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WO2004083482A1 - 銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線 - Google Patents

銅合金スパッタリングターゲット及びその製造方法並びに半導体素子配線 Download PDF

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WO2004083482A1
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alloy sputtering
copper
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PCT/JP2004/001914
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Takeo Okabe
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Nikko Materials Co., Ltd.
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Publication date
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
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    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/2855—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by physical means, e.g. sputtering, evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy sputtering target, which can form a stable and uniform seed layer without agglomeration in a wiring material of a semiconductor element, in particular, a copper plating, and has excellent sputter deposition characteristics.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a target and a semiconductor element wiring formed by the same method. Background art
  • A1 resistivity of about 3.1 ⁇ ⁇ cm
  • copper wiring with a lower resistance has been put to practical use.
  • a diffusion barrier layer such as Ta / TaN is formed in a contact hole or a recess of a wiring groove.
  • a copper or copper alloy is generally formed as a sputtering layer as an underlayer (seed layer).
  • high-purity copper with a purity of 5N to 6N is produced by a wet or dry purification process using electrolytic copper with a purity of about 4N (without gas components) as a crude metal, and this is used as a sputtering target.
  • electrolytic copper with a purity of about 4N (without gas components) as a crude metal
  • this is used as a sputtering target.
  • the thickness of the seed layer becomes an extremely thin film of 100 nm or less.
  • a seed layer is formed using an N pure copper target, coagulation occurs and a good seed layer cannot be formed.Therefore, by adding 0.5 to 4.0 wt% of A1 or Sn, I thought about preventing it.
  • the conventional technology has not obtained a copper alloy capable of forming a stable and uniform seed layer with high conductivity at the time of wiring material of a semiconductor element, particularly copper electric plating, and is not necessarily sufficient. I wouldn't say. Disclosure of the invention
  • the present invention can provide a wiring material for a semiconductor element, particularly a conductive material required for copper electric plating, which has a very good conductivity, has no aggregation, and can form a stable and uniform seed layer. It is an object of the present invention to provide a copper alloy sputtering target excellent in film forming characteristics, a method of manufacturing the target, and a semiconductor element wiring formed using the target.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adding an appropriate amount of a metal element, the generation of defects such as matter, hillocks, and breaks in copper electric plating has been achieved. Copper alloy sputtering that can form a stable and uniform seed layer that has low resistivity, low electro-migration and oxidation resistance. It has been found that it is possible to obtain a semiconductor device wiring formed by using the same manufacturing method and the same method.
  • the present invention is based on this finding,
  • At least one element selected from A1 or Sn is contained in an amount of 0.01 to 0.5 (less than) wt%, and either or both of Mn and Si are 0.25w tp pm or less in total.
  • Copper alloy sputtering target characterized by containing
  • a copper alloy sputtering target containing at least one element selected from A1 or Sn in an amount of 0.05 to 0.2 wt% and containing Mn or Si in a total amount of 0.25 wtppm or less.
  • the above 1 or 2 characterized in that it contains one or more selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In and As in a total amount of 0.3 wt ppm or less.
  • the described copper alloy sputtering target 6. The copper alloy sputtering target according to any one of the above items 1 to 5, characterized in that unavoidable impurities other than gas components are 1 Owt ppm or less.
  • Na and K are below 0.05wtppm each, U and Th are below lwtppb, oxygen 5wtppm and below, nitrogen 2wtppm and below, carbon 2wtppm and below. Any of the copper alloy spatter rings listed
  • the semiconductor element wiring as described in 12 above which is formed as a seed layer on a barrier film of Ta, Ta alloy or a nitride thereof.
  • a master alloy of the additive element is prepared, and is dissolved in a molten metal of copper or a low-concentration master alloy to form an ingot, and the ingot is processed and used as a target.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains at least one element selected from A1 or Sn in an amount of 0.01 to 0.5 (less than) wt%, preferably 0.05 to 0.2 wt%. , Mn or Si should not exceed 0.25 wt p pm in total.
  • the sheet resistance can be kept low, and a stable and uniform seed layer having high oxidation resistance can be formed. It also has excellent sputter deposition characteristics, and is useful as a wiring material for semiconductor devices.
  • the content is less than 0.05 wt%, the dispersion of the composition becomes large when the alloy is produced, and the effect of preventing agglomeration is reduced.On the other hand, if the content is 0.5 wt% or more, the sheet resistance of the sputter film increases, and It becomes difficult to obtain a target that matches the purpose. Another problem is that the oxygen content increases with the increase in Al and Sn during melting in the copper alloy manufacturing process.
  • the inclusion of Mn and Si improves oxidation resistance.
  • Mn and Si themselves do not have the effect of preventing coagulation, and if the content exceeds 25 wt ppm, the sheet resistance increases, so that the content must be 0.25 wt ppm or less.
  • Mn and Si are easily mixed from A1 and Sn as raw materials for dissolution, so the management of the components of Mn and Si is important.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention is preferably a total of 0.5 wt ppm or less of one or more selected from Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, and As. Can be contained up to 0.3w tp pm.
  • unavoidable impurities other than gas components are lOwtppm or less, preferably lwtppm or less. These impurities increase the sheet resistance and reduce the action of preventing Al and Sn from agglomerating, that is, reduce the wettability with the barrier film.
  • the impurities Na and K are each 0.05% by weight or less, preferably 0.02% by weight or less, U and Th are each 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and oxygen 5% by weight or less, preferably 1% or less.
  • the impurities such as the alkali metal elements Na and K and the radioactive elements U and Th have an adverse effect on the semiconductor characteristics even in a very small amount, so that it is desirable to keep them in the above range.
