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WO2014021366A1 - 耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2014021366A1
WO2014021366A1 PCT/JP2013/070709 JP2013070709W WO2014021366A1 WO 2014021366 A1 WO2014021366 A1 WO 2014021366A1 JP 2013070709 W JP2013070709 W JP 2013070709W WO 2014021366 A1 WO2014021366 A1 WO 2014021366A1
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WO
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fiber
heat
resin
resistant
fibers
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070709
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French (fr)
Inventor
義則 伊月
健 住本
Original Assignee
阿波製紙株式会社
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Filing date
Publication date
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    • D21H17/53—Polyethers; Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a fiber substrate obtained by processing carbon fibers into a sheet with water-swelled fibrillated fibers, a thermosetting resin, or a fiber substrate reinforced with a thermoplastic resin, and a plurality of these fiber substrates are laminated and heated.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body formed by pressure molding, a precursor thereof, and a production method thereof.
  • Sheet materials with excellent heat resistance are used in various fields such as vehicles and aircraft.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • Glass fibers are mainly used as reinforcing fibers used in FRP, but metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers, and inorganic fibers such as silicon carbide fibers, etc. used.
  • metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers
  • organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers
  • inorganic fibers such as silicon carbide fibers, etc. used.
  • inorganic fibers such as carbon fibers have also been used because they exhibit extremely excellent physical properties.
  • Carbon fiber reinforced plastic Carbon Fiber Reinforced Plastics: CFRP
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • the prepreg is manufactured by impregnating a thermosetting resin into a high-strength fiber base material in which carbon fibers are processed into a sheet shape.
  • the high-strength fiber substrate is manufactured by arranging continuous or discontinuous high-strength fibers in one direction or by processing a fabric (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 describes a fiber-reinforced plastic molded body in which single-fiber carbon fibers are embedded at a high content in a thermoplastic resin.
  • This fiber-reinforced plastic molded body achieves excellent mechanical properties by setting the weight average fiber length (Lw) of carbon fibers to 0.5 to 10 mm and arranging the carbon fibers randomly.
  • this fiber-reinforced plastic molding uses a fibrous carbon fiber and a single fiber-like thermoplastic resin fiber, and arranges carbon fibers at random to improve mechanical properties.
  • This fiber reinforced plastic molding is made by mixing carbon fibers of a predetermined length and thermoplastic resin fibers and processing them into a sheet by wet processing, then drying to form a prepreg, laminating a plurality of prepregs, and preheating.
  • the thermoplastic resin fibers are heat-softened by being placed in the mold cavity and heated and pressure-molded in the mold cavity so that the carbon fiber gaps are impregnated into a predetermined shape. .
  • the above-mentioned fiber reinforced plastic molding is made into a sheet by paper-making carbon fiber and thermoplastic resin fiber, and then dried to obtain a prepreg.
  • This prepreg is laminated in a plurality of sheets, preheated, and then heated, pressurized, and molded in a mold cavity to be molded into a predetermined shape.
  • the fiber reinforced plastic molded body produced by this method uses a thermoplastic resin as a binder for carbon fiber, if the thermoplastic resin melts at the time of high heat such as heat melting, the entanglement between carbon fibers As a result, the three-dimensional structure of the carbon fiber may be destroyed. In such a case, the carbon fibers can be easily oriented in a specific direction, and the strength can be reduced.
  • the present invention has been made to solve such conventional problems.
  • the present invention provides a heat-resistant paper and a method for producing the same, a fiber-reinforced heat-resistant resin molded product and a precursor thereof, and a method for producing the same, even when hot-press molding a prepreg. is there.
  • the method for producing heat-resistant paper according to the first aspect of the present invention is a method for producing heat-resistant paper in the form of a sheet of short-fiber carbon fibers using a wet papermaking method.
  • the carbon fiber and the water-swelled fibrillated fiber are dispersed in water to prepare a papermaking slurry, and the papermaking slurry is dispersed on a papermaking surface of a mesh conveyor together with a dispersing agent, forcibly sucked, and Carbon fiber and water-swelled fibrillated fibers are deposited in an X-axis direction, a Y-axis direction, and a Z-axis direction to be deposited and processed into a sheet, and the paper sheet is pressurized, heated and dehydrated.
  • the water-swelled fibrillated fibers contained in the papermaking sheet are entangled, and the carbon fibers are bound in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction by physical entanglement of the water-swelled fibrillated fibers.
  • Joining process Seen, in the paper making process, to the carbon fibers 100 parts by weight, the water swelling fibrillated fibers may be added 5 parts by weight to 45 parts by weight.
  • the three-dimensional structure of the water-swelled fibrillated fiber is maintained regardless of the melting point by using the water-swelled fibrillated fiber instead of the resin binder that has been used in the conventional sheet material, and high strength Can be maintained. That is, when a normal thermoplastic resin is used for the binder, the binder melts at high heat such as heat melting, and the fixing of the entanglement point of the carbon fiber is lost, and the orientation of the carbon fiber in the Z-axis direction, that is, the thickness direction is impaired.
  • the orientation of the carbon fibers is maintained by the branched portions of the water-swelled fibrillated fibers, so that the self-supporting property is maintained and the strength is prevented from decreasing, and the reinforcing effect in the Z-axis direction is achieved. Can be maintained.
  • carbon fibers can be reinforced not only in the X and Y axis directions but also in the Z axis direction by forming a fiber network by entwining minute fibrils.
  • the bonding step when the moisture contained in the water-swelled fibrillated fiber is removed by drying, the water greatly shrinks to form a strong fiber network by physical bonding. Bonding can be performed in a state of being oriented in the Y-axis direction and the Z-axis direction.
  • the average fiber length of the carbon fibers can be set to 0.5 mm to 13 mm.
  • the mesh gap of the mesh conveyor can be set to 0.01 mm to 3 mm.
  • the water-swelled fibrillated fiber can be either a fibrillated para-type aromatic polyamide fiber or a fibrillated acrylic fiber.
  • the degree of beating of the water-swelled fibrillated fiber can be in the range of 0 ml to 200 ml.
  • thermoplastic resin fibers are laminated on the heat-resistant paper obtained by the heat-resistant paper production method
  • a method for producing a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body wherein 50 parts by weight to 2000 parts by weight of a thermoplastic resin fiber is mixed with the water-swelled fibrillated fiber with respect to 100 parts by weight of the carbon fiber, It can be heated, pressurized and melted at a temperature higher than the softening temperature of the thermoplastic resin fiber, and further cooled and solidified.
  • the precursor (prepreg) of a fiber reinforced heat-resistant resin molding can be manufactured in one process of making paper.
  • thermoplastic resin fiber is polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polyarylene sulfide, polycarbonate, polyetheretherketone, fluorine-based resin. Or at least one selected from the above or a combination thereof.
  • a plurality of prepregs impregnated with a thermosetting resin are laminated on the heat-resistant paper obtained by the heat-resistant paper production method, And a step of impregnating 100 parts by weight of the carbon fiber with 50 parts by weight to 1000 parts by weight of a thermosetting resin, and the impregnated fiber base. And heating and pressurizing and melting the material at the curing temperature of the thermosetting resin, and further cooling and curing the material.
  • the strength of the heat-resistant paper can be further improved.
  • the impregnation step is performed by laminating and heating a thermosetting resin sheet in an uncured state on the surface of the fiber substrate. Pressurizing and softening the thermosetting resin sheet to transfer the uncured thermosetting resin to the gaps in the fiber substrate.
  • the impregnation step may be a step of impregnating the fiber base material with a liquid thermosetting resin in an uncured state and impregnating the gaps of the fiber base material.
  • the thermosetting resin is any one of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, and an unsaturated polyester resin. I can do it.
  • the short-sheet carbon fiber and the non-thermoplastic water-swelled fibrillated fiber that does not have a melting point and binds the carbon fiber are formed into a sheet shape.
  • the degree of beating of the water-swelled fibrillated fiber can be in the range of 0 ml to 200 ml.
  • the water-swelled fibrillated fiber can be either a fibrillated para-type aromatic polyamide fiber or a fibrillated acrylic fiber.
  • the binder melts at high heat such as heat melting, the fixing of the entanglement point of the carbon fiber is lost, the orientation of the carbon fiber in the Z-axis direction is impaired, and the strength in the Z-axis direction is lost.
  • the water-swelled fibrillated fiber maintains the orientation of the carbon fiber by the branched portion, so that the self-supporting property in the Z-axis direction is maintained and a decrease in strength can be avoided.
  • the average fiber length of the carbon fibers can be set to 0.5 mm to 13 mm.
  • a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body obtained by laminating a plurality of prepregs obtained by mixing thermoplastic resin fibers with the heat-resistant paper and hot pressing.
  • the matrix may include 50 to 2000 parts by weight of thermoplastic resin fiber with respect to 100 parts by weight of carbon fiber.
