JP4866332B2

JP4866332B2 - 水膨潤性フィブリル化繊維及びそれを用いたシート状物

Info

Publication number: JP4866332B2
Application number: JP2007292149A
Authority: JP
Inventors: 誠大坪; 哲也赤松
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-03-13
Filing date: 2007-11-09
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2027-11-09
Also published as: JP2008255550A

Description

本発明は、高機能紙等の用途で使用されるフィブリル化繊維及びそれを含有するシート状物及びその製造方法に関する。

従来から電池・キャパシタセパレータ、電気絶縁紙、フィルターペーパー、プリント配線基板用基材、湿式摩擦材紙などに代表される高機能紙の紙力増強を目的として、様々な手法が提案されている。例えば、（１）抄紙密度を上げる、（２）繊維状結合材を添加するなどである。これらの手法が有効な場合もあるが、含浸紙の分野においては未だ効果的な方法が見出せていない。

即ち、（１）の方法は、製造時の機械的な制約のために限界があり、強度の改良にはそれほど貢献しない。また、（２）の方法に関しては、特開昭５８−１９７４００号公報にセルロースパルプ繊維を水中に懸濁させ、高圧化にホモジナイザーを繰り返し通過させる特殊な叩解手段を適用させて製造されたマイクロフィブリル化セルロースを結合材として添加する手法が提案され、抄紙原料中に少量添加することで、確かに紙力の増強は見られるが、この繊維はセルロースからなるため、耐熱性などの面でその使用分野に制約がでるといった問題点がある。

一方、特開平３−１５２１３０号公報及び特公平８−１９６３３号公報では原料に耐熱性に優れる芳香族ポリアミドなどの剛直鎖合成高分子短繊維を用い、高圧化でのホモジナイザー処理で叩解処理を施した微細なフィブリルを数多く有する繊維状物を抄紙原料に添加することで、フィブリル同士の絡合によりペーパーシート強度が向上し、また、ポリマー自体の物性も反映して耐熱性、電気絶縁性にも優れたペーパーシートが得られることを考案している。しかし、ホモジナイザー処理により発生した剛直鎖合成高分子短繊維のフィブリルによる紙補強メカニズムは微細なフィブリル同士の絡合のみであり、補強効果は十分とは言えなかった。

これに対し、ＷＯ２００４／０９９４７６号公報、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に示される芳香族ポリアミドフィブリッドは、繊維内部に多量の水分を保持しているために乾燥時に大きく収縮し、又芳香族ポリアミドフィブリッド同士もしくは他成分を接着するバインダー機能を発揮することが知られている。したがって、これらを添加した紙の補強メカニズムは繊維の接着、絡合のみではなく、絡合した状態での乾燥収縮による抱きかかえ効果も加わってさらに強度の高いシート状物が得られる。しかしながら、繊維径の大きい成分を多量に含む芳香族ポリアミドフィブリッドは抄造法などによりシート化した際にフィブリッドの分散性が悪く、十分にそのバインダー機能が活かされていなかった。又さらに接着性や乾燥収縮性の向上したフィブリル化繊維が望まれていた。

特開昭５８−１９７４００号公報特開平３−１５２１３０号公報特公平８−１９６３３号公報ＷＯ２００４／０９９４７６号公報特公昭３５−１１８５１号公報特公昭３７−５７３２号公報

現行芳香族ポリアミドフィブリッドの分散性、接着性、乾燥収縮性等バインダー性能を高めたフィブリル繊維を提供する。

特定の有機高分子重合体からなり、篩い分け試験において線間隔３７μｍ、４２メッシュ金網の捕集割合が３ｗｔ％以下、且つ線間隔１０μｍ、１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以上であり、含水率が７０〜９９％であり、繊維径１００ｎｍ以下のフィブリルを有する水膨潤性フィブリル化繊維とする。

