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WO1993021126A1 - Anorganischer formkörper mit geringer dichte sowie verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Anorganischer formkörper mit geringer dichte sowie verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Publication number
WO1993021126A1
WO1993021126A1 PCT/EP1993/000900 EP9300900W WO9321126A1 WO 1993021126 A1 WO1993021126 A1 WO 1993021126A1 EP 9300900 W EP9300900 W EP 9300900W WO 9321126 A1 WO9321126 A1 WO 9321126A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hardener
density
stone
fillers
forming component
Prior art date
Application number
PCT/EP1993/000900
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Theo Haack
Peter Randel
Original Assignee
Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft
F. Willich Dämmstoffe + Isoliersysteme Gmbh + Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE4212229A external-priority patent/DE4212229A1/de
Application filed by Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft, F. Willich Dämmstoffe + Isoliersysteme Gmbh + Co. filed Critical Hüls Troisdorf Aktiengesellschaft
Priority to DE4391555T priority Critical patent/DE4391555D2/de
Priority to JP51797993A priority patent/JP3563071B2/ja
Publication of WO1993021126A1 publication Critical patent/WO1993021126A1/de

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/50—Producing shaped prefabricated articles from the material specially adapted for producing articles of expanded material, e.g. cellular concrete
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00612—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as one or more layers of a layered structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a process for producing light, at least largely inorganic molded articles with a density ⁇ 400 kg / m 3 and a molded article made from at least largely inorganic constituents with a density ⁇ 400 kg / m 3 .
  • I a finely divided oxide mixture with contents of amorphous silicon dioxide and aluminum oxide, obtained as filter dust from the production of corundum or mullite,
  • lignite power plant filter ash in particular can be added.
  • the stone-forming component reacts exothermically with an alkali silicate solution with 1.2 to 2.5 moles of SiO 2 per mole of K2O and / or Na2 O as hardener, a so-called geopolymer with a structure similar to zeolite or feldspar having a polycondensation or polyaddition reaction three-dimensional network structure.
  • the foamed moldings produced by adding hydrogen peroxide as blowing agent in particular have sufficient strength and a relatively high temperature resistance for many purposes, the resistance to temperature changes is not sufficient for certain areas of application and the shrinkage is great when subjected to high temperatures.
  • the relatively long curing time is also disadvantageous, since the foamed moldings can only be removed from the mold after about 10 to 60 minutes (green strength).
  • EP-A2 0 071 897 discloses a lightweight building material and a process for its production in which perlite is bound as a light filler with a mixture of water glass, water and a water glass hardener.
  • the binder is also foamed.
  • K2SiFg or a CO2-releasing organic or inorganic agent is used as the hardener for the water glass.
  • a drop in the silica and thus a solidification of the system is achieved by reducing the pH value of the water glass solution.
  • These systems have the disadvantage of inadequate green strength and that they harden relatively slowly, so that short cycle times cannot be achieved when using expanded perlite as a light filler.
  • these moldings have a relatively low resistance to temperature changes. The green strength is shortened by using expanded vermiculite instead of expanded pearlite, but the molded articles produced in this way have a significantly higher thermal conductivity.
  • a preferred process product is a chimney or chimney element, produced in accordance with claim 15 or 16.
  • the method according to the invention enables the production of particularly light inorganic insulating materials with relatively high strength, in particular high compressive strength and a favorable average pore size.
  • the method above all produces an end product which is advantageously suitable for tape protection.
  • the insulating material has practically no shrinkage and low thermal conductivity values. Even under extreme temperature changes, there are no cracks and no shrinkage. It is particularly important to emphasize that for the first time, such an insulating material can be used to produce moldings from light fillers which have a quality which has hitherto been unknown. These insulating materials can also advantageously be processed further.
  • the method according to the invention differs in particular from the known method for producing lightweight moldings using lightweight fillers such as expanded pearlite or vermiculite in that a geopolymer known per se is used as the inorganic binder. It was not foreseeable that the use of this binding system would result in cycle times between the filling of the mixture into the mold or the pressing tool and demolding from a few minutes down to approximately 20 seconds and pure pressing times of a few seconds. the corresponding moldings have superior properties with regard to thermal conductivity, temperature resistance and resistance to temperature changes.
  • the quick release from the mold is surprising even when using expanded perlite as the only light filler reached.
  • the cycle times can in particular be achieved by heating the mold to 40 to 250 ° C., preferably 100 to 170 ° C., and by pressing with volume reduction of 20 to 80%, preferably 30 to 50% of the initial volume at a pressure of approx. 1 to 4 bar be shortened. Without such pressing the cycle times significantly extend what but for be ⁇ approved applications, in particular in the production of moldings with lost forms, can be put into "buying.
  • the strength of the Formkör- inventively prepared by can substantially increased and the need to use the alkali silicate solution as a hardener can be reduced if the microporous fillers are treated with a water-containing wetting liquid before mixing, in particular warm water with additions of components which reduce the surface tension, such as a suspension made of aluminum phosphate or polysilicate or a surfactant
  • a water-containing wetting liquid before mixing, in particular warm water with additions of components which reduce the surface tension, such as a suspension made of aluminum phosphate or polysilicate or a surfactant
  • the wetting liquid is preferably injected into a stirred tank or the like, the light fillers being moved only carefully in order to damage the structure of the packing as little as possible If necessary, it can also be added after the light micro-porous components have been mixed with the stone-forming component, but before the alkali silicate solution is added as a hardener.
  • An alkali silicate solution with 20 to 25% by weight of 2O, 23 to 28% by weight of SiO 2 and 50 to 60% by weight of water is preferably used as the hardener.
  • the molar ratio of SiO 2 to K2O (or when using Na2 O to Na2 O or to the sum of Na2 O and K2O) is preferably 1.4 to 1.9.
  • the thermal conductivity at high temperatures of around 400 to 1200 ° C can be reduced by adding opacifiers.
  • Rutile, illmenite, carbon black or, preferably, vegetable ash with largely preserved flat silicate structure, such as, in particular, rice husk ash, are suitable for this.
  • Rice husk ash also has the advantage of increasing the strength of the molded article produced. It is worth mentioning that the thermal conductivity of the finished molded articles does not decrease when using rice husk ash at temperatures up to approx. 200 ° C. is set, but that the effect of reducing the thermal conductivity occurs only at higher temperatures.
  • the rice husk ash is preferably cautious and mixed in while maintaining the structure of the rice husk ash and without a grinding process.
  • Expanded vermiculite and / or expanded pearlite is preferably used as the microporous filler with a bulk density of ⁇ 150 kg / m 3 , pure pearlite or mixtures with up to 50% by volume pearlite being preferred.
  • Expanded vermiculite has a bulk density of approximately 75 to 200 kg / m 3 , while the bulk density of expanded perlite is approximately 30 to 100 kg / m 3 .
  • the microporous fillers preferably have a grain size of 0 to 2 ⁇ m, in particular of 0 to 1 mm.
  • the total mixture preferably contains approximately 25 to 35% by weight of microporous filler, in particular
  • Perlite approx. 25 to 35