  • thermoplastic resin fiber is selected from polyester, polyolefin, polyamide, polyimide, polyarylene sulfide, polycarbonate, polyetheretherketone, and fluorine-based resin. Can be at least one or a combination thereof.
  • thermoplastic resin fiber is 26% to 95%
  • carbon fiber is 5% to 64%
  • water-swelled fibrillated fiber is 0.2% to It can be contained by 23%.
  • a fiber-reinforced heat-resistant resin molded article obtained by laminating a plurality of prepregs impregnated with the thermosetting resin into the heat-resistant paper and hot-pressing it.
  • the matrix may contain 50 to 1000 parts by weight of a thermosetting resin with respect to 100 parts by weight of carbon fibers.
  • thermosetting resin can be any one of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a diallyl phthalate resin, and an unsaturated polyester resin.
  • thermosetting resin can be contained in an amount of 26% to 91% and carbon fiber can be contained in an amount of 9% to 64%.
  • the prepreg produced by the above method can remarkably improve the strength between prepreg layers in a state where a plurality of prepregs are laminated, heated and pressurized to form a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body. It is a process for producing a papermaking sheet, in which a dispersion liquid in which carbon fibers and water-swelled fibrillated fibers are mixed is sucked to the papermaking surface of the mesh conveyor, and the carbon fibers are drawn in the X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction. This is because the carbon fibers can be entangled with the water-swelled fibrillated fibers by being oriented and deposited into a sheet-like papermaking sheet.
  • the carbon fibers can be bonded in a state in which they are oriented in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction by physical entanglement of the water-swelled fibrillated fibers.
  • a strong fiber network is formed by physical bonding, and the carbon fiber is aligned with the X-axis direction and the Y-axis. Bonding can be performed in an aligned state in the axial direction and the Z-axis direction.
  • the binder does not melt at a high temperature and the physical entanglement is maintained as compared with the case of using a thermoplastic resin. It is possible to suppress a reduction in the reinforcing effect of the strength in the thickness direction) and obtain a high-strength resin molded body.
  • the water flow that passes through the mesh conveyor tries to orient the carbon fibers in the Z-axis direction.
  • the tip of the carbon fiber is protruded from the mesh by the water flow passing through the mesh and oriented in the Z-axis direction.
  • fibers oriented in the Z-axis direction are generated on the surface, and the fibers protrude innumerably from the surface.
  • the above method is maintained in a state where countless fibers protrude from the surface even in the step of impregnating the fine gaps of the fibers with the thermosetting resin.
  • a plastic sheet made of a thermoplastic resin having a high viscosity in a heated state is laminated, and countless fibers protruding from the surface of the high-viscosity plastic sheet are pressed to form a smooth surface.
  • the gap between the fiber base materials is impregnated with a liquid thermosetting resin in an uncured state, so that the thermosetting resin is smoothly impregnated into the gap between the fibers, and Z Maintains axial orientation. Therefore, even when the thermosetting resin is impregnated in the fine gaps of carbon fibers, innumerable fibers are oriented in the Z-axis direction on the surface of the prepreg, and these are embedded in the interlayer thermosetting resin and bonded between the layers. Reinforce strength. For this reason, the fiber reinforced heat-resistant resin molded body formed by laminating a plurality of prepregs and heating and pressurizing them realizes a characteristic that the strength between layers can be significantly improved.
  • thermosetting resin sheet in an uncured state is laminated and heated on the surface of the fiber substrate, and the thermosetting resin sheet is melted to an uncured state.
  • a certain thermosetting resin can be impregnated in the gap of the fiber base material, or a liquid thermosetting resin in an uncured state can be impregnated in the gap of the fiber base material.
  • the method of laminating and heating a thermosetting resin sheet in an uncured state on the surface of the fiber base material is a method of laminating a thermosetting resin sheet that has a low viscosity when heated, and heating this to heat the fibers. Since the gap is impregnated, the low-viscosity thermosetting resin can be smoothly impregnated into the gap between the fibers to maintain the orientation in the Z-axis direction. Further, the method of impregnating the thermosetting resin in an uncured state can maintain the orientation in the Z-axis direction while impregnating the liquid thermosetting resin into the fine gaps of the fiber easily and easily.
  • the carbon fiber content can be 9 wt% to 64 wt%, and the average fiber length of the carbon fibers can be 0.5 mm to 13 mm.
  • the mesh gap of the mesh conveyor can be set to 0.01 mm to 3 mm.
  • the mesh of the mesh conveyor for wet papermaking of the dispersion is enlarged, the dispersion smoothly passes through the mesh conveyor and increases the orientation action of the carbon fibers in the Z-axis direction. Furthermore, the front-end
  • thermosetting resin can be an epoxy resin.
  • the thermosetting resin can be any of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, and a diallyl phthalate resin. (Method for producing fiber-reinforced heat-resistant resin molding)
  • a method for manufacturing a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body will be described.
  • a thermosetting resin is used, a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body is manufactured through a papermaking process, a resin impregnation process, and a molding process.
  • carbon fiber and water-swelled fibrillated fiber are mixed and heat-resistant paper is produced.
  • the short-fiber carbon fiber is formed into a sheet shape.
  • the heat-resistant paper made in the paper making step is impregnated with an uncured resin to produce a prepreg.
  • a method of thermally transferring an uncured thermosetting resin sheet, a method of impregnating a liquid thermosetting resin, or the like can be used.
  • one or more prepregs obtained in the resin impregnation step are laminated to obtain a preform, and the preform is heated and pressurized to produce a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body.
  • thermoplastic resin fibers can be simultaneously blended to produce a prepreg in one step.
  • the obtained prepreg can obtain a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body through a molding step in which one or a plurality of prepregs are laminated and hot-pressed in the same manner as described above.
  • the thermoplastic resin fiber is mixed with 50 to 2000 parts by weight per 100 parts by weight of the carbon fiber.
  • the blending ratio of the thermoplastic resin fibers is preferably 180 to 2000 parts by weight.
  • thermoplastic resin By setting the thermoplastic resin to 180 parts by weight or more, heat is obtained by performing hot press molding in the state where the carbon fibers are oriented in the X-axis, Y-axis, and Z-axis directions to melt the gaps between the fibers.
  • the void ratio can be reduced by filling with plastic resin.
  • the void means an air content contained in the molded product after the CFRP molding.
  • the strength of CFRP can be improved.
  • the raw material blending ratio of the prepreg containing carbon fiber, fibrillated fiber, and thermoplastic resin fiber is 100% by weight, the blending ratio of carbon fiber is less than 35% by weight. become.
  • thermosetting resin sheet in an uncured state is laminated on the surface of the fiber substrate and heated, and the thermosetting resin in an uncured state is melted by melting the thermosetting resin sheet.
  • the gap between the materials can be impregnated, or the surface of the fiber substrate can be impregnated with a liquid thermosetting resin in an uncured state to impregnate the gap between the fiber substrates.
  • Water-swollen fibrillated fibers do not exhibit a binder effect when melted by heat, but the fibers can be entangled by physical entanglement. As a result, the three-dimensional structure of the fiber is maintained even during the process of heating and pressurizing the prepreg to form a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body, and a certain strength is maintained after molding.
  • one or more prepregs are laminated, heated and pressurized to soften the resin contained in the prepreg, and then cured (solidified in the case of a thermoplastic resin) to mold a fiber-reinforced heat-resistant resin molding To do.
  • the fiber-reinforced heat-resistant resin molded body that becomes an interlayer reinforcing fiber between the prepregs and has a three-dimensional fiber reinforcing effect is formed.
  • Patent Document 1 Although the paper making process is disclosed in Patent Document 1, it is a batch method and not a continuous method. On the other hand, according to the present embodiment, continuous paper making is possible, and if paper making with thermoplastic resin fibers is performed, a prepreg can be created in a single step, which is excellent in productivity.
  • the heat-resistant paper means a sheet obtained by mixing carbon fibers and water-swelled fibrillated fibers.
  • the prepreg is a sheet obtained by impregnating the heat-resistant paper with a thermosetting resin. Alternatively, it means a sheet made by mixing thermoplastic fibers with the heat-resistant paper.
  • the preform means a laminate of a plurality of the above prepregs.
  • the fiber-reinforced heat-resistant resin molded product means a product obtained by hot-pressing the above-mentioned preform and is generally called FRP, CFRP or the like.
  • the fiber reinforced heat-resistant resin molded body is made by laminating a plurality of prepregs impregnated with a thermosetting resin on a fiber base material in the form of a sheet of short carbon fibers, and heating and pressing the prepreg to heat the prepreg. Manufactured by curing resin.
  • the prepreg is manufactured by a sheet processing step using carbon fiber as a fiber base material and an impregnation step of impregnating the fiber base material obtained in the sheet processing step with a thermosetting resin.
