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WO2011024931A1 - ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法 Download PDF

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WO2011024931A1
WO2011024931A1 PCT/JP2010/064549 JP2010064549W WO2011024931A1 WO 2011024931 A1 WO2011024931 A1 WO 2011024931A1 JP 2010064549 W JP2010064549 W JP 2010064549W WO 2011024931 A1 WO2011024931 A1 WO 2011024931A1
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WO
WIPO (PCT)
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single crystal
sic single
sic
wafer
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/064549
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
楠　一彦
亀井　一人
矢代　将斉
小池　淳一
Original Assignee
住友金属工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友金属工業株式会社 filed Critical 住友金属工業株式会社
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Priority to JP2011528856A priority patent/JP5706823B2/ja
Priority to KR1020127007582A priority patent/KR101454978B1/ko
Priority to EP10811980.1A priority patent/EP2471981A4/en
Publication of WO2011024931A1 publication Critical patent/WO2011024931A1/ja
Priority to US13/385,566 priority patent/US9222198B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
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    • C30B19/062—Vertical dipping system
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide (SiC) single crystal wafer expected to be used as a high breakdown voltage / low loss semiconductor device material or an environment resistant semiconductor device material used under high temperature or radiation environment, etc., and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a SiC single crystal wafer and a method for manufacturing the same, which can realize a highly reliable and highly productive SiC semiconductor device.
  • SiC silicon carbide
  • Silicon carbide is a kind of a thermally and chemically stable compound semiconductor, and has a band gap of about 3 times, a breakdown voltage of about 10 times, and an electron saturation speed compared to silicon (Si). It has the physical characteristics of about twice the thermal conductivity and about three times the thermal conductivity. Due to such excellent characteristics, SiC is expected to be applied as an electronic device material such as a power device that breaks the physical limitations of Si devices and an environment-resistant device that operates at high temperatures.
  • nitride-based materials GaN, AlN
  • SiC is attracting attention as a substrate material for epitaxial growth of nitride-based materials, since the lattice mismatch with respect to nitride-based materials is much smaller than other compound semiconductor materials.
  • a SiC single crystal wafer is produced by performing processing such as lapping (polishing to a uniform thickness) and polishing (mirror polishing) on a wafer cut out from a SiC bulk single crystal by slicing. These processes can be performed by the same process as that for producing a Si single crystal wafer, and are well known to those skilled in the art.
  • Sublimation recrystallization and solution growth methods are known as methods for producing a SiC bulk single crystal used for producing a SiC single crystal wafer.
  • the sublimation recrystallization method is a main production method of SiC single crystal wafers currently on the market. In this method, raw SiC powder is sublimated at a high temperature of 2200 to 2500 ° C. in a crucible made of graphite or the like, and a SiC single crystal is formed on a seed crystal composed of a SiC single crystal disposed in a low temperature portion in the crucible. Recrystallize the crystals.
  • the SiC single crystal grown by the sublimation recrystallization method has a problem that it contains dislocations inherited from the seed crystal and micropipe defects, and there are many dislocations that are considered to have occurred during crystal growth.
  • the following points can be considered as causes of new dislocations during crystal growth: (1)
  • Sublimation recrystallization is a reaction that basically proceeds in a closed system in a crucible. The component of the sublimation gas supplied fluctuates during crystal growth.
  • the reaction occurs in a solid phase and a gas phase, a large temperature gradient exists in the growth environment, and as a result, a large thermal stress is generated in the crystal.
  • carbon (C) is dissolved in a melt of Si or Si alloy, and an SiC solution using the melt as a solvent is prepared.
  • the dissolution of C proceeds so that the SiC in the solution can be in thermodynamic equilibrium with the solid phase SiC (ie, the SiC concentration in the solution reaches a saturation concentration).
  • An SiC seed crystal is brought into contact with this SiC solution (liquid phase), and a supersaturated state of SiC is created by bringing the solution into a supercooled state at least in the vicinity of the seed crystal, and an SiC single crystal is grown on the seed crystal.
  • a so-called temperature difference method is generally used in which a temperature gradient is provided so that the melt temperature in the vicinity of the seed crystal is lower than the melt temperature in other portions.
  • the solution growth method which is liquid phase growth, has excellent temperature controllability because the growth temperature can be lowered by about 500 ° C. to 1000 ° C. compared to the sublimation recrystallization method. Therefore, the thermal stress in the crystal can be made extremely small, and the occurrence of dislocations can be suppressed. Furthermore, it is crystal growth in a state close to thermodynamic equilibrium, and it is possible to substantially eliminate fluctuations in factors such as solution composition during crystal growth. As a result, dislocations newly generated during crystal growth can be almost completely eliminated, and it is possible to produce a high-quality SiC bulk single crystal with significantly fewer dislocations and micropipe defects than the sublimation recrystallization method. It becomes.
  • SiC single crystal wafer also called a bulk wafer
  • SiC bulk single crystal single crystal ingot
  • a SiC single crystal wafer is used as a substrate, and a surface of a single doped III-V group compound semiconductor such as a low-doped SiC single crystal epitaxial film or a nitride semiconductor such as GaN whose impurity concentration and thickness are controlled precisely. It is necessary to form a crystal epitaxial film.
  • a wafer on which an epitaxial film is thus formed is called an epitaxial wafer.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • LPE liquid phase epitaxial method
  • the CVD method is a method in which a SiC thin film is deposited on a substrate by thermally decomposing a silane-based gas and a hydrocarbon-based gas, which are SiC source gases, on the substrate.
  • the LPE method is almost the same as the solution growth method described above.
  • an SiC solution obtained by dissolving C in a melt of Si metal or an alloy of Si and one or more metals is used as a liquid phase, this solution is brought into contact with the substrate, and at least the SiC of the solution in the vicinity of the substrate.
  • the concentration is set to a supersaturated state, and an SiC epitaxial film is grown on the substrate.
  • the LPE method is crystal growth close to a thermodynamic equilibrium state, and the crystal defect density can be reduced.
  • a SiC single crystal wafer used as a substrate for epitaxial growth has a surface-modified layer formed by changing the structure of a good SiC single crystal structure on the surface layer.
  • This surface-affected layer is a layer including a natural oxide film and a work-affected layer.
  • the natural oxide film is an oxide film formed on the surface of the SiC single crystal in the atmosphere.
  • the work-affected layer is a damage layer having a crystal structure introduced in a processing step of producing a SiC single crystal wafer from a bulk single crystal.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-188163 discloses a SiC single crystal substrate from which a surface-processed deteriorated layer of a SiC single crystal wafer is removed using a dry etching method. It is assumed that the altered portions scattered on the wafer surface layer are uniformly removed by reactive ion etching (RIE) with an etching depth of 200 nm to 400 nm. On the other hand, it has been reported that when the etching depth exceeds 400 nm, the wafer surface becomes rough.
  • RIE reactive ion etching
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-183700 discloses a method for removing deeply affected layers scattered on a wafer without causing surface roughness of the substrate and maintaining flatness before etching. Has been. This method consists of etching the surface of a wafer using an ionized inert gas and then removing a newly introduced ion irradiation damaged layer using a reactive gas. However, this method requires a plurality of etching steps and is inefficient.
  • Non-Patent Document 1 Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315 (2001)] describes an SiC single crystal wafer using H 2 gas in-situ (ie, in an epitaxial growth apparatus) before epitaxial growth by CVD. It is disclosed that the wafer surface layer is removed by this etching.
  • the H 2 etching can be performed in the CVD apparatus. Therefore, it is convenient and is currently widely used as a method for removing the surface altered layer of the SiC wafer.
  • LPE method low-PE method
  • the throughput (productivity) at the time of manufacturing a semiconductor device from a SiC single crystal wafer has been brought about. From the viewpoint of improving the throughput, it has been strongly desired to identify the factors that deteriorate the quality of the epitaxial film and remove them.
  • the main object of the present invention is to identify the quality degradation factors of the epitaxially grown film caused by the SiC single crystal wafer when performing epitaxial growth on the SiC single crystal wafer, and to remove them, thereby achieving high reliability and high productivity. It is providing the SiC single crystal wafer which can implement
  • a SiC single crystal wafer having a non-single crystal structure altered layer containing at least Si, C and O (oxygen) on the surface, wherein the altered layer has a thickness of 50 nm or less, and the SiC single crystal portion
  • An SiC single crystal wafer is provided in which the oxygen content in is 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less.
  • the inventors of the present invention studied to improve the quality deterioration of the epitaxial film on the SiC single crystal wafer. Specifically, attention is paid not only to the etching method and etching conditions, which are pretreatments of SiC single crystal wafers that have been studied, but also to the SiC single crystal wafer itself, that is, the material side.
  • the fine structure analysis of the surface layer, the impurity element content of the SiC single crystal wafer, the dislocation density distribution, etc. were investigated in detail, and the relationship between them and the characteristics of the epitaxial film formed on the wafer was investigated.
  • a SiC single crystal structure comprising at least Si, C, and O, which is composed of a natural oxide film and a work-affected layer, has a crystalline structure.
  • the thicknesses of the different surface altered layers were in the range of about 60 to 300 nm and varied from wafer to wafer.
  • the thickness and variation in thickness of the surface-affected layer were not significantly different regardless of whether the surface finish of the SiC single crystal wafer was by mechanical polishing or by CMP (Chemical-Mechanical-Polish) polishing.
  • the thickness of the surface-modified layer varies greatly from wafer to wafer as described above, when etching is performed at a uniform surface depth, the degree of residual surface-modified layer varies from wafer to wafer. In other words, when the thickness of the surface-modified layer is relatively shallow, the influence of deterioration on the epitaxial film quality due to the surface-modified layer is reduced, but when the thickness of the surface-modified layer is deeper than the etching depth, the surface-modified layer Therefore, the quality of the epitaxially grown film grown thereon is degraded.
  • the surface-modified layer has a structure different from the SiC single crystal structure, if the surface-modified layer remains scattered on the wafer surface, defects are generated in the epitaxial film grown on the surface-modified layer. It is thought that this leads to a decrease in characteristics.
  • an effective means for preventing the deterioration of the properties of the epitaxial film is to thoroughly remove the surface altered layer in-situ before the epitaxial growth to expose a good SiC crystal structure on the entire wafer surface.
  • the present inventors are to produce a SiC single crystal wafer that can be reliably controlled to have a thin surface-modified layer originally in a state before the surface-modified layer is removed. Was examined.
  • the thickness of the surface altered layer of the SiC single crystal wafer has a correlation with the concentration of impurity oxygen contained in the SiC single crystal portion excluding the surface altered layer of the wafer.
  • the thickness is reduced to 0.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, the thickness of the surface-modified layer becomes 50 nm or less, and the thickness of the surface-modified layer can be significantly reduced compared to the thickness of the surface-modified layer existing in the conventional wafer. I found it.
  • the thickness of the surface-modified layer (which includes the work-modified layer and the natural oxide film as described above) is reduced by reducing the oxygen concentration of the SiC single crystal portion has not been elucidated, Can be guessed.
  • the work-affected layer damage layer
  • the workability of the SiC single crystal is improved by reducing the oxygen concentration, and therefore the thickness of the work-affected layer is reduced.
  • the natural oxide film is presumed to be formed by a combined effect of the surface segregation of oxygen in the SiC single crystal portion and the natural oxidation by oxygen in the atmosphere.
  • the impurity oxygen concentration inside the SiC single crystal is reduced, the amount of oxygen segregated on the surface is reduced, and thus the thickness of the natural oxide film is reduced.
  • the thickness of the surface-modified layer of the SiC single crystal wafer is 50 nm or less, surface roughness is generated by performing in-situ etching to a depth of 50 nm in the surface layer removal step before epitaxial film formation by CVD or LPE. Reformation of the altered layer can be reliably suppressed. As a result, it is possible to grow a high-quality epitaxial film on the surface of the SiC single crystal wafer, which leads to realization of a SiC semiconductor device with high reliability and high productivity.
