WO2004048304A1

WO2004048304A1 - ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、それらの製造方法

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Publication number: WO2004048304A1
Application number: PCT/JP2003/015295
Authority: WO
Inventors: Toshio Endo; Hidetoshi Omori
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2004-06-10
Also published as: TW200426136A; KR101051216B1; KR20050084009A; EP1568677B1; EP1568677A1; JPWO2004048304A1; US20060258823A1; CN1717381A; US7687649B2; EP1568677A4; AU2003302419A1; JP4540482B2; CN1308276C

Abstract

本発明は、分子中で水分子が脱離して生じた環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリンの存在割合が著しく減少したポリグリセリン及び界面活性の優れたポリグリセリン脂肪酸エステルに関する。グリセリン1モルに対して、グリシドール2モル以上と触媒の両者を逐次添加して反応させ、液体クロマトグラフィー/質量分析法による強度比で、ポリグリセリン(1)の合計:環状構造含有ポリグリセリン(2)の合計=70%以上:30%以下(両者の合計は100重量%)であり、平均重合度(n)が2以上であるポリグリセリンが得られる。このポリグリセリンを脂肪酸と反応させることにより対応するポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。

Description

ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、それらの製造方法技術分野

本発明は環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびその原料として用いる環状構造低含有ポリグリセリ明ン、及びそれらの製造方法に関する。本発明によって得られる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルは、脱水環状構造の含有率が少ないので、界面活性能力が高書く、乳化、可溶化、分散、洗浄、防食、潤滑、帯電防止、ぬれなどの目的で食品添加物、化粧品用、医薬用及び工業用の界面活性剤として利用でき、また、ポリグリセリンはそれ自体で、保湿剤、増粘剤、可塑剤、親水化処理等に利用できる。背景技術

乳化または可溶化剤として従来、種々の化合物、例えばポリオキシエチレンァルキルエーテル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル等の酸化ェチレン系の非ィォン界面活性剤や、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリグリセリン縮合リシノール酸エステルを含む）等の食品用界面活性剤が知られている。

その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性と、多種類の組成を得ることができ、汎用性が高いため、最も有用な界面活性剤の一つである。これらポリグリセリン脂肪酸エステルでは、原料の一つとして、グリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下、高温にて重合し、脱臭、脱色して得られたポリグリセリン反応物と脂肪酸を原料としてエステル化反応することによつて製造されている。一方の原料であるポリグリセリンの工業的な製法は、以下の方法が知られている。

(i) グリセリンの蒸留残分から回収する方法、

(ii) グリセリンを脱水縮合する方法、

(iii) ェピクロルヒドリンの直接重合、加水分解、脱塩する方法、

(iv) グリセリンあるいはポリグリセリンに、 N a O Hゃァミン等のアルカリ触媒または酢酸等の酸性触媒の存在下に、ダリシドールを付加する方法。

しかし、前記の各方法で得られたポリグリセリン反応物の組成分布を、後述するように、液体クロマトグラフィー Z質量分析法を用いて分析すると、分子内脱水により生成するのは環状低分子化合物のみならず、数百〜数千の分子量を有し、分子中で 1分子〜数分子の水分子が脱離して生じた環状構造含有ポリグリセリンの存在割合が非常に多く確認された。

上記環状構造含有ポリグリセリンを多く含有するポリグリセリンは、親水性等の特性を阻害するものであることが本発明により見出され、また、上記ポリダリセリンと脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルについても、水溶性、界面活性能等の諸特性を低下させることが本発明により見出された。

従来、反応生成したポリグリセリンは、例えば、グリセリンとェピクロロヒドドリン、モノクロロヒドリン、ジクロロヒドリンもしくはグリシドールを反応させて得られた反応物をそのまま、または必要に応じて精製して使用されていた。精製法としては、脱臭や未反応原料の除去の目的で加熱下、数 Torrの減圧下で、窒素、水蒸気などの気体を通じたり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによつて使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分、臭成分を除去したり、または水素添加などにより還元処理をするなどして精製される。

しかしこれらポリグリセリン反応物の処理では、得られたポリグリセリン反応物の組成分布については詳しく論じられていない。特に、最も汎用に利用されるグリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下、高温にて重合し、脱臭、脱色して得られたポリグリセリン反応物については、環状ジグリセリンのような低分子量の環状化合物に関しては少なからず論議されているが、分子内で脱水反応が起きることは周知であるにもかかわらず、数百〜数千の分子量範囲での組成分布についての解析はほとんど議論されていないのが実情である。

市場に流通しているポリグリセリンは、水酸基価より計算した平均の重合度によってテトラグリセリン、へキサグリセリン、デカグリセリンと呼ばれている。しかし、実際には、重合度 2から 1 0以上までの種々のグリセリン重合物の混合物であり、未反応グリセリン（重合度 1 ) を含んでいる場合もある。

このような種々のグリセリン重合物の混合物が存在するポリグリセリンの中には、水酸基価より計算した平均の重合度をあわせる必要があるため、グリセリン、ジグリセリン、 1、リグリセリン等の比較的低分子のポリグリセリンが多く存在する場合があることも明確になっている。