  • the gas components of oxygen, nitrogen, and carbon contained in the copper alloy sputtering target of the present invention form inclusions at crystal grain boundaries and cause particles to be generated. Therefore, it is desirable to reduce it as much as possible because of the problem of causing the generation of particles.
  • the average crystal grain size be 10 Om or less and the variation of the average grain size be within ⁇ 20%.
  • the uniformity (thickness uniformity) of the film can be improved through the sputter life, and the uniformity of the film composition can be improved.
  • wafer sizes exceed 30 Omm, film uniformity becomes more important.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention is useful for manufacturing a semiconductor element wiring, particularly for forming a seed layer of a semiconductor wiring, and further for forming a seed layer on a barrier film of Ta, a Ta alloy or a nitride thereof.
  • Ideal for Particularly problematic in the production of the copper alloy sputtering target of the present invention is that the addition amount of the added elements Sn and A1 is extremely low, so that the composition varies in the production stage of the copper alloy ingot. That is.
  • elements having a low melting point and a low specific gravity tend to evaporate or scatter when added to a molten copper.
  • the specific gravity is so small that the prayer in the ingot becomes large.
  • impurities from addition elements of .Sn and A 1 are often mixed, and it is difficult to produce a high-quality copper alloy target.
  • a single-phase master alloy having a high melting point of about 800 ° C. and within the solid solubility limit is produced, and this is melted in a molten copper or low-concentration master alloy to form an ingot. Since the melting point is high, impurities such as oxygen can be effectively reduced.
  • a stable low-concentration copper alloy ingot can be manufactured by measuring the additive element concentration of this master alloy and melting and adding it to pure copper or a low-concentration copper mother alloy.
  • high-purity copper with a purity of 6 N or more and the above-mentioned copper mother alloy are prepared and melted in a high vacuum atmosphere by a cold crucible melting method of a water-cooled copper crucible to obtain a high-purity alloy. It is necessary to control the amount of the added element by the copper mother alloy sufficiently.
  • a high-purity graphite crucible can also be used.
  • the alloyed alloy is immediately poured into a water-cooled copper mold in a high vacuum atmosphere to obtain an ingot.
  • the structure of the ingot for example, the crystal grain size, the spattering characteristics can be improved.
  • the manufactured ingot is subjected to hot forging, hot rolling, cold rolling, and heat treatment steps after removing the surface layer to obtain a target material.
  • This target material is further machined into a predetermined shape, and joined to a packing plate to obtain an overnight get product. Examples and comparative examples
  • High-purity copper with a purity of 6 N or more and a copper mother alloy (Al, Sn, Mn, Si, and other added elements) were prepared and melted in a high-vacuum atmosphere using a cold-crucible melting method in a water-cooled copper crucible. An alloy was obtained. Table 1 shows the adjusted alloy compositions of Examples 1 to 10. During this melting, a 6N-purity copper plate was placed at the bottom of the crucible to reduce contamination due to contact with the molten metal. The alloyed melt was poured into a water-cooled copper mold in a high vacuum atmosphere to obtain an ingot.
  • the average particle size was measured by a cutting method based on JISHO 501.
  • the target was 17 points concentrically in the plane direction and 3 points in the sheet thickness direction: front, center and back, a total of 17 X
  • a sputtered film having a thickness of 100 nm was formed on an 8-inch TaN / Ta / Si substrate.
  • the degree of aggregation of the sputtered film was observed with a high-resolution SEM.
  • a sputtering film was formed to a thickness of about 500 nm on the Si substrate, and the uniformity of the film was measured.
  • Table 1 shows the oxygen content, average crystal grain size, cohesiveness, and film thickness uniformity (3 ⁇ (%)) of the above results, along with the component composition of the target.
  • the oxygen content is low
  • the average crystal grain size is 100 im or less
  • the variation of the average grain size is within ⁇ 20%.
  • Example 1 0.02 wt% AI 0.05 0.13 ⁇ 5 96 19
  • Example 2 0.05 wt% AI 0.07 0.002 0.25 5 70 13
  • Example 3 0.106wt% AI 0.09 ⁇ 0.001 0.16 ⁇ 1 85
  • Example 4 0.213wt% AI 0.11 ⁇ 0.001 0.32 46 13
  • Example 5 0.427 wt% AI 0.19 0.05 0.32 ⁇ 1 61
  • Example 6 0.02 wt% Sn 0.01 0.03 0.26 ⁇ 5 52 17.
  • Example 7 0.05 wt ° / oSn 0.05 0.17 0.29 5 36 18
  • Example 8 0.1 wt% Sn 0.03 0.10 .0.16 ⁇ 1 61 18
  • Example 9 0.25 wt% Sn ⁇ 0.01 0.22 0.46 ⁇ 14419
  • Example 10 0.5wt% Sn ⁇ 0.01 0.21 0.32 ⁇ 1 27 13 Comparative Example 1 ⁇ 0.008wt% Al 0.03 ⁇ 0.001 0.17 ⁇ 5 63 15 Comparative Example 2 0.86wt% AI 0.61 0.13 0.34 ⁇ 5 22 9 Comparative Example 3 0.213wt% AI .0.36 0.05 0.53 ⁇ 5 43 11 Comparative Example 4 0.427wt% AI 0.19 0.05 0.32 10 21 34 Comparative Example 5 0.005wt% Sn 0.01 0.03 0.22 ⁇ 5 91 17 Comparative Example 6 1.Owt% Sn 0.03 0.75 0.23 ⁇ 5 43 15 Comparative Example 0.25wt% Sn 0.05 0.45 0.71 ⁇
  • a copper alloy target was prepared for each of the same alloying components under the same manufacturing conditions as in the example, but for a material out of the scope of the present invention, without using a master alloy and changing the particle size and variation. did.
