焼結体が得られることが開示されている。

しかし、この様な異種元素の添加によって透光性を高めたジルコニア焼結体では、２００ＭＰａ程度の機械的強度しかなく、高強度を必要とする用途には適用できなかった。

一方、イットリアを少量含有する多結晶のジルコニア焼結体（Ｙ−ＴＺＰ）は、高強度、高靭性であることからエンジン材料、切断工具、ダイス、シール材、ベアリングなどの機械構造用材料や歯骨材料等の生体材料として広く利用されている。高強度のＹ−ＴＺＰはジルコニアにイットリアが２〜４ｍｏｌ％添加され、正方晶ジルコニアの安定領域である１３５０〜１６００℃の温度で焼結することにより高強度化が実現していた。例えば、イットリア濃度２〜３ｍｏｌ％ジルコニア焼結体を加圧焼結させることにより、１５００ＭＰａを超える高強度な焼結体が得られている。（非特許文献１参照）しかし、Ｙ−ＴＺＰでは焼結体が透光性を示さないという問題があった。

近年ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを使った精密加工技術の進歩によりジルコニア焼結体ブロックから義歯を製作する方法が行われている。例えば、ＣＡＤシステムを用いて低焼結のＹ−ＴＳＺブロックから所望の義歯形状に研削後、１３００℃程度の温度で焼成して高密度の焼結体を得ている。このようにして製作された焼結体では、強度が１２００ＭＰａと高いが透光性が低いという問題があり、これまで義歯用途としては、審美性を特に必要としない奥歯用として使用されるにとどまっていた。前歯用としては、より透光性の高い材料、例えば、リューサイトやリチウムシリケートなどのガラスセラミックスが主に用いられている。しかしこれらのガラスセラミックスでは、透光性の指標である隠蔽率が約６０％と高く透光性という観点では自然の歯に近い審美性が達成されていたが、強度が曲げ強度で１００〜３００ＭＰａ、破壊靭性で１．０〜３．０ＭＰａ・ｍ^０．５程度しかなく、義歯材料としては機械的強度が低く、使用時に欠けや割れが発生しやすいという問題があった。

特開平０６−１７２０３１号公報 特開昭６２−９１４６７号公報 Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ第６４巻、３１０頁（１９８５）

本発明は、高強度でなおかつ透光性に優れたイットリア含有ジルコニア焼結体、及びその製造方法、並びにそれらの用途を提供するものである。

本発明のジルコニア焼結体は、高強度で透光性に優れた多結晶のジルコニア焼結体であるため、歯科材料用セラミックス、特に前歯用途としての義歯、或いは歯列矯正用ブラケット、或いはその材料であるミルブランクとして優れた性能を有するものである。

本発明者らは、Ｙ_２Ｏ_３を含有するジルコニアの焼結による強度と透光性の両立について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のＹ_２Ｏ_３を有するジルコニア焼結体を特定の焼結結晶系に制御することにより高い透光性と強度が達成されることを見出し、そのようなジルコニア焼結体では、義歯や歯列矯正ブラケット等の歯科材料用途に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体中のＹ_２Ｏ_３含有量は４モル％を超え７モル％以下である。

一般に透光性を発現させるためには、結晶の光学異方性を低減させるために結晶粒径を大きくし、単位厚みあたりの結晶粒界の数を減らすことが重要であると言われている。ジルコニア焼結体において、Ｙ_２Ｏ_３含有量が４モル％未満では、焼結体強度は高いが、結晶構造は主に正方晶からなる結晶構造となり、それに基づく光散乱のため透光性が低下する。一方、Ｙ_２Ｏ_３含有量が７モル％を超える場合、光の直線透過率は高い焼結体となるが、強度が低下する。

