JP4790782B2 - 銅合金スパッタリングターゲット及び半導体素子配線 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に、凝集がなく安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットにより形成された半導体素子配線に関する。

従来、半導体素子の配線材料としてＡｌ（比抵抗３．１μΩ・ｃｍ程度）が使われてきたが、配線の微細化に伴いより抵抗の低い銅配線（比抵抗１．７μΩ・ｃｍ程度）が実用化されてきた。
現在の銅配線の形成プロセスとしては、コンタクトホール又は配線溝の凹部にＴａ／ＴａＮなどの拡散バリア層を形成した後、銅を電気メッキすることが多い。この電気メッキを行うために下地層（シード層）として、銅または銅合金をスパッタ成膜することが一般に行われる。
通常、純度４Ｎ（ガス成分抜き）程度の電気銅を粗金属として湿式や乾式の高純度化プロセスによって、５Ｎ〜６Ｎの純度の高純度銅を製造し、これをスパッタリングターゲットとして使用していた。この場合、半導体配線幅が０．１８μｍまでの銅配線には特に問題となることはなかった。

しかし、銅配線幅が０．１３μｍ以下、例えば９０ｎｍ又は６５ｎｍで、アスペクト比８を超えるような超微細配線では、シード層の厚さは１００ｎｍ以下の極薄膜となり、６Ｎ純銅ターゲットでシード層を形成した場合は、凝集がおこってしまって良好なシード層を形成できないという問題があった。
このように下地層の均一な形成は重要であり、下地層が凝集した場合には、電気メッキで銅膜を形成する際に、均一な膜を形成することができない。例えば、配線中にボイド、ヒロックス、断線などの欠陥を形成してしまう。
また上記のボイド等の欠陥を残さないにしても、この部分で不均一な銅の電着組織を形成してしまうためにエレクトロマイグレーション耐性が低下してしまうという問題が発生する。
この問題を解決するためには、銅電気メッキの際に安定で均一なシード層を形成させることが重要であり、スパッタ成膜特性のすぐれたシード層形成に最適なスパッタリングターゲットが必要となる。

これまで、銅配線材として、銅にいくつか元素を添加して、エレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性、耐食性、付着強度等を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、純銅のターゲット又はこれにＴｉ０．０４〜０．１５ｗｔ％添加したターゲットが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
そして、これらの提案においては、添加元素の均一な分散のために急冷し、又は鋳塊における添加元素の偏析や、鋳造時の引け巣、鋳塊の結晶粒の粗大化を防止するために連続鋳造することが提案されている。
しかし、高純度銅あるいはこれに微量の金属を添加しても、比抵抗が低いという利点はあるが、エレクトロマイグレーションの問題やプロセス上の耐酸化性の問題があって、必ずしも良好な材料と言えない。
特に、最近ではアスペクト比がより高くなっている（アスペクト比４以上）ので、十分な耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有していることが要求されている。

以上から、配線材として、銅にＡｌやＳｎ（その他ＴｉやＺｒ等の様々な元素）を添加した銅合金をターゲットとして使用する提案がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらは銅の低抵抗特性を損なわないで耐ＥＭ性、耐ＳＭ性や耐酸化性を向上させるものであり、上記の様な銅電気めっきによる微細銅配線プロセスにおけるシード層形成に使用することはできなかった（例えば、特許文献４参照）。
また、Ｓｎ０．５ｗｔ％がＣｕの粒界拡散低減とＥＭ特性向上に有効であるという提案がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これはＴａやＴａＮなどのバリア層上でのシード層との凝集問題（相互作用）を解決するものではない。
以上から、従来技術では半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に、凝集がなく安定で均一なシード層を形成させることができる銅合金が得られておらず、必ずしも十分とは言えなかった。

特開平５−３１１４２４号公報 特開平１−２４８５３８号公報 特開平１０−６０６３３号公報 特開平６−１７７１１７号公報 C.H.Hu, K.L.Lee, D.Gupta, and P.Blauner (IBM)著[Electromigration and deffusion in pure Cu and Cu(Sn) alloy, Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.427, 1996] Materials research Society

本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に凝集がなく、安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを用いて形成された半導体素子配線を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、適切な量の金属元素を添加することにより、銅電気メッキの際のボイド、ヒロックス、断線などの欠陥の発生を防止することができ、比抵抗が低く、かつ耐エレクトロマイグレーション及び耐酸化性を有している、安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットを用いて形成された半導体素子配線を得ることができるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、
１．Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％含有し、Ｍｎが０．１５ｗｔｐｐｍ以上０．５ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであり、平均粒径が０．１〜６０μｍであることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット
２．さらにＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであることを特徴とする上記１記載の銅合金スパッタリングターゲット
３．さらにＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で０．５ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであることを特徴とする上記１記載の銅合金スパッタリングターゲット
４．再結晶温度が３６５°Ｃ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット
５．酸素が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット
６．酸素が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット
７．平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット
８．上記１〜７のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットを用いて形成された半導体素子配線
９．半導体配線のシード層として形成されることを特徴とする上記８記載の半導体素子配線
１０．Ｔａ、Ｔａ合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成されることを特徴とする上記９記載の半導体素子配線、を提供する。