  • Table 1 also shows these conditions.
  • a sputtered film having a thickness of 100 nm was formed on an 8-inch TaN / Ta / Si substrate by using the thus obtained target. The degree of aggregation of the sputtered film was observed with a high-resolution SEM. In addition, sputtering was performed to a thickness of about 500 nm on the Si substrate, and the uniformity of the film was measured.
  • Table 1 also shows the oxygen content, average crystal grain size, cohesiveness, and film thickness uniformity (3 ⁇ (%)) of the results of Comparative Examples 18 to 18 together with the target component composition.
  • Comparative Example 1 the content of A1 was 0.008 wt%, the effect of preventing aggregation was low, and the cohesion was strong.
  • Comparative Example 2 the content of 81 exceeded 0.50 wt%, the Si increased, the recrystallization temperature was high, and the aggregation preventing effect was low. Further, as shown in Comparative Example 3, when Si is high (exceeding 0.25 ppm), the effect of preventing aggregation is reduced.
  • Comparative Example 5 the Sn content was less than 0.02 wt%, so that the effect of preventing aggregation was low, and strong aggregation was exhibited. Conversely, in Comparative Example 6, the Sn content exceeded 0.5 wt%, Mn increased at the same time, the recrystallization temperature was high, and the cohesion was strong. As shown in Comparative Example 7, when the content of Mn is high, the effect of preventing aggregation is reduced.
  • the mother alloy was prepared by a cold crucible melting method in a vacuum atmosphere.
  • the aluminum content of this mother alloy (copper) was 4.632 wt%, which was within the solid solubility limit.
  • the liquidus temperature of this master alloy is about 1060 ° C.
  • 6N-grade high-purity copper is melted at about 1400 ° C by a cold crucible melting method, and the mother alloy is added so as to be 0.106 wt%. About 11 50-1400 ° C
  • Ngot was made. In the same way, ingots were made 5 times in total.
  • Target composition Mother alloy composition From target composition
  • Example 11-1 0.106wt% 4.632wt% 1.33%
  • Example 11-2 0.106wt% 4.632wt% -4.36%
  • Example 11-3 0.106wt% 4.632wt% -3.97%
  • Example 11-4 0.06wt% 4.632wt% -0.26%
  • Example 11-5 0.106wt% 4.632wt% 1.98%
  • Comparative Example 91 1 0.106wt% -9.30%
  • a mother alloy was prepared by a cold crucible melting method.
  • the aluminum content of this mother alloy (copper) was set to 31.33 wt%, which exceeds the solid solubility limit.
  • the liquidus temperature of this master alloy is about 800 ° C.
  • the mother alloy must have a melting point (liquidus temperature) of 800 ° C or higher, preferably about 1000 ° C, and a single-phase alloy (a composition range within the solid solubility limit of aluminum or tin) is suitable. I found out.
  • a melting point liquidus temperature
  • a single-phase alloy a composition range within the solid solubility limit of aluminum or tin
  • the present invention provides a wiring material for a conductive element, particularly a copper sheet having a small sheet resistance and no cohesion, capable of forming a stable and uniform seed layer, It has an excellent effect of being able to obtain an alloy sputtering target and a method for manufacturing the same and a semiconductor element wiring formed by the same.

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Abstract