Ｙ_２Ｏ_３含有量が４モル％を超え７モル％以下では、焼結体の結晶系は正方晶と立方晶の結晶構造が混在となる。異なる結晶系の界面では屈折増大により透光性が低下する場合があるが、本発明の焼結体では、本発明のＹ_２Ｏ_３含有量において２μｍ以下の微細な焼結体とする事により、透光性と強度を両立したジルコニア焼結体となる。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の焼結平均粒径は２μm以下であり、特に１μｍ以下、さらには０．６μｍ以下であることが好ましい。２μｍを超えるような平均結晶粒子径では、正方晶の結晶相分率が小さくなり強度の低下が大きくなると共に、結晶粒界での光散乱による光吸収散乱係数が増大し直線透過率が低下する。平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、０．４μｍ以上であることが好ましい。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の密度は、相対密度で９９．５％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。相対密度が９９．５％を下回ると焼結体中に存在する気孔の光散乱により、波長６００ｎｍにおける隠蔽率が６０％を越えるため、高い透光性を達成することができなくなる。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の１ｍｍ厚みにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４０％以上のものである。全光透過率が４０％未満では、審美性が十分でない。

Ｙ_２Ｏ_３含有量が本発明の範囲より小さい場合、全光透過率が低下する。本発明の焼結体は１ｍｍの厚みにおいても４０％以上の全光透過率を有し、０．５ｍｍ厚みにおいては少なくとも４５％以上の全光透過率に相当する。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の１ｍｍ厚みにおける波長６００ｎｍに対する隠蔽率が６０％以下であることが好ましく、さらに６００ｎｍの可視光に対する吸収散乱係数が４．０ｍｍ^−１以下であることが好ましい。隠蔽率や光散乱係数が大きい焼結体は、単に透光性が低いだけでなく、光の屈折散乱を起こすため、義歯や歯列矯正ブラケットとして用いた場合、装着していることが目立つという問題があり、これらの数値は小さい方が好ましい。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の強度は３点曲げ強度において５００ＭＰａ以上であり、特に９００ＭＰａ以上、さらに１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。強度が低いと、加工時や歯科材料として用いた際に、割れの問題がある。

さらに本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体は、破壊靭性が３．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましい。特に義歯や歯列矯正ブラケット等の歯科材料用途においては、曲げ強度だけでなく破壊靱性が重要であり、特に４．０ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましい。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体は、曲げ強度と全光透過率のバランスが重要である。曲げ強度と全光透過率はそれぞれ相反する傾向にあるが、本発明の焼結体では、特に１ｍｍ厚における全光透過率が４０〜４２％以上、３点曲げ強度が１０００〜１２００ＭＰａ以上を両立することが可能である。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の結晶相は、正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相からなり、正方晶蛍石型結晶相の分率が３０％〜８０％であることが好ましい。正方晶蛍石型結晶相の分率が３０％を下回ると破壊靭性が低下するため高い強度が得られない。一方、正方晶蛍石型結晶相の分率が８０％を超えると結晶異方性に伴う粒界散乱が増大するため透光性が低下する。

次に本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の製造法を説明する。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体は、４モル％を超え７モル％以下のＹ_２Ｏ_３を含有するイットリア含有ジルコニア粉末からなる成形体を１２５０〜１５００℃で一次焼成し、ついでこの一次焼結体を１２５０℃以上、圧力５０ＭＰａ以上の条件でＨＩＰ処理する方法で製造することができる。

一次焼結体は相対密度が９５〜９９．９％、平均結晶粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。相対密度が９５％を下回ると焼結体中の気孔がオープンポア（開気孔）として存在するため、ＨＩＰ焼結しても緻密な焼結体を得る事ができない。一方、相対密度が９９．９％を超えると気孔が結晶粒子内に取り残されやすくなり、ＨＩＰ処理により気孔の除去が難しくなるため透光性や強度が低下するため、一次焼結体の相対密度は９９．５％以下がさらに好ましい。

１２５０℃で９５％以上に緻密化させるには、原料であるジルコニア粉末はＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇ、一次粒子の平均粒径が１０〜７０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。