  • a papermaking process in which carbon fiber is subjected to wet papermaking to be processed into a sheet-like papermaking sheet, and carbon fibers of the papermaking sheet obtained in this papermaking process are combined with water-swelled fibrillated fibers to form a fiber base material. And a bonding step.
  • the paper-making sheet obtained in the paper-making step is pressurized, heated, dehydrated, and the water-swelled fibrillated fibers contained in the paper-making sheet are firmly entangled to form carbon by physical entanglement of the water-swelled fibrillated fibers.
  • the fibers are bonded in a state in which the fibers are oriented in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction.
  • the fiber fiber when the moisture contained in the water-swelled fibrillated fiber is removed by drying, the fiber fiber is greatly contracted to form a strong fiber network by physical bonding, and the carbon fiber is divided into the X-axis direction and the Y-axis.
  • the water-swelled fibrillated fiber a fibrillated para-type aromatic polyamide fiber, a fibrillated acrylic fiber, or the like can be used. Furthermore, in the impregnation step, the gap between the fiber base materials is impregnated with an uncured thermosetting resin.
  • the prepreg is manufactured by impregnating a fiber base material obtained by processing short carbon fibers into a sheet into an uncured thermosetting resin.
  • the prepreg preferably has a thermosetting resin content of 26 to 91 parts by weight and a carbon fiber content of 9 to 64 parts by weight.
  • the fiber substrate is manufactured by wet-making short-fiber carbon fibers into a sheet-like paper-making sheet in the paper-making process, and bonding the carbon fibers of this paper-making sheet with water-swelled fibrillated fibers in the bonding process. Is done.
  • the papermaking sheet is manufactured by wet papermaking in the papermaking process as follows.
  • Short fiber carbon fiber is suspended in water to make a papermaking slurry, and this papermaking slurry is wet-made to form a sheet, which is dried to produce a papermaking sheet.
  • Carbon fibers having an average fiber length of 0.5 mm to 13 mm are used.
  • water-swelled fibrillated fiber is added to make a papermaking slurry.
  • the water-swelled fibrillated fiber either a fibrillated para-type aromatic polyamide fiber or a fibrillated acrylic fiber is used.
  • the water-swelled fibrillated fiber may be a mixture of a plurality of these.
  • the water-swelled fibrillated fiber is added to the dispersion after adding 5 to 45 parts by weight to 100 parts by weight of carbon fiber.
  • auxiliary fibers can be added to the dispersion in addition to the carbon fibers and the water-swelled fibrillated fibers.
  • auxiliary fiber polyester fiber, polypropylene fiber, polyimide fiber, polyethylene fiber, polyvinyl acetate fiber, polyvinyl alcohol fiber, ethyl vinyl alcohol fiber, or a mixture of these may be used.
  • These auxiliary fibers can be added to the dispersion by adding 50 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon fiber, for example. However, it is not always necessary to add auxiliary fibers.
  • the dispersion liquid prepared as described above is sucked and deposited on the paper making surface of the mesh conveyor to form a sheet to obtain a paper making sheet.
  • the mesh gap can be set to 0.01 mm to 3 mm.
  • the carbon fiber protrudes from the mesh and is oriented in the Z-axis direction by the water flow that passes through the mesh conveyor.
  • a paper sheet by a wet method a long net paper machine, an inclined wire net, a paper machine, a circular net paper machine, etc., which are already used as a wet paper machine are used. From the viewpoints of good fiber dispersion and easy adjustment of orientation, an apparatus using an inclined wire mesh is optimal.
  • the papermaking sheet produced in the papermaking process is heated and dried in the bonding process to form a fiber base material.
  • Bonding when the moisture contained in the water-swelled fibrillated fiber is removed by drying, the fiber contracts greatly, and a strong fiber network is formed by physical bonding. Bonding can be performed in an aligned state in the axial direction and the Z-axis direction.
  • the fiber base material manufactured in the sheet processing step is impregnated with an uncured thermosetting resin in the impregnation step.
  • an uncured thermosetting resin having an impregnating property into the fiber base material and having a tensile strength capable of ensuring the handleability in the laminating process described later is used.
  • An epoxy resin is used as the thermosetting resin impregnated in the fiber base material.
  • any one of an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, and a diallyl phthalate resin can be used as the thermosetting resin.
  • thermosetting CFRP prepreg The impregnation step in the production of the thermosetting CFRP prepreg is performed by laminating an uncured thermosetting resin sheet on the surface of the heat-resistant paper, heating and pressurizing, softening the thermosetting resin sheet, and uncured.
  • the thermosetting resin in a state is transferred to the gap between the fiber base materials.
  • the heat-resistant paper may be impregnated with a liquid thermosetting resin in an uncured state and impregnated in the gaps of the fiber base material.
  • This fiber base material impregnated with resin is called a prepreg.
  • the thermosetting resin impregnates the fiber base material, since the thermosetting resin having a low viscosity is smoothly impregnated inside the fiber base material, the X axis, Y axis, The orientation in the Z-axis direction is maintained as it is without breaking.
  • a plurality of the prepregs manufactured as described above are laminated, and this is heated and pressed to cure the thermosetting resin of the prepreg to manufacture a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body.
  • the laminated body of prepregs is a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body in which prepregs laminated to each other are firmly bonded to each other through a thermosetting resin that is cured by heating.
  • Example 1 a heat-resistant paper (papermaking sheet, fiber substrate), a prepreg using a thermosetting resin, and a heat-resistant resin molded body are produced by the following procedure.
  • (1) Manufacturing process of prepreg [sheet processing process] 1. Paper making process
  • carbon fiber 85 parts by weight of carbon fiber (PAN type, fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 3 mm), and 15 parts by weight of water-swelled fibrillated aromatic polyamide fiber (Teijin Aramid, Twaron Jet Spun Fibrid) as binder Is mixed and dispersed in water to prepare a papermaking slurry having a solid content of 0.1 to 3.0%. Thereafter, after adding 0.00002 parts by weight of anionic polyacrylic acid soda as a dispersant, the dispersion is sucked and deposited on the paper making surface of a mesh conveyor having a mesh gap of 0.3 mm to form a sheet. A papermaking sheet. At this time, fine fibrils are entangled with each other to form a fiber network. Then, the carbon fibers are deposited in a state of being oriented in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction and processed into a sheet shape. 2. Joining process
  • the humidified papermaking sheet produced in the papermaking process is pressurized, heated (pressurized), dehydrated, and the water-swelled fibrillated fibers contained in the papermaking sheet are strongly entangled, and the physical properties of the water-swelled fibrillated fibers
  • the carbon fibers are bonded in a state in which they are oriented in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction by mechanical entanglement to obtain a fiber substrate.
  • the fiber base material is bonded in a state where the short-fiber carbon fibers are oriented in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction.
  • the water contained in the water-swelled fibrillated fiber is removed by drying, the water shrinks greatly, and a strong fiber network is formed by physical bonding, and the carbon fiber is divided into the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis. Bonded in a state oriented in the direction.
  • the fiber base material produced in this sheet processing step was not thermally decomposed and dissolved even in an atmosphere of 300 ° C. or lower.
  • Sheets having a basis weight of 70 g / m 2 , a thickness of 0.45 mm, a density of 0.16 g / cm 3 , and a tensile strength of 5.1 N / 15 mm were obtained.
  • This sheet can be made continuously, and a roll sample of 650 mm width ⁇ 100 m roll was made for each sheet. [Impregnation process]
  • thermosetting resin sheet is impregnated into the fiber base material produced in the sheet processing step (here, (3) basis weight of 70 g / m 2 is used).
  • An epoxy resin is used as the thermosetting resin to be impregnated.
  • the epoxy resin is diluted with methyl ethyl ketone and adhered to the base paper to obtain a thermosetting resin sheet.
  • the dilution concentration is 40% by weight.
  • the amount of the thermosetting resin attached to the base paper in a state where methyl ethyl ketone is removed is 170% by weight with respect to the base paper.
  • thermosetting resin sheet is laminated on the surface of the fiber base material, and is further heated to melt the thermosetting resin sheet, thereby converting the uncured thermosetting resin sheet into the fiber base material. Impregnate the gap.
  • a prepreg having a weight per unit area of 190 g / m 2 is manufactured.
  • prepreg what was obtained by impregnating a fiber base material with resin.
  • a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body is manufactured using the prepreg manufactured in the above steps. Here, twelve prepregs are laminated. [Heat and pressure treatment process]
  • the laminated body of prepreg is subjected to hot-pressure treatment under conditions of 5 MPa and 130 ° C. Accordingly, the thermosetting resin of the prepreg is cured, and a plurality of prepregs are bonded to each other between layers to produce a CFRP. (0089)
  • the CFRP produced by the above process had a weight per unit area of 2280 g / m 2 , a thickness of 2.04 mm, and a density of 1.12 g / cm 3 .