  • the surface altered layer has a different crystal structure from the SiC single crystal portion. Since this surface-modified layer includes a work-affected layer whose crystal structure has been damaged by processing and a natural oxide film, a fine crystal structure analysis and an oxygen content analysis (for the natural oxide film, oxygen from the single crystal portion). High content).
  • the thickness of the surface altered layer can be determined from, for example, a surface TEM image obtained by a cross-sectional TEM (transmission electron microscope). Furthermore, elemental analysis capable of analysis in the surface or thickness direction such as GDMS (glow discharge mass spectrometry) or SIMS (secondary ion mass spectrometry) may be used in combination. According to SIMS, the oxygen content of the SiC single crystal portion under the surface altered layer can also be determined.
  • the thickness of the surface-modified layer is 30 nm or less, and the oxygen content of the single crystal portion excluding the surface-modified layer is 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less.
  • the oxygen content inside the crystal is 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, the surface-altered layer can be further thinned, and the thickness of the surface-altered layer can be suppressed to 30 nm or less.
  • CVD or LPE Low-vapor phase
  • the thickness of the surface altered layer is 10 nm or less.
  • the detection limit of oxygen is 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 , so the exact value of how much the oxygen content of the SiC single crystal portion can be lowered is not known. is not.
  • the thickness of the surface-affected layer it was found that the thickness could be reduced until the thickness became 10 nm or less.
  • the diameter of the SiC single crystal wafer according to the present invention is preferably 2 inches or more.
  • the diameter of the SiC single crystal is not particularly limited as long as it is a size capable of manufacturing a semiconductor device. However, in order to efficiently manufacture a device from one wafer, it is desirable that the wafer has a diameter of 2 inches or more, and considering the diversion of existing semiconductor manufacturing equipment for Si or GaAs semiconductors, the diameter of 4 inches or more It is more preferable that
  • SiC is famous as a substance exhibiting crystal polymorphism (polytype). Crystal polymorphism is a phenomenon that can take many crystal structures in which the stacking mode of atoms differs only in the c-axis direction while having the same stoichiometric composition. Dozens of SiC polytypes are known, but typical crystal polymorphs include 6H type (hexagonal system with 6 molecules as one period), 4H type (hexagonal with 4 molecules as one period) Crystal system) and 3C type cocoons (cubic system with three molecules as one period).
  • 4H—SiC is preferable for large / medium power applications
  • 3C—SiC is preferable for medium / small power applications.
  • SiC single crystal of the present invention preferably has a polymorph of 3C—SiC, 4H—SiC or 6H—SiC.
  • SiC single crystals consist essentially of a single crystal polymorph, as is well known to those skilled in the art, SiC single crystals may contain slight dislocations, sub-grain boundaries, and incorporation of different crystal polymorphs. is there.
  • a SiC single crystal wafer used as a SiC single crystal epitaxial film growth substrate, the surface on which the epitaxial film is grown does not have a non-single crystal structure altered layer on the surface, and
  • An SiC single crystal wafer characterized by having an oxygen content of 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less is provided.
  • An SiC single crystal wafer is provided which is characterized in that it consists of a material.
  • the surface-affected layer is preferably completely removed, but a part (for example, within 30% by thickness, preferably within 10%) is allowed to remain.
  • the thickness of the surface altered layer of the etched single crystal wafer according to the present invention is within 50 nm, preferably within 30 nm, more preferably within 10 nm, so that the surface altered layer is completely removed by etching or the like. It is relatively easy to do, and even so, the surface is rarely roughened. A method for removing the surface-affected layer will be described later.
  • the present invention further includes a SiC single crystal epitaxial wafer comprising a substrate made of a SiC single crystal wafer from which the surface-modified layer has been removed, and an epitaxial film grown on the removed surface, and the SiC single crystal wafer.
  • a semiconductor device fabricated using a crystalline epitaxial wafer is also provided.
  • the growth method of the epitaxial film can be CVD, LPE, or other methods, and is not particularly limited.
  • Epitaxial films include SiC single crystals, particularly low-doped SiC single crystals (n-type or p-type) (ie, homoepitaxial films), and various III-V group compound semiconductors, particularly nitride semiconductor single crystals (ie, Heteroepitaxial film). Two or more different epitaxial films can be grown.
  • a semiconductor device utilizing the semiconductor characteristics of SiC itself is manufactured.
  • a heterogeneous compound semiconductor film as described later can be heteroepitaxially grown using this epitaxial wafer as a substrate.
  • the epitaxial film is made of a low-doped SiC single crystal, N can be used as the dopant, and B, Al, Ga, or the like can be used when the dopant is p-type.
  • the III-V nitride semiconductor is typically one of compound semiconductors containing B, Al, Ga or In as a group III element and N as a group V element, and boron nitride (BN), aluminum nitride ( AlN), gallium nitride (GaN), and indium nitride (InN).
  • BN boron nitride
  • AlN, GaN, and InN other than BN have a hexagonal wurtzite type stable crystal structure at room temperature and atmospheric pressure, and the energy band structure is a direct transition type.
  • the band gap energy at room temperature is 6.2 eV, 3.4 eV, and ⁇ 0.8 eV, respectively.
  • mixed crystals thereof (general formula: Al x Ga y In 1-xy N) can be prepared, and the band gap energy ranges from ⁇ 0.8 eV to 6.2 eV. Therefore, this mixed crystal is expected to be applied to a light emitting device covering a wide range from the near infrared to the far ultraviolet, and some of them are already widely used.
  • a method for manufacturing a semiconductor device from a SiC single crystal epitaxial wafer according to the present invention is well known to those skilled in the art, and is not particularly limited in the present invention. As described above, application to power devices and electronic devices is expected when the epitaxial film is SiC, and application to optical devices is particularly expected when the epitaxial film is a III-V nitride semiconductor.
  • the SiC bulk single crystal as the material of the SiC single crystal wafer according to the present invention is obtained by melting a raw material composed of “Si” or “Si and M (M is one or more metals other than Si)”, that is, a solution growth method. Then, by dissolving C in the obtained melt, a step of preparing a liquid phase that can be in a thermodynamic equilibrium state with the SiC compound, a seed crystal is brought into contact with the liquid phase, and at least the liquid phase By making the peripheral portion of the seed crystal into a supersaturated state, it can be manufactured by a method including a step of growing a SiC single crystal on the seed crystal.
  • the oxygen content in the raw material before melting is set to 100 ppm or less
  • the oxygen concentration in the ambient atmosphere of the liquid phase during crystal growth is set to 100 ppm or less, thereby altering the surface.
  • a SiC single crystal wafer can be obtained in which both the layer thickness and the oxygen content of the SiC single crystal portion excluding the altered layer are within the range defined in the present invention.
  • the average value taking into account the mixing ratio of the oxygen content of each raw material is defined as the oxygen content of the raw material.
  • the oxygen concentration in the ambient atmosphere can be determined by taking out the gas in the apparatus outside the furnace and measuring the oxygen concentration in the gas with an analyzer. It is also possible to incorporate a gas analyzer into the gas discharge line from the device and perform in-line measurements. Since oxygen may be generated from the material in the apparatus, the oxygen concentration in the atmospheric gas in the apparatus cannot be accurately measured by the oxygen concentration in the gas flowing into the apparatus. When the oxygen concentration varies with time, an average value of the oxygen concentration in the atmospheric gas during single crystal growth may be taken, and the oxygen concentration is allowed to exceed 100 ppm instantaneously.
  • the impurity oxygen contamination source contained in the SiC single crystal as an oxygen contamination source, Si or Si as a raw material and impurity oxygen in one or more kinds of metal elements M, and a solution obtained by melting the raw material Impurity oxygen present in the ambient atmosphere when the phase was formed was dominant. Therefore, it was found that the impurity oxygen content of the obtained SiC single crystal (excluding the surface-modified layer) can be suppressed to 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less when the impurity oxygen content is regulated to 100 ppm or less. did. Thereby, it becomes possible to manufacture a SiC single crystal wafer having a surface-modified layer with a thickness of 50 nm or less.
  • the raw material used for melting is subjected to chemical etching or heat treatment under a high vacuum ( ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) at a temperature below the melting point in the crystal growth furnace (ie, without melting the raw material). It is preferable to melt after removing the oxide film present on the surface.
  • the atmosphere in melting the raw material is preferably an inert gas such as argon or helium.
  • the melting temperature of the raw material varies greatly from 900 ° C. to 2000 ° C. or higher depending on the metal element M selected and its composition in the case of Si-M alloy, and the melting point of 1414 ° C. or higher in the case of Si.
  • a temperature range of 1600 ° C. to 1900 ° C. is more preferable.
  • the impurity oxygen content of the raw material or the impurity oxygen concentration in the atmosphere is 1 ppm or less
  • the impurity oxygen content of the SiC single crystal can be reduced to 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less, and the surface-modified layer A SiC single crystal wafer having a thickness of 30 nm or less can be obtained. If the oxygen content of both the raw material and the atmosphere is 1 ppm or less, the amount of impurity oxygen can be further reduced, and a very thin SiC single crystal wafer having a surface-modified layer of 10 nm or less can be produced.
  • the surface-modified layer is first removed from the surface of the substrate on which the epitaxial film is grown. Since the surface-modified layer is thin, if the thickness of 50 nm is removed at the maximum, a surface from which the surface-modified layer has been completely removed can be obtained. By epitaxial growth on the surface, a good quality epitaxial film can be stabilized. Film formation.
  • the SiC single crystal wafer of the present invention by using the SiC single crystal wafer of the present invention, high-quality epitaxial growth can be performed, so that a highly reliable and highly productive SiC semiconductor device can be realized. Furthermore, it was also revealed that the SiC single crystal wafer of the present invention has an unexpected effect that was not initially envisaged as described below.
  • Ohmic contact plays a role of connecting the semiconductor device body and various wirings formed on the wafer.
  • ohmic contact is indispensable for a semiconductor device.
  • a vertical power device such as a Schottky barrier diode (SBD)
  • SBD Schottky barrier diode
  • a cathode contact region and a drain contact region for ohmic contact are formed on the back surface of the wafer.
  • the main cause of contact resistance generation is a Schottky barrier existing at the electrode / SiC semiconductor interface. This is an essential factor, and it is difficult to form a low-resistance contact on a wide band gap semiconductor such as SiC.
  • the ohmic contact formation method to the SiC semiconductor proposed so far is performed by depositing a metal material such as Ni, Ti, Co, etc. for n-type, Al, B, etc. for p-type in a high concentration doping region of SiC single crystal. This is a method of reducing the resistance between the generated reaction layer and SiC by performing a heat treatment at about 1000 ° C. Conventionally, since it is necessary to expose a high-quality semiconductor structure on the surface before forming a contact, various pretreatments have been applied to the surface of the SiC semiconductor (Silicon Carbide Recent Major Advances, W. , P. 653).
  • the thickness of the surface altered layer is less than 50 nm, and the oxygen content of the single crystal region excluding the surface altered layer is 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less. is there.
  • a good ohmic contact can be obtained even on a surface that has not been subjected to a special pretreatment, such as the back surface of the wafer, and the surface alteration layer has not been removed. It was found that it can be formed.
  • the SiC single crystal wafer of the present invention When the SiC single crystal wafer of the present invention is used as a substrate and an epitaxial film is grown on the surface thereof, the quality of the epitaxial growth film derived from the SiC single crystal wafer as the substrate is less likely to deteriorate. As a result, a highly reliable and highly productive SiC semiconductor device or III-V compound semiconductor device can be manufactured. In addition, when the ohmic contact is formed on the back surface of the wafer, no special surface pretreatment is required, and the ohmic contact forming process can be simplified.
  • FIG. 2A shows a GDMS depth profile of the SiC single crystal wafer produced in Example 1
  • FIG. 2B shows a cross-sectional TEM image thereof.