該水膨潤性フィブリル化繊維は、有機高分子重合体溶液を水系凝固液中に導入し、攪拌等のせん断をかけた状態で凝固させることによって得られた有機高分子重合体含水成形物及び／又は該有機高分子重合体含水成形物を原料として叩解処理して得られたものであり、繊維結晶構造内部に多量に水を保持しているため公知のリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等で処理することによって容易に繊維粒子サイズを細かくすることが出来、又繊維径１００ｎｍ以下の微細なフィブリルを多量に有するものとすることが出来る。その結果として表面積が大幅に増大するためフィブリッド同士もしくは他成分との接着や絡合が増加するだけでなく、乾燥収縮も増大しバインダー機能が向上する。本発明の水膨潤性フィブリル化繊維を含むシート状物は大幅に強度等が向上する。

本発明でいう水膨潤性フィブリル化繊維とは、一般的なフィブリル化繊維（一般的にフィブリル化繊維とは、繊維形成性重合体の短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の装置によりその主軸に沿って機械的、物理的にランダムに解裂して形成された多数のフィブリルを有する繊維状物を指す）と異なり、微小のフィブリルを多数有する微小短繊維で且つ繊維の結晶構造が強固に形成されること無く、非結晶状態で水分子又は水分が結晶構造内に存在するようなもの（単にフィブリッドとも呼ぶこともある）のフィブリル化度合いが更に進んだものを指す。このような水膨潤性フィブリル化繊維は有機高分子重合体溶剤溶液を有機高分子重合体の貧溶媒或いは非溶媒凝固液中に導入し、攪拌等のせん断をかけた状態で凝固させることによって得られた微小のフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小繊維を更に叩解処理して得られる。

本発明における「有機高分子重合体」としては、パラ型全芳香族ポリアミドや、メタ型全芳香族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー等があげられるが、有機高分子重合体の種類、構造、重合度などは特に限定されるものではなく、溶剤に溶解可能な有機高分子重合体で、且つその有機高分子重合体が水を主体とした凝固液で凝固される有機高分子重合体および溶媒であれば特に限定されるものではない。

本発明において、「芳香族ポリアミド」とは、アミド結合の６０％以上、好ましくは８５％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を意味する。このような芳香族ポリアミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。高耐熱性および耐化学薬品性の観点から、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、もしくは、その共重合体であるポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミドが好ましい。

本発明における好ましい水膨潤性フィブリル化繊維としては、例えば、ＷＯ２００４／０９９４７６号公報、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により、アラミド重合体溶液をその沈澱剤とを剪断力の存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたものを例示することができる。

又本発明の水膨潤性フィブリル化繊維は製造工程で乾燥、その製造において一旦乾燥工程を経ている芳香族ポリアミド短繊維をリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の処理により高度にフィブリル化させた芳香族ポリアミドパルプとは異なり、乾燥時に大きな収縮を示す。このとき、水膨潤性フィブリル化繊維同士及び他成分を抱きかかえた状態で乾燥収縮するため、優れたバインダー性能を有する。

含水率が７０ｗｔ％以上であれば上記で説明した方法で得られた水膨潤性フィブリル化繊維に限定されるものではなく、例えば、フィルムやフィラメント製造工程において意図的に乾燥させずに上記のような叩解等のフィブリル化処理を施して得られた水膨潤性フィブリル化繊維でもかまわない。

また、本発明の水膨潤性フィブリル化繊維の粒子サイズとして、ＪＩＳＰ−８２０７で規定されている篩い分け度試験機を用いて、４２メッシュ金網の捕集割合が３ｗｔ％以下かつ、１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以上であることが必要で、５０ｗｔ％以上であることがより好まく、８０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。該水膨潤フィブリル化繊維の含水率が７０〜９９ｗｔ％であっても、４２メッシュ金網捕集分が３ｗｔ％以上もしくは１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以下であるときは、これらを用いてシート状物を作成しても水膨潤フィブリル化繊維の分散性が悪いため均質なシートが得られず、十分な強力が得られない。

また、一般的にパルプもしくはフィブリッド等のフィブリル化した繊維を紙用バインダーとして用いる場合、繊維同士の絡合が重要となるため、それらの接触面積、つまりバインダーとして用いるフィブリル化繊維の比表面積が大きい方が紙強力の向上に対する寄与が大きい。したがって、本発明の水膨潤性フィブリル化繊維は繊維同士の接触面積を増大させるために１００ｎｍ以下の径の超極細フィブリルを有するものとしている。１００ｎｍ以下の径のフィブリルとは例えば図１に示すようなものを例示することが出来る。