  • Example 2 Further, the fiber reinforced heat-resistant resin molded body produced in Example 1 was subjected to tensile strength.
  • the tensile strength was measured according to JIS K7073, and the tensile strength was 147 MPa. (0091)
  • Example 2 Furthermore, bending strength (three-point bending) was performed on the CFRP manufactured in Example 1. The bending strength was measured according to JIS K7074. The bending strength was 221 MPa and the bending elastic modulus was 3.0 GPa. [Example 2]
  • Example 2 a prepreg using a thermoplastic resin fiber and a fiber-reinforced heat-resistant resin molded body are manufactured.
  • this dispersion is sucked and deposited on the paper making surface of a mesh conveyor having a mesh gap of 0.3 mm. Form a sheet to make a papermaking sheet.
  • the laminated body of prepreg is subjected to hot-pressure treatment under conditions of 5 MPa and 250 ° C. Accordingly, the thermoplastic resin fibers of the prepreg are softened and solidified, and a plurality of prepregs are bonded to each other between layers to produce CFRTP.
  • the CFRTP produced by the above steps had a weight per unit area of 2106 g / m 2 , a thickness of 2.00 mm, and a density of 1.05 g / cm 3 .
  • tensile strength was carried out on the fiber-reinforced thermoplastic resin molded body produced in Example 2 above.
  • the tensile strength was measured according to JIS K 7073, and the tensile strength was 200 MPa.
  • the heat-resistant paper and the production method thereof, the heat-resistant resin molding and the precursor thereof, and the production method thereof according to the present invention are CFRP, for example, CFRTP (Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics), CFRTS (Carbon Fiber Reinforced Thermosets). : Carbon fiber reinforced thermosetting resin) and the like.
  • CFRP for example, CFRTP (Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics), CFRTS (Carbon Fiber Reinforced Thermosets). : Carbon fiber reinforced thermosetting resin) and the like.
  • CFRP for example, CFRTP (Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics), CFRTS (Carbon Fiber Reinforced Thermosets). : Carbon fiber reinforced thermosetting resin) and the like.
  • CFRP for example, CFRTP (Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics), CFRTS (Carbon Fiber Reinforced Thermosets). : Carbon fiber reinforced thermosetting resin) and the like.
  • it can utilize suitably also for the various products obtained from
  • constituent materials for vehicles for example, automobiles, bicycles, trains, airplanes, rockets, elevators, etc.
  • constituent materials for electronic and electrical parts for example, personal computers and portable casings, etc. It can be suitably used in construction, civil engineering structure materials, furniture, and the like.

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Abstract

【課題】３次元方向の繊維補強効果を有する繊維強化樹脂成型体を提供する。 【解決手段】炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維を湿式抄紙してシート状の抄紙シートに加工する抄紙工程と、抄紙シートの炭素繊維を水膨潤フィブリル化繊維で結合して繊維基材とする結合工程とを含み、抄紙工程において、水膨潤フィブリル化繊維を、１００重量部の炭素繊維に対して５重量部～４５重量部を分散液に添加すると共に、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維の添加された分散液をメッシュコンベアの抄紙面に強制的に吸引して、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させ堆積してシート状に加工するものであり、結合工程において、抄紙工程で得られる抄紙シートを加圧、加熱、脱水して、抄紙シートに含まれる水膨潤フィブリル化繊維を交絡させて、水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合させる。

Description

耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法
　本発明は、炭素繊維を水膨潤フィブリル化繊維でシート状に加工した繊維基材又は熱硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂にて補強した繊維基材と、この繊維基材を複数枚積層し熱圧成型してなる繊維強化耐熱樹脂成型体、及びその前駆体並びにそれらの製造方法に関する。
　耐熱性に優れたシート材は、車両や航空機など各種分野に使用されている。特に繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、埋設される強化繊維でプラスチックが補強されることから、プラスチック単体では到底に実現できない優れた強度を実現する。ＦＲＰに使用される強化繊維には、主としてガラス繊維が使用されるが、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、及びシリコンカーバイト繊維などの無機繊維なども使用される。さらに近年、極めて優れた物性を示すことから、炭素繊維などの無機繊維なども使用されるようになった。
　高強度繊維として炭素繊維を使用する炭素繊維強化プラスチック（Carbon Fiber Reinforced Plastics：ＣＦＲＰ）は、複数のプリプレグを積層してプリフォームとし、これをプレス成形して製作される。プリプレグは、炭素繊維をシート状に加工している高強度繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させて製作される。高強度繊維基材は、連続、もしくは不連続の高強度繊維を一方向に配列させるか、織物加工させるかで製作される（特許文献１及び２参照）。
国際公開ＷＯ２００７／０９７４３６号 特開２０１０－２３５７７９号公報
　特許文献１は、単繊維状の炭素繊維を熱可塑性樹脂中に高含有率で埋設する繊維強化プラスチック成型体を記載している。この繊維強化プラスチック成型体は、炭素繊維の重量平均繊維長（Ｌｗ）を０．５～１０ｍｍとし、さらに炭素繊維をランダムに配置にすることで、優れた力学特性を実現する。さらに、この繊維強化プラスチック成型体は、繊維状の炭素繊維と、単繊維状の熱可塑性樹脂繊維とを使用することで、炭素繊維をランダムに配置して力学特性を改善する。この繊維強化プラスチック成型体は、所定の長さの炭素繊維と、熱可塑性樹脂繊維を混合して湿式でシート状に加工した後、乾燥してプリプレグとし、複数のプリプレグを積層し、予熱して、金型のキャビティーに配置し、金型のキャビティーで加熱加圧成形することで、熱可塑性樹脂繊維を熱軟化させて、炭素繊維の隙間に含浸させる状態として所定の形状に成形される。
　以上の繊維強化プラスチック成型体は、炭素繊維と熱可塑性樹脂繊維とを抄紙してシートとした後、乾燥してプリプレグとする。このプリプレグが複数枚に積層され、予熱した後、金型のキャビティー内で加熱、加圧、成型して所定の形状に成形される。
　しかしながら、この方法で製造される繊維強化プラスチック成型体は、炭素繊維のバインダーとして熱可塑性樹脂を用いているため、熱溶融等の高熱時に熱可塑性樹脂が溶融してしまうと、炭素繊維同士の交絡点の固定が損なわれる結果、炭素繊維の３次元構造が崩れるおそれがあった。このような場合には、炭素繊維が特定の方向に配向し易くなって、強度が低下することが起こりうる。
　本発明は、従来のこのような問題点を解決するためになされたものである。本発明は、プリプレグを熱圧成型する際にも、繊維の３次元構造を維持でき、耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び発明の効果
　上記の目的を達成するため、本発明の第１の側面に係る耐熱紙の製造方法によれば、短繊維の炭素繊維をシート状としてなる耐熱紙の、湿式抄紙方法を用いた製造方法であって、前記炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維とを水中に分散させ、抄紙用スラリーを作製し、前記抄紙用スラリーを分散剤と共にメッシュコンベアの抄紙面に分散させ、強制的に吸引して、前記炭素繊維及び水膨潤フィブリル化繊維を、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させて堆積し、シート状に加工する抄紙工程と、前記抄紙シートを加圧、加熱し、脱水して、抄紙シートに含まれる水膨潤フィブリル化繊維を交絡させて水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合する結合工程とを含み、前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００重量部に対して、前記水膨潤フィブリル化繊維を５重量部～４５重量部添加することができる。