焼結雰囲気としては、大気、酸素、真空、ヘリウムなどいずれの方法も適用可能であるが、大気中が最も簡便かつ工業的である。

本発明で用いる一次焼結体は平均結晶粒径が１．０μｍ以下であるため、微細結晶が高圧下で超塑性流動を起こし易く、粒子が粒界すべりでスムーズに移動できるため、強度や透過率に悪影響を及ぼす気孔が効率的に埋められ消滅すると考えられる。このような一次焼結体を得るための焼成温度は１２５０℃を下回ると開放気孔が残存するためＨＩＰ処理しても緻密な焼結体が得られない。高強度と高透光性を達成する達成するための一次焼結温度は１３００℃〜１３５０℃が好ましい。

ＨＩＰ処理は１２５０℃以上、圧力５０ＭＰａ以上が必要である。温度１２５０℃未満では気孔消滅をもたらす圧力作用を十分なものとできず、所望の強度や透光性の達成が困難となる。ＨＩＰ温度の上限は特にないが、５００ＭＰａを超える高い曲げ強度と透光性を兼ね備えた焼結体を得る為のＨＩＰ温度は、１２５０〜１５００℃が好ましく、更に好ましくは１２５０〜１４００℃である。

ＨＩＰ圧力媒体としては通常用いられるアルゴンガスが適用でき、それ以外の窒素、酸素なども用いることができる。ＨＩＰ圧力としては１００〜２００ＭＰａが好ましく、圧力５０ＭＰａ未満では圧力不足のため所望の高い透光性が得られず、また２００ＭＰａを超えても何ら弊害ももたらさないと予想されるが、通常の装置では実現できないので工業的ではない。

本発明ではＨＩＰ処理を、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配してＨＩＰ処理することが特に好ましい。半密閉状態としては、開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いた容器内に一次焼結体を配して処理することにより形成でき、これによりＨＩＰ装置の内壁材質である炭素カーボン成分の飛散による焼結体への汚染を抑制し、焼結体の黒色化を防止する効果がある。特に一次焼結体をいれる容器の開口部にセラミックス製の平板を置いて半密閉容器としたＨＩＰ処理では、得られる焼結体の透光性に悪影響のある炭素による汚染を防止する観点で有効である。

本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体は、強度と全光透過率を両立した焼結体であるため、義歯、歯列矯正ブラケット等の強度と審美性の双方を要求される用途において優れた性能を発揮する。

以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の特性評価は以下の方法で行った。
（１）相対密度
得られたジルコニア焼結体の相対密度（Ｒ）は、電子天秤（メトラー社製、型式：ＡＴ２６１）を使用して、アルキメデス法によりその密度を測定し以下の式より算出した。なお、理論焼結体密度（Ｄ_ｔｈｅｏ）はＹ_２Ｏ_３モル％（Ｙ）毎に算出した。

Ｒ（％）＝Ｄ_ｏｂｓ／Ｄ_ｔｈｅｏ ｘ １００
Ｄ_ｔｈｅｏ ＝ −０．２Ｙ ＋６．１５
Ｐ：相対密度（％） Ｄ_ｏｂｓ：焼結体密度（実測値）（ｇ／ｃｍ^３）
Ｄ_ｔｈｅｏ：焼結体密度（理論値）、Ｙ：Ｙ_２Ｏ_３モル％
（２）曲げ強度
曲げ強度の測定は、島津製作所製万能試験機オートグラフＤＣＳ−２０００を用い、ＪＩＳ Ｒ １６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に記載されている方法に基づいて３点曲げ強度で測定した。なお、曲げ強度は、試験片１０本の平均値である。
（３）全光線透過率
全光線透過率は、日本分光製の分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて測定した。試料はその両面を鏡面研磨加工した厚み１．０ｍｍの円盤形状ものを用い、試料を通過する可視光を積分球で集光した時の可視光強度（Ｉ）と試料を置かずに測定した時の可視光強度（Ｉ_０）の比率（＝Ｉ／Ｉ_０）より算出した。
（４）隠蔽率
隠蔽率は、試料に可視光を照射し、その反射率を測定する方法で東京電色製カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩを用いて測定した。試料はその両面を鏡面研磨加工した厚み１ｍｍの円盤形状ものを用い、６００ｎｍの波長の可視光を試料に照射し、試料の背面に可視光反射率が０％である黒色板をおいた時の試料の分光反射率（Ｒ１）と試料背面に常用標準白色板をおいて測定した時の分光反射率（Ｒ２）を計測し、その比率（Ｒ１／Ｒ２）から隠蔽率を算出した。
（５）吸収散乱係数
吸収散乱係数（α）は日立製２２０形ダブルビーム分光光度計を用いて直線透過率を測定し、波長６００ｎｍの直線透過率の値を用いて以下の式から算出した。