このようなフィブリルを有する水膨潤性フィブリル化繊維は、ＷＯ２００４／０９９４７６号公報、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載された方法により得られたフィブリッドを更にリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等により叩解、微細化することにより得ることができるし、又前述のフィブリッドから微小サイズのものを公知の分級装置を用いて分級することによっても得ることができる。好ましくは前者の方法で得られたものである。但し本発明の要件を満足するものであれば両者を混合して用いても差し支えない。

製造した水膨潤性フィブリル化繊維の４２メッシュ金網捕集分が３ｗｔ％以上もしくは１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以下である場合、または１００ｎｍ以下のフィブリル径を有していない場合は、再度ディスクリファイナー、ビーター、高圧ホモジナイザー、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によ離解、叩解処理を施すことができる。

更に本発明の水膨潤性フィブリル化繊維は、含水率は７０〜９９ｗｔ％であることが必要である。含水率が７０ｗｔ％未満の場合、乾燥収縮に基づくバインダー性能が劣り、紙等に添加した際に十分な機械的強度が得られない。また、含水率が９９ｗｔ％以上であると、水を多量に含むため取り扱い性が悪い。

一般的なフィブリル化繊維と呼ばれるものは、乾燥した短繊維を再度水に分散させ、リファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等を用いてフィブリルを形成させるが、この場合多量の水に浸してもその多くは繊維表面への吸着水であり、水膨潤フィブリル化繊維のように繊維構造内部に水分が入り込んでいる状態でなく、そのため乾燥収縮による抱き込み効果（＝バインダー性能）が乏しい。

一方、本発明の水膨潤性フィブリル化繊維は、湿潤時に繊維同士及び他成分を絡合させた状態で乾燥させると、繊維内部の水が抜けることによる乾燥時の収縮作用で、強固なバインダー性能を発揮する。

ここで含水率としては以下の式で算出される。
｛（含水時の繊維重量）−（絶乾時の繊維重量）｝／（含水時の繊維重量）＊１００

更にバインダー性能に大きく寄与する繊維の乾燥収縮率の測定は次のような手法を用いた。
対象繊維のみを用いて公知の湿式抄造法により１００ｇ／ｍ^２の紙を抄造し、抄造直後の湿紙シート面積と、その湿紙シートを無圧下、乾燥後のシート面積から算出する。
Ｓ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００
ここでＳ：乾燥収縮率（％）
Ｓ１：ＴＡＰＰＩ式手漉き抄造マシーンを使用して得られたパラ型アラミドフィブリッド１００ｇ／ｍ^２の湿紙状態でのシート面積
Ｓ２：１２０℃で５時間乾燥後のシート面積

ここでバインダーとして使用するためには、対象繊維の乾燥収縮率は１０〜７０％であることが好ましく、１５〜５０％であることがより好ましい。乾燥収縮率が１０％を下回る場合はバインダーとしての拘束力が不十分となり、７０％を上回る場合は取り扱いが困難となる。

本発明の水膨潤性フィブリル化繊維を用いてシート状物とするには、既知の方法を用いて行うことができる。例えば、水膨潤性フィブリル化繊維および他の繊維成分を乾式ブレンドした後、気流を利用してシートを形成する乾式抄造法、水膨潤性フィブリル化繊維と他の繊維成分を液体媒体中で分散混合した後、網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する湿式抄造法、水膨潤性フィブリル化繊維と他の成分を水系スラリーとして、公知のスプレー装置でメッシュ金網や織編物又は不織布等の布帛上にスプレー塗布し乾燥するスプレーコーティング法などを適用することができる。本発明の水膨潤性フィブリル化繊維の場合１４０メッシュ以上の非常に細かいフィブリル繊維を多く含むためコーティング法が好ましく適用できる。