  • the cross-sectional TEM image of the SiC single crystal wafer surface layer produced by the comparative example 2 is shown.
  • the thickness of the surface-modified layer having a non-single-crystal structure containing Si, C, and O is 50 nm or less, and the oxygen content of the single-crystal region excluding the surface-modified layer is 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less.
  • FIG. 1 schematically shows a manufacturing apparatus used for manufacturing this SiC single crystal.
  • the single crystal manufacturing apparatus of FIG. 1 includes a crucible 2 containing a melt 1, and an SiC seed crystal 4 held at the tip of a seed shaft 3 that can be raised and lowered is in contact with the melt 1.
  • the crucible 2 and the seed shaft 3 can be rotated independently of each other.
  • the crucible 2 is closed by a crucible lid 5 through which the seed shaft 3 passes.
  • the outer periphery of the crucible 2 is surrounded by a heat insulating material 6 for heat insulation.
  • a high-frequency coil 7 for induction heating of the crucible and the melt is disposed on the outer periphery of the heat insulating material 6.
  • the temperature difference in the vertical direction is provided in the melt 1 by adjusting the number and interval of windings of the high-frequency coil 7 and the relative positional relationship with the crucible 2.
  • the liquid surface vicinity of the melt that is in contact with the lower temperature can be lower than the lower part.
  • the water cooling chamber 8 includes a gas introduction port 9 and a gas exhaust port 10 in order to adjust the atmosphere in the manufacturing apparatus.
  • a plurality of pyrometers pyrometers are installed through the heat insulating material 6 through the gaps of the high frequency coil, and the side surface temperatures at a plurality of height points of the crucible 2 are measured. Also good.
  • a spare room 12 that can be partitioned by a gate valve 11 is disposed.
  • This spare room is also water-cooled.
  • This spare room includes a gas inlet 13 and a gas outlet 14 which are independent from the water cooling chamber 9.
  • a getter (not shown) that captures an impurity gas and a crucible 2 that contains a raw material containing Si are introduced into the water-cooled chamber 9 without exposing the atmosphere in the chamber 9 to an air atmosphere. It becomes possible.
  • the melt 1 can be prepared by melting a raw material consisting of only Si or a mixture of Si and one or more other metals M and dissolving C in the obtained melt. Therefore, this melt contains Si, optionally a metal M, and further C.
  • This melt is a solution of SiC using molten Si or Si and M as a solvent. The content of C in the melt is such that the SiC concentration of the melt reaches near the solid state SiC and the thermodynamic equilibrium state (in other words, the saturated concentration).
  • the melt raw material Si and optionally used metal M are those having an oxygen content of the raw material of 100 ppm or less. Even if a high-purity raw material is used, an oxide film due to natural oxidation exists on the surface of the raw material of Si or metal M. If this oxide film is not removed, the oxygen concentration of the raw material may exceed 100 ppm.
  • the natural oxide film on the surface of the raw material is removed by performing a pre-heat treatment under a high vacuum ( ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) and lower than the melting point of the raw material. And then melting.
  • the surface oxide film of the raw material can be removed in advance by chemical etching and the raw material can be melted immediately, but it is preferable because the removal of the oxide film in the crucible is simpler.
  • the removal of the surface oxide film by chemical etching is performed using an appropriate etching solution depending on the type of metal oxide film formed on the surface.
  • a Si oxide film can be implemented using hydrofluoric acid.
  • the type of the metal M is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (SiC solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase).
  • a metal that can increase the SiC single crystal growth rate as compared with the case where the melt is made of Si alone.
  • suitable metals M include Ti, Mn, Cr, Co, V, Fe and the like.
  • Particularly preferred metals M are Ti and Mn, with Ti being particularly preferred.
  • a preferable atomic ratio of the alloy element M is expressed as Si 1-x M x in the composition of the Si—M alloy, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.25 when M is Ti, and 0.1 when M is Mn. ⁇ x ⁇ 0.7. Even when the metal M is another metal, an appropriate ratio of M can be set in consideration of the amount of C dissolved and the melting temperature.
  • the entire crucible 2 is made of ultra-high purity graphite or SiC, or at least the inner surface of the crucible is covered with this graphite or SiC, so that C is dissolved in the melt by melting the crucible.
  • This method avoids the presence of undissolved C in the melt.
  • C may be added alone or C and Si together as a solid may be added from the outside, and a hydrocarbon gas such as methane or propane is introduced into the furnace into the melt containing Si or Si and metal M. Then, C generated by the thermal decomposition of the gas in the melt surface layer may be dissolved in the melt. Two or more of these C supply methods may be used in combination.
  • the heat insulating material 6 for example, a fiber-based (made of graphitic carbon fiber) or non-fiber-based formed heat insulating material can be used.
  • a heat insulating material housed in a graphite container whose surface layer is coated with SiC, TaC or the like is used. It is preferable to use it.
  • the use of a heat insulating material is highly desirable in order to maintain high heating efficiency when crystal growth with a diameter of 2 inches or more is performed.
  • preheating heating only members such as a heat insulating material and a crucible under vacuum evacuation in advance (hereinafter referred to as preheating) before charging the raw material into the crucible.
  • This preheating temperature is preferably higher by 50 ° C. than the temperature during crystal growth.
  • the preheating temperature may be 50 ° C. to 150 ° C. higher than the growth temperature. For example, when the crystal growth temperature is 1750 ° C., the preferred range of the preheating temperature is 1800 ° C. to 1900 ° C.
  • the raw materials are introduced.
  • the temperature in the furnace Prior to the introduction of the raw material, the temperature in the furnace is lowered to a temperature below the melting point of the raw material, and after the introduction of the raw material, it is preferably subjected to heat treatment at a high vacuum and lower than the melting temperature, as described above.
  • the surface oxide film is removed so that the oxygen concentration of the raw material is 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the heating temperature for removing the oxide film is preferably about 1200 to 1400 ° C.
  • a high-purity inert gas as described below is introduced into the apparatus (in the water-cooled chamber) and heated to a temperature higher than the melting temperature of the raw material to form the melt 1, and this melt
  • the inert gas is preferably a rare gas, and generally argon or helium is used.
  • the SiC seed crystal 4 held at the tip of the seed shaft 3 is brought into contact with the melt 1, and the temperature gradient in which the vicinity of the seed crystal becomes low in the melt 1 (eg, the lower the temperature becomes, the higher the temperature becomes.
  • the temperature gradient in the vertical direction is formed so that the vicinity of the seed crystal becomes supersaturated by supercooling, a SiC single crystal grows on the seed crystal.
  • one or both of the crucible and the seed shaft can be rotated at a constant speed or periodically accelerated / decelerated.
  • the rotation directions are preferably opposite to each other.
  • the inert gas introduced into the mounting is also an impurity in consideration of oxygen generated from the raw materials and materials in the apparatus. It is preferable to use one having an oxygen gas content of 100 ppb or less.
  • the oxygen gas content is more preferably 10 ppb or less.
  • Such a gas can be realized by introducing a commercially available inert gas into the apparatus after passing through a gas purifier.
  • the inert gas introduced into the apparatus is contaminated by the impurity gas released from the members in the manufacturing apparatus when the temperature is raised, the impurity oxygen concentration in the atmosphere during the actual crystal growth is determined from the manufacturing apparatus. It is necessary to install an ultra-high accuracy gas analyzer in the gas discharge line.
  • the oxygen content is 1.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 or less, preferably 5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 or less by the solution growth method in which the oxygen content of the raw material and the ambient atmosphere gas is limited to 100 ppm or less.
  • a SiC bulk single crystal with high processability can be produced.
  • the thickness of the surface alteration layer is 50 nm or less, preferably 30 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • a SiC single crystal wafer according to the present invention is obtained.
  • a process for removing the surface-modified layer is performed on the surface on which the epitaxial film of the substrate SiC single crystal wafer is grown.
  • the removal of the surface altered layer is preferably performed in-situ, that is, in an epitaxial film growth apparatus. As described above, this can be performed by in-situ hydrogen etching when the epitaxial film growth is performed by the CVD method, and by backmelting when the epitaxial film growth is performed by the LPE method. Since the thickness of the surface-modified layer is very thin at 50 nm or less and is easy to predict, the required removal thickness can be easily determined, and the surface-modified layer can be completely removed. Further, since shallow removal is required, surface roughness due to removal is suppressed. As a result, it is possible to form a high-quality epitaxial film and thus to manufacture a highly reliable semiconductor device.
  • an SiC bulk single crystal was grown by a solution growth method using the single crystal manufacturing apparatus shown in FIG.
  • This single crystal manufacturing apparatus was provided with a graphite crucible 2 (inner diameter 130 mm), and the outer periphery of the graphite crucible was surrounded by a fiber-based molded heat insulating material 6. Furthermore, a high frequency coil 7 for induction heating was provided on the outer periphery.
  • the atmosphere in the single crystal manufacturing apparatus was adjustable using the gas inlet 9 and the exhaust 10.
  • the surface oxide film of the raw material was removed by chemical etching, in order to know the impurity oxygen concentration in the raw material used before charging the raw material into the crucible.
  • chemical etching was performed using hydrofluoric acid for the Si oxide film and hot nitric acid for the Ti oxide film as an etchant.
  • a melt was prepared.
  • the impurity oxygen concentration in the bulk (granular material) of Si and Ti used as the raw material was 60 ppm on average including the surface oxide film portion. This raw material was obtained by completely removing the surface oxide film by chemically etching commercially available Si and Ti.
  • baking was performed by heating the crucible and the heat insulating material to 1880 ° C. for 5 hours by high vacuum evacuation, and the released gas from the apparatus member was discharged as much as possible.
  • the ultimate vacuum at this time was 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • the supply of carbon to the melt utilized melting from a graphite crucible.
  • the inside of the single crystal production apparatus is sealed with an inert gas at atmospheric pressure, and the graphite crucible and the melt are about 2 at 1800 ° C.
  • a sufficient amount of carbon was dissolved by heating for a period of time until the SiC concentration in the melt was close to thermodynamic equilibrium with solid-phase SiC.
  • a commercially available helium gas having an oxygen content of 100 ppb was used as the inert gas.
  • the oxygen concentration in the gas was measured by an ultra-high precision gas analyzer (plasma gas analyzer) installed in the inert gas discharge line, and the oxygen concentration in the device was monitored.
  • a seed crystal made of 4H—SiC single crystal having a diameter of 51 mm held at the tip of the seed shaft 3 is immersed in the vicinity of the surface layer of the melt 1, Made contact.
  • the melt temperature at the crystal growth position was 1800 ° C., and the temperature inside the melt was 1830 ° C. (temperature gradient: 15 ° C./cm, ⁇ T: 30 ° C./2 cm).
  • the crucible 2 and the seed shaft 3 were rotated in the opposite directions at a speed of 20 rpm.
  • the impurity oxygen concentration in the ambient atmosphere during crystal growth averaged 80 ppm as measured by the gas discharge line.
  • the seed shaft 3 was raised, and the SiC single crystal was separated from the melt 1 and collected.
  • the melt in the crucible was cooled to room temperature and solidified. Since a melt coagulated material adhered to the SiC single crystal, it was removed with hydrofluoric acid (HF + HNO 3 ).
  • a 4H-SiC on-axis single crystal wafer having a diameter of 2 inches (a diameter of 50.8 mm) was produced from the obtained SiC bulk crystal (thickness 5 mm) by a conventional method. The wafer surface was finished by CMP polishing.
  • the fine structure analysis of the surface layer was performed by a cross-sectional TEM, and the impurity analysis was performed by GDMS and SIMS. Impurity analysis inside the wafer was performed by SIMS.
  • a surface altered layer containing Si, C, and O as main constituent elements was present in a thickness of 44 nm on the surface layer of the SiC wafer manufactured in this example.
  • FIG. 2A shows a GDMS depth profile
  • FIG. 2B shows a cross-sectional TEM image.