A1又はSnから選んだ少なくとも1元素を0.01～0.5(未満)wt%含有し、Mn又はSiが総量で0.25wtppm以下であることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に、シート抵抗が小さく、また凝集がなく、安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同夕ーゲットを用いて形成された半導体素子配線を提供する。

Description

明 細 書 銅合金スパッタリングターゲッ卜及びその製造方法並びに半導体素子配線 技術分野
本発明は、 半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 凝集がなく安定で 均一なシード層を形成させることができ、 かつスパッ夕成膜特性に優れた銅合金 スパッタリング夕ーゲット及び同ターゲットの製造方法並びに同夕ーゲットによ り形成された半導体素子配線に関する。 背景技術
従来、 半導体素子の配線材料として A 1 (比抵抗 3. 1 Ω · cm程度） が使 われてきたが、 配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線 （比抵抗 1. 7 Ω - cm程度） が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、 コンタクトホール又は配線溝の凹部に Ta/T a Nなどの拡散バリア層を形成した後、 銅を電気メツキすることが多い。 この電気メツキを行うために下地層 （シード層） として、 銅または銅合金をスパ ッ夕成膜することが一般に行われる。
通常、 純度 4N (ガス成分抜き） 程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高 純度化プロセスによって、 5 N〜 6 Nの純度の高純度銅を製造し、 これをスパッ 夕リングターゲットとして使用していた。 この場合、 半導体配線幅が 0. 18 M mまでの銅配線には特に問題となることはなかった。
しかし、 銅配線幅が 0. 1 3 以下、 例えば 90 nm又は 65 nmで、 ァス ぺクト比 8を超えるような超微細配線では、 シード層の厚さは 100 nm以下の 極薄膜となり、 6 N純銅ターゲットでシード層を形成した場合は、 凝集がおこつ て良好なシード層を形成できないということから、 A 1や S nを 0. 5〜4. 0 w t %含有させることによって、 これを防止することを考えた。 このように下地層の均一な形成は重要であり、 下地層が凝集した場合には、 電 気メツキで銅膜を形成する際に、 均一な膜を形成することができない。 例えば、 配線中にポイド、 ヒロックス、 断線などの欠陥を形成してしまう。
また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、 この部分で不均一な銅の電着 組織を形成してしまうためにエレクト口マイグレーション耐性が低下してしまう という問題が発生する。
この問題を解決するためには、 銅電気メツキの際に安定で均一なシード層を形 成させることが重要であり、 スパッタ成膜特性のすぐれたシード層形成に最適な スパッタリングターゲットが必要となる。 上記の A 1や S nを 0 . 5〜4. 0 w t %含有させることによって凝集を防止することができ、 その目的のためには非 常に有効であった。
しかし、 その一方でスパッ夕膜のシ一ト抵抗が大きくなるという欠点があるこ とが分かった。 用途によってはシート抵抗が大きくなることを問題にすることが あり、 その目的、 すなわち導電性を重視する場合のためには必ずしも有効ではな い。
このことからスパッ夕膜を形成した後、 熱処理して析出物を形成し、 シート抵 抗を小さくする試みもなされた。 しかし、 A 1等は固溶限が大きいので、 析出物 を形成してシート抵抗を小さくすることは事実上困難であった。 また膜を熱処理 することは、 工程の複雑化やデバイスへの熱影響の問題もあった。
また、 熱処理で A 1を配線膜表面に拡散させることで銅配線の抵抗を低下させ、 耐酸化性を向上させることが示されている （例えば、 特開平 6— 1 7 7 1 1 7号 参照） が、 このような処理をシード層に施すと A 1酸化膜がシード表面に形成さ れ電気めっき下地層としては導電性が低下し不適である。
これまで、 銅配線材として、 銅にいくつか元素を添加して、 エレクトロマイダ レーシヨン （E M) 耐性、 耐食性、 付着強度等を向上させることが提案されてい る （例えば、 特開平 5— 3 1 1 4 2 4号公報及び特開平 1一 2 4 8 5 3 8号公報 参照） 。 また、 純銅のターゲット又はこれに T i 0 . 0 4〜0 . 1 5 w t %添カロ した夕ーゲットが提案されている （例えば、 特開平 1 0— 6 0 6 3 3号公報参 照） 。 そして、 これらの提案においては、 添加元素の均一な分散のために急冷し、 又 は铸塊における添加元素の偏析や、 铸造時の引け巣、 铸塊の結晶粒の粗大化を防 止するために連続铸造することが提案されている。
しかし、 高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、 比抵抗が低いとい う利点はあるが、 エレクト口マイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の 問題があって、 必ずしも良好な材料と言えない。
特に、 最近ではアスペクト比がより高くなつている （アスペクト比 4以上） の で、 十分な耐エレクト口マイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求 されている。
以上から、 配線材として、 銅に A 1や S n (その他 T iや Z r等の様々な元 素） を添加した銅合金をターゲットとして使用する提案がある （例えば、 特開平 10 - 60633号公報参照） 。 しかし、 これらは銅の低抵抗特性を損なわない で耐 EM性、 耐 SM性や耐酸化性を向上させるものであり、 上記の様な銅電気め つきによる微細銅配線プロセスにおけるシード層形成に使用することはできなか つた （例えば、 特開平 6— 1771 17号公報参照） 。
また、 S nO. 5wt %が Cuの粒界拡散低減と EM特性向上に有効であると いう提案がある （例えば、 C.H.Hu, K.L.Lee, D.Gupta, and P.BIauner (IBM)著 [Electromigration and def fusion in pure Cu and Cu (Sn) alloy, ¾^ 1^3.30 3即.？1>0 ¥01.427， 1996] Materials research Society参照） 。 しかし、 これは T aや T a Nなどのパリア層上でのシ一ド層との問題を解決する ものではない。
以上から、 従来技術では半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 導電 性が高く、 安定で均一なシード層を形成させることができる銅合金が得られてお らず、 必ずしも十分とは言えなかった。 発明の開示