例えば本発明の水膨潤性フィブリル化繊維と後述する機能性フィラーを水に分散させて水系スラリーとする。スラリーを適度な濃度に希釈して、公知のスプレー装置により基材上にコーティングし、乾燥してシート状物を形成することが好ましい。基材としては不織布や織編物等の繊維構造物やメッシュ金網等が好ましい。

水系スラリーの調整方法としては、まず機能性フィラーと水膨潤性フィブリル化繊維とを水を分散媒として分散させたスラリーを作製する。離解機などの公知の撹拌装置を用いて十分に離解することにより、各成分が均一に分散したスラリーを得ることができる。又効果を阻害しない範囲で基材との接着性を向上させる目的でスラリーに樹脂バインダー成分を添加することもできる。

シート化に際し使用できる他成分としては、天然セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維等のセルロース系繊維、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらをフィブリル化したものやバクテリアセルロースなどの有機繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、スラグウール、グラスウールなどの無機繊維が挙げられる。

更にシート化に際し使用できる他成分として、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料、チタン、シリカ、鉄、フェライト、ガリウム、砒素、砂、土、すす、チタン酸バリウム、光酸化触媒チタン、トルマリン、モザナイト、さんご礁粉体、多孔質シリカ、キシリトール、蛍光染料樹脂粉末、お茶殻の粉体、キト酸粉体、シルクパウダー、各種抗菌剤、金、銀、銅、白金、コバルト、水素貯蔵合金など機能性フィラーが挙げられる。フィラーの粒子径としては、サブミクロン〜数１０μｍのものを捕捉しやすいが、これに限定されるものでは無い。

以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
水膨潤性フィブリル化繊維の物性評価は下記の通り行った。
含水率：
｛（含水時の繊維重量）−（絶乾時の繊維重量）｝／（含水時の繊維重量）＊１００
にしたがって算出した。
篩い分け試験：
ＪＩＳＰ−８２０７に準拠して下記の通り行った。
対象とする繊維材料を絶乾重量で２．０ｇ採取し、水２．０Ｌとともに離解機（熊谷理機製；標準パルプ離解機）を使用して３０００ｒｐｍで３分間離解し、固形分濃度約０．２ｗｔ％のスラリーを作成した。
その後、第１槽を２２メッシュ金網、第２槽を４２メッシュ金網、第３槽を１００メッシュ金網、第４槽を１４０メッシュ金網としたＪＩＳ８２０７に規定された篩い分け度試験機（熊谷理機製；）を用いて１５分間サイズ分離処理を実施した。
さらに、各メッシュ金網で捕集した固形分をそれぞれ採取し、オーブンを使用して１２０℃で１２時間乾燥処理をし、各メッシュ金網毎に捕集分の重量をそれぞれ秤量し、また、投入繊維重量と各メッシュ金網で捕集した繊維重量の差を１４０メッシュ金網通過分とした。
繊維径の測長：
繊維径の測長は０．０５ｗｔ％濃度の希薄スラリーを試料台にドロップし乾燥後、導電処理したものを走査型電子顕微鏡（日本電子製；ＪＳＭ６３３０Ｆ）で３万倍に拡大してランダムに５視野を観察し、３視野以上に１００ｎｍ以下の繊維が含まれることで対象繊維が径１００ｎｍ以下のフィブリルを有することとした。
尚、５視野における１００ｎｍ以下の繊維の平均含有量を次の通り分別した。
×・・・全く観察されない
△・・・１視野平均１０本未満
○・・・１視野平均１０〜３０本
◎・・・１視野平均３０本以上
乾燥収縮率：
上述した方法に従って行った。