  • the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface altered layer was 9.5 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • the remaining SiC single crystal wafer was used as a substrate, and an SiC epitaxial film was formed on the substrate by a liquid phase epitaxial method using Si as a solvent, which will be outlined below.
  • a Si chip was filled in a crucible made of high-purity graphite and heated in a high-frequency induction heating furnace to form a Si melt.
  • the melt was held for 2 hours to dissolve a sufficient amount of carbon from the graphite crucible.
  • the 4H—SiC on-axis single crystal wafer produced in this example was immersed in the melt.
  • the melt had a temperature gradient of about 10 ° C./cm in the height direction.
  • the substrate 4H—SiC on-axis single crystal wafer was held in the high temperature region inside the melt for 5 minutes immediately after immersion, and the surface altered layer of the wafer was back melted into the liquid phase. Thereafter, the wafer was moved to the melt surface layer, and liquid phase epitaxial growth was started.
  • the epitaxial growth temperature was 1700 ° C. and the growth time was 1 hour. By this epitaxial growth, a SiC liquid phase epitaxial film having a thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • SiC wafers manufactured by a sublimation recrystallization method are epitaxially grown and have the same surface defect occurrence status as “bad”, and surface defect frequency is reduced to 1/10 or less. “Good” and those where no surface defects were observed were indicated as “excellent”.
  • Ni / Ti metal was deposited on the back surface of the wafer to be tested, and then annealed at 1000 ° C., and the contact characteristics were examined by the TLM (Transfer Length Method) method. Those with ohmic characteristics were indicated as “Yes”, and those with Schottky characteristics were indicated as “No”. The test results are summarized in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the raw material charged in the graphite crucible was only Si (residual oxygen concentration in the raw material Si was 1 ppm, and the surface oxide film was partially removed by chemical etching in advance). A crystal wafer (thickness 350 ⁇ m) was prepared. On the surface layer of the obtained SiC wafer, a surface-modified layer containing Si, C, and O as main constituent elements was present with a thickness of 38 nm. As a result of SIMS analysis, the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was 7.8 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 . An SiC epitaxial film was formed on this SiC single crystal wafer by a liquid phase epitaxial method in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • a SiC single crystal was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material charged in the graphite crucible was only Si (residual oxygen concentration in the raw material Si was 100 ppb, and the surface oxide film was completely removed by chemical etching in advance).
  • a wafer was prepared. On the surface layer of the obtained SiC single crystal wafer, a surface-modified layer containing Si, C, and O as main constituent elements was present with a thickness of 28 nm. As a result of SIMS analysis, the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was 5.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 .
  • An SiC epitaxial film was formed on this SiC single crystal wafer by a liquid phase epitaxial method in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • the raw materials charged in the graphite crucible are Si and Ti (the raw material Si, the residual oxygen concentration in Ti is an average of 80 ppm, and the surface oxide film is partially removed by chemical etching in advance), and Si and Ti are removed in the crucible.
  • the crucible and the heat insulating material were baked by heating to 1880 ° C. for 10 hours under high vacuum evacuation, and the released gas from the apparatus member was discharged as much as possible.
  • the ultimate vacuum at this time was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa.
  • high purity helium gas having an oxygen concentration of 100 ppb was passed through a gas purifier and then introduced into the crystal production apparatus.
  • the impurity oxygen concentration in the ambient atmosphere during crystal growth was 200 ppb on average, as measured on the gas discharge line. Otherwise, a SiC single crystal wafer was produced in the same manner as in Example 1. On the surface layer of the obtained SiC single crystal wafer, a surface-modified layer having Si, C and O as main constituent elements was present with a thickness of 29 nm. As a result of SIMS analysis, the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was 5.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 . An SiC epitaxial film was formed on this SiC single crystal wafer by a liquid phase epitaxial method in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • the raw material charged in the graphite crucible is only Si (residual oxygen concentration in the raw material Si is 100 ppb, and the surface oxide film is completely removed by chemical etching in advance), and the impurity oxygen concentration in the atmosphere during crystal growth is on average.
  • a SiC single crystal wafer was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 200 ppb.
  • a surface-modified layer having Si, C and O as main constituent elements was present with a thickness of 9 nm.
  • the impurity oxygen concentration of the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was less than the detection limit ( ⁇ 5.0 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 ).
  • An SiC epitaxial film was formed on this SiC single crystal wafer by a liquid phase epitaxial method in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • the raw materials charged in the graphite crucible were Si and Ti (the raw material Si, the residual oxygen concentration in the Ti was 300 ppm on average, the commercial product as it was), and the impurity oxygen concentration in the atmosphere during crystal growth was 150 ppm (raw material melting)
  • a SiC single crystal wafer was produced in the same manner as in Example 1 except that the exhaust gas was not discharged from the apparatus member by the previous baking.
  • a surface-modified layer having Si, C, and O as main constituent elements was present at a thickness of 60 nm.
  • the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was 1.2 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the fine structure analysis of the surface layer was performed by a cross-sectional TEM, and the impurity analysis was performed by GDMS and SIMS.
  • the impurity analysis inside the wafer was performed by SIMS.
  • a surface altered layer having Si, C, and O as main constituent elements was present at a thickness of 233 nm on the surface layer of the SiC single crystal wafer of Comparative Example 2 (see FIG. 3).
  • the impurity oxygen concentration in the SiC single crystal portion excluding the surface-modified layer was 2.0 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 .