本発明は、 半導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に必要とされる導電性 が極めて良好であり、 また凝集がなく、 安定で均一なシード層を形成させること ができ、 かつスパッ夕成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同 ターゲットの製造方法並びに同ターゲットを用いて形成された半導体素子配線を 提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 適切な量 の金属元素を添加することにより、 銅電気メツキの際のポイド、 ヒロックス、 断 線などの欠陥の発生を防止することができ、 比抵抗が低く、 かつ耐エレクトロマ ィグレーション及び耐酸化性を有している、 安定で均一なシード層を形成できる 銅合金スパッタリング夕一ゲット及ぴ同夕一ゲットの製造方法並びに同夕一ゲッ トを用いて形成された半導体素子配線を得ることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
1. A 1又は S nから選んだ少なくとも 1元素を 0. 0 1〜0. 5 (未満） w t %含有し、 かつ Mn又は S iのいずれか一方又は双方が総量で 0. 25w t p pm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
2. A 1又は Snから選んだ少なくとも 1元素を 0. 05〜0. 2wt %含有し、 Mn又は S iが総量で 0. 25 w t p pm以下含有することを特徴とする銅合金 スパッタリング夕ーゲット
3. S b, Z r, T i, C r , Ag, Au, C d, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 1. Owt p pm以下含有することを特徴とする上記 1又は 2 記載の銅合金スパッタリングタ一ゲット
4. S b, Z r, T i, C r, Ag, Au, Cd, I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 5 w t p p m以下含有することを特徴とする上記 1又は 2 記載の銅合金スパッタリングターゲット
5. Sb， Z r， T i, C r , Ag, Au, Cd， I n, Asから選択した 1又 は 2以上を総量で 0. 3wt ppm以下含有することを特徴とする上記 1又は 2 記載の銅合金スパッタリングターゲット 6. ガス成分を除く不可避的不純物が 1 Owt p pm以下であることを特徴とす る上記 1〜 5のいずれかに記載の銅合金スパッ夕リング夕ーゲット
7. ガス成分を除く不可避的不純物が lwt ppm以下であることを特徵とする 上記 6記載の銅合金スパッタリングターゲット
8. Na、 Kがそれぞれ 0. 05wt ppm以下、 U、 Thがそれぞれ lwt p pb以下、 酸素 5wt ppm以下、 窒素 2wt ppm以下、 炭素 2wt ppm以 下であることを特徴とする上記 1〜 7のいずれかに記載の銅合金スパッ夕リング 夕ーゲット
9. Na、 Kがそれぞれ 0. 02wt ppm以下、 U、 Thがそれぞれ 0. 5w t p p b以下、 酸素 1 w t ρ ρ m以下、 窒素 1 w t p ρ m以下、 炭素 1 w t ρ ρ m以下であることを特徴とする上記 8記載の銅合金スパッ夕リングターゲット。
10. 平均結晶粒径が 10 O^m以下であり、 平均粒径のばらつきが ±20%以 内であることを特徴とする上記 1〜 9のいずれかに記載の銅合金スパッタリング ターゲット
11. 上記 1〜10のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットを用い て形成された半導体素子配線
12. 半導体素子配線のシード層として形成されることを特徴とする上記 11記 載の半導体素子配線
13. Ta、 T a合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成さ れることを特徴とする上記 12記載の半導体素子配線
14. 添加元素の母合金を作製し、 これを銅又は低濃度母合金の溶湯に溶解して インゴットとし、 このインゴットを加工してターゲットとすることを特徴とする 上記 1〜10のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
15. 固溶限以内の母合金を作製することを特徴とする上記 14記載の銅合金ス パッ夕リング夕ーゲッ卜の製造方法
を提供する。 発明の実施の形態
本発明の銅合金スパッタリングタ一ゲットは、 A 1又は S nから選んだ少なく とも 1元素を 0. 01〜0. 5 (未満） wt %、 好ましくは 0. 05〜0. 2w t%含有し、 Mn又は S iは総量で 0. 25wt p pm以下とする。
これによつて、 特に銅電気メツキの際に、 めっきの際の凝集を効果的に防止で きバリア膜との濡れ性を向上させる。 またシート抵抗を小さく保つことができ、 耐酸化性に富み、 安定で均一なシード層を形成させることができる。 また、 スパ ッ夕成膜特性にも優れており、 半導体素子の配線材として有用である。
0. 05wt %未満では合金を製造する場合に、 組成のばらつきが大きくなり、 凝集防止効果が低下し、 一方 0. 5wt%以上となると、 スパッ夕膜のシート抵 抗が大きくなり、 本発明の目的に合致したターゲットが得られ難くなる。 また、 銅合金製造工程の溶解の際に、 Al、 Snの増加と共に酸素含有量が増大すると いう問題もある。
Mnと S iの含有は耐酸化性を向上させる。 しかし、 Mn、 S i自体は凝集防 止効果がなく、 また 25wt ppmを超えるとシート抵抗を大きくさせてし まうので、 0. 25wt p pm以下にする必要がある。 特に、 Mn、 S iは溶解 原料として A 1、 Snから混入し易いので、 Mnと S iの成分管理は重要である。 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 Sb, Z r, T i， C r , Ag， Au, Cd, I n, A sから選択した 1又は 2以上を総量で 0. 5wt p pm以下、 好ましくは 0. 3w t p pm以下含有させることができる。
これらの成分元素は、 耐酸化性を向上させる。 しかし、 Mn、 S iと同様に 0. 5wt ppmを超えるとシート抵抗が大となり、 また Al、 Snの凝集防止作用 を著しく低下させる、 すなわちバリア膜との濡れ性を著しく低下させてしまうの で、 添加する場合でも 0. 5wt ppm以下にする必要がある。 特に、 好ましい 添加量は、 総量で 0. 3wt ppm以下である。
本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 ガス成分を除く不可避的不純物 が l Owt ppm以下、 好ましくは lwt p pm以下とする。 これらの不純物は、 シート抵抗を大きくし、 また Al、 Snの凝集防止作用を低下させる、 すなわち バリァ膜との濡れ性を低下させてしまうので、 厳しく制限する必要がある。 また、 不純物の Na、 Kは、 それぞれ 0. 05wt ppm以下、 好ましくは 0. 02wt ppm以下、 U、 Thはそれぞれ lwt p p b以下、 好ましくは 0. 5 wt ppb以下、 酸素 5wt ppm以下、 好ましくは 1 w t p pm以下、 窒素 2 wt ppm以下、 好ましくは lwt ppm以下、 炭素 2wt ppm以下、 好まし くは lwt ppm以下とする。 不純物であるアルカリ金属元素 Na、 K及び放射 性元素 U、 Thは微量でも半導体特性に悪影響を与えるので上記の範囲とするの が望ましい。