α・ｔ＝−ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ）^２）
α：吸収散乱係数（ｍｍ^−１）、ｔ：試料厚さ（ｍｍ）、Ｔ：直線透過率
Ｒ：反射率（波長６００ｎｍの値として、０．１４０を代入）
（６）結晶相の測定
焼結体の結晶相の測定はＸＲＤ測定によるリートベルト解析により実施した。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置マックサイエンスＭＸＰ３（マックサイエンス製）を用い焼結体の焼き肌面について、２θ＝２０〜９０°、ステップ幅：０．０４°、各ステップでの測定時間：２０秒の条件で測定した。またリートベルト解析は、プログラムＲｉｅｔａｎ−２０００を用い、各焼結体の結晶相、分率を決定した。
（７）平均結晶粒径
本発明の透光性ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定する、Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， ５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、以下の式により求めた。

Ｄ＝１．５６Ｌ
Ｄ：平均結晶粒径 Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
比表面積１５ｍ^２／ｇ、一次結晶粒子径３０ｎｍの５．０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−５Ｙ）を金型プレスとラバープレスを用い、プレートに成形し、それを電気炉に入れ、大気中、１３００℃で２時間保持して一次焼結体を得た。

当該一次焼結体の密度は、相対密度９６．８％（５．８６ｇ／ｃｍ^３）、結晶平均粒径は、０．３７μｍであった。次にこの一次焼結体をアルミナ製容器内に充填後その開口部にアルミナ製開板をおいて半密閉状態とし、１３５０℃、１５０ＭＰａのＡｒガス雰囲気中で１時間ＨＩＰ焼結した。得られた焼結体の全光線透過率は４２％、隠蔽率は５７％、吸収散乱係数は４．０ｍｍ^−１、曲げ強度は１０１６ＭＰａ、破壊靭性４．０ＭＰａ・ｍ^０．５であった。また平均結晶粒径は０．４９μｍであり、結晶相は正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相のみからなり、このうち正方晶蛍石型結晶相の分率は５３．０％であった。

実施例２〜５
実施例１と同様な原料粉末を用いて成形後、一次焼結条件及びＨＩＰ焼結条件を変えて実施例１と同様な方法でＨＩＰ焼結した。焼結条件、及び得られた焼結体の特性を表１、２に示す。

実施例６
比表面積１６ｍ^２／ｇ、１次結晶粒子径２８ｎｍの６．０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−６Ｙ）を金型プレスとラバープレスを用い、プレートに成形し、それを電気炉に入れ、大気中、１３００℃で２時間保持して一次焼結体を得た。

一次焼結体の密度は相対密度９８．９％（５．９６ｇ／ｃｍ^３）、結晶平均粒径は、０．４１μｍであった。次にこの一次焼結体をアルミナ製容器内に充填後その開口部にアルミナ製開板をおいて半密閉状態とし、１３５０℃、１５０ＭＰａのＡｒガス雰囲気中で１時間ＨＩＰ焼結した。得られた焼結体の全光線透過率は４４％、隠蔽率は５３％、吸収散乱係数は２．９ｍｍ^−１で、曲げ強度は６８４ＭＰａであった。また平均結晶粒径は０．８５μｍで、結晶相は正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相のみからなり、このうち正方晶蛍石型結晶相の分率は３６．４％であった。

実施例７〜１０
実施例６と同様な原料粉末を用いて成形後、表１に示すように一次焼結条件及びＨＩＰ焼結条件を変えて実施例６と同様な方法でＨＩＰ焼結した。得られた焼結体の特性を評価した結果を表２に示す。