［実施例１］
芳香族ポリアミドフィブリッド（帝人トワロン製、ＷＯ２００４／０９９４７６の手法に準じて作製）の固形分濃度０．２ｗｔ％の水分散体を作成後、既存のディスクリファイナー（熊谷理機製；ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー）を用いてクリアランス＝０．０２ｍｍ、パス回数＝１０の処理条件で処理した後、脱水して含水率が９４．３ｗｔ％の水膨潤性フィブリル化繊維を得た。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［実施例２］
実施例１で使用した芳香族ポリアミドフィブリッドを１００ｇに水１０Ｌを加えて、公知の離解機を用いて十分に攪拌し固形分濃度約３．０ｗｔ％のスラリーを得た。得られた分散液を特開２００３−１９３３８７に記載の高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でホモジナイザー処理を３回行った後、脱水して含水率が８８．６ｗｔ％の水膨潤性フィブリル化繊維を得た。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［比較例１］
芳香族ポリアミドフィブリッド（帝人トワロン製、ＷＯ２００４／０９９４７６の手法に準じて作製）そのものを用いた。含水率は９２．７ｗｔ％であった。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［比較例２］
実施例１で得られた水膨潤性フィブリル化繊維をオーブンで１０５℃、１０分間熱処理を施し、含水率が６３．０ｗｔ％の水膨潤性フィブリル化繊維を得た。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［比較例３］
芳香族ポリアミド短繊維（帝人テクノプロダクツ製）を叩解処理してフィブリル化した芳香族ポリアミドフィブリル化繊維パルプ（帝人テクノプロダクツ製、トワロン１０９７）を用いて実施例２と同様の処理を行い含水率８５．９ｗｔ％のフィブリル化繊維を得た。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［比較例４］
市販の微細繊維状アラミド（ダイセル化学工業製、ティアラ）を比較例４とした。篩い分け試験結果は表１の通りである。

［評価結果］
実施例１の水膨潤性フィブリル化繊維は比較例１のフィブリッドを更にディスクリファイナー処理して微細化したものであるが、篩い分け試験で分かる通りこの処理によって微細化が進行している。又、バインダーとして重要である径１００ｎｍ以下のフィブリルの大幅な増大が見られた。

実施例２のフィブリル化繊維は比較例１を高圧ホモジナイザー処理したものであるが、この処理によっても更に微細化が進行し、バインダーとして重要である径１００ｎｍ以下のフィブリルの増大が見られるのがわかる。得られた繊維のＳＥＭ代表図を図１に示す。この図からも明らかなように、１００ｎｍ以下の非常にフィブリル径の小さい繊維が多数確認された。

一方比較例１は含水率及び径１００ｎｍ以下のフィブリルの点では条件を満たすものの、篩い分け試験の結果が不適当であり分散性で問題であった。繊維のＳＥＭ写真の一例を図２に示す。１００ｎｍ以下のフィブリル径の小さい繊維は見られるものの実施例１に比べ量的に少なく、又繊維粒径が大きいものが見られるのが分かる。

比較例２は比較例１の水膨潤性フィブリル化繊維に熱処理を加え含水率を低下させたものであるが、この熱処理によりサイズの増大及び乾燥収縮率の低下が確認されたが、この原因は熱処理により繊維内部の水分が低下し、又フィブリル化繊維同士が結着することにより凝集塊を形成したことが考えられる。

比較例３は強固な結晶構造を有する短繊維から作成された芳香族ポリアミドフィブリル化繊維に高圧ホモジナイザー処理をしたものであり、繊維のＳＥＭ代表図を図３に示す。確かに高圧ホモジナイザー処理による繊維の微細化が確認されたが、バインダーとして重要である乾燥収縮率が小さく、図１と比較してもそのフィブリル径は明らかに大きく、バインダーとしての性能は実施例１，２と比べて劣ることが分かる。

比較例４は比較例３と同様、有機高分子重合体溶液を水系凝固液中に導入し、攪拌等のせん断をかけた状態で凝固させることによって得られた本発明の水膨潤性フィブリル化繊維とは異なるため、乾燥収縮が小さくバインダーとしての性能が実施例１、２と比べて劣ることが分かる。

［フィブリル化繊維を含有するシートの作成］
本発明の水膨潤性フィブリル化繊維を含有するシートの物性評価は次の通りに行った。
シート厚み：ＪＩＳＰ８１１８に準拠
シート目付：ＪＩＳＰ８１２４に準拠
シート引張強度：ＪＩＳＰ８１１３に準拠