　上記構成により、従来のシート材で使用されてきた樹脂製のバインダーに代えて水膨潤フィブリル化繊維を用いたことで、融点によらず水膨潤フィブリル化繊維の立体的構造が保持され、高強度を維持できる。すなわち、通常の熱可塑性樹脂をバインダーに使用すると、熱溶融等の高熱時にバインダーが溶融して炭素繊維の交絡点の固定が失われ、炭素繊維のＺ軸方向すなわち厚さ方向の配向が損なわれて強度が低下するところ、水膨潤フィブリル化繊維の枝状に分岐した部分によって炭素繊維の配向が維持される結果、自立性が保たれて強度の低下を回避され、Ｚ軸方向の補強効果を維持できる。特に、抄紙工程においては微小なフィブリルが互いに交絡して繊維網を形成することで、炭素繊維をＸ，Ｙ軸方向のみならず、Ｚ軸方向にも補強できるのである。また結合工程においては、乾燥により、水膨潤フィブリル化繊維中に含まれる水分が除去される際に大きく収縮して、物理的な結合によって強固な繊維網が形成され、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合することができる。
　また第２の側面に係る耐熱紙の製造方法によれば、前記炭素繊維の平均繊維長さを、０．５ｍｍ～１３ｍｍとすることができる。
　さらに第３の側面に係る耐熱紙の製造方法によれば、前記メッシュコンベアの網目の隙間を、０．０１ｍｍ～３ｍｍとすることができる。
　さらにまた第４の側面に係る耐熱紙の製造方法によれば、前記水膨潤フィブリル化繊維を、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維、又はフィブリル化アクリル繊維のいずれかとできる。
　さらにまた第５の側面に係る耐熱紙の製造方法によれば、前記水膨潤フィブリル化繊維の叩解の程度を０ｍｌ～２００ｍｌの範囲とすることができる。
　さらにまた第６の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、上記耐熱紙の製造方法で得られる耐熱紙に熱可塑性樹脂繊維を混抄したプリプレグを複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、前記炭素繊維１００重量部に対して、熱可塑性樹脂繊維を５０重量部～２０００重量部、前記水膨潤フィブリル化繊維と共に混抄させており、前記熱可塑性樹脂繊維の軟化温度よりも高温で、加熱、加圧して溶融させ、さらに冷却固化させることとができる。これにより、抄紙させる一工程で繊維強化耐熱樹脂成型体の前駆体（プリプレグ）を製造することができる。
　さらにまた第７の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂から選択される少なくとも一又はこれらの組み合わせとできる。
　さらにまた第８の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、上記耐熱紙の製造方法で得られる耐熱紙に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、さらに、前記炭素繊維１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を５０重量部～１０００重量部、含浸させる工程と、前記含浸された繊維基材を、該熱硬化性樹脂の硬化温度で、加熱、加圧して溶融させ、さらに冷却硬化させる工程とを含むことができる。上記構成により、耐熱紙の強度を一層向上させることができる。
　さらにまた第９の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、前記含浸工程を、前記繊維基材の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱、加圧し、前記熱硬化性樹脂シートを軟化させて、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を繊維基材の隙間に転写させる工程とできる。
　さらにまた第１０の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、
前記含浸工程を、未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を前記繊維基材に含浸させて、前記繊維基材の隙間に含浸させる工程とできる。
　さらにまた第１１の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法によれば、前記熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の何れかとできる。
　さらにまた第１２の側面に係る耐熱紙によれば、短繊維の炭素繊維と、前記炭素繊維を結合する、融点を有さない非熱可塑性の水膨潤フィブリル化繊維とを備え、シート状に形成された耐熱紙であって、前記水膨潤フィブリル化繊維の叩解の程度を０ｍｌ～２００ｍｌの範囲とできる。
　さらにまた第１３の側面に係る耐熱紙によれば、前記水膨潤フィブリル化繊維を、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維、又はフィブリル化アクリル繊維のいずれかとできる。上記構成により、微細パルプを用いたことで、融点によらず水膨潤フィブリル化繊維の立体的構造が保持され、高強度を維持できる。すなわち熱可塑性樹脂をバインダーに使用すると、熱溶融等の高熱時にバインダーが溶融して炭素繊維の交絡点の固定が失われ、炭素繊維のＺ軸方向への配向が損なわれてＺ軸方向の強度補強効果が低下するところ、水膨潤フィブリル化繊維は枝状に分岐した部分によって炭素繊維の配向が維持される結果、Ｚ軸方向の自立性が保たれて強度の低下を回避できる。
　さらにまた第１４の側面に係る耐熱紙によれば、前記炭素繊維の平均繊維長さを、０．５ｍｍ～１３ｍｍとできる。
　さらにまた第１５の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、上記耐熱紙に熱可塑性樹脂繊維を混抄したプリプレグを、複数枚積層し熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体であって、マトリックスとして、１００重量部の炭素繊維に対して、５０重量部～２０００重量部の熱可塑性樹脂繊維を含めることができる。上記構成により、複数工程に亘ることなく、抄紙と同時にプリプレグを形成でき、製造工程を簡素化できる利点が得られる。
　さらにまた第１６の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、前記熱可塑性樹脂繊維を、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂から選択される少なくとも一又はこれらの組み合わせとできる。
　さらにまた第１７の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、前記熱可塑性樹脂繊維を２６％～９５％、炭素繊維を５％～６４％、水膨潤フィブリル化繊維を０．２％～２３％含有含有させることができる。
　さらにまた第１８の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、上記耐熱紙に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを、複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体であって、マトリックスとして、１００重量部の炭素繊維に対して、５０重量部～１０００重量部の熱硬化性樹脂を含めることができる。上記構成により、耐熱紙の強度を一層向上させることができる。
　さらにまた第１９の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、前記熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の何れかとできる。
　さらにまた第２０の側面に係る繊維強化耐熱樹脂成型体によれば、前記熱硬化性樹脂を２６％～９１％、炭素繊維を９％～６４％含有させることができる。
　以上の方法で製造されるプリプレグは、複数枚を積層し、加熱、加圧して、繊維強化耐熱樹脂成型体とする状態で、プリプレグの層間の強度を著しく向上できる。それは、抄紙シートを製造する工程で、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維とを混合している分散液をメッシュコンベアの抄紙面に吸引し、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させ、堆積させてシート状の抄紙シートとしたことで、水膨潤フィブリル化繊維で炭素繊維を交絡できるからである。特に、水膨潤フィブリル化繊維を強固に交絡させることで、水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合できる。特に、結合工程における乾燥により、水膨潤フィブリル化繊維中に含まれる水分を除去する際に大きく収縮させることで、物理的な結合によって強固な繊維網が形成され、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合することができる。
　このように水膨潤フィブリル化繊維を樹脂バインダーに代えて利用することで、熱可塑性樹脂を用いる場合に比べ、高温時にバインダーが溶融せず、物理的な交絡が維持される結果、特にＺ方向（厚さ方向）の強度の補強効果の低下を抑制でき、高強度の樹脂成型体を得ることが可能となる。
　分散液をメッシュコンベアの抄紙面に吸引して堆積すると、メッシュコンベアを透過する水流は、炭素繊維をＺ軸方向に配向させようとする。とくに、炭素繊維の先端部は、網目を通過する水流によって、網目から突出されてＺ軸方向に配向される。このため、メッシュコンベアの表面に堆積される抄紙シートは、その表面にＺ軸方向に配向する繊維が生じて、この繊維が表面から無数に突出する状態となる。
　さらに、以上の方法は、繊維の微細な隙間に熱硬化性樹脂を含浸させる工程においても、表面から無数の繊維が突出する状態に保持される。従来の方法では、加熱状態で高い粘度となる熱可塑性樹脂のプラスチックシートを積層して、この高粘度のプラスチックシートが表面から突出している無数の繊維を押し付けて平滑面とする。
　これに対して、本発明の方法では、繊維基材の隙間に、未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を含浸させるので、熱硬化性樹脂がスムーズに繊維の隙間に含浸されて、Ｚ軸方向の配向を保持する。したがって、熱硬化性樹脂を炭素繊維の微細な隙間に含浸させた状態においても、プリプレグ表面には無数の繊維がＺ軸方向に配向され、これが層間の熱硬化性樹脂に埋設されて層間の結合強度を補強する。このため、複数のプリプレグを積層し加熱、加圧して成形される繊維強化耐熱樹脂成型体は、層間の強度を著しく向上できる特徴を実現する。
　またプリプレグの製造方法によれば、含浸工程において、繊維基材の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱し、熱硬化性樹脂シートを溶融させて未硬化状態にある熱硬化性樹脂を繊維基材の隙間に含浸させることができ、あるいは、繊維基材の隙間、未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を含浸させることができる。
　繊維基材の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱する方法は、加熱されると低粘度となる熱硬化性樹脂シートを積層し、これを加熱して繊維の隙間に含浸させるので、低粘度の熱硬化性樹脂をスムーズに繊維の隙間に含浸させてＺ軸方向の配向を保持できる。また、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を含浸する方法は、液状の熱硬化性樹脂を、簡単かつ容易に繊維の微細な隙間の内部に含浸させながらＺ軸方向の配向を保持できる。
　また炭素繊維の含有量を９重量％～６４重量％とし、かつ炭素繊維の平均繊維長さを０．５ｍｍ～１３ｍｍとすることができる。