特公平 5— 1 2 9 1号公報（請求項 1、第 3欄 1 2— 2 2行、実施例）には、グリセリン又はポリグリセリンにリン酸触媒を仕込んた後、 1 1 5〜1 2 5 °Cでグリシドールを付加反応させ、重合度の高く、着色の少ないポリグリセリンが開示されている。

特開平 7— 2 1 6 0 8 2号公報（請求項 1、段落 0 0 0 8、実施例）には、ァルカリの存在下、 2 0 0〜2 7 0 で反応混合物の沸騰状態で、グリセリンを重縮合させるポリグリセリンの製造方法が開示されている。

特開 2 0 0 2— 3 0 1 4 4号公報（請求項 1、実施例 1〜： L 2 ) には、アル力リ金属ハロゲン化物の存在下、グリセリンを開始剤に使用せずに、グリシドールのみを仕込んで反応させるポリグリセリンの製造方法が開示されている。

ポリグリセリン脂肪酸エステルに関しては、特開平 7— 3 0 8 5 6 0号公報 (請求項 1、比較例 1 (各実施例で使用するポリグリセリンの製造)）には、水酸化ナトリウムの存在下、 2 4 0 で、グリセリンを重縮合させて生成したポリグリセリンから、低分子重合物を留去して得られたポリグリセリンと脂肪酸を反応させる方法が開示されている。

また、特開平 8— 1 0 9 1 5 3号公報（請求項 1、実施例）には、脂肪酸にグリシドールを付加重合させるポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルのみしか製造できない。発明の開示

本発明の目的は、分子中で水分子が脱離して生じた環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリンの存在割合が著しく減少したポリグリセリン及びその製造方法、並びに、界面活性の優れたポリグリセリン脂肪酸エステル及びその製造方法を提供することである。

従来、ポリグリセリンの物理特性として高粘度であり、沸点が高く取り扱いが困難であったため深い研究が成されず、特に、ポリグリセリン反応物中の環状構造含有ポリグリセリンの存在及びそれを除去することの意味が認識されていなかつたが、本発明者らは、その低下が必要であることに気づき、鋭意検討した結果、仕込みグリセリンに対して、グリシドールと触媒の両者を滴下して反応させることにより、環状構造低含有ポリグリセリンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第 1は、下記一般式 [ 1 ] で示されるポリグリセリン（1 ) の合計に対して、分子中に少なくとも 1個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン（2 ) の合計が、液体クロマトグラフィー/質量分析法による強度比で、ポリグリセリン（1 ) の合計：環状構造含有ポリグリセリン（2 ) の合計 = 7 0 %以上： 3 0 %以下（両者の合計は 1 0 0重量％) であり、平均重合度（ダリセリン残基の繰返し単位）〈n〉が 2以上である環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

P

(式 [1] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、該分子の重合度は P + 2となる。）

本発明の第 2は、環状構造含有ポリグリセリン（2) が、下記一般式 [2] で示される構造を有する環状構造含有ポリグリセリンである本発明の第 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

(式 [2] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、 qは環状構造部分を表し、 Qは 1以上の整数であり、該分子の重合度は p + 2 Q+ 1である。環状構造部分はグリセリン残基の間にランダムに入っても連続して入ってもよい。これらの分子の混合物である環状構造低含有ポリグリセリンの平均重合度〈n〉は 2以上である。）

本発明の第 3は、環状構造含有ポリグリセリン（2) が、下記一般式 [3] で示される構造を有する環状構造含有ポリグリセリンである本発明の第 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

P

(式 [ 3 ] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、該分子の重合度は P + 3となる。）

本発明の第 4は、平均重合度〈n〉が 3〜6 0である本発明の第 1記載の環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

本発明の第 5は、ポリグリセリン（1 ) の合計：環状構造含有ポリグリセリン ( 2 ) の合計 = 8 0 %以上： 2 0 %以下（両者の合計は 1 0 0重量％) であり、平均重合度〈n〉が 2以上〜 1 0以下である本発明の第 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

本発明の第 6は、ポリグリセリン（1 ) の合計：環状構造含有ポリグリセリン ( 2 ) の合計 = 7 0 %以上： 3 0 %以下（両者の合計は 1 0 0重量％) であり、平均重合度〈n〉が 1 0超である本発明の第 1に記載の環状構造低含有ポリダリセリンを提供する。

本発明の第 7は、液体クロマトグラフィー/質量分析法による強度比分布で、最も高い分布率を示すポリグリセリン（重合度 n ) に対する重合度 n— 1の成分の比率：（重合度 n— 1の成分） Z (重合度 nの成分）が 0 . 4以上である本発明の第 1〜 6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリダリセリン。

本発明の第 8は、本発明の第 1に記載の環状構造低含有ポリダリセリンを製造する方法であって、グリセリン 1モルに対して、グリシドール 2モル以上と触媒の両者を逐次添加して反応させることを特徴とする環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法を提供する。本発明の第 9は、触媒がリン酸系酸性触媒である本発明の第 8に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法を提供する。

本発明の第 1 0は、リン酸系酸性触媒が、リン酸または酸性リン酸エステルである本発明の第 9に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法を提供する。本発明の第 1 1は、反応温度が 8 0〜1 3 0 °Cである本発明の第 8〜 1 0のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法を提供する。