また、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸 素、 窒素、 炭素は、 結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因とな り、 特にスパッ夕ライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題 があるので、 極力低減することが望ましい。
また、 酸素により、 シード層に酸化銅 （Cu2〇） が形成されてしまうと、 電 気めつきの際にその部分が溶解してしまうという問題がある。 このようにめっき 浴によってシード層表面が侵されると、 ミクロ的に電場が変動して均一なめっき 膜が形成されないという問題が起こる。 したがって、 酸素等のガス成分を上記の 範囲に制限することが必要である。
また、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 平均結晶粒径を 10 O m以下、 平均粒径のばらつきが ±20%以内とすることが望ましい。
このように、 夕ーゲットの組織を制御することによりスパッ夕ライフを通じて、 膜のュニフォーミティ （膜厚均一性） を向上させることができ、 膜組成の均一性 を向上させることができる。 特に、 ウェハサイズが 30 Ommを超えるようにな ると、 膜のュニフォーミティはより重要になる。
さらに、 上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、 半導体素子配線の 製造、 特に半導体配線のシード層の形成に有用であり、 さらには Ta、 Ta合金 又はこれらの窒化物のバリア膜上のシード層形成に最適である。 本発明の銅合金スパッタリングターゲッ卜の製造において、 特に問題となるの は添加元素の S n及び A 1の添加量が極めて低いために、 銅合金インゴットの製 造段階で組成にバラツキが生じてしまうことである。
特に、 S nや A 1のように、 融点が低く、 比重の小さい元素は、 銅の溶湯に添 加する際に、 蒸散や飛散が起こり易いためである。 また、 比重が小さいためにィ ンゴッ卜の中で偏祈が大きくなつてしまうなどの問題がある。 また、. S nや A 1 の添加元素からの不純物の混入も多く高品質の銅合金夕ーゲットを製造すること が難しいという問題があつた。
このようなことから溶解温度を高くし、 十分に溶湯を攪拌すれば、 不純物とな る多量の S i、 M nは低減させることができるが、 添加元素自体も減少してしま う不都合を生じる。 減少量を見込んで添加量を多くしても、 溶湯温度の管理が難 しく、 また溶解作業は変動要因が多いので、 適切な調整は困難であった。
そこで、 本発明は融点が約 8 0 0 ° Cと高く固溶限内の単相の母合金を作製し、 これを銅又は低濃度母合金の溶湯に溶解してインゴットとする。 融点が高いので 酸素等の不純物も効果的に減少させることができる。 この母合金の添加元素濃度 を測定し、 これを純銅又は低濃度銅母合金に溶融添加することで、 安定した低濃 度銅合金インゴットを製造することができる。
具体的には、 純度 6 N以上の高純度銅と上記銅母合金を準備し、 水冷銅製坩堝 のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で溶解し、 高純度の合金を得る。 銅母合金による添加元素の量は十分な管理を行うことが必要である。 溶解方法と しては、 この他に高純度のグラフアイト坩堝を使用することもできる。
溶解に際しては、 溶湯との接触による汚染を少なくするために、 純度 6 Nの銅 板を坩堝底部に設置することが有効である。
合金化した溶湯は、 速やかに高真空雰囲気中で水冷銅铸型に铸込んでィンゴッ トを得る。 このインゴットの組織、 例えば結晶粒径を制御することにより、 スパ ッ夕リング特性を向上させることができる。
製造したインゴットは表面層を除去して、 熱間鍛造、 熱間圧延、 冷間圧延、 熱 処理工程を経て、 ターゲット素材とする。 このターゲット素材はさらに機械加工 により所定の形状とし、 パッキングプレートと接合して夕一ゲット製品を得る。 実施例及び比較例
次に、 実施例に基づいて本発明を説明する。 以下に示す実施例は、 理解を容易 にするためのものであり、 これらの実施例によって本発明を制限するものではな レ^ すなわち、 本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、 当然本発明に 含まれる。
(実施例 1〜10)
純度 6 N以上の高純度銅と銅母合金 （Al、 Sn、 Mn、 S iその他の添加元 素） を調整し、 水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で 溶解し高純度の合金を得た。 調整した実施例 1〜 10の合金組成を表 1に示す。 本溶解に際しては、 溶湯との接触による汚染を少なくするために、 純度 6Nの 銅板を坩堝底部に設置した。 合金化した溶湯を、 高真空雰囲気中で水冷銅铸型に 铸込んでィンゴットを得た。
次に、 製造したインゴットの表面層を除去して φ 160 X 60 tとした後、 4
00 ° C熱間鍛造で φ 200とした。 その後、 400° Cで熱間圧延して φ 27
0 X 20 tまで圧延し、 さらに冷間圧延で φ 360 X 10 tまで圧延した。 次に、 400〜600 ° C1時間熱処理後、 ターゲット全体を急冷してターゲッ ト素材とした。 これを機械加工で直径 13インチ、 厚さ 7 mmのターゲットに加 ェし、 これをさらに A 1合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してス パッタリングターゲット組立体とした。
平均粒径の測定は J I S HO 501に基づき切断法により、 ターゲットを平 面方向で同心円状に 17点、 板厚方向で表面、 中央、 裏面の 3点、 合計で 17 X
3=51点で測定した。
このようにして得たターゲットを使用して 8インチの TaN/Ta/S i基板 上に 100 nm厚さのスパッ夕膜を形成した。 このスパッ夕膜の凝集程度を高分 解能 SEMで観察した。 また、 S i基板上に約 500 nm厚さまでスパッ夕成膜 して膜のュニフォーミティを測定した。
以上の結果について、 ターゲットの成分組成と共に、 酸素含有量、 平均結晶粒 径、 凝集性、 膜厚均一性 （3 σ {%) ) を表 1に示す。 本発明においては、 酸素含有量が低く、 また平均結晶粒度も 1 0 0 ii m以下で あり、 平均粒径のばらつきが ± 2 0 %以内である。
そして凝集が抑制され、 全く凝集しないか又は凝集性が極めて低い。 さらに膜 厚均一性に優れており、 安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリン グターゲットを得ることができることが分る。 これによつて、 同ターゲットを用 いて優れた半導体素子配線を得ることができる。
Aし π 度 (目 Si (ppm) Mn (ppm) *Sb等 酸素 平均粒径 粒径ハフツ 標組成） (ppm) (ppm) ( m) (%) 実施例 1 0. 02wt%AI 0.05 ぐ 0.001 0.13 <5 96 19 実施例 2 0. 05wt%AI 0.07 0.002 0.25 ぐ 5 70 13 実施例 3 0. 106wt%AI 0.09 <0.001 0.16 <1 85 16 実施例 4 0. 213wt%AI 0.11 < 0.001 0.32 ぐ 1 46 13 実施例 5 0. 427wt%AI 0.19 0.05 0.32 <1 61 16 実施例 6 0. 02wt%Sn ぐ 0.01 0.03 0.26 <5 52 17.