いずれの実施例も隠蔽率が６０％以下と高い透光性を達成しており、なおかつ曲げ強度が６００ＭＰａ以上と十分に高い強度を保有する焼結体を得た。

比較例１
３．０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−３Ｙ）を用い、それ以外は実施例３と同様な方法で成形焼結させ、特性を評価した。表３にはその焼結条件を、また得られた焼結体の特性を表４に示す。

平均結晶粒径は、０．３９μｍ、全光線透過率３７％、隠蔽率６３％、吸収散乱係数は６．４ｍｍ^−１、曲げ強度２０４５ＭＰａで、強度は高いが透光性が不十分であった。

また結晶相は、正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相のみからなり、このうち正方晶蛍石型結晶相の分率は８８．７％であった。

比較例２
１０．０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−１０Ｙ）を用い、一次焼結温度を１３５０℃とした以外は比較例１と同様な方法で焼結体を作成し、特性を評価した。（表３、４参照）
Ｙ_２Ｏ_３濃度が高いため、透光性は比較的高いが、曲げ強度が３７１ＭＰａしかなく、５００ＭＰａを大きく下回っていた。

比較例３
実施例６と同様に５．０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むジルコニア粉末（東ソー製ＴＺ−５Ｙ）を用い、ＨＩＰ温度を１６５０℃とした以外は比較例１と同様な方法で焼結体を作成し、特性を評価した。（表３、４参照）
得られた焼結体の平均結晶粒径は６．３μｍとなり、透光性は比較的高かったが、曲げ強度が４８８ＭＰａと低く、ＨＩＰ温度が高く結晶粒径が５μｍを超える場合には、高い強度と透光性を両立するものが得られなかった。

Claims (13)

1. ４モル％を超え７モル％以下のイットリアを含有するジルコニアからなり、焼結体平均粒径が２．０μｍ以下、相対密度９９．９４％以上、１ｍｍ厚みにおける波長６００ｎｍの可視光に対する全光線透過率が４０％以上の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
2. １ｍｍ厚みにおける波長６００ｎｍに対する隠蔽率が６０％以下である請求項１に記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
3. 波長６００ｎｍの可視光に対する吸収散乱係数が４．０ｍｍ^−１以下の請求項１又は２記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
4. ３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上の請求項１〜３のいずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
5. 破壊靭性強度が３．５ＭＰａ・ｍ^０．５以上の請求項１〜４のいずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
6. イットリア含有ジルコニア焼結体の結晶相が正方晶蛍石型結晶相と立方晶蛍石型結晶相からなり、正方晶蛍石型結晶相の分率が３０％〜８０％の請求項１〜５のいずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体。
7. ４モル％を超え７モル％以下のイットリアを含有するジルコニアの成形体を１２５０〜１５００℃で一次焼結し、さらに１２５０℃以上、圧力５０ＭＰａ以上で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理する方法において、ＨＩＰ処理装置中に半密閉状態の容器を配し、当該容器中に一次焼結体を配してＨＩＰ処理することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の製造方法。
8. 一次焼結温度を１２５０〜１３５０℃として相対密度９５〜９９．５％、平均粒径１．０μｍ以下の結晶からなる焼結体とし、さらに１２５０〜１５００℃、圧力の５０〜２００ＭＰａ条件下で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理することを特徴とする請求項７記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体の製造方法。
9. 半密閉状態が、開口部を有するセラミックス製容器の開口部にセラミックス製平板を置いて形成してなる請求項７又は８に記載の製造方法。
10. ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ^２／ｇ、一次粒子の平均粒径が１０〜７０ｎｍ以下のジルコニア粉末を用いることを特徴とする請求項８又は９記載の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか記載の透光性イットリア含有ジルコニア焼結体焼結体を用いた歯科材料。
12. 義歯又は歯列矯正用器具のいずれかである請求項１１の歯科材料。
13. ミルブランクである請求項１１〜１２のいずれかに記載の歯科材料。