本発明の第 1 2は、本発明の第 8〜1 0のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法により得られた環状構造低含有ポリグリセリンであって、液体クロマトグラフィー Z質量分析法による強度比で、重合度 nの成分に対して、重合度 n— 1の成分と重合度 n + 1の成分の比率増減の傾向が、グリセリンを開始剤にしてグリシドールを逐次反応させた分布をなす環状構造低含有ポリグリセリン。

本発明の第 1 3は、本発明の第 1 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法により得られた環状構造低含有ポリグリセリンであって、液体クロマトグラフィ一/質量分析法による強度比で、重合度 nの成分に対して、重合度 n— 1の成分と重合度 n + 1の成分の比率増減の傾向が、グリセリンを開始剤にしてダリシドールを逐次反応させた分布をなす環状構造低含有ポリグリセリンを提供する。

本発明の第 1 4は、本発明の第 1〜6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルを提供する。

本発明の第 1 5は、本発明の第 7に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステル。

本発明の第 1 6は、本発明の第 1 2に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルを提供する。

本発明の第 1 7は、本発明の第 1 3に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルを提供する。

本発明の第 1 8は、本発明の第 1〜 6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリダリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法を提供する。

本発明の第 1 9は、本発明の第 7に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸ェステルの製造方法を提供する。

本発明の第 2 0は、本発明の第 1 2に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリダリセリン脂肪酸エステルの製造方法を提供する。

本発明の第 2 1は、本発明の第 1 3に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1に係る反応生成物の組成分布図である。

図 2は、実施例 2に係る反応生成物の組成分布図である。

図 3は、実施例 3に係る反応生成物の組成分布図である。

図 4は、実施例 4に係る反応生成物の組成分布図である。

図 5は、比較例 1に係る反応生成物の組成分布図である。

図 6は、比較例 2に係る反応生成物の組成分布図である。

図 7は、比較例 3に係る反応生成物の組成分布図である。

図 8 ( a ) は、実施例 3に係る反応生成物の液体クロマトグラムである。図 8 (b) は、比較例 1に係る反応生成物の液体クロマトグラムである。図 8 (c) は、比較例 2に係る反応生成物の液体クロマトグラムである。図 9は、比較例 4に係る反応生成物の組成分布図である。発明を実施するための最良の形態

以下、詳細に本発明を説明する。

I. 環状構造低含有ポリグリセリン

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンは、前記一般式 [1] で示されるポリグリセリン（1) と、分子中に少なくとも 1個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン (2) からなる。

OH OH 0H

P 式 [1] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、該分子の重合度は P + 2となる。従って、式 [1] は、 pが 0の場合は重合度 2のジグリセリン、 pが 1の場合は重合度 3のトリグリセリン、 pが 2の場合は重合度 4のテトラグリセリン等を表す。

環状構造含有ポリグリセリン（2) における環状構造部分は、ポリグリセリン (1) のグリセリン残基の任意の 2つの水酸基の脱水反応により形成される。この環状構造は、反応条件等により種々の構造を取りうるため特に限定されるものではないが、一般的な反応条件で形成される環状構造としては、 1, 4一ジォキサン構造（6員環）、 1, 4ージォキセパン構造（7員環）、 1, 5—ジォキソカン構造（8員環）等が挙げられる。

例えば、下記式 [2] で表される環状構造含有ポリグリセリンにおいて、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、 qは環状構造部分を表す。 Qは 1以上の整数であり、該分子の重合度は P + 2 Q + 1である。環状構造部分はグリセリン残基の間にランダムに入っても連続して入つても、連鎖中に入っても、末端に入ってもよい。従って、式 [ 2 ] は、 pが 0で Qが 1の場合は環状脱水ジグリセリン 1単位とグリセリン 1単位とからなり、 Pが 1で Qが 1の場合はダリセリン 2単位と環状脱水ジグリセリン 1単位とからなり、 pが 2 で Qが 1の場合はグリセリン 3単位と環状脱水ジグリセリン 1単位とからなり、 pが 3で Qが 2の場合はグリセリン 4単位と環状脱水ジグリセリン 2単位とからなるもの等である。

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンは、後述する液体ク口マトグラフィ一

/質量分析法（LCMS分析法と略称する。）により、（ポリグリセリン（1 ) の合計）：（分子中に少なくとも 1個の環状構造、好ましくは 1個または 2個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン（2 ) の合計） = 7 0 %以上： 3 0 %以下（両者の合計は 1 0 0重量％)、好ましくは 8 0 %以上： 2 0 %以下のものである。

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンでは、 1個の環状構造を含有するポリグリセリンはポリグリセリン ( 1 ) の合計に対して、 3 0 %以下、好ましくは 2 0 %以下である。また、 2個の環状構造を含有するポリグリセリンは 1個の環状構造を含有するポリグリセリンの 1ノ3以下であり、 3個の環状構造を含有するポリダリセリンは 2個の環状構造を含有するポリグリセリンの 1 Z 5以下である。従って、 3個の環状構造を含有するものは存在したとしても、微量である。