実施例 7 0. 05wt°/oSn 0.05 0.17 0.29 ぐ 5 36 18 実施例 8 0. 1 wt%Sn 0.03 0.10 . 0.16 <1 61 18 実施例 9 0. 25wt%Sn <0.01 0.22 0.46 <1 44 19 実施例 10 0. 5wt%Sn <0.01 0.21 0.32 <1 27 13 比較例 1 ■ 0. 008wt%Al 0.03 <0.001 0.17 <5 63 15 比較例 2 0. 86wt%AI 0.61 0.13 0.34 く 5 22 9 比較例 3 0. 213wt%AI . 0.36 0.05 0.53 <5 43 11 比較例 4 0. 427wt%AI 0.19 0.05 0.32 10 21 34 比較例 5 0. 005wt%Sn ぐ 0.01 0.03 0.22 <5 91 17 比較例 6 1. Owt%Sn 0.03 0.75 0.23 <5 43 15 比較例フ 0. 25wt%Sn 0.05 0.45 0.71 <5 63 18 比較例 8 0. 5wt%Sn <0.01 0.22 0.55 10 19 29
o, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As合計
(比較例 1〜8)
実施例と同様の製造条件で、 同様な合金成分ではあるが、 本発明の範囲から外 れる材料について、 母合金を使用せず、 粒径及びばらつきを変えた場合について、 それぞれ銅合金ターゲットを作製した。
この条件を同様に表 1に示す。 このようにして得た夕ーゲットを使用して 8ィ ンチの TaN/Ta/S i基板上に 100 nm厚さのスパッ夕膜を形成した。 このスパッ夕膜の凝集程度を高分解能 SEMで観察した。 また、 S i基板上に 約 500 nm厚さまでスパッ夕成膜して膜のュニフォーミティを測定した。
以上の比較例 1一 8の結果について、 ターゲットの成分組成と共に、 酸素含有 量、 平均結晶粒径、 凝集性、 膜厚均一性 （3σ (%) ) を同様に表 1に示す。 比較例 1では、 A 1が 0. 008 w t %で、 凝集防止効果が低く、 凝集性が強 くなつている。 比較例 2では、 八1が0. 50wt%を超えており、 また S iが 多くなり、 再結晶温度も高く、 凝集防止効果が低い。 また、 比較例 3に示すよう に、 S iが高い （0. 25ppmを超える） と凝集防止効果が低下する。
比較例 4は、 凝集性は低いが、 酸素含有量が高くかつ粒径のばらつきが大きい ため、 膜厚の均一性が悪くなつている。
比較例 5は、 Sn含有量が 0. 02wt%未満であるため凝集防止効果が低く、 強い凝集性を示した。 逆に、 比較例 6は、 Sn含有量が 0. 5wt%を超え、 同 時に Mnが多くなり、 再結晶温度も高く、 凝集性が強く現われた。 比較例 7に示 すように、 Mnの含有量が高いと凝集防止効果が低下する。
また、 比較例 8は、 凝集性は低いが、 粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が 悪くなつている。
(実施例 11— 1〜； L 1— 5 )
次に、 母合金の作製と目標組成からのズレを調べるために、 真空雰囲気中、 コ —ルドクルーシブル溶解法で母合金を作製した。 この母合金 （銅） のアルミニゥ ム含有量を固溶限内である 4. 632wt%とした。 この母合金の液相線温度は 約 1060 ° Cである。 次に、 真空雰囲気中、 コールドクル一シブル溶解法で 6 Nグレードの高純度銅 を 1400° C程度で溶解し、 さらに前記母合金を 0. 106wt %になるよう に添加して、 溶湯温度が約 11 50〜1400° Cになってから铸造し、 铸造ィ
O
ンゴットを作製した。 また、 同様の方法で、 合計 5回インゴットを作製した。
CO
そして、 これらのインゴッ卜のアルミニウム量を I CP発光分析法にて分析し た。 その結果を表 2に示す。 表 2
目標組成 母合金組成 目標組成から
(Al濃度) のズレ
実施例 11-1 0.106wt% 4.632wt% 1.33%
実施例 11 - 2 0.106wt% 4.632wt% -4.36%
実施例 11 - 3 0.106wt% 4.632wt% -3.97%
実施例 11 - 4 0. 06wt% 4.632wt% -0.26%
実施例 11 - 5 0.106wt% 4.632wt% 1.98%
比較例 9一 1 0.106wt% -9.30%
比較例 9一 2 0.106wt% -6.36%
0.106wt% 2.33% 比較例 9— 4 0.106wt% -11.23%
比較例 10— 1 0.106wt% 31.33wt% 6.39%
0.106wt% 31.33wt% -4.63% 比較例 10— 3 0.106wt% 31.33wt% -7.39%
比較例" I 0— 4 0.106wt% 31.33wt% -15.45%
(比較例 9—：!〜 9— 4)
真空雰囲気中、 コールドクルーシブル溶解法で 6Nグレードの高純度銅を 140 0° C程度で溶解し、 アルミニウムを 0. 106wt %になるように添加して、 溶湯温度が約 1150〜1400° Cになってから铸造し、 铸造インゴットを作 製した。 また、 同様の方法で、 合計 4回インゴットを作製した。
そして、 これらのインゴットのアルミニウム量を I CP発光分析法にて分析した。 その結果を同様に、 表 2に示す。
(比較例 10— 1〜： L 0— 4)
真空雰囲気中、 コールドクル一シブル溶解法で母合金を作製した。 この母合金 (銅） のアルミニウム含有量は、 固溶限を超える 31. 33wt%とした。 この 母合金の液相線温度は約 800° Cである。