［実施例３］
実施例１で得られた水膨潤性フィブリル化繊維１５重量部とポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４−ジフェニルエーテル）テレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製テクノーラ０．５５ｄｔｅｘ）を６ｍｍに切断したアラミド短繊維８５重量部を水５０００重量部とともにＪＩＳ標準離解機を用いて３０００ｒｐｍで３分間離解し、抄紙用スラリーを得た。つぎにこのスラリーをＴＡＰＰＩ式角型手漉きシートマシーンにて抄造し、プレス脱水後、１２０℃の乾燥機にて５時間乾燥させることでシート状物を得た。

［実施例４］
実施例３において実施例１で得られた水膨潤性フィブリル化繊維の代わりに実施例２で得られた水膨潤性フィブリル化繊維としたこと以外は同様の方法でシート状物を得た。

［比較例５］
実施例３において水膨潤性フィブリル化繊維の代わりに比較例１の水膨潤フィブリル化繊維を用いた以外は同様の方法でシート状物を得た。

［比較例６］
実施例３において水膨潤性フィブリル化繊維の代わりに比較例２で得られた一旦乾燥して含水率を低下させた水膨潤性フィブリル化繊維としたこと以外は同様の方法でシート状物を得た。

［比較例７］
実施例３において使用した水膨潤性フィブリル化繊維の代わりに比較例３で得られたフィブリル化繊維としたこと以外は同様の方法でシート状物を得た。

［評価結果］
実施例３、４では実施例１、２の水膨潤性フィブリル化繊維を使用してシート化したものであるが、比較例１と比べてシートの引っ張り強度が大きく向上している。これは、水膨潤フィブリル化繊維の微細化が進行して水膨潤性フィブリル化繊維の接触面積が増え、バインダーとして他成分繊維との絡合、収縮及び接着性の向上、及びシート内での水膨潤性フィブリル化繊維の分散性が向上したためと考えられる。

また、比較例５では比較例４と比べてさらにシートの引張強度が低下している。これは熱処理により繊維内部に存在する水分量が低下したため乾燥収縮性が低下したことと、水膨潤性フィブリル化繊維が凝集し、シート内で分散性が悪化したためと考えられる。

また、比較例６では実施例１の水膨潤性フィブリル化繊維を一旦乾燥して含水率が７０％以下に低下させた水膨潤フィブリル化繊維を使用したため乾燥収縮率が十分でなくシートの引張強度が低下したものと考えられる。比較例７では短繊維製造工程で一旦乾燥工程を経ており、繊維内部の水分は存在せず、よって乾燥収縮が小さくバインダー性能が不十分であるため、シートの引張強度が低いと考えられる。

次に本発明のフィブリル化繊維を含む水系スラリーのスプレーコーティング性能評価を実施した。

［スプレーコーティング方法］
本発明のフィブリル化繊維とフィラーを水に分散させ水系スラリーを得た後、これを公知のスプレー装置に投入し、基材上へ塗布後、乾燥させてコーティング層を形成する。
評価は下記内容を実施した。
・目視によるコーティングムラ
・断面のＳＥＭ観察によるコーティング層の厚み
・スコッチテープ法によるコーティング層の密着性
幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの接着面を有する粘着テープ（住友スリーＭ株式会社製、商品名「スコッチテープ」）をコーティング層表面に押し当てた後、粘着テープを引き剥がして、粘着面へのコーティング物の付着を目視で判定。

［実施例５］
実施例１で得られた水膨潤性フィブリル化繊維を絶乾重量換算で５０量部と粉末状活性炭（クラレケミカル製、ＲＰ−１５（比表面積１２５０ｍ^２／ｇ））５０重量部と水１０００重量部を公知のミキサーを用いて湿式混練し、コーティング用組成物を得た。
得られたコーティング用組成物をスプレー装置（アネスト岩田Ｗ１０１）に投入し、スプレー圧；５ｋｇｆ／ｃｍ^２、吐出量１０ｃｃ／ｍｉｎで、被コーティング基材（帝人テクノプロダクツ製、メタアラミド不織布、寸法；２０×２０ｃｍ、坪量；４８０ｇ／ｍ^２）上に均一に塗布した。このとき均一にコーティングできるように、被コーティング基材を白色の濾紙上に配置することで基材表面に液溜りが発生するのを抑制した。これを乾燥機にて１２０℃×２ｈｒで十分に乾燥処理を施し、シート状物を得た。