  • the SiC single crystal according to the present invention is controlled by setting the impurity oxygen concentration in the raw material and the impurity oxygen concentration in the atmosphere during crystal growth to 100 ppm or less, respectively. Wafers can be manufactured. Preferably, when the oxygen concentration of one or both of the raw material and the atmosphere is set to 100 ppb or less, the oxygen concentration in the SiC bulk single crystal is further reduced.
  • the SiC single crystal wafer of the present invention By using the SiC single crystal wafer of the present invention, quality deterioration of the epitaxially grown film caused by the SiC single crystal wafer is suppressed, and a highly reliable and highly productive SiC semiconductor device can be manufactured.
  • the ohmic contact is formed on the back surface of the semiconductor wafer, no special surface pretreatment is required, and the ohmic contact forming process can be simplified.

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Abstract

　ウエハー由来の欠陥が抑制された良質のエピタキシャル膜を成長させることができるＳｉＣ単結晶ウエハーは、表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下で、ＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。このＳｉＣ単結晶ウエハーは、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の原料と酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の非酸化性雰囲気とを用いた溶液成長法により得られた高純度ＳｉＣバルク単結晶から作製される。

Description

ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法
　本発明は、高耐圧・低損失半導体デバイス材料または高温もしくは放射線環境下等で使用する耐環境用半導体デバイス材料としての利用が期待される炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶ウエハーおよびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、高信頼性・高生産性ＳｉＣ半導体デバイスの実現を可能にする、ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法に関する。
　炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に安定な化合物半導体の１種であり、シリコン（Ｓｉ）に比べて、バンドギャップが約３倍、絶縁破壊電圧が約１０倍、電子飽和速度が約２倍、熱伝導率が約３倍大きいという物性的特徴を有する。このような優れた特徴から、ＳｉＣはＳｉデバイスの物性的な限界を打破するパワーデバイスや、高温動作する耐環境デバイスといった電子デバイス材料としての応用が期待されている。
　一方、光デバイスにおいては、短波長化を目指した窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）の開発が行われている。ＳｉＣは、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体材料に比べて格段に小さいので、窒化物系材料のエピタキシャル成長用の基板材料としても注目されている。
　従って、デバイスや基板に使用される良質なＳｉＣ単結晶ウエハーと、その効率的な製造方法が求められている。そのためには、ウエハーの作製に使用される良質なＳｉＣバルク単結晶（単結晶インゴット）を製造する必要がある。
　＜ＳｉＣバルク単結晶の製造＞
　ＳｉＣ単結晶ウエハーは、ＳｉＣバルク単結晶からスライシングにより切り出したウエハーに対して、ラッピング（均一厚みへの研磨）、ポリッシング（鏡面研磨）などの加工を施すことにより作製される。これらの加工自体は、Ｓｉ単結晶ウエハーの作製と同様の工程により実施でき、当業者には周知である。
　ＳｉＣ単結晶ウエハーの作製に用いられるＳｉＣバルク単結晶の製造方法としては、昇華再結晶化法および溶液成長法が知られている。
　昇華再結晶化法は、現在、市販されているＳｉＣ単結晶ウエハーの主たる製造方法である。この方法では、原料のＳｉＣ粉末を黒鉛製などの坩堝内において２２００～２５００℃の高温で昇華させ、該坩堝内の低温部に配置したＳｉＣ単結晶からなる種（シード）結晶上にＳｉＣの単結晶を再結晶化させる。
　昇華再結晶化法で成長させたＳｉＣ単結晶には、種結晶から引き継がれる転位やマイクロパイプ欠陥が含まれる上、結晶成長中に発生したと考えられる多数の転位が存在するという問題がある。結晶成長中に新たに転位が発生する原因として下記の点が考えられる：(１)昇華再結晶化法が基本的に坩堝内の閉鎖系内で進行する反応であるため、ＳｉＣ原料の昇華によって供給される昇華ガスの成分が結晶成長中に変動する。(２)反応が固相と気相で起こるため、成長環境に大きな温度勾配が存在し、その結果、結晶中に大きな熱応力が発生する。(３)結晶成長に伴って成長界面が坩堝内を移動するため、温度環境や原料である昇華ガス濃度が経時的に変化する。
　成長に伴い、先に述べた結晶成長条件の変動により欠陥が新たに発生することから、昇華再結晶化法では種結晶を大幅に上回る品質の結晶を得ることは極めて困難である。さらに昇華再結晶化法では、原料となるＳｉＣ粉末や坩堝の高純度化が難しいため、再結晶化したＳｉＣ単結晶には、ボロン、窒素など不純物元素の混入が不可避的に起こる。これらの不純物は、ＳｉＣ結晶内での転位の発生を誘発する恐れがあるうえ、デバイス作製時に必要となる低ドープ層を制御よく得ることを困難にする。
　溶液成長法では、ＳｉまたはＳｉ合金の融液中にカーボン（Ｃ）を溶解させて、該融液を溶媒とするＳｉＣ溶液を調製する。Ｃの溶解は、溶液中のＳｉＣが固相ＳｉＣと熱力学的に平衡状態となる（即ち、溶液中のＳｉＣ濃度が飽和濃度に達する）ことができるように進める。このＳｉＣ溶液（液相）にＳｉＣ種結晶を接触させ、少なくとも種結晶近傍において溶液を過冷却状態とすることによってＳｉＣの過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶上に成長させる。過飽和状態を創出する方法としては、種結晶近傍の融液温度が他の部分の融液温度より低温になるように温度勾配を設ける、いわゆる温度差法が一般的である。
　液相成長である溶液成長法では、昇華再結晶化法に比べて成長温度を５００℃～１０００℃程度も低くできることから、温度制御性に優れている。そのため、結晶中の熱応力を極めて小さくすることができ、転位の発生を抑制することができる。さらに、熱力学的平衡に近い状態での結晶成長であり、結晶成長中における溶液組成などの因子の変動を実質的に解消することが可能である。これらの結果、結晶成長中に新たに発生する転位をほぼ完全に無くすことができ、昇華再結晶法に比べて転位やマイクロパイプ欠陥が著しく少ない、良質なＳｉＣバルク単結晶を製造することが可能となる。
　＜ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーの製造＞
　上記の昇華再結晶化法または溶液成長法で製造されたＳｉＣバルク単結晶（単結晶インゴット）から作製されたＳｉＣ単結晶ウエハー（バルクウエハーとも呼ばれる）を用いてＳｉＣデバイスを作製するには、このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とし、その表面に、不純物濃度と厚みとが精密に制御された低ドープのＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜又はＧａＮ等の窒化物半導体をはじめとするIII－Ｖ族化合物半導体の単結晶エピタキシャル膜を形成する必要がある。こうしてエピタキシャル膜が形成されたウエハーはエピタキシャルウエハーと呼ばれる。
　このエピタキシャルウエハーを作製するためのＳｉＣエピタキシャル膜の成膜方法としては、化学気相堆積法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）と液相エピタキシャル法（Liquid Phase Epitaxy：ＬＰＥ）とが知られている。ＣＶＤ法は、ＳｉＣの原料ガスであるシラン系ガスと炭化水素系ガスとを基板上で熱分解させて、基板上にＳｉＣの薄膜を堆積させる方法である。ＬＰＥ法は、前述の溶液成長法とほぼ同じ手法である。すなわち、Ｓｉ金属またはＳｉと１種類以上の金属との合金の融液中にＣを溶解させて得たＳｉＣ溶液を液相として用い、この溶液を基板と接触させ、少なくとも基板近傍における溶液のＳｉＣ濃度を過飽和状態とし、基板上にＳｉＣのエピタキシャル膜を成長させる。ＬＰＥ法は熱力学的平衡状態に近い結晶成長であり、結晶欠陥密度を小さくすることができる。
　エピタキシャル成長の基板として使用されるＳｉＣ単結晶ウエハーは、その表層に、良好なＳｉＣ単結晶構造が構造変化して形成された表面変質層が存在することが知られている。この表面変質層は、自然酸化膜や加工変質層を含んだ層である。自然酸化膜は、大気中でＳｉＣ単結晶表層に形成される酸化膜である。一方、加工変質層は、バルク単結晶からＳｉＣ単結晶ウエハーを作製する加工工程において導入された結晶構造のダメージ層である。
　このような表面変質層が存在するＳｉＣ単結晶ウエハー上にエピタキシャル膜を成長させると、エピタキシャル膜の成膜方法が上記のいずれの方法であっても、形成されたエピタキシャル膜の膜質や特性の劣化につながる。このため、エピタキシャル成長前にＳｉＣ単結晶ウエハーの表層を除去する。この除去法としては、酸化による表面ダメージ層の除去とその後の酸化膜の除去により行う方法が知られている。しかし、ダメージを導入せずに酸化膜を除去することは困難である。
　下記特許文献１（特開平６－１８８１６３号公報）には、ドライエッチング法を利用してＳｉＣ単結晶ウエハーの表面加工変質層を除去したＳｉＣ単結晶基板が開示されている。エッチング深さ２００ｎｍから４００ｎｍの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によってウエハー表層に散在する変質部分が均一に除去されるとしている。一方で、エッチング深さが４００ｎｍを越えると、ウエハー表面が荒れることを報告している。
　特許文献２（特開平９－１８３７００号公報）には、ウエハーに散在する深い加工変質層を、基板の表面荒れを発生させることなく、且つエッチング前の平坦性を保ったまま除去する方法が開示されている。この方法は、イオン化した不活性ガスを利用してウエハーの表面をエッチングした後、これにより新たに導入されるイオン照射損傷層を、反応性ガスを利用して除去することからなる。しかし、この方法では複数回のエッチング工程が必要となり、効率が悪い。
　非特許文献１［Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315 (2001)］には、ＣＶＤ法によるエピタキシャル成長前に、in-situ（即ち、エピタキシャル成長装置内）でＨ2ガスによるＳｉＣ単結晶ウエハーのエッチングを行い、これによってウエハー表層を除去することが開示されている。ＣＶＤ法によりエピタキシャル膜を成膜する場合には、Ｈ2エッチングはＣＶＤ装置内で行うことができることから、都合がよく、ＳｉＣウエハーの表面変質層を除去する方法として現在広く採用されている。しかし、Ｈ2エッチングは、ＣＶＤ法以外の方法（例、ＬＰＥ法）または装置への転用が困難である。また、エピタキシャル成長を行った際に発生する表面欠陥密度が、Ｈ2エッチング条件によって大きく変化すること、エッチング条件を最適化してもエピタキシャル膜に表面欠陥が不可避的に発生することが知られている。
　実際には、以上に述べたようなＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層を従来の除去処理法により除去した後にエピタキシャル膜の成膜を行っても、エピタキシャル膜の品質低下要因が残存していた。そのため、ＳｉＣ単結晶ウエハーから半導体デバイスを製造する際のスループット（生産性）の低下をもたらしていた。スループット向上の観点から、エピタキシャル膜の品質低下要因を特定し、それらを取り除くことが強く望まれていた。
特開平６－１８８１６３号公報 特開平９－１８３７００号公報
Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315 (2001)
　本発明の主な目的は、ＳｉＣ単結晶ウエハー上にエピタキシャル成長を行う場合の、ＳｉＣ単結晶ウエハーに起因するエピタキシャル成長膜の品質低下要因を特定し、それらを取り除くことによって、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現することができる、ＳｉＣ単結晶ウエハーとその製造方法を提供することである。
　本発明により、少なくともＳｉ、ＣおよびＯ（酸素）を含む非単結晶構造の変質層を表面に有するＳｉＣ単結晶ウエハーであって、前記変質層の厚みが５０ｎｍ以下であり、かつＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。
　本発明者等は、ＳｉＣ単結晶ウエハー上でのエピタキシャル膜の品質低下の改善を目指して検討した。具体的には、従来検討されてきたＳｉＣ単結晶ウエハーの前処理であるエッチング方法やエッチング条件のみでなく、ＳｉＣ単結晶ウエハーそれ自体、すなわち材料側にも注目し、特にＳｉＣ単結晶ウエハーの極表層の微細構造解析およびＳｉＣ単結晶ウエハーの不純物元素含有量、転位密度分布などを詳細に調査し、それらとウエハー上に成膜したエピタキシャル膜の特性との関係を調べた。
　その結果、従来の製造方法で得られた、エピタキシャル膜成長用基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーの表面には、前述したエッチング等の表面処理が施された場合であっても、少なくともＳｉとＣおよびＯを含みＳｉＣ単結晶構造とは結晶構造の異なる変質層（以下、表面変質層という）が存在していることを突き止めた。この表面変質層についてさらに調査した結果、次の(１)と(２)の点が明らかとなった。
　(１)通常市販されている昇華再結晶化法により作製されたＳｉＣ単結晶ウエハーでは、自然酸化膜および加工変質層からなる、少なくともＳｉとＣおよびＯを含みＳｉＣ単結晶構造とは結晶構造の異なる表面変質層の厚みは、６０～３００ｎｍ程度の範囲内であって、ウエハーごとにさまざまに異なっていた。そして、この表面変質層の厚み及び厚みのばらつきは、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面仕上げが機械研磨によるものであっても、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polish）研磨によるものであっても大きな差異がなかった。