次に、 真空雰囲気中、 コールドクルーシブル溶解法で 6 Nグレードの高純度銅 を 1400° C程度で溶解し、 さらに前記母合金を 0. 106wt%になるよう に添加して、 溶湯温度が約 1150〜1400° Cになってから铸造し、 錶造ィ ンゴットを作製した。 また、 同様の方法で、 合計 4回インゴットを作製した。 そして、 これらのインゴットのアルミニウム量を I CP発光分析法にて分析し た。 その結果を同様に、 表 2に示す。
上記表 2から明らかなように、 実施例実施例 11— 1〜11—5の場合は、 い ずれも目標組成からのズレ （パラツキ） が少なく、 5%以内であった。 一方、 母 合金を使用せずに直接合金元素を添加した比較例 9一 1〜 9一 4及び固溶限を超. える母合金を使用した比較例 10— 1〜10— 4では、 目標組成からのズレ （バ ラツキ） が大きく、 5%をはるかに超えていた。 このように適正な母合金を使用 しない場合は、 極めて製造の安定性が悪かった。
特に、 母合金としては、 800° C以上、 好ましくは 1000° C程度の融点 (液相線温度） が必要で、 さらに単相合金 （アルミニウム又は錫の固溶限内の組 成範囲） が適していることが分った。 発明の効果
本発明は、 導体素子の配線材、 特に銅電気メツキの際に、 シート抵抗が小さ くかつ凝集がなく、 安定で均一なシード層を形成させることができ、 スパッ夕成 膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同夕ーゲットの製造方法並 びに同夕ーゲットにより形成された半導体素子配線を得ることができるという優 れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲 1. A1又は Snから選んだ少なくとも 1元素を 0. 01〜0. 5 (未満） w t %含有し、 かつ Mn又は S iのいずれか一方又は双方が総量で 0. 25w t p pm以下含有することを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
2. A 1又は S nから選んだ少なくとも 1元素を 0. 05〜0. 2wt%含有 し、 Mn又は S iが総量で 0. 25wt p pm以下含有することを特徴とする銅 合金スパッ夕リングターゲット。
3. Sb， Z r， T i , C r, Ag, Au, Cd, I n， Asから選択した 1 又は 2以上を総量で 1. Owt ppm以下含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
4. Sb, Z r , T i , C r, Ag, Au, Cd， I n, Asから選択した 1 又は 2以上を総量で 0. 5wt ppm以下含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の銅合金スパッタリングターゲット。
5. Sb, Z r， T i, Cr, Ag, Au, Cd, I n, Asから選択した 1 又は 2以上を総量で 0. 3wt ppm以下含有することを特徴とする請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の銅合金スパッ夕リング夕一ゲット。
6. ガス成分を除く不可避的不純物が 1 Owt p pm以下であることを特徴と する請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の銅合金スパッ夕リングターゲ ッ卜。
7. ガス成分を除く不可避的不純物が 1 w t p p m以下であることを特徴とす る請求の範囲第 6項記載の銅合金スパッ夕リング夕一ゲット。
8, Na、 Kがそれぞれ 0. 05wt ppm以下、 U、 Thがそれぞれ lwt ppb以下、 酸素 5wt ppm以下、 窒素 2wt ppm以下、 炭素 2wt ppm 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の銅合 金スパッタリングターゲット。
9. Na、 Kがそれぞれ 0. 02wt ppm以下、 U、 Thがそれぞれ 0. 5 wt ppb以下、 酸素 Iwt ppm以下、 窒素 Iwt ppm以下、 炭素 1 w t p pm以下であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の銅合金スパッタリング ターゲッ卜。
10. 平均結晶粒径が 100 m以下であり、 平均粒径のばらつきが ±20% 以内であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の銅合 金スパッタリングターゲット。
11. 請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の銅合金スパッタリング 夕一ゲットを用いて形成された半導体素子配線。
12. 半導体素子配線のシード層として形成されることを特徴とする請求の範 囲第 11項記載の半導体素子配線。
13. Ta、 Ta合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成 されることを特徴とする請求の範囲第 12項記載の半導体素子配線。
14. 添加元素の母合金を作製し、 これを銅又は低濃度母合金の溶湯に溶解し てインゴットとし、 このインゴットを加工してターゲットとすることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれかに記載の銅合金スパッ夕リングタ一ゲ ットの製造方法。
15. 固溶限以内の母合金を作製することを特徴とする請求の範囲第 14項記 載の銅合金スパッタリング夕ーゲッ卜の製造方法。
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