［実施例６］
実施例５において、被コーティング基材として厚さ３２μｍ（気孔率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）を用いた他は同様に行ってシート状物を得た。

［比較例８］
実施例３において使用した水膨潤性フィブリル化繊維の代わりに比較例４の微細繊維状アラミドを用いたこと以外は同様の方法でシート状物を得た。

［比較例９］
実施例５において、実施例１で得られた水膨潤性フィブリル化繊維を使用する代わりに比較例１で使用したものを用いた。その結果スプレーノズルが詰まりコーティングができなかった。

［評価結果］
実施例５、６、比較例８から本発明の水膨潤性フィブリル化繊維は目つまりもなく均一でバインダー性能が強くコーティング層の密着性に大きく寄与することがわかる。さらに、比較例９では繊維サイズが大きすぎるため、良好なコーティング層が得られなかった。

本発明によれば、耐熱性、化学的安定性、及びバインダー機能に優れた繊維状バインダーを提供できるため、電池・キャパシタセパレータ、電気絶縁紙、フィルターペーパー、プリント配線基板用基材、湿式摩擦材紙などに代表される高機能紙の機械的、熱的、化学的物性を向上させることに有効である。
また、コーティング性も良好であるため、電池・キャパシタ電極層の形成にも有効である。

本発明の水膨潤性フィブリル化繊維の一例。比較例１の水膨潤性フィブリル化繊維。一般的なフィブリル化繊維。

Claims

有機高分子重合体からなる水膨潤性フィブリル化繊維であって、該水膨潤性フィブリル化繊維が、有機高分子重合体溶液を水系凝固液中に導入し、攪拌等のせん断をかけた状態で凝固させることによって得られた有機高分子重合体含水成形物及び／又は該有機高分子重合体含水成形物を原料として叩解処理して得られたもので、下記要件を満足することを特徴とする水膨潤性フィブリル化繊維。
ａ）篩い分け試験において線間隔３７μｍ、４２メッシュ金網の捕集割合が３ｗｔ％以下、且つ線間隔１０μｍ、１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以上であること。
ｂ）含水率が７０〜９９％であること。
ｃ）繊維径１００ｎｍ以下のフィブリルを有すること。
水膨潤性フィブリル化繊維が、凝固工程以降に加熱乾燥することなく得られたものである請求項１に記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
水膨潤性フィブリル化繊維の乾燥収縮率が１０％以上である請求項１〜２いずれかに記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
有機高分子重合体が炭化又は溶融温度が３００℃以上である有機高分子重合体である請求項１〜３いずれか１項記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
有機高分子重合体が芳香族ポリアミドである請求項１〜４にいずれか１項記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
叩解処理が、リファイナー、ビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置の群から選ばれる１種以上の方法である請求項１〜５記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
該フィブリル化繊維が篩い分け試験において線間隔１０μｍ、１４０メッシュ金網通過分が５０ｗｔ％以上である請求項１〜６いずれか１項記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
該フィブリル化繊維が篩い分け試験における線間隔１０μｍ、１４０メッシュ金網通過分が８０ｗｔ％以上である請求項１〜７いずれか１項記載の水膨潤性フィブリル化繊維。
請求項１〜８いずれか記載の水膨潤性フィブリル化繊維を含むシート状物。
下記要件を満足する水膨潤性フィブリル化繊維を水系スラリーとし、基材上にスプレー塗布後乾燥させることを特徴とするシート状物の製造方法。
ａ）篩い分け試験において線間隔３７μｍ、４２メッシュ金網の捕集割合が３ｗｔ％以下、且つ線間隔１０μｍ、１４０メッシュ金網通過分が３０ｗｔ％以上であること。
ｂ）含水率が７０〜９９％であること。
ｃ）繊維径１００ｎｍ以下のフィブリルを有すること。
水系スラリーが機能性フィラーを含む請求項１０記載のシート状物の製造方法。