　表面変質層の厚みが、このようにウエハーごとに大きくばらついているため、一律に決めた表層深さでエッチングを施した場合、表面変質層の残留の程度がウエハーごとに異なることになる。つまり、表面変質層の厚みが比較的浅い場合は、表面変質層によるエピタキシャル膜質への劣化の影響が小さくなるが、表面変質層の厚みがエッチング深さに比べて深い場合には、表面変質層が残留するため、その上に成長させたエピタキシャル成長膜の品質低下を招く。
　さらに本発明者等は、表面変質層を先行文献で開示されているドライエッチング手法等によって、ex-situ（エピタキシャル成長装置の外部）でエッチング除去した場合、エッチング後のウエハーを大気中に暴露すると速やかに表面変質層が再形成されることを確認した。
　(２)エピタキシャル膜の成長前にin-situで表面変質層を除去することは従来から試みられてきた。この除去は、エピタキシャル膜成長がＣＶＤ法による場合には、非特許文献１に記載されているようにin-situ水素エッチングにより、またＬＰＥ法の場合にはバックメルト（成長前に、炭素が未飽和状態の液相にＳｉＣウエハーを接触させて、液相中でウエハー表面を溶解させる）により行うことができる。しかし、これらの除去方法では、ＳｉとＣおよびＯを含む表面変質層の厚みが深い場合、その一部が残留することが分かった。その残留程度のばらつきが、その後にウエハー上に成長させたエピタキシャル膜の特性ばらつきをもたらしていることを確認した。表面変質層はＳｉＣ単結晶構造とは異なる構造を有するため、この表面変質層がウエハー表面に散在して残留していると、その上に成長させたエピタキシャル膜内に欠陥が発生し、エピタキシャル膜の特性低下をもたらすと考えられる。
　エピタキシャル成長前に表面変質層をin-situで徹底的に除去して、良好なＳｉＣ結晶構造をウエハー表面全面に露出させることが、エピタキシャル膜の特性低下を防止するための有効な手段と考えられる。しかし、そうするには、ウエハー内における表面変質層の厚みのばらつきを考慮すると、少なくとも数百ｎｍ以上の深さまでエッチングを行う必要がある。このような深いエッチングを施すと、ウエハー表面の荒れを誘発し、この表面荒れが原因となって、かえってエピタキシャル膜の特性が劣化する恐れがある。
　上記の知見より、本発明者等は、本質的な解決策として、表面変質層を除去する前の状態において、元々表面変質層を薄い厚みに確実に制御可能なＳｉＣ単結晶ウエハーを作製することについて検討を行った。
　その結果、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みは、ウエハーの表面変質層を除いたＳｉＣ単結晶部分中に含有される不純物酸素濃度と相関があり、この単結晶部分の不純物酸素量を１.０×１０１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に低減すると、前記表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下となり、表面変質層の厚みを、従来のウエハーに存在する表面変質層の厚みに比べて著しく薄くできることを見出した。
　ＳｉＣ単結晶部分の酸素濃度の低減により、表面変質層（これは前述したように加工変質層と自然酸化膜とを含む）の厚みが薄くなるメカニズムについては解明されていないが、次のように推測することができる。まず、加工変質層（ダメージ層）については、酸素濃度の低下によってＳｉＣ単結晶の耐加工性が向上し、そのため加工変質層の厚みが低減する。一方、自然酸化膜は、ＳｉＣ単結晶部分の酸素の表面偏析と雰囲気中の酸素による自然酸化との複合効果によって形成されているものと推察される。ＳｉＣ単結晶内部の不純物酸素濃度が低減すると、表面に偏析する酸素量が低減し、そのため自然酸化膜の厚みが低減する。
　ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下になると、ＣＶＤやＬＰＥによるエピタキシャル成膜を行なう前の表層除去工程において、in-situエッチングを５０ｎｍの深さまで行なうことにより、表面荒れの発生と表面変質層の再形成を確実に抑制できる。その結果、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面に良質なエピタキシャル膜を成長させることが可能となり、ひいては高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現することに繋がる。
　表面変質層は、ＳｉＣ単結晶部分とは結晶構造が異なる。この表面変質層は加工により結晶構造がダメージを受けた加工変質層と自然酸化膜とを含んでいるので、微細結晶構造解析や酸素含有量の分析（自然酸化膜のために単結晶部分より酸素含有量が高い）により同定することができる。表面変質層の厚みは、例えば、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による表面ＴＥＭ像から求めることができる。さらに、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）や、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）といった表面または厚み方向の分析が可能な元素分析を併用してもよい。ＳＩＭＳによると、表面変質層の下のＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量も求めることができる。
　好適態様において、前記表面変質層の厚みは３０ｎｍ以下であり、かつ前記表面変質層を除く単結晶部分の酸素含有量が５×１０１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。結晶内部の酸素含有量が５×１０１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下になると、表面変質層のさらなる薄層化が実現でき、表面変質層の厚みを３０ｎｍ以下に抑制することができる。この結果、ＣＶＤやＬＰＥによる成長前処理による表層除去の工程の簡素化が可能となる。
　より好ましくは、前記表面変質層の厚みは１０ｎｍ以下である。現在のＳｉＣ結晶中の超微量不純物分析技術では、酸素の検出下限が５×１０１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であるため、ＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量をどこまで下げられるかについての正確な数値は定かではない。しかし、表面変質層の厚み測定により、その厚みが１０ｎｍ以下になるまで薄層化が可能であることがわかった。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの口径は２インチ径以上であることが好ましい。ＳｉＣ単結晶の口径は、半導体デバイスを作製可能な大きさであれば特に制約はない。しかし、１枚のウエハーから効率的にデバイスを作製するために、ウエハーは２インチ径以上であることが望ましく、既存のＳｉやＧａＡｓ半導体用の半導体製造装置の転用を考慮すると、４インチ径以上であることがより好ましい。
　ＳｉＣは結晶多形（ポリタイプ）を呈する物質として有名である。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がｃ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取りうる現象である。ＳｉＣのポリタイプは何十種類も知られているが、代表的な結晶多形としては、６Ｈ型 (６分子を１周期とする六方晶系)、４Ｈ型 (４分子を１周期とする六方晶系)、３Ｃ型 (３分子を１周期とする立方晶系)などがある。パワーデバイスのうち、大・中電力用途では４Ｈ－ＳｉＣが、中・小電力用途では３Ｃ－ＳｉＣが好ましいとされている。また、窒化物系材料（ＧａＮ，ＡｌＮ）のエピタキシャル成長用のウエハー材料として６Ｈ－ＳｉＣが注目されている。本発明のＳｉＣ単結晶は、その結晶多形が３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣまたは６Ｈ－ＳｉＣであることが好ましい。ＳｉＣ単結晶は実質的に単一の結晶多形からなるが、当業者には周知のように、ＳｉＣ単結晶はわずかな転位、亜粒界、異なる結晶多形の混入を含んでいることがある。
　別の側面から、本発明により、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、エピタキシャル膜を成長させる面に非単結晶構造の変質層を表面に有しておらず、かつ酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。
　さらに別の側面から、本発明により、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、前述したＳｉＣ単結晶ウエハーから、エピタキシャル膜を成長させる面の前記表面変質層が除去されたものからなることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウエハーが提供される。表面変質層は、実質的に完全に除去されることが好ましいが、その一部（例えば、厚みで３０％以内、好ましくは１０％以内）が残存することは許容される。前述したように、本発明に係るエッチング単結晶ウエハーの表面変質層の厚みは、５０ｎｍ以内、好ましくは３０ｎｍ以内、より好ましくは１０ｎｍ以内であるので、エッチングなどにより確実に表面変質層を完全に除去することは比較的容易であり、そのようにしても表面を荒らすことは少ない。表面変質層の除去方法については後述する。
　本発明はさらに、この表面変質層が除去されたＳｉＣ単結晶ウエハーからなる基板と、その除去された面上に成長させたエピタキシャル膜とから構成される、ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハー、ならびにこのＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーを用いて作製された半導体デバイスも提供する。エピタキシャル膜の成長方法は、ＣＶＤ法、ＬＰＥ法、またはその他の手法が可能であり、特に限定されない。
　エピタキシャル膜としては、ＳｉＣ単結晶、特に低ドープＳｉＣ単結晶（ｎ型またはｐ型）（即ち、ホモエピタキシャル膜）と、各種のIII－Ｖ族化合物半導体、特に窒化物半導体の単結晶（即ち、ヘテロエピタキシャル膜）とが挙げられる。互いに異なる２層以上のエピタキシャル膜を成長させることもできる。
　エピタキシャル膜がＳｉＣ単結晶であるエピタキシャルウエハーからは、ＳｉＣそれ自体の半導体特性を利用した半導体デバイスが作製される。あるいは、このエピタキシャルウエハーを基板として、例えば、後述するような異種の化合物半導体膜をヘテロエピタキシャル成長させることもできる。エピタキシャル膜が低ドープＳｉＣ単結晶からなる場合、ドーパントとしてｎ型の場合はＮが、ｐ型の場合はＢ，Ａｌ，Ｇａなどが使用できる。
　III－Ｖ族窒化物半導体は、典型的には、III族元素としてＢ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎ、Ｖ族元素としてＮを含む化合物半導体の１種であり、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）がある。これらのうち、ＢＮ以外のＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮは、室温・大気圧における安定な結晶構造が六方晶ウルツ鉱型であり、そのエネルギーバンド構造は直接遷移型である。さらに、室温でのバンドギャップエネルギーはそれぞれ６.２ｅＶ、３.４ｅＶ、～０.８ｅＶである。また、それらの混晶（一般式：ＡｌｘＧａyＩｎ1-x-yＮ）の作製も可能であり、そのバンドギャップエネルギーは～０.８ｅＶから６.２ｅＶに及ぶ。そのため、この混晶は近赤外から遠紫外にわたる広い範囲をカバーする発光デバイスなどへの応用が期待され、一部は既に広く利用されている。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーからの半導体デバイスの作製法は当業者には周知であり、本発明においては特に制限されない。前述したように、エピタキシャル膜がＳｉＣである場合にはパワーデバイスや電子デバイスへの応用が、またIII－Ｖ族窒化物半導体である場合には特に光デバイスへの応用が期待される。
　本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣバルク単結晶は、溶液成長法、即ち、「Ｓｉ」または「ＳｉとＭ（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）」からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させることにより、ＳｉＣ化合物と熱力学的に平衡状態となりうる液相を調製する工程と、前記液相に種結晶を接触させ、前記液相の少なくとも前記種結晶周辺部分を過飽和状態とすることによって、前記種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる工程とを含む方法により製造することができる。その際に、(１)融解前の前記原料中の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下とし、かつ(２)結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることによって、表面変質層の厚さと、この変質層を除いたＳｉＣ単結晶部分の酸素含有量がいずれも本発明に規定する範囲内となるＳｉＣ単結晶ウエハーを得ることができる。
　原料がＳｉと少なくとも１種の金属Ｍとからなる場合、各原料の酸素含有量のその混合割合を加味した平均値を原料の酸素含有量とする。周囲雰囲気の酸素濃度は、装置内のガスを炉外に取り出し、分析装置によってガス中の酸素濃度を測定することにより求めることができる。装置からのガス排出ライン内にガス分析装置を組み込み、ライン内測定を行うことも可能である。酸素は装置内の材料から発生する可能性があるため、装置内に流入するガス中の酸素濃度では装置内の雰囲気ガス中の酸素濃度を正確に測定できない。酸素濃度が経時的に変動する場合には、単結晶成長中の雰囲気ガス中の酸素濃度の平均値をとればよく、瞬間的に酸素濃度が１００ｐｐｍを超えることは許容される。
　ＳｉＣ単結晶に含有される不純物酸素の混入源について詳細に調べた結果、酸素混入源として、原料であるＳｉまたはＳｉと１種類以上の金属元素Ｍ中の不純物酸素、および前記原料を融解し液相を形成した際の周囲雰囲気中に存在する不純物酸素が支配的であった。そこで、それらの不純物酸素量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に規定したところ、得られるＳｉＣ単結晶（表面変質層を除く）の不純物酸素含有量を１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に抑制できることが判明した。それにより、表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下のＳｉＣ単結晶ウエハーを製造することが可能となる。
　融解に用いる原料は、化学エッチングを行うか、結晶成長炉内で融点未満の温度において（即ち、原料を融解させずに）高真空下（＜１×１０-2Ｐａ）で熱処理することによって、その表面に存在する酸化膜の除去を行った後で融解することが好ましい。原料を融解する際の雰囲気は、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスであることが好ましい。原料を融解するための温度は、Ｓｉの場合であれば融点１４１４℃以上、Ｓｉ－Ｍの合金系であれば、選択する金属元素Ｍとその組成によって９００℃～２０００℃以上と大きく変動させることが可能であるが、実効的な成長速度でＳｉＣ単結晶を安定に成長させるためには、１６００℃～１９００℃の温度域であることがより好ましい。