本発明は、半導体素子の配線材、特に銅電気メッキの際に、凝集がなく安定で均一なシード層を形成させることができ、かつスパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲット及び同ターゲットにより形成された半導体素子配線を得ることができるという優れた効果を有する。

本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ａｌを０．５〜４．０ｗｔ％、Ｓｉが０．５ｗｔｐｐｍ以下を含有し、特に銅電気メッキの際に、凝集がなく、耐酸化性に富み、安定で均一なシード層を形成させることができる。また、スパッタ成膜特性にも優れており、半導体素子の配線材として有用である。
本合金は、Ａｌを０．５〜４．０ｗｔ％含有させることにより、めっきの際の凝集を効果的に防止できる。すなわち、バリア膜との濡れ性を向上させる。
０．５ｗｔ％未満では凝集防止効果がなく、４．０ｗｔ％を超えるとシード層での抵抗増加があり、銅配線全体として抵抗が高くなり好ましくない。また、銅合金製造工程の溶解の際に、Ａｌの増加と共に酸素含有量が増大するので、４．０ｗｔ％を超えることは避ける必要がある。特にＡｌ含有量１〜２ｗｔ％が最適である。

Ｓｉの含有は耐酸化性を向上させる。しかし、Ｓｉ自体は凝集防止効果がなく、また０．５ｗｔｐｐｍを超えるとＡｌの凝集防止作用を低下させてしまうので、０．５ｗｔｐｐｍ以下にする必要がある。特に、Ｓｉは溶解原料としてＡｌから混入するので、Ｓｉの成分管理は重要である。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有させることができる。
これらの成分元素は、耐酸化性を向上させる。しかし、Ｓｉと同様に１．０ｗｔｐｐｍを超えるとＡｌの凝集防止作用を著しく低下させる、すなわちバリア膜との濡れ性を著しく低下させてしまうので、添加する場合でも１．０ｗｔｐｐｍ以下にする必要がある。特に、好ましい添加量は、総量で０．５ｗｔｐｐｍ以下である。

また、本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％、Ｍｎが０．５ｗｔｐｐｍ以下を含有し、特に銅電気メッキの際に、凝集がなく、耐酸化性に富み、安定で均一なシード層を形成させることができる。また、スパッタ成膜特性にも優れており、半導体素子の配線材として有用である。
本合金は、Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％含有させることにより、めっきの際の凝集を効果的に防止できる。すなわち、バリア膜との濡れ性を向上させる。
０．５ｗｔ％未満では凝集防止効果がなく、４．０ｗｔ％を超えるとシード層での抵抗増加があり、銅配線全体として抵抗が高くなり好ましくない。また、銅合金製造工程において、インゴットの塑性加工が難しくなるので、４．０ｗｔ％を超えることは避ける必要がある。特にＳｎ含有量１〜３ｗｔ％が最適である。

Ｍｎの含有は耐酸化性を向上させる。しかし、Ｍｎ自体は凝集防止効果がなく、また０．５ｗｔｐｐｍを超えるとＳｎの凝集防止作用を低下させてしまうので、０．５ｗｔｐｐｍ以下にする必要がある。特に、Ｍｎは溶解原料としてＳｎから混入するので、Ｍｎの成分管理は重要である。
上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有させることができる。
これらの成分元素は、耐酸化性を向上させる。しかし、Ｍｎと同様に１．０ｗｔｐｐｍを超えるとＡｌの凝集防止作用を著しく低下させる、すなわちバリア膜との濡れ性を著しく低下させてしまうので、添加する場合でも１．０ｗｔｐｐｍ以下にする必要がある。特に、好ましい範囲は、総量で０．５ｗｔｐｐｍ以下である。

上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、再結晶温度が３６５°Ｃ以下であることが望ましい。再結晶温度が３６５°Ｃを超えるとめっき膜の熱的安定性を確保するための温度がより高温となるので凝集し易くなる、すなわちバリア層との相互作用（濡れ性）が低下するという欠点がある。
なお、ここで再結晶温度は、８００°Ｃでフルアニール後、試料を７０％冷間加工し、さらに１００〜６００°Ｃで３０分間保持してビッカース硬度（マイクロビッカース、荷重１００ｇ）を測定し、フルアニール材のＨｖとアニール前（７０％冷間加工後）のＨｖとの中間Ｈｖ値に位置する温度を意味するものとする。