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンのポリグリセリン（1) の平均重合度 (グリセリン残基の繰返し単位）〈n〉は 2以上、好ましくは 3〜60、特に好ましくは 3〜 50である。

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンは、ポリグリセリン（1) の平均重合度〈n〉が増加するにつれて、環状構造含有ポリグリセリン（2) の比率が徐々に増加する傾向にあり、ポリグリセリン（1) の平均重合度〈n〉が 2以上〜 1 0以下である場合には、ポリグリセリン（1) の合計：環状構造含有ポリグリセリン（2) の合計 =80%以上： 20%以下、好ましくは 85%以上： 15%以下、さらに好ましくは 90%以上： 10%以下のものである。ポリグリセリン (1) の平均重合度〈n〉が 10超である場合には、ポリグリセリン（1) の合計：環状構造含有ポリグリセリン（2) の合計 =70%以上： 30%以下、好ましくは 75%以上： 25%以下、さらに好ましくは 80%以上： 20%以下のものである。

また、本発明の環状構造低含有ポリグリセリンでは、液体クロマトグラフィー

Z質量分析法による強度比分布で、最も高い分布率を示すポリグリセリン（重合度 n) に対する重合度 n— 1の成分の比率：（重合度 n— 1の成分） / (重合度 n の成分）が 0. 4以上、ポリグリセリン（1) の平均重合度〈n〉が増加するにつれて、 0. 5以上、さらには 0. 7以上となる。

また、本発明の製造方法により得られた環状構造低含有ポリグリセリンでは、液体クロマトグラフィー/質量分析法による強度比で、重合度 nの成分に対して、重合度 n— 1の成分と重合度 n + 1の成分の比率増減の傾向が、グリセリンを開始剤にしてグリシドールを逐次反応させた分布をなす。このような分布を持たせることにより、溶解力を向上させたり、必要な HLB (親水性—親油性バランス）が得やすくなる。

ポリグリセリン（1) には、二級水酸基にグリシドールが付加した分岐型の構造を少量含んでいても構わない。

反応生成物中には、原料グリセリンを除いて、上記ポリグリセリン（1 ) 及びポリグリセリン（2 ) 以外に、 1〜1 5 %程度、好ましくは 1 0 %以下の他の化合物（例えば、分子内に二重結合を有するポリグリセリンなど）を含む。該他の化合物は、ポリグリセリン（1 ) の平均重合度が大きくなるにつれて増加する。

LC/MS の分析システムは、 LCおよび MS の部分とそれを結び付けるィン夕一フェイスの部分とで構成されている。検出系である MSの部分は GC/MSの場合と共通の原理を有し、イオン化された対象物質を質量数/電荷（m/z) 比によつて検出 ·同定する手法である。

クロマトグラフィーと結合した MSから情報を得る方法には、任意の m/z についてその強度の時間分布を示すマスク口マトグラムと、任意の時間において各 m/z の相対的強度分布を示すマススペクトルと、個々の m/z ではなく、全ィォンの強度（電気量）を加算した全強度の時間変化を示すトータルイオンクロマトグラム (TIC) とがある。この方法の中で、好ましくはトータルイオンクロマトグラムが利用される。

前記マスク口マトグラムを得る方法には、一定時間間隔で、ある範囲の m/z間を磁場スキャンして得られた時間軸方向の強度情報から、必要な mlzの強度の時間分布を切り出すスキャン法と、目的とする単一または複数の mlzの強度のみを選択的に検出する高感度の選択イオン検出法（SIM： Selected Ion Monitoring) とがある。

実用化されている質量分析装置の基本的原理としては、磁場型、四重極型、ィオントラップ型、飛行時間型、フーリエ変換型などがある。この分析装置の中で、好ましくはイオントラップ型である。

本発明の環状構造低含有ポリグリセリンは、水もしくはグリセリンを開始剤にして、開始剤を装入した反応器に、触媒とグリシドールを逐次添加しながら付加重合反応させて得られる。触媒は、好ましくはリン酸系酸性触媒である。上記リン酸系酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸のエステル類であり、具体的には、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などのリン酸類または、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルァシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル類などが挙げられる。なお、これらの酸性リン酸エステルはモノエステル体、ジエステル体、及びそれらの混合物のいずれも使用することができる。中でも、リン酸および酸性リン酸ェステルを用いることが好ましい。上記触媒は 1種を単独で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。

触媒の添加量は得られるポリグリセリンに対して 0 . 0 0 1〜1重量％、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量％である。 0 . 0 0 1重量％未満では反応速度が小さく、 1重量％を超えると、残存するリン酸の影響により、脂肪酸とエステル化したときに加水分解が促進されやすいので水溶液安定性が不足するなど、製品性能に悪影響を与える結果となる。

反応方法の一例を挙げると、反応容器中にグリセリンを入れ、グリセリン 1モルに対して、グリシドール 2モル以上と触媒の両者を逐次添加して反応させる。また、水を開始剤にする場合にも、反応容器中に水を入れ、上記と同様にして反応させる。