　原料の不純物酸素含有量あるいは雰囲気内のいずれかの不純物酸素濃度を１ｐｐｍ以下にすると、ＳｉＣ単結晶の不純物酸素含有量を５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下に低減することができ、表面変質層の厚みが３０ｎｍ以下であるＳｉＣ単結晶ウエハーが得られるようになる。また、原料と雰囲気の両方の酸素量を１ｐｐｍ以下にすると、不純物酸素量をさらに低減でき、表面変質層が１０ｎｍ以下と非常に薄いＳｉＣ単結晶ウエハーの製造が可能になる。
　こうして得られた表面変質層の厚みが薄いＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として、その表面にエピタキシャル膜を成膜する場合、まずエピタキシャル膜を成長させる基板の表面から表面変質層を除去する。表面変質層が薄いため、最大で５０ｎｍの厚みを除去すれば、表面変質層が完全に除去された面が得られるので、その上にエピタキシャル成長を行うことにより、良好な品質のエピタキシャル膜を安定して成膜することが可能となる。
　このように、本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを用いることによって、良質なエピタキシャル成長ができるようになるため、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを実現可能となる。さらに本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーは、次に述べる当初想定していなかった予想外の効果も有することも明らかになった。
　半導体デバイス本体とウエハー上に形成された各種配線とを連結する役割を担っているのがオーミックコンタクトである。一般にオーミックコンタクトは半導体デバイスにはなくてはならない存在である。縦型パワーデバイスのうちショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）等では、オーミックコンタクトのためのカソードコンタクト領域やドレインコンタクト領域は、ウエハーの裏面に形成される。
　オーミックコンタクトで生じる抵抗は半導体デバイスの熱損失を増大させてデバイス特性を劣化させるので、この抵抗を、デバイス固有の抵抗に対して無視できるレベルまで低減させることが求められている。コンタクト抵抗発生の主原因は、電極／ＳｉＣ半導体界面に存在するショットキー障壁である。これは本質的な要因であり、ＳｉＣのようなワイドバンドギャップ半導体に低抵抗のコンタクトを形成することは難易度が高い。
　これまで提案されているＳｉＣ半導体へのオーミックコンタクト形成法は、ＳｉＣ単結晶の高濃度ドーピング領域に、ｎ型ではＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ等、ｐ型ではＡｌ、Ｂ等の金属材料を蒸着した後、１０００℃程度の熱処理を行って、生成した反応層とＳｉＣとの間での抵抗を下げる方法である。従来は、コンタクト形成前に良質な半導体構造を表面に露出させる必要があるため、ＳｉＣ半導体表面に各種の前処理を施していた（Silicon Carbide Recent Major Advances, W. J. Choyke et.al Eds., p. 653参照）。万一、絶縁性の異物が表層に存在すると、これが接触抵抗となり、良好なオーミックコンタクトが形成できないためである。すなわち、前処理により表面変質層の除去が行われていない面（エピタキシャル膜も形成されていない）に直接オーミックコンタクトを形成する場合（例えば縦型パワーデバイスであるＳＢＤの裏面にオーミックコンタクトを形成するような場合）、良好なオーミックコンタクトを形成することはこれまでは困難であった。
　これに対し、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーは、表面変質層の厚みが５０ｎｍ未満であり、表面変質層を除く単結晶領域の酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下である。このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とするエピタキシャルウエハーでは、例えばウエハー裏面のように、特別な前処理が施されておらず、表面変質層が除去されていない面であっても、良好なオーミックコンタクトが形成可能であることが分かった。
　良好なオーミックコンタクト特性が得られたＳｉＣウエハーとコンタクト材料である金属との界面を断面ＴＥＭによって詳細に調べると、ウエハー表層部には表面変質層は見られず、また酸素もＴＥＭ－ＥＤＸでは検出されなかった。これは、コンタクト材料である金属により効率的に表面酸化膜が還元され、酸素は原子状でコンタクト材料中に拡散したためと考えられる。
　一方、従来の５０ｎｍを越える厚い表面変質層を有するウエハーでは、前述したように、ウエハーの前処理を行わなければ、良好なオーミック特性を得ることは出来なかった。本発明のＳｉＣウエハーを用いることによって、裏面へのオーミックコンタクト形成の際の表面前処理工程の簡略化が可能となり、効率的にＳｉＣ半導体デバイスの作製が可能となるという、当業者にとって予想しえない顕著な効果がもたらされた。
　本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として、その表面にエピタキシャル膜を成長させる際に、基板であるＳｉＣ単結晶ウエハー由来のエピタキシャル成長膜の品質劣化が発生しにくくなる。その結果、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスまたはIII－Ｖ化合物半導体デバイスを作製することが可能となる。併せて、ウエハー裏面にオーミックコンタクトを形成する際、特別な表面前処理が不要となり、オーミックコンタクト形成工程の簡略化が可能となる。
ＳｉＣ単結晶の製造に使用できる単結晶製造装置の模式的断面図である。 図２(a)は実施例１で作製されたＳｉＣ単結晶ウエハーのＧＤＭＳ深さプロファイルを、図２(b)はその断面ＴＥＭ像を示す。 比較例２で作製されたＳｉＣ単結晶ウエハー表層の断面ＴＥＭ像を示す。
　１：融液、２：坩堝、３：シード軸、４：種結晶、５：坩堝蓋、６：断熱材、７：高周波コイル、８：水冷チャンバー、９：ガス導入口、１０：ガス排気口、１１：ゲートバルブ、１２：予備室、１３：ガス導入口、１４：ガス排気口
　Ｓｉ、ＣおよびＯを含む非単結晶構造の表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下であり、かつ表面変質層を除く単結晶領域の酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることを特徴とする、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣ単結晶（バルク単結晶）を溶液成長法により製造する場合の一例について、まず説明する。
　このＳｉＣ単結晶の製造に使用した製造装置を図１に模式的に示す。図１の単結晶製造装置は、融液１を収容した坩堝２を備え、昇降可能なシード軸３の先端に保持されたＳｉＣ種結晶４が融液１と接触している。坩堝２とシード軸３は、互いに独立して回転させることができる。
　坩堝２はシード軸３が貫通する坩堝蓋５により閉鎖されている。保温のために坩堝２の外周は断熱材６で囲われている。断熱材６の外周は、坩堝および融液を誘導加熱するための高周波コイル７が配置されている。温度差法による結晶成長を行うために、高周波コイル７の巻き数や間隔、坩堝２との相対的な位置関係を調整することによって、融液１に上下方向の温度差を設け、種結晶４と接触している融液の液面近傍を下部より低温にすることができる。
　これら坩堝２、断熱材６、高周波コイル７は高温になるので、水冷チャンバー８の内部に配置される。水冷チャンバー８は、製造装置内の雰囲気を調整するために、ガス導入口９とガス排気口１０とを備える。図示していないが、高周波コイルの隙間を通り、断熱材６を貫通して複数のパイロメーター（高温計）を設置し、坩堝２の複数の高さ地点での側面温度を測定するようにしてもよい。
　水冷チャンバー９の上部には、ゲートバルブ１１で仕切ることができる、予備室１２が配置されている。この予備室も水冷されている。この予備室は、水冷チャンバー９から独立したガス導入口１３とガス排気口１４とを備える。この予備室１２を利用して、チャンバー９内の雰囲気を大気雰囲気に曝すことなく、不純物ガスを捕獲するゲッター（図示せず）やＳｉを含む原料を収容した坩堝２を水冷チャンバー９に導入することが可能となる。
　融液１はＳｉのみ、またはＳｉと他の１種以上の金属Ｍとの混合物からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させることにより調製されうる。従って、この融液は、Ｓｉと場合により金属Ｍと、さらにＣとを含有する。この融液は、溶融したＳｉまたはＳｉとＭを溶媒とするＳｉＣの溶液である。融液中のＣの含有量は、融液のＳｉＣ濃度が固相ＳｉＣと熱力学的平衡状態（換言すると、飽和濃度）の付近に達するようにする。
　前述したように、融液原料であるＳｉと場合により使用する金属Ｍは、原料の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるものを使用する。高純度の原料を使用しても、Ｓｉや金属Ｍの原料表面には自然酸化による酸化膜が存在し、この酸化膜を除去しないと、原料の酸素濃度が１００ｐｐｍを超えることがある。
　そのため、原料を単結晶製造装置内に装入した後、まず高真空下（＜１×１０-2Ｐａ）かつ原料の融点より低温で事前熱処理を行うことによって、原料表面の自然酸化膜を除去してから融解することが好ましい。代わりに、事前に化学エッチングにより原料の表面酸化膜を除去し、直後に原料を融解することも可能であるが、坩堝内での酸化膜の除去の方が簡便であるため、好ましい。化学エッチングによる表面酸化膜の除去は、表面に形成される金属酸化膜の種類によって、それに適したエッチング液を適宜用いて実施する。例えば、Ｓｉ酸化膜であれば、フッ酸を用いて実施することができる。
　金属Ｍの種類は、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（ＳｉＣ溶液）を形成できれば特に制限されない。好ましいのは、融液がＳｉ単独である場合に比べて、ＳｉＣ単結晶成長速度を増大させることができる金属である。適当な金属Ｍの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅなどが挙げられる。特に好ましい金属ＭはＴｉおよびＭｎであり、中でもＴｉが好ましい。好ましい合金元素Ｍの原子比は、Ｓｉ－Ｍ合金の組成をＳｉ1-xＭxで表して、ＭがＴｉの場合０.１≦ｘ≦０.２５、ＭがＭｎの場合は０.１≦ｘ≦０.７である。金属Ｍがその他の金属である場合も、Ｃの溶解量や融解温度を考慮して、適当なＭの割合を設定することができる。
　融液へのＣの供給方法はいくつかの方法が可能である。最も一般的であるのは、坩堝２の全体を超高純度の黒鉛またはＳｉＣで作製するか、少なくとも坩堝の内表層をこの黒鉛またはＳｉＣで被覆することにより、坩堝の溶解によってＣを融液中に供給することである。この方法では、未溶解のＣが融液中に存在することが避けられる。あるいは、Ｃを単独で、またはＣとＳｉを一緒に、固体として外部から添加してもよく、またＳｉまたはＳｉと金属Ｍを含む融液にメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを炉内に通じて融液表層にてガスの熱分解により生じたＣを融液に溶解させてもよい。これらＣの供給方法を２種以上併用してもよい。
　断熱材６としては、例えば繊維系（黒鉛質炭素繊維製）もしくは非繊維系の成形断熱材を使用することができる。これらの断熱材からのパーティクル等の飛散で融液が汚染されることを防止するために、例えば、黒鉛製あるいは表層がＳｉＣやＴａＣなどでコーティングされた黒鉛製の容器に収容された断熱材を使用することが好ましい。断熱材を使用することは、２インチ径以上の大きさの結晶成長を行う際には、高い加熱効率を維持するために非常に望ましい。
　本発明に係るウエハーの素材となるＳｉＣ単結晶を溶液成長させるために、原料を坩堝に装入する前に、予め真空排気下で断熱材や坩堝などの部材のみの加熱（以下、予備加熱という）を行い、昇温時に装置部材から放出されるガスをできるだけ装置外に事前に排出しておくことが好ましい。この予備加熱温度は、結晶成長時の温度よりも５０℃以上高いことが好ましい。一方、予備加熱温度を成長温度よりも極端に高温にしても、事前のガス排出効果が飽和してくるため、予備加熱温度は、成長温度よりも５０℃～１５０℃高い温度であればよい。例えば、結晶成長温度が１７５０℃の場合、予備加熱温度の好ましい範囲は１８００℃～１９００℃である。
　その後、原料を導入する。原料導入前には、炉内の温度は、原料の融点未満の温度に下げておき、原料導入後は、好ましくは前述したように高真空下かつ融解温度より低温で熱処理を施して、原料から表面酸化膜を除去して、原料の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下になるようにする。この酸化膜除去のための加熱温度は１２００～１４００℃程度が好ましい。このようにしてから、次に述べるような高純度の不活性ガスを装置内（水冷チャンバー内）に導入し、原料の融解温度より高温に加熱して融液１を形成し、さらにこの融液にＣを固相ＳｉＣと熱力学的に平衡近くに達する濃度まで溶解させると、ＳｉＣ単結晶の成長の準備が完了する。不活性ガスとしては希ガスの使用が好ましく、一般にはアルゴンやヘリウムが使用される。
　その後は常法に従って、シード軸３の先端に保持されたＳｉＣ種結晶４を融液１と接触させ、融液１に種結晶近傍が低温となるような温度勾配（例、上方ほど低温となる上下方向の温度勾配）を形成して、種結晶近傍が過冷却により過飽和状態となるようにすると、種結晶にＳｉＣ単結晶が成長する。温度差法の代わりに、融液全体の温度を低下させて過飽和状態とし、必要に応じて昇温と高温を繰り返す方法を採用することも可能である。結晶成長の均一化と促進のために、坩堝とシード軸の一方または両方を一定速度で、または周期的に加減速させて回転させることができる。坩堝とシード軸の両方を回転させる場合、回転方向は互いに逆向きにすることが好ましい。
　融液の周囲雰囲気、従って、装置内の雰囲気中の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下にするために、装置内の原料や材料から発生する酸素も考慮して、装着内に導入する不活性ガスは、不純物酸素ガス含有量が１００ｐｐｂ以下のものを使用することが好ましい。この酸素ガス含有量はより好ましくは１０ｐｐｂ以下である。このようなガスは、市販されている不活性ガスを、ガス精製器を通した後で装置内に導入することによって実現することができる。また、装置内に導入された不活性ガスは、製造装置内の部材から昇温時に放出される不純物ガスによって汚染されるため、実際の結晶成長中における雰囲気中の不純物酸素濃度は、製造装置からのガス排出ラインに超高精度ガス分析器を設置して調べる必要がある。
　このように原料および周囲雰囲気ガスの酸素量を１００ｐｐｍ以下に制限した溶液成長法により、酸素含有量が１.０×１０１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下、好ましくは５×１０１6ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下の、加工性の高いＳｉＣバルク単結晶を製造することができる。この低酸素のＳｉＣバルク単結晶から常法に従ってウエハーを作製することにより、表面酸化と加工変質が抑制される結果、表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーが得られる。
　このＳｉＣ単結晶ウエハーを基板とするエピタキシャルウエハーを作製する場合、まず基板ＳｉＣ単結晶ウエハーのエピタキシャル膜を成長させる面について、その表面変質層を除去する処理を行う。この表面変質層の除去はin-situで、即ち、エピタキシャル膜成長装置内で実施することが好ましい。これは、前述したように、エピタキシャル膜成長がＣＶＤ法である場合にはin-situ水素エッチングにより、ＬＰＥ法の場合にはバックメルトにより行うことができる。表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下と非常に薄く、かつ予測が容易であるため、必要とする除去厚みを容易に決定でき、表面変質層を完全に除去することができる。また、浅い除去ですむために、除去による表面の荒れが抑制される。その結果、良質なエピタキシャル膜の成膜、従って信頼性の高い半導体デバイスの製作が可能となる。