さらに、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、酸素が５ｗｔｐｐｍ以下、さらに酸素が１ｗｔｐｐｍ以下とするのが望ましい。酸素の存在はターゲットの組織を微細化する作用をするが、結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。
また、シード層に酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）が形成されてしまうと、電気めっきの際にその部分が溶解してしまうという問題がある。このようにめっき浴によってシード層表面が侵されると、ミクロ的に電場が変動して均一なめっき膜が形成されないという問題が起こる。したがって、酸素を上記の範囲に制限することが必要である。

また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が０．１〜６０μｍであり、平均粒径のばらつきが±２０％以内とすることが望ましい。
このように、ターゲットの組織を制御することによりスパッタライフを通じて、膜のユニフォーミティ（膜厚均一性）を向上させることができ、膜組成の均一性を向上させることができる。特に、ウエハサイズが３００ｍｍを超えるようになると、膜のユニフォーミティはより重要になる。
また、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットＡｌ及びＳｎを総量で０．５〜４．０ｗｔ％含有させることもできる。いずれも各成分の添加量は上記と同様である。
さらに、上記本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、半導体素子配線の製造、特に半導体配線のシード層の形成に有用であり、さらにはＴａ、Ｔａ合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層形成に最適である。

本発明の銅合金スパッタリングターゲットは、例えば次の工程によって製造することができる。
まず、純度６Ｎ以上の高純度銅と同レベルの高純度Ａｌ、Ｓｎ、その他の添加元素を調整し、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得る。添加元素の量は十分な管理を行うことが必要である。溶解に際しては、溶湯との接触による汚染を少なくするために、純度６Ｎの銅板を坩堝底部に設置することが有効である。
合金化した溶湯は、速やかに高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得る。このインゴットの組織、例えば結晶粒径を制御することにより、スパッタリング特性を向上させることができる。
製造したインゴットは表面層を除去して、熱間鍛造、熱間圧延、冷間圧延、熱処理工程を経て、ターゲット素材とする。このターゲット素材はされに機械加工により所定の形状とし、バッキングプレートと接合してターゲット製品を得る。

次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。

（実施例１−１０）
純度６Ｎ以上の高純度銅と同レベルの高純度Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、その他の添加元素を調整し、水冷銅製坩堝のコールドクルーシブル溶解法にて高真空雰囲気で溶解し、高純度の合金を得た。調整した実施例１−１０の合金組成を、Ｃｕ−Ａｌ合金系については表１に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金については表２に示す。
なお、実施例５と実施例１０については、Ｓｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓの合金元素を添加しない場合である。したがって、表１及び表２では不純物レベルに含有される量を示す。
本溶解に際しては、溶湯との接触による汚染を少なくするために、純度６Ｎの銅板を坩堝底部に設置した。合金化した溶湯を、高真空雰囲気中で水冷銅鋳型に鋳込んでインゴットを得た。
次に、製造したインゴットの表面層を除去してφ１６０×６０ｔとした後、４００°Ｃ熱間鍛造でφ２００とした。その後、４００°Ｃで熱間圧延してφ２７０×２０ｔまで圧延し、さらに冷間圧延でφ３６０×１０ｔまで圧延した。
次に、５００°Ｃ１時間熱処理後、ターゲット全体を急冷してターゲット素材とした。これを機械加工で直径１３インチ、厚さ７ｍｍのターゲットに加工し、これをさらにＡｌ合金製バッキングプレートと拡散接合により接合してスパッタリングターゲット組立体とした。

平均粒径の測定はＪＩＳ Ｈ０５０１に基づき切断法により、ターゲットを平面方向で同心円状に１７点、板厚方向で表面、中央、裏面の３点、合計で１７×３＝５１点で測定した。
このようにして得たターゲットを使用して８インチのＴａＮ／Ｔａ／Ｓｉ基板上に５０ｎｍ厚さのスパッタ膜を形成した。このスパッタ膜の凝集程度を高分解能ＳＥＭで観察した。また、Ｓｉ基板上に約５００ｎｍ厚さまでスパッタ成膜して膜のユニフォーミティを測定した。
以上の結果について、ターゲットの成分組成と共に、酸素含有量、再結晶温度、平均結晶粒径、スパッタ膜のばらつき、凝集性、膜厚均一性（３σ（％））を表１及び表２に示す。
本発明においては、酸素含有量が低く、再結晶温度も低い。また平均結晶粒度も６０μｍ以下であり、平均粒径のばらつきが±２０％以内である。
そして凝集が抑制され、全く凝集しないか又は凝集性が極めて低い。さらに膜厚均一性に優れており、安定で均一なシード層を形成できる銅合金スパッタリングターゲットを得ることができることが分かる。これによって、同ターゲットを用いて優れた半導体素子配線を得ることができる。