　さらに、メッシュコンベアの網目の隙間を０．０１ｍｍ～３ｍｍとすることができる。
　以上の方法は、分散液を湿式抄紙するメッシュコンベアの網目を大きくしているので、分散液がメッシュコンベアをスムーズに透過して炭素繊維のＺ軸方向の配向作用を大きくする。さらに、炭素繊維の先端部をより長く繊維基材表面から突出させて、繊維強化耐熱樹脂成型体の層間強度をより向上できる。
　一方、熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂とすることができる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかとすることができる。
（繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法）
　次に、繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法を説明する。まず、熱硬化性樹脂を用いた場合は、抄紙工程、樹脂含浸工程、成型工程を経て繊維強化耐熱樹脂成型体を製造する。抄紙工程においては、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維を混抄して、耐熱紙を製造する。ここでは短繊維の炭素繊維をシート状とする。
　次に樹脂含浸工程においては、抄紙工程で抄造した耐熱紙に、未硬化の樹脂を含浸させてプリプレグを作製する。ここでは、未硬化状態の熱硬化性樹脂シートを熱転写する方法、あるいは液状の熱硬化性樹脂を含浸させる方法等が利用できる。
　そして成型工程においては、樹脂含浸工程で得られたプリプレグを１枚以上積層し、プリフォームを得ると共に、このプリフォームを加熱、加圧して繊維強化耐熱樹脂成型体を製造する。
　また、熱硬化性樹脂に代えて、熱可塑性樹脂繊維を用いる場合は、抄紙工程と樹脂含浸工程を同時に行うことができる。すなわち、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維に加えて、熱可塑性樹脂繊維も同時に混抄し、１工程にてプリプレグを製造することができる。得られたプリプレグは、上記と同様に１又は複数を積層し、熱圧する成型工程を経て繊維強化耐熱樹脂成型体を得ることができる。
　熱可塑性樹脂繊維は、炭素繊維１００重量部に対して５０重量部～２０００重量部を混抄させる。また熱可塑性樹脂繊維の配合比率は１８０重量部～２０００重量部とすることが好ましい。熱可塑性樹脂を１８０重量部以上とすることによって、炭素繊維がＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向に配向している状態で、後に熱圧成形を行って、その繊維間の隙間を溶融した熱可塑性樹脂で埋め、ボイド率を低減することができる。ここでボイドとは、ＣＦＲＰ成形後に成形品に含まれる空気分を意味する。ボイド率を少なくすることで、ＣＦＲＰの強度を向上させることができる。なお熱可塑樹脂を１８０重量部以上とすることで、炭素繊維とフィブリル化繊維と熱可塑樹脂繊維を含むプリプレグの原料配合比率を１００重量％としたとき、炭素繊維の配合比率は３５重量％未満になる。
　含浸工程においては、繊維基材の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱し、熱硬化性樹脂シートを溶融させて未硬化状態にある熱硬化性樹脂を繊維基材の隙間に含浸させることができ、あるいは、繊維基材の表面に、未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を含浸して繊維基材の隙間に含浸させることができる。
　水膨潤フィブリル化繊維は、熱溶融してバインダー効果を示すものではないが、物理的な絡みによって繊維同士を交絡させることができる。この結果、プリプレグを加熱、加圧し、繊維強化耐熱樹脂成型体とする工程の際にも、繊維の３次元構造が保持され、成形後にも一定の強度が保持される。
　成型工程においては、プリプレグを１枚以上積層し、加熱、加圧してプリプレグに含まれる樹脂を軟化させた後に、硬化（熱可塑性樹脂の場合は固化）させて、繊維強化耐熱樹脂成型体を成型する。その際、プリプレグ中にＺ軸方向に配向する炭素繊維が存在するため、プリプレグ間の層間補強繊維となり、３次元方向の繊維補強効果のある繊維強化耐熱樹脂成型体が成型される。
　なお特許文献１にも抄紙工程が開示されているものの、またバッチ法であって連続法でない。これに対し本実施の形態によれば連続抄紙が可能であり、熱可塑性樹脂繊維との混抄であれば１段工程でプリプレグを作成でき、生産性に優れる。
　以下、本発明の実施例を詳述する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその製造方法を例示するものであって、本発明は耐熱紙及びその製造方法、繊維強化耐熱樹脂成型体及びその製造方法を以下の方法には特定しない。さらに、この明細書は、特許請求の範囲に示される部材を、実施例の部材に特定するものでは決してない。
　なお本明細書において耐熱紙とは、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維を混抄したシートを意味する。またプリプレグとは、上記耐熱紙に熱硬化性樹脂を含浸したシート。もしくは上記耐熱紙に熱可塑繊維を混抄してシートとしたものを意味する。さらにプリフォームとは、上記プリプレグを複数枚積層したものを意味する。さらにまた繊維強化耐熱樹脂成型体とは、上記プリフォームを熱圧し、成型体としたものを意味し、一般にはＦＲＰやＣＦＲＰ等と呼ばれる。
　繊維強化耐熱樹脂成型体は、短繊維の炭素繊維をシート状としている繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸している複数のプリプレグを積層し、これを加熱、加圧してプリプレグの熱硬化性樹脂を硬化して製造される。
　プリプレグは、炭素繊維を繊維基材とするシート加工工程と、このシート加工工程で得られた繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させる含浸工程とで製造される。シート加工工程は、炭素繊維を湿式抄紙してシート状の抄紙シートに加工する抄紙工程と、この抄紙工程で得られる抄紙シートの炭素繊維を水膨潤フィブリル化繊維で結合して繊維基材とする結合工程とからなる。抄紙工程は、水膨潤フィブリル化繊維を、１００重量部の炭素繊維に対して５重量部～４５重量部加えて分散液に添加すると共に、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維の添加された分散液をメッシュコンベアの抄紙面に吸引して炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させ、堆積してシート状に加工する。特に、抄紙工程においては微小なフィブリルが互いに交絡して繊維網を形成することで、炭素繊維をＸ，Ｙ軸方向のみならず、Ｚ軸方向にも配向できる。
　結合工程は、抄紙工程で得られる抄紙シートを加圧、加熱し、脱水して、抄紙シートに含まれる水膨潤フィブリル化繊維を強固に交絡させて水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合する。この結合工程において、乾燥によって、水膨潤フィブリル化繊維中に含まれる水分を除去する際に大きく収縮させて、物理的な結合によって強固な繊維網が形成され、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合することができる。なお、水膨潤フィブリル化繊維には、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維や、フィブリル化アクリル繊維等が利用できる。さらに、含浸工程では、繊維基材の隙間に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を含浸させる。
　プリプレグは、短繊維の炭素繊維をシート状に加工してなる繊維基材に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を含浸させて製造される。プリプレグは、好ましくは、熱硬化性樹脂の含有量を２６重量部～９１重量部とし、かつ、炭素繊維の含有量を９重量部～６４重量部とする。
　繊維基材は、抄紙工程において、短繊維の炭素繊維を湿式抄紙してシート状の抄紙シートに加工し、この抄紙シートの炭素繊維を、結合工程において、水膨潤フィブリル化繊維で結合して製造される。
　抄紙シートは、抄紙工程において、以下のように湿式抄紙して製造される。
　短繊維の炭素繊維を水に懸濁して抄紙用スラリーとし、この抄紙用スラリーを湿式抄紙してシート状とし、これを乾燥して抄紙シートを製造する。炭素繊維は、平均繊維長さを０．５ｍｍ～１３ｍｍとするものを使用する。
　さらに、炭素繊維に加えて、水膨潤フィブリル化繊維を添加して抄紙用スラリーとする。この水膨潤フィブリル化繊維は、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維、又はフィブリル化アクリル繊維のいずれかを使用する。さらに、水膨潤フィブリル化繊維は、これ等を複数種混合したものを使用することもできる。水膨潤フィブリル化繊維は、１００重量部の炭素繊維に対して５重量部～４５重量部を加えて分散液に添加する。
　さらに、分散液には、炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維に加えて、補助繊維を添加することもできる。この補助繊維には、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリイミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、エチルビニルアルコール繊維、のいずれか又はこれ等を複数種混合したものが使用できる。これらの補助繊維は、例えば、１００重量部の炭素繊維に対して５０重量部～２０００重量部を加えて分散液に添加することができる。ただ、補助繊維は、必ずしも添加する必要はない。
　以上のようにして調製された分散液をメッシュコンベアの抄紙面に吸引して堆積してシート化し抄紙シートとする。このメッシュコンベアは、網目の隙間を０．０１ｍｍ～３ｍｍとすることができる。このように、分散液をメッシュコンベアの抄紙面に吸引して堆積すると、メッシュコンベアの網目を透過する水流により、炭素繊維が網目から突出してＺ軸方向に配向される。湿式法による抄紙シートの製造においては、湿式の製紙機械としてすでに使用されている長網抄紙機、傾斜金網、抄紙機、円網抄紙機等を利用する。繊維の分散が良いこと、配向性の調整が容易であること等の点からすると、傾斜金網を使用する装置が最適である。
　抄紙工程で製造された抄紙シートは、結合工程において、加熱、乾燥して繊維基材とする。
　結合工程においては、乾燥により、水膨潤フィブリル化繊維中に含まれる水分が除去される際に大きく収縮して、物理的な結合によって強固な繊維網が形成され、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合することができる。
　シート加工工程で製造された繊維基材は、含浸工程において、未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させる。繊維基材に含浸させる熱硬化性樹脂は、繊維基材に含浸性を有し、後述する積層工程での取り扱い性が確保できる引張強度を有する未硬化状態の熱硬化性樹脂を使用する。繊維基材に含浸される熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂を使用する。ただ、熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の何れかを使用することもできる。
　熱硬化性ＣＦＲＰ用プリプレグの製造における含浸工程は、耐熱紙の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱、加圧し、熱硬化性樹脂シートを軟化させて、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を繊維基材の隙間に転写させる。