触媒とグリシドールは別々に滴下（分割装入）されてもよいし、混合された状態で滴下されてもよい。触媒はグリシドールの滴下よりも、あまりにも早く滴下を終了することは好ましくない。両者の滴下速度には、特に制限はないが、全体が均一な速度で滴下されることが好ましい。

反応温度は 8 0〜 1 3 0 °C、好ましくは 8 5〜 1 2 5 °Cであり、より好ましくは 9 0〜1 2 0でである。 8 0 °C未満では反応速度が小さく、また 1 3 0 °Cを超えると分子内脱水が生じやすく、環状構造含有ポリグリセリンが増加する。また、反応は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、必要に応じて加圧しても、減圧にしてもよく、加圧にすると反応速度を上げることができる。 '

グリシドールの転化率は 9 8 %以上、好ましくは 9 9 . 5 %以上、更に好ましくは 9 9 . 9 %以上である。

得られた環状構造低含有ポリグリセリンは製品の使用上の要求によって精製してもよい。精製方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。例えば、活性炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキャリア一ガスとして用いて減圧下処理を行つたり、または酸やアル力リを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーシヨン膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを分離除去するなどしてもよい。

また、本発明の環状構造低含有ポリグリセリンから、必要に応じて、上記反応物から未反応のグリセリンゃグリセリン 2量体等の低分子量のものを、蒸留などにより除去してもよい。

II. 環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステル

本発明に係る環状構造低含有ポリダリセリン脂肪酸エステルは、上記本発明の環状構造低含有ポリグリセリンと脂肪酸から脱水生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルである。

本発明に係る環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法は、脂肪酸と環状構造低含有ポリグリセリンからの脱水エステル化による方法、脂肪酸低分子アルコールエステルと環状構造低含有ポリグリセリンからの脱低分子アルコールによる方法、環状構造低含有ポリグリセリンの低分子脂肪酸エステルと高級脂肪酸からの脱低分子脂肪酸による方法、脂肪酸 Λライドと環状構造低含有ポリグリセリンと苛性アル力リとからの脱ハロゲン化アル力リによる方法などを挙げることができるが、脂肪酸と環状構造低含有ポリグリセリンからの脱水エステル化による方法が経済的である。

脱水エステル化による方法は、例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、または無触媒下にて、常圧または減圧下に脱水エステル化することができる。環状構造低含有ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み量は製品の目的によつて適宜選択しなくてはならない。例えば親水性の界面活性剤を得ようとすれば環状構造低含有ポリダリセリンの水酸基価（〇H価ともいう。）と脂肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を計算して仕込めばよく、親油性の界面活性剤を得ようとすれば脂肪酸のモル数を増加させればよい。

得られた環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルは製品の使用上の要求によって精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。例えば、活性炭や活性白土などで吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキヤリァーガスとして用いて減圧下処理を行つたり、または酸やアル力リを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。または液液分配や吸着剤、樹脂、分子篩、ルーズ逆浸透膜、ウルトラフィルトレーシヨン膜などを用いて未反応ポリグリセリンなどを分離除去するなどしてもよい。

添加剤

本発明の環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルに添加剤を加えて製品の取扱いを容易にすることができる。添加剤としては、例えば製品の粘度を低下させるためにエタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などの一種または二種以上を添加して溶解または乳化してもよい。または乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼィネートなど蛋白質を添加して粉末化してもよい。

使用の目的によっては、本発明の環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルと、添加剤として他の界面活性剤を混合して界面活性剤製剤としてもよい。使用できる他の界面活性剤は、大豆レシチン、卵黄レシチン、菜種レシチンなどのレシチン、またはその部分加水分解物；力プリル酸モノダリセライド、力プリン酸モノダリセライド、ラウリン酸モノダリセライド、ミリスチン酸モノダリセライド、パルミチン酸モノダリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘン酸モノダリセライド、ォレイン酸モノダリセライド、エライジン酸モノダリセライド、リシノール酸モノダリセライド、縮合リシノール酸モノダリセライドなどのモノダリセライド、またはこれらのモノダリセライド混合物または、これらモノグリセライドの酢酸、クェン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸など有機酸とのエステルである有機酸モノグリセライド；カプリル酸ソルビタンエステル、カブリン酸ソルビタンエステル、ラウリン酸ソルビ夕ンエステル、ミリスチン酸ソルビ夕ンエステル、パルミチン酸ソルビタンエステル、ステアリン酸ソルビ夕ンェステル、ベヘン酸ソルピ夕ンエステル、ォレイン酸ソルビ夕ンエステル、ェライジン酸ソルビタンエステル、リシノール酸ソルビ夕ンエステル、縮合リシノール酸ソルピタンエステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；力プリル酸プロピレングリコ一ルエステル、力プリン酸プロピレングリコールエステル、ラウリン酸プロピレングリコールエステル、ミリスチン酸プロピレングリコ一ルエステル、パルミチン酸プロピレングリコールエステル、ステアリン酸プロピレングリコールエステル、ベヘン酸プロピレングリコールエステル、ォレイン酸プロピレンダリコールエステル、エライジン酸プロピレングリコールエステル、リシノール酸プロピレングリコ一ルエステル、縮合リシノ一ル酸プロピレングリコールエステルなどのプロピレングリコール脂肪酸エステル；力プリル酸ショ糖エステル、カブリン酸ショ糖エステル、ラウリン酸ショ糖エステル、ミリスチン酸ショ糖エステル、パルミチン酸ショ糖エステル、ステアリン酸ショ糖エステル、ベヘン酸ショ糖エステル、ォレイン酸ショ糖エステル、エライジン酸ショ糖エステル、リシノ一ル酸ショ糖エステル、縮合リシノール酸ショ糖エステルなどのショ糖脂肪酸ェステルなどの非イオン界面活性剤や両性界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などを例示することができる。 [実施例]