（比較例１−１６）
実施例１−１０と同様の製造条件で、同様な合金成分ではあるが、本発明の範囲から外れる材料について、合金成分を変えた場合及び粒径及びばらつきを変えた場合について、それぞれ銅合金ターゲットを作製した。
この条件を同様に、Ｃｕ−Ａｌ合金系については表１に、Ｃｕ−Ｓｎ系合金については表２に示す。このようにして得たターゲットを使用して８インチのＴａＮ／Ｔａ／Ｓｉ基板上に５０ｎｍ厚さのスパッタ膜を形成した。
このスパッタ膜の凝集程度を高分解能ＳＥＭで観察した。また、Ｓｉ基板上に約５００ｎｍ厚さまでスパッタ成膜して膜のユニフォーミティを測定した。
以上の比較例１−１６の結果について、ターゲットの成分組成と共に、酸素含有量、再結晶温度、平均結晶粒径、スパッタ膜のばらつき、凝集性、膜厚均一性（３σ（％））を同様に表１及び表２に示す。

比較例１−３では、いずれもＡｌが０．５ｗｔ％未満で、凝集防止効果が低い。比較例４では、Ａｌが４．０ｗｔ％を超えており、またＳｉが多くなり、再結晶温度も高く、凝集防止効果が低い。また、比較例５に示すように、Ｓｉが高い（０．５ｐｐｍを超える）と凝集防止効果が低下する。
比較例６は、同様にＳｉが高い（０．５ｐｐｍを超える）ので凝集防止効果が低下している。
比較例７は、酸素含有量が高く凝集防止効果が低い。比較例８は、酸素含有量が高く再結晶温度も高くなっているが、一層凝集防止効果が悪くなっている。
比較例９は、粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が悪くなっている。比較例１０は、粒径が大きく膜の均一性が同様に悪くなっている。

比較例１１は、Ｓｎ含有量が０．５ｗｔ％未満で、凝集防止効果が低い。逆に、比較例１２は、Ｓｎ含有量が４．０ｗｔ％を超え、同時にＭｎが多くなり、再結晶温度も高く、凝集防止効果が悪い。比較例１３に示すように、Ｍｎの含有量が高いと凝集防止効果が低下する。
比較例１４では、同様にＭｎの含有量が高いので凝集防止効果が低下している。
また、比較例１５は、粒径のばらつきが大きく膜厚の均一性が悪くなっている。比較例１６は、粒径が大きく膜の均一性が同様に悪くなっている。

（比較例１７−２５）
実施例１−１０と同様の製造条件で、純銅又は本発明以外の銅合金材料について（従来の銅材料を用いて）、それぞれ銅合金ターゲットを作製した。この条件を表３に示す。
また、このようにして得たターゲットを使用して８インチのＴａＮ／Ｔａ／Ｓｉ基板上に５０ｎｍ厚さのスパッタ膜を形成した。このスパッタ膜の凝集程度を高分解能ＳＥＭで観察した。また、Ｓｉ基板上に約５００ｎｍ厚さまでスパッタ成膜して膜のユニフォーミティを測定した。
以上の比較例１７−２５の結果について、ターゲットの成分組成と共に、酸素含有量、再結晶温度、平均結晶粒径、スパッタ膜のばらつき、凝集性、膜厚均一性（３σ（％））を同様に表３に示す。この表３から明らかなように、従来の純銅又は銅合金は、いずれも凝集防止効果が劣る結果となった。

本発明は、スパッタ成膜特性に優れた銅合金スパッタリングターゲットによって、銅電気メッキの際に、凝集がなく安定で均一なシード層を形成させることができるので、特に半導体素子配線に有用である。

Claims (10)

1. Ｓｎを０．５〜４．０ｗｔ％、Ｍｎを０．１５ｗｔｐｐｍ以上０．５ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであり、平均粒径が０．１〜６０μｍであることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
2. さらにＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で１．０ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであることを特徴とする請求項１記載の銅合金スパッタリングターゲット。
3. さらにＳｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ａｓから選択した１又は２以上を総量で０．５ｗｔｐｐｍ以下含有し、残部がＣｕであることを特徴とする請求項１記載の銅合金スパッタリングターゲット。
4. 再結晶温度が３６５°Ｃ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
5. 酸素が５ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
6. 酸素が１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
7. 平均粒径のばらつきが±２０％以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲット。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の銅合金スパッタリングターゲットを用いて形成された半導体素子配線。
9. 半導体配線のシード層として形成されることを特徴とする請求項８記載の半導体素子配線。
10. Ｔａ、Ｔａ合金又はこれらの窒化物のバリア膜上にシード層として形成されることを特徴とする請求項９記載の半導体素子配線。