　あるいは、耐熱紙に未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を含浸して、繊維基材の隙間に含浸させてもよい。この繊維基材に樹脂を含浸させたものをプリプレグという。なお、熱硬化性樹脂が繊維基材に含浸する際、低粘度となった熱硬化性樹脂がスムーズに繊維基材内部に含浸されるため、繊維基材の炭素繊維のＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の配向は崩れることなくそのまま保たれる。
　以上のようにして製造されたプリプレグを複数枚積層し、これを加熱、加圧してプリプレグの熱硬化性樹脂を硬化させて繊維強化耐熱樹脂成型体を製造する。プリプレグの積層体は、加熱されることにより硬化する熱硬化性樹脂を介して、互いに積層されたプリプレグ同士が層間において強固に結合されて繊維強化耐熱樹脂成型体となる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細を説明する。
［実施例１］
　実施例１として、耐熱紙（抄紙シート、繊維基材）、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグ及び耐熱樹脂成型体を、以下の手順で製造する。
（１）プリプレグの製造工程
［シート加工工程］
１．抄紙工程
　炭素繊維として、炭素繊維（ＰＡＮ系、繊維径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を８５重量部と、バインダーとして水膨潤フィブリル化芳香族ポリアミド繊維（帝人アラミド製、トワロンジェットスパンフィブリッド）１５重量部とを含む組成分を、水中に混合分散し、固形分０．１～３．０％からなる抄紙用スラリーを調整する。この後、分散剤としてアニオン系ポリアクリル酸ソーダを０．００００２重量部を添加後、この分散液を、網目の隙間を０．３ｍｍとするメッシュコンベアの抄紙面に吸引して堆積してシート化し、抄紙シートとする。この際、微小なフィブリルが互いに交絡して繊維網を形成する。そして、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で堆積してシート状に加工する。
２．結合工程
　抄紙工程で製造された加湿状態の抄紙シートを、加圧、加熱（圧熱）し、脱水して、抄紙シートに含まれる水膨潤フィブリル化繊維を強固に交絡させ、水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合し、繊維基材とする。この状態で、繊維基材は、短繊維の炭素繊維が、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向された状態で結合される。特に乾燥によって、水膨潤フィブリル化繊維中に含まれる水分が除去される際に大きく収縮し、物理的な結合によって強固な繊維網を形成し、炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合する。このシート加工工程で製造された繊維基材は、３００℃以下の雰囲気下でも熱分解、溶解しなかった。
　以上のシート加工工程により、
(1)坪量２５ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍ、密度０．１７ｇ／ｃｍ3、引張強度１．０Ｎ／１５ｍｍ
(2)坪量５０ｇ／ｍ2、厚さ０．３０ｍｍ、密度０．１７ｇ／ｃｍ3、引張強度２．５Ｎ／１５ｍｍ
(3)坪量７０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ3、引張強度５．１Ｎ／１５ｍｍとするシートが、それぞれ得られた。
　なお、このシートは連続式での抄造が可能であり、それぞれのシートについて、６５０ｍｍ幅×１００ｍ巻きのロールサンプルを抄造した。
［含浸工程］
　次に、シート加工工程で製造された繊維基材（ここでは上記(3)坪量７０ｇ／ｍ2を使用した。）に、未硬化の熱硬化性樹脂シートを含浸させる。含浸される熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を使用する。エポキシ樹脂は、メチルエチルケトンに希釈して、原紙に付着させて熱硬化性樹脂シートとする。希釈濃度は、４０重量％とする。メチルエチルケトンを除去する状態で原紙に付着される熱硬化性樹脂の量は、原紙に対して１７０重量％とする。
　以上のようにして、製造された熱硬化性樹脂シートを繊維基材の表面に積層し、さらに加熱して熱硬化性樹脂シートを溶融させて、未硬化の熱硬化性樹脂シートを繊維基材の隙間に含浸させる。これにより、単位面積に対する重量を１９０ｇ／ｍ2とするプリプレグを製造する。このようにして、繊維基材に樹脂を含浸させて得られたものをプリプレグという。
（２）繊維強化耐熱樹脂成型体の製造工程
［積層工程］
　以上の工程で製造されたプリプレグを用いて、繊維強化耐熱樹脂成型体を製造する。ここでは、プリプレグを１２枚積層する。
［加熱加圧処理工程］
　プリプレグの積層体を、５ＭＰａ、１３０℃条件下における熱圧処理を行う。これにより、プリプレグの熱硬化性樹脂を硬化させて、複数枚のプリプレグを層間で互いに結合してＣＦＲＰを製造する。
（００８９）
　以上の工程で製造されたＣＦＲＰは、単位面積に対する重量が２２８０ｇ／ｍ2、厚さ２．０４ｍｍ、密度１．１２ｇ／ｃｍ3であった。
　さらに実施例１で製造された繊維強化耐熱樹脂成型体について、引張強度を実施した。この引張強度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７０７３に準じ試験を実施したところ、引張強度１４７ＭＰａであった。
（００９１）
　さらに実施例１で製造されたＣＦＲＰについて、曲げ強度（３点曲げ）を実施した。この曲げ強度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準じ試験を実施したところ、曲げ強度２２１ＭＰａ、曲げ弾性率３．０ＧＰａであった。
［実施例２］
　次に実施例２として、熱可塑性樹脂繊維を用いたプリプレグ及び繊維強化耐熱樹脂成型体を製造する。
（１）プリプレグの製造工程
　まず、プリプレグの製造工程を説明する。炭素繊維（ＰＡＮ系、繊維径７μｍ、平均繊維長３ｍｍ）を３０重量部と、バインダーとして、水膨潤フィブリル化芳香族ポリアミド繊維（帝人アラミド製、トワロンジェットスパンフィブリッド）を１５重量部と、マトリックス（母材）となる熱可塑性ナイロン繊維を５５重量部とを含む組成分を、水中に混合分散し、固形分０．１～３．０％からなる抄紙用スラリーを調整する。
　この後、分散剤としてアニオン系ポリアクリル酸ソーダを、０．００００２重量部を添加後、この分散液を、網目の隙間を０．３ｍｍとするメッシュコンベアの抄紙面に吸引して、堆積してシート化し、抄紙シートとする。
　以上の抄紙工程により、坪量７８ｇ／ｍ2、厚さ０．４１ｍｍ、密度０．１７ｇ／ｃｍ3、引張強度１４Ｎ／１５ｍｍとするシート（プリプレグ）が得られた。なお、このシートは連続式での抄造が可能であり、６５０ｍｍ幅×１００ｍ巻きのロールサンプルを抄造した。
（２）繊維強化耐熱樹脂成型体の製造工程
　次に、繊維強化耐熱樹脂成型体の製造工程を説明する。ここでは、以上の工程で製造されたプリプレグを、２７枚積層する。
　さらにプリプレグの積層体を、５ＭＰａ、２５０℃条件下における熱圧処理を行う。これにより、プリプレグの熱可塑性樹脂繊維を軟化、固化させて、複数枚のプリプレグを層間で互いに結合してＣＦＲＴＰを製造する。
　以上の工程で製造されたＣＦＲＴＰは、単位面積に対する重量が２１０６ｇ／ｍ2、厚さ２．００ｍｍ、密度１．０５ｇ／ｃｍ3であった。
　さらに以上の実施例２で製造された繊維強化熱可塑性樹脂成型体について引張強度を実施した。この引張強度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７０７３に準じ試験を実施したところ、引張強度２００ＭＰａであった。
　本発明に係る耐熱紙及びその製造方法、耐熱樹脂成型体及びその前駆体並びにそれらの製造方法は、ＣＦＲＰ、例えばＣＦＲＴＰ（Carbon Fiber Reinforced Thermoplastics：炭素繊維強化熱可塑性樹脂）、ＣＦＲＴＳ（Carbon Fiber Reinforced Thermosets：炭素繊維強化熱硬化性樹脂）等に好適に利用できる。また前駆体であるプリプレグの他、プリプレグから得られる各種製品に対しても好適に利用できる。例えば、耐熱紙として、電磁波吸収及びシールド材、断熱材、電極材料、耐熱フィルター等に好適に利用できる。また繊維強化耐熱樹脂成型体として、例えば乗物用の構成材料（例えば自動車、自転車、列車、航空機、ロケット、エレベーター等）、電子、電気部品の構成材料（例えばパソコン・携帯用の筐体部等）建築、土木構造体用材料、家具等において、好適に利用できる。

Claims (20)

  1. 　短繊維の炭素繊維をシート状としてなる耐熱紙の、湿式抄紙方法を用いた製造方法であって、
    　前記炭素繊維と水膨潤フィブリル化繊維とを水中に分散させ、抄紙用スラリーを作製し、前記抄紙用スラリーを分散剤と共にメッシュコンベアの抄紙面に分散させ、強制的に吸引して、前記炭素繊維及び水膨潤フィブリル化繊維を、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させて堆積し、シート状に加工する抄紙工程と、
    　前記抄紙シートを加圧、加熱し、脱水して、抄紙シートに含まれる水膨潤フィブリル化繊維を交絡させて水膨潤フィブリル化繊維の物理的な交絡によって炭素繊維をＸ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向とに配向させた状態で結合する結合工程と
    を含み、
    　前記抄紙工程において、前記炭素繊維１００重量部に対して、前記水膨潤フィブリル化繊維を５重量部～４５重量部添加してすることを特徴とする耐熱紙の製造方法。
  2. 　請求項１に記載の耐熱紙の製造方法であって、
    　前記炭素繊維の平均繊維長さを、０．５ｍｍ～１３ｍｍとしたことを特徴とする耐熱紙の製造方法。
  3. 　請求項１又は２に記載の耐熱紙の製造方法であって、
    　前記メッシュコンベアの網目の隙間を、０．０１ｍｍ～３ｍｍとしたことを特徴とする耐熱紙の製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか一に記載の耐熱紙の製造方法であって、
    　前記水膨潤フィブリル化繊維が、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維、又はフィブリル化アクリル繊維のいずれかであることを特徴とする耐熱紙の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか一に記載の耐熱紙の製造方法であって、
    　前記水膨潤フィブリル化繊維の叩解の程度が０ｍｌ～２００ｍｌの範囲であることを特徴とする耐熱紙の製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれか一に記載の耐熱紙の製造方法で得られる耐熱紙に熱可塑性樹脂繊維を混抄したプリプレグを複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、
    　前記炭素繊維１００重量部に対して、熱可塑性樹脂繊維を５０重量部～２０００重量部、前記水膨潤フィブリル化繊維と共に混抄させており、
    　前記熱可塑性樹脂繊維の軟化温度よりも高温で、加熱、加圧して溶融させ、さらに冷却固化させることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、
    　前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂から選択される少なくとも一又はこれらの組み合わせであることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれか一に記載の耐熱紙の製造方法で得られる耐熱紙に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、さらに、
    　前記炭素繊維１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を５０重量部～１０００重量部、含浸させる工程と、
    　前記含浸された繊維基材を、該熱硬化性樹脂の硬化温度で、加熱、加圧して溶融させ、さらに冷却硬化させる工程とを含むことを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、