¾下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例を通じて、 L C / M S ( Liquid Chromatography/Mass Spectrometry) の分析条件は下記の通りである。

(LC分離条件）

カラム： TSKgelひ- 2500 (7.8 X 300mm) (水系ポリマ一ゲルカラム）温度： 40 °C

溶離液：水/ァセトニトリル = 7/3

流量： 0.8mlmin

注入量： 10 1 (試料濃度 lOOppm)

分析時間： 20分

(MS分析条件）

装置： LCQ (サーモクエスト社製、イオントラップ型）

1オンィ匕モード： AP CI (Atmospheric Pressure Chemical

大 5¾ 圧化学イオン化法）、 negative

測定範囲： m/z = 90-2000

強度比測定法：任意の時間において各 m/zの相対的強度分布を示すマススぺクトル分析法による。

(実施例 1 )

窒素導入管、攪拌機、冷却管、温度調節器、滴下シリンダ一を備えた 1リットルの 4つ口フラスコに、グリセリン 4. Orno 1 (368. 4 g) を加え、 10 0°Cに加熱した。反応温度を 100°Cに保ちながら、グリシドール 8. Omo 1 (592. 6 g) とリン酸（8 5%品） 1. 922 gを 6時間かけて、別々に滴下し、系中のォキシラン濃度が 0. 1 %未満になるまで反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリン（PGL 3 ：平均重合度約 3) を約 950 g得た。このものは OH価 1170 mg-KOH / gであった。得られたポリダリセリンを前記 LC/MS分析法により分析した。成分分析結果を図 1に示した。なお、以下の成分分析結果の各図で、横軸の数字はポリグリセリンの重合度を示し、縦軸は相対強度を棒グラフで示す。横軸で、各重合度毎にポリグリセリン（1)、 1個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン（2)、 2個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン（2) が、棒グラフが横に接して示されている。各図で、 Ideal PGL Groups (PGL)とはポリグリセリン（1) を表し、 PG L_H₂0、 PGL— 2H₂0等は 1分子脱水環構造含有ポリグリセリン、 2分子脱水環構造含有ポリグリセリン等を表す。

図 1のポリグリセリンの強度比分布において、最頻値（最も高い分布率）を示したポリグリセリンの重合度 nは 4であり、（重合度 n— 1の成分） Z (重合度 n の成分) の比率は、 0. 5327であった。

実施例 1のポリグリセリンの成分分析における強度比

(最も高い分布率（最頻値）を示すポリグリセリンの重合度 n = 4) このように、本発明の方法により重合工程で得られた反応生成物は、未反応原料のグリセリンを除いて、重合度の異なる成分が、グリセリンを開始剤にしてグリシドールを逐次反応させた分布を成している。このような分布をしていると、溶質の種類にもよるが、溶解力などを高めることができる。 (実施例 2 )

実施例 1で使用したものと同様の設備の 2リットルの 4つ口フラスコに、ダリセリン 4. 4mo 1 (405. 2 g) を加え、 120°Cに加熱した。次いで、反応温度を 120^に保ちながらグリシドール 22. Omo 1 (1629. 8 g) とリン酸（85%品） 2. 035 gを 6時間かけて、別々に滴下し、系中のォキシラン濃度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリン（PGL 6 ：平均重合度約 6) を約 200 O g得た。このものは〇H価 970 mg-KOH / gであった。得られたポリグリセリンの L CZMS分析結果を図 2に示した。このように、本発明の方法により重合工程で得られた反応生成物は、未反応原料のグリセリンを除いて、重合度の異なる成分が、実施例 1と同様に好ましい分布を成している。

実施例 2のポリグリセリンの成分分析における強度比

(最も高い分布率（最頻値）を示すポリグリセリンの重合度 n = 8)

(実施例 3 )

実施例 2で使用したものと同じフラスコに、グリセリン 2. Omo 1 (188 g) を加え、 100°Cに加熱した。反応温度を 10 o°cに保ちながら、次いで、グリシドール 18. Omo 1 (1332 g) とリン酸（85%品） 1. 525 g を 6時間かけて、別々に滴下し、系中のォキシラン濃度が 0. 1 %未満になるまで反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリン（PGL 10 ：平均重合度約 10) を約 1500 g得た。このものは OH価 885 mg-KOH / gであった。得られたポリグリセリンの LC/MS分析結果を図 3に示した。このように、本発明の方法により重合工程で得られた反応生成物は、未反応原料のダリセリンを除いて、重合度の異なる成分が、実施例 1と同様に好ましい分布を成している。