　以下に示す実施例では、図１に示した単結晶製造装置を用いて、溶液成長法によるＳｉＣバルク単結晶の成長を行った。この単結晶製造装置は、黒鉛坩堝２（内径１３０ｍｍ）を備え、この黒鉛坩堝の外周は繊維系成形断熱材６により囲まれていた。さらにその外周には誘導加熱用の高周波コイル７が設けられていた。単結晶製造装置内の雰囲気はガス導入口９と排気口１０を利用して調整可能であった。
　実施例では、原料の表面酸化膜の除去を化学エッチングにより実施したが、これは使用する原料中の不純物酸素濃度を、原料を坩堝に仕込む前に知るためである。化学エッチングは具体的にはエッチング剤として、Ｓｉ酸化膜に対してフッ酸、Ｔｉ酸化膜に対して熱硝酸を使用して行った。
　本例では、黒鉛坩堝２に融液原料であるＳｉとＴｉとをＳｉ：Ｔｉ＝８０：２０（原子比、すなわち、at％）の割合で仕込み、高周波誘導加熱により融解して、溶媒となる融液を調製した。原料として使用したＳｉとＴｉのバルク（粒状物）中の不純物酸素濃度は、表面酸化膜部分も含め、平均で６０ｐｐｍであった。この原料は、市販のＳｉおよびＴｉを化学エッチングして表面酸化膜を完全に除去したものであった。坩堝内でＳｉとＴｉを融解させる前に、坩堝と断熱材を高真空排気で１８８０℃に５時間加熱するベーキングを行い、装置部材からの昇温時の放出ガスをできるだけ排出させた。この時の到達真空度は、１×１０-2Ｐａであった。
　融液への炭素の供給は、黒鉛坩堝からの溶解を利用した。単結晶成長を行う前に、炭素を溶媒であるＳｉ－Ｔｉ融液に溶解させるため、単結晶製造装置内を大気圧の不活性ガスにて封じ込め、黒鉛坩堝と融液を１８００℃で約２時間加熱して、融液中のＳｉＣ濃度が固相ＳｉＣと熱力学的平衡状態に近くなるまで十分な量の炭素を溶解させた。不活性ガスとしては、市販の酸素含有量が１００ｐｐｂのヘリウムガスを使用した。不活性ガス排出ライン内に設置した超高精度ガス分析器（プラズマガス分析装置）によってガス中の酸素濃度を測定し、装置内の酸素濃度を監視した。
　融液中に十分な量のＣが溶解した後、シード軸３の先端に保持された直径５１ｍｍの４Ｈ－ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を融液１の表層付近に浸漬して、融液と接触させた。事前に高周波コイルと黒鉛坩堝との相対的な位置および黒鉛坩堝外周に配置した断熱材の構造を変えることで、融液表層の温度が融液内部に比べて低温となる温度勾配が融液に形成されるように温度を調整しておき、温度差法によるＳｉＣ単結晶の成長を５０時間行った。結晶成長位置の融液温度は１８００℃、融液内部の温度は１８３０℃とした（温度勾配：１５℃／ｃｍ、ΔＴ：３０℃／２ｃｍ）。坩堝２とシード軸３は互いに逆方向に２０ｒｐｍの速度で回転させた。結晶成長中の周囲雰囲気中の不純物酸素濃度は、ガス排出ラインでの測定により平均して８０ｐｐｍであった。
　成長実験の終了後、シード軸３を上昇させて、ＳｉＣ単結晶を融液１から切り離して回収した。坩堝内の融液は室温まで冷却して凝固させた。ＳｉＣ単結晶に融液の凝固物が付着していたので、フッ硝酸（ＨＦ＋ＨＮＯ3）で除去した。得られたＳｉＣバルク結晶（厚み５ｍｍ）から２インチ径（口径５０.８ｍｍ）の４Ｈ－ＳｉＣオンアクシスの単結晶ウエハーを常法により作製した。ウエハー表面はＣＭＰ研磨で仕上げた。
　ウエハーの一部を用いて表層の微細構造解析を断面ＴＥＭで、不純物分析をＧＤＭＳおよびＳＩＭＳによって行った。ウエハー内部の不純物分析はＳＩＭＳにより行った。それらの結果、本例で製造したＳｉＣウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が４４ｎｍの厚さで存在していた。図２(ａ)にＧＤＭＳ深さプロファイルを、同(ｂ)に断面ＴＥＭ像をそれぞれ示す。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、９.５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
　残りのＳｉＣ単結晶ウエハーを基板として使用し、次に概略を述べるＳｉを溶媒とする液相エピタキシャル法により、基板上にＳｉＣエピタキシャル膜を成膜した。
　まず、高純度黒鉛からなる坩堝内にＳｉチップを充填し、高周波誘導加熱炉内で加熱してＳｉ融液を形成した。融液を２時間保持して十分な量の炭素を黒鉛坩堝から溶解させた。その後、本例で作製した４Ｈ－ＳｉＣオンアクシス単結晶ウエハーを融液に浸漬させた。融液は高さ方向に約１０℃／ｃｍの温度勾配を設けた。基板である４Ｈ－ＳｉＣオンアクシス単結晶ウエハーは、浸漬直後に融液内部の高温領域に５分間保持して、ウエハーの表面変質層を液相中にバックメルトさせた。その後、該ウエハーを融液表層に移動させ、液相エピタキシャル成長を開始した。エピタキシャル成長温度は１７００℃、成長時間は１時間とした。このエピタキシャル成長によって約１０μｍ厚さのＳｉＣ液相エピタキシャル膜が得られた。
　ＳｉＣエピタキシャル膜の表面欠陥の発生状況を共焦点顕微鏡により観察し、次のように評価した。従来ウエハー（市販の昇華再結晶法で作製されたＳｉＣウエハー）にエピタキシャル成長した場合と表面欠陥の発生状況が変わらないものを「不良」、表面欠陥の頻度が１／１０以下に減少したものを「良」、表面欠陥が観察されないものを「優」と表示した。
　オーミックコンタクトについては、試験すべきウエハーの裏面にＮｉ／Ｔｉ金属を蒸着した後、１０００℃でアニールし、コンタクト特性をＴＬＭ（Transfer Length Method）法によって調べた。オーミック特性が得られたものを「Ｙｅｓ」、ショットキー特性であったものを「Ｎｏ」と表示した。試験結果を表１にまとめて示す。
　黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１ｐｐｍ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を部分的に除去したもの）だけであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハー（厚み３５０μｍ）を作製した。得られたＳｉＣウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が３８ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、７.８×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。
　黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１００ｐｐｂ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を完全に除去したもの）だけであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２８ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、５.０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。
　黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉとＴｉ（原料Ｓｉ、Ｔｉ中の残留酸素濃度は平均で８０ｐｐｍ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を部分的に除去したもの）であり、坩堝内でＳｉとＴｉを融解させる前に、坩堝と断熱材を高真空排気下で１８８０℃に１０時間加熱するベーキングを行い、装置部材からの昇温時の放出ガスをできるだけ排出させた。この時の到達真空度は、４×１０-3Ｐａであった。その後、酸素濃度が１００ｐｐｂの高純度のヘリウムガスをガス精製器に通した後、結晶製造装置内に導入した。結晶成長中の周囲雰囲気中の不純物酸素濃度は、ガス排出ラインでの測定によると、平均して２００ｐｐｂであった。それ以外は、実施例１と同様にＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２９ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、５.０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。
　黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉ（原料Ｓｉ中の残留酸素濃度は１００ｐｐｂ、予め化学エッチングにより表面酸化膜を完全に除去したもの）だけであり、結晶成長中の雰囲気中の不純物酸素濃度が平均で２００ｐｐｂであった以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が９ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、検出下限未満（＜５.０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）であった。このＳｉＣ単結晶ウエハー上に、実施例１と同様にして液相エピタキシャル法によりＳｉＣエピタキシャル膜を成膜し、その評価を行った。結果を表１に併記する。
比較例１
　黒鉛坩堝に仕込んだ原料がＳｉとＴｉ（原料Ｓｉ、Ｔｉ中の残留酸素濃度は平均で３００ｐｐｍ、市販品そのまま）であり、結晶成長中の雰囲気中の不純物酸素濃度が１５０ｐｐｍであった（原料融解前のベーキングによる装置部材からの放出ガスの排出を行わず）以外は実施例１と同様にして、ＳｉＣ単結晶ウエハーを作製した。得られたＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が６０ｎｍの厚さで存在していた。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、１.２×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3あった。
比較例２
　昇華再結晶化法で作製された市販のＳｉＣ単結晶ウエハーについて、表層の微細構造解析を断面ＴＥＭで、不純物分析は、ＧＤＭＳおよびＳＩＭＳによって行った。また、ウエハー内部の不純物分析はＳＩＭＳにより行った。それらの結果、比較例２のＳｉＣ単結晶ウエハーの表層には、Ｓｉ，Ｃ，Ｏを主構成元素とする表面変質層が２３３ｎｍの厚さで存在していた（図３を参照）。表面変質層を除くＳｉＣ単結晶部分の不純物酸素濃度は、ＳＩＭＳ分析の結果、２.０×１０１7ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、２および比較例１、２の結果から、ＳｉＣ単結晶ウエハーの表面変質層の厚みが５０ｎｍ以下であると、ウエハー上に成膜したエピタキシャル膜品質が向上し、かつ特別な前処理を施さずに良好なオーミックコンタクトが形成できることが分かる。実施例３～５の結果から、ウエハー表面変質層の厚みが３０ｎｍ以下であると、ウエハー上に成膜したエピタキシャル膜の品質がさらに向上することが分かる。
　ウエハー切り出し用のＳｉＣバルク単結晶を溶液成長法で作製する場合、原料中の不純物酸素濃度および結晶成長中における雰囲気中の不純物酸素濃度をそれぞれ１００ｐｐｍ以下にすることによって、本発明に係るＳｉＣ単結晶ウエハーを製造することができる。好ましくは、原料または雰囲気の一方もしくは両方の酸素濃度を１００ｐｐｂ以下にすると、ＳｉＣバルク単結晶内の酸素濃度はさらに低減する。
　本発明のＳｉＣ単結晶ウエハーを用いることにより、ＳｉＣ単結晶ウエハーに起因するエピタキシャル成長膜の品質劣化が抑制され、高信頼性・高生産性のＳｉＣ半導体デバイスを作製することが可能となる。併せて、半導体ウエハー裏面にオーミックコンタクトを形成する際、特別な表面前処理が不要となり、オーミックコンタクト形成工程の簡略化が可能となる。

Claims (13)

  1. 　少なくともＳｉ、ＣおよびＯ（酸素）を含む非単結晶構造の変質層を表面に有するＳｉＣ単結晶ウエハーであって、
    　前記変質層の厚みが５０ｎｍ以下、かつ
    　ＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、
    であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハー。
  2. 　前記変質層の厚みが３０ｎｍ以下、かつＳｉＣ単結晶部分における酸素含有量が５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
  3. 　前記変質層の厚みが１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
  4. 　口径が５０.８ｍｍ（２インチ）以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
  5. 　ＳｉＣ単結晶部分における結晶多形が３Ｃ－ＳｉＣ、４Ｈ－ＳｉＣまたは６Ｈ－ＳｉＣのいずれかである、請求項１～４のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶ウエハー。
  6. 　ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、エピタキシャル膜を成長させる面に非単結晶構造の変質層を表面に有しておらず、かつ酸素含有量が１.０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、ＳｉＣ単結晶ウエハー。
  7. 　ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板として用いるＳｉＣ単結晶ウエハーであって、請求項１～５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーから、エピタキシャル膜を成長させる面の前記変質層が除去されたものからなることを特徴とするＳｉＣ単結晶ウエハー。
  8. 　請求項６または７に記載のＳｉＣ単結晶ウエハーからなる基板と、該ウエハーの前記変質層が除去された面上に成長させたエピタキシャル膜とから構成される、ＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハー。
  9. 　請求項８記載のＳｉＣ単結晶エピタキシャルウエハーを用いて作製された半導体デバイス。
  10. 　「Ｓｉ」または「ＳｉとＭ（ＭはＳｉ以外の１種類以上の金属）」からなる原料を融解し、得られた融液にＣを溶解させて得たＳｉＣ溶液を用いる溶液成長法により種結晶上にＳｉＣ結晶を成長させることからなる、請求項１～５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーの素材となるＳｉＣバルク単結晶の製造方法であって、
    　融解前の前記原料中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、かつ
    　結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、
    であることを特徴とする方法。
  11. 　融解前の前記原料中の酸素含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１０記載の方法。
  12. 　結晶成長中における前記液相の周囲雰囲気中の酸素濃度が１ｐｐｍ以下である、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 　請求項１～５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶ウエハーから前記変質層をin-situエッチング法によって除去することを特徴とする、ＳｉＣ単結晶エピタキシャル膜成長基板用ＳｉＣ単結晶ウエハーの製造方法。
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