    　前記含浸工程が、前記繊維基材の表面に、未硬化状態にある熱硬化性樹脂シートを積層して加熱、加圧し、前記熱硬化性樹脂シートを軟化させて、未硬化状態にある熱硬化性樹脂を繊維基材の隙間に転写させる工程であることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  10. 　請求項８に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、
    　前記含浸工程が、未硬化状態にある液状の熱硬化性樹脂を前記繊維基材に含浸させて、前記繊維基材の隙間に含浸させる工程であることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  11. 　請求項８から１０のいずれか一に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法であって、
    　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の何れかであることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体の製造方法。
  12. 　短繊維の炭素繊維と、
    　前記炭素繊維を結合する、融点を有さない非熱可塑性の水膨潤フィブリル化繊維と
    を備え、シート状に形成された耐熱紙であって、
    　前記水膨潤フィブリル化繊維の叩解の程度が０ｍｌ～２００ｍｌの範囲であることを特徴とする耐熱紙。
  13. 　請求項１２に記載の耐熱紙であって、
    　前記水膨潤フィブリル化繊維が、フィブリル化パラ型芳香族ポリアミド繊維、又はフィブリル化アクリル繊維のいずれかであることを特徴とする耐熱紙。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の耐熱紙であって、
    　前記炭素繊維の平均繊維長さを、０．５ｍｍ～１３ｍｍとしてなることを特徴とする耐熱紙。
  15. 　請求項１２から１４のいずれか一に記載の耐熱紙に熱可塑性樹脂繊維を混抄したプリプレグを、複数枚積層し熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　マトリックスとして、１００重量部の炭素繊維に対して、５０重量部～２０００重量部の熱可塑性樹脂繊維を含んでなることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
  16. 　請求項１５に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　前記熱可塑性樹脂繊維が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂から選択される少なくとも一又はこれらの組み合わせであることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
  17. 　請求項１５又は１６に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　前記熱可塑性樹脂繊維を２６％～９５％、炭素繊維を５％～６４％、水膨潤フィブリル化繊維を０．２％～２３％含有してなることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
  18. 　請求項１２から１４のいずれか一に記載の耐熱紙に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを、複数枚積層し、熱圧成型した繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　マトリックスとして、１００重量部の炭素繊維に対して、５０重量部～１０００重量部の熱硬化性樹脂を含んでなることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
  19. 　請求項１８に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の何れかであることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
  20. 　請求項１８又は１９に記載の繊維強化耐熱樹脂成型体であって、
    　前記熱硬化性樹脂を２６％～９１％、炭素繊維を９％～６４％含有してなることを特徴とする繊維強化耐熱樹脂成型体。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005854A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-15 Sik - Institutet För Livsmedel Och Bioteknik Ab A formable composite material and a method for manufacturing a formable composite material
JP2016022685A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 豊通ケミプラス株式会社 熱伝導性積層体
CN105603805A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 江南大学 聚酰亚胺基碳纤维纸的制备方法
JP2016150981A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体
JP2017081134A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 住友ベークライト株式会社 繊維強化プラスチック成形品の製造方法
JP2018508381A (ja) * 2015-01-12 2018-03-29 ハーペー ペルツァー ホルディング ゲーエムベーハー 三次元高強度繊維複合部材及びその製造方法
CN109206842A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 南昌大学 一种连续碳纤维聚醚醚酮复合材料的制备方法
JP2019081980A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 三菱製紙株式会社 炭素短繊維湿式不織布
WO2023095786A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 東レ株式会社 プリプレグ、プリフォームおよび繊維強化樹脂成形品
WO2023100820A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 グラストップ株式会社 炭素繊維強化プラスチック板及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299828A (ja) * 1988-05-27 1989-12-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd シート状材料
JPH08188981A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 New Oji Paper Co Ltd 微細繊維化パルプシートの製造方法
JP2000239988A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Matsushita Electric Works Ltd 抄造装置
JP2010274514A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Techno Products Ltd 繊維補強複合材料
JP2011219740A (ja) * 2010-03-23 2011-11-04 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4866332B2 (ja) * 2007-03-13 2012-02-01 帝人テクノプロダクツ株式会社 水膨潤性フィブリル化繊維及びそれを用いたシート状物
JP4862913B2 (ja) * 2009-03-31 2012-01-25 東レ株式会社 プリプレグおよびプリフォーム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299828A (ja) * 1988-05-27 1989-12-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd シート状材料
JPH08188981A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 New Oji Paper Co Ltd 微細繊維化パルプシートの製造方法
JP2000239988A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Matsushita Electric Works Ltd 抄造装置
JP2010274514A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Teijin Techno Products Ltd 繊維補強複合材料
JP2011219740A (ja) * 2010-03-23 2011-11-04 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005854A1 (en) * 2013-07-01 2015-01-15 Sik - Institutet För Livsmedel Och Bioteknik Ab A formable composite material and a method for manufacturing a formable composite material
JP2016022685A (ja) * 2014-07-23 2016-02-08 豊通ケミプラス株式会社 熱伝導性積層体
JP2018508381A (ja) * 2015-01-12 2018-03-29 ハーペー ペルツァー ホルディング ゲーエムベーハー 三次元高強度繊維複合部材及びその製造方法
JP2016150981A (ja) * 2015-02-18 2016-08-22 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体
JP2017081134A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 住友ベークライト株式会社 繊維強化プラスチック成形品の製造方法
CN105603805A (zh) * 2016-03-01 2016-05-25 江南大学 聚酰亚胺基碳纤维纸的制备方法
JP7030472B2 (ja) 2017-10-31 2022-03-07 三菱製紙株式会社 炭素短繊維湿式不織布
JP2019081980A (ja) * 2017-10-31 2019-05-30 三菱製紙株式会社 炭素短繊維湿式不織布
CN109206842B (zh) * 2018-08-20 2021-05-07 南昌大学 一种连续碳纤维聚醚醚酮复合材料的制备方法
CN109206842A (zh) * 2018-08-20 2019-01-15 南昌大学 一种连续碳纤维聚醚醚酮复合材料的制备方法
WO2023095786A1 (ja) * 2021-11-29 2023-06-01 東レ株式会社 プリプレグ、プリフォームおよび繊維強化樹脂成形品
WO2023100820A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 グラストップ株式会社 炭素繊維強化プラスチック板及びその製造方法
JP7546986B2 (ja) 2021-11-30 2024-09-09 グラストップ株式会社 炭素繊維強化プラスチック板及びその製造方法

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