図 8 (a) に、実施例 3に係る反応生成物の液体クロマトグラムを示した。以下の各液体クロマトグラムでは、横軸は溶出時間、縦軸はクロマトグラムのピーク強度（単位 mV) である。

実施例 3のポリグリセリンの成分分析における強度比

(最も高い分布率（最頻値）を示すポリグリセリンの重合度 n= 9)

(実施例 4)

実施例 2で使用したものと同じフラスコに、グリセリン 0. 5mo 1 (47 g) を加え、 120°Cに加熱した。反応温度を 120°Cに保ちながら、次いで、グリシドール 19. 5mo 1 (1443 g) とリン酸（85%品） 1. 525 g を 12時間かけて、別々に滴下し、系中のォキシラン濃度が 0. 1 %未満になるまで反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリン（PGL40 ：平均重合度約 40) を約 1500 g得た。このものは OH価 787 rng-KOH / g であった。得られたポリグリセリンの LC/MS分析結果を図 4に示した。このように、本発明の方法により重合工程で得られた反応生成物は、未反応原料のグリセリンを除いて、重合度の異なる成分が、実施例 1と同様に好ましい分布を成している。実施例 4のポリグリセリンの成分分析における強度比

(最も高い分布率（最頻値）を示すポリグリセリンの重合度 n=l 0)

(比較例 1 )

市販品のデカグリセリン：坂本薬品株式会社製、デカグリセリン # 750 (グリセリンの脱水縮合で得られたポリグリセリン、〇 H価 890 mg-KOHノ _g) を前記 LCZMS分析法により分析した。成分分析結果を図 5に示した。このものは、環状構造含有ポリグリセリン（2) を非常に多量に含んでいる。

(比較例 2)

市販品のデカグリセリン：鹿島ケミカル株式会社製、 K-COL-IV-750 (ェピクロルヒドリンから得られたポリダリセリン、 OH価 882 mg-KOH / g) を前記 LCZMS分析法により分析した。成分分析結果を図 6に示した。このものは、環状構造含有ポリグリセリン（2) を多量に含んでいる。 (比較例 3 )

実施例 2で使用したものと同じフラスコに、グリセリン 2. Omo 1 (188 g) を加え、 140°Cに加熱した。反応温度を 140°Cに保ちながら、次いで、グリシドール 18. Omo 1 (1332 g) とリン酸（85%品） 1. 525 g を 6時間かけて、別々に滴下し、系中のォキシラン濃度が 0. 1%未満になるまで反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリン（比 4PGL 10 ：平均重合度約 10) を約 1500 g得た。このものは OH価 887 mg-KOH / g であった。得られたポリグリセリンの LCZMS分析結果を図 7に示した。このものは、環状構造含有ポリグリセリン（2) や他の化合物を多量に含んでいる。

(比較例 4)

フラスコに、グリセリン 2. Omo 1 (188 g) とリン酸（85%品） 1. 525 gを仕込んでおき、次いで、グリシドール 18. Omo 1 (1332 g) を 6時間かけて滴下した以外は実施例 3と同様に行った。このものは〇H価 88 5 mg-KOH / gであった。得られたポリグリセリン（比 5 PGL 10 ：平均重合度約 10) は約 150 O gであった。得られたポリグリセリンの LC/MS分析結果を図 9に示した。このものは、環状構造含有ポリグリセリン（2) や他の化合物を多量に含んでいる。

このように、ダリセリンに対してグリシドールと触媒の両者を逐次添加して反応させることにより、環状構造含有ポリグリセリンの副生量が著しく減少するが、ダリシドール又は触媒のいずれかを滴下する方法では、環状構造含有ポリダリセリンの副生量が多い。また、反応温度が 130°Cを超えると環状構造含有ポリグリセリンの副生量が増加する。

以下に、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造とその評価を示す。

(実施例 5)

攪拌機、温度計、加熱ジャケット、ガス仕込み口、原材料仕込み口を備えた容量 2リツターの反応容器に、実施例 3で得たポリグリセリン（PGL 10 ：平均重合度約 10) を 1200 g仕込んだ。ついで、ラウリン酸（純度 99%) と 1 0%水酸化ナトリウム水溶液とを仕込んだ。なお、ラウリン酸の仕込み量は、ラゥリン酸 Zポリグリセリンのモル比が 1 / 1となる様にした。水酸化ナトリウム量は、ポリグリセリンとラウリン酸との総量に対して 0. 0025重量％とした。窒素気流下、常圧で、内温を 240°Cに昇温して 3時間反応させた後、内温をさらに 2 6 0 °Cに昇温して 4時間反応させた。反応終了後、常温まで冷却し、ポリグリセリンラウリン酸エステル（PGLE-1) を得た。

(比較例 5 )

ポリグリセリン（P G L 1 0 ：平均重合度約 1 0 ) の代りに、比較例 1のデカグリセリン # 7 5 0を使用した以外は、実施例 5と同様にエステル化を行い、ポリグリセリンラウリン酸エステル（PGLE-2) を得た。

(ポリグリセリン脂肪酸エステルの評価）

実施例 5で得られた PGLE-1または比較例 5で得られた PGLE-2を、それぞれ、脱塩水に溶解して 1 0 %水溶液を調製し、 5 °Cで保存した水溶液の状態を経時的に観察した。結果を表 5に示す。

表 5

産業上の利用可能性

本発明による環状構造低含有ポリダリセリンは、分子内脱水により生じた環状構造含有ポリグリセリンの含有率が低いので、〇H価が大きくなり、保湿剤、増粘剤、可塑剤、親水化処理等に利用できる。また、該ポリグリセリンと脂肪酸から得られる脂肪酸エステルは、乳化、可溶化、分散、洗浄、防食、潤滑、帯電防止、ぬれなどの諸特性に優れ、食品添加物、化粧品用、医薬用及び工業用の界面活性剤として利用できる。また、ポリグリセリンはそれ自体で、保湿剤、増粘剤、可塑剤、親水化処理等に利用できる。

Claims

1. 下記一般式 [1] で示されるポリグリセリン（1) の合計に対して、分子中に少なくとも 1個の環状構造を有する環状構造含有ポリグリセリン（2) の合計が、液体クロマトグラフィー/質量分析法による強度比で、ポリグリセリン (1) の合計：環状構造含有ポ請リグリセリン（2) の合計 =7 0 %以上： 3 0 % 以下（両者の合計は 1 0 0重量％) であり、平均重合度（グリセリン残基の繰返し単位). 〈n〉が 2以上である環状構造低の含有ポリグリセリン。囲

P (式 [1] で、 Pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 Pは 0以上の整数であり、該分子の重合度は P + 2となる。）

2. 環状構造含有ポリグリセリン（2) が、下記一般式 [2] で示される構造を有する環状構造含有ポリダリセリンである請求項 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリン。

(式 [2] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、 Qは環状構造部分を表し、 qは 1以上の整数であり、該分子の重合度は P + 2 q + lである。環状構造部分はグリセリン残基の間にランダムに入っても連続して入ってもよい。これらの分子の混合物である環状構造低含有ポリグリセリンの平均重合度〈n〉は 2以上である。）

3. 環状構造含有ポリグリセリン（2) が、下記一般式 [3] で示される構造を有する環状構造含有ポリグリセリンである請求項 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリン。

(式 [3] で、 pはグリセリン残基の繰返し部分を表し、 pは 0以上の整数であり、該分子の重合度は P + 3となる。）

4. 平均重合度〈n〉が 3〜60である請求項 1記載の環状構造低含有ポリグリセリン。

5. ポリグリセリン（1) の合計：環状構造含有ポリグリセリン（2) の合計 = 80 %以上： 20 %以下 (両者の合計は 100重量％) であり、平均重合度

〈n〉が 2以上〜 10以下である請求項 1に記載の環状構造低含有ポリダリセリン。

6. ポリグリセリン（1) の合計：環状構造含有ポリグリセリン（2) の合計 =70%以上： 30%以下（両者の合計は 100重量％) であり、平均重合度〈n〉が 10超である請求項 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリン。

7. 液体クロマトグラフィー Z質量分析法による強度比分布で、最も高い分布率を示すポリグリセリン（重合度 n) に対する重合度 n— 1の成分の比率：（重合度 n_ 1の成分） Z (重合度 nの成分）が 0. 4以上である請求項 1〜6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリン。

8 . 請求項 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンを製造する方法であつ - て、グリセリン 1モルに対して、グリシドール 2モル以上と触媒の両者を逐次添加して反応させることを特徴とする環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法。

9 . 触媒がリン酸系酸性触媒である請求項 8に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法。

1 0 . リン酸系酸性触媒が、リン酸または酸性リン酸エステルである請求項 9 に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法。

1 1 . 反応温度が 8 0〜1 3 0 °Cである請求項 8〜1 0のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法。

1 2 . 請求項 8〜1 0のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法により得られた環状構造低含有ポリグリセリンであって、液体クロマトグラフィー質量分析法による強度比で、重合度 nの成分に対して、重合度 n— 1 の成分と重合度 n + 1の成分の比率増減の傾向が、グリセリンを開始剤にしてグリシドールを逐次反応させた分布をなす環状構造低含有ポリグリセリン。

1 3 . 請求項 1 1に記載の環状構造低含有ポリグリセリンの製造方法により得られた環状構造低含有ポリグリセリンであつて、液体クロマトグラフィ一質量分析法による強度比で、重合度 nの成分に対して、重合度 n— 1の成分と重合度 n + 1の成分の比率増減の傾向が、グリセリンを開始剤にしてグリシドールを逐次反応させた分布をなす環状構造低含有ポリグリセリン。

1 4 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステル。

1 5 . 請求項 7に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリダリセリン脂肪酸エステル。

1 6 . 請求項 1 2に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステル。

1 7 . 請求項 1 3に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸から脱水反応により生成したエステル構造を有する環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステル。

1 8 . 請求項 1〜6のいずれかに記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。

1 9 . 請求項 7に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。

2 0 . 請求項 1 2に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。

2 1 . 請求項 1 3に記載の環状構造低含有ポリグリセリンと炭素数 2〜 3 0の脂肪酸を脱水反応させる環状構造低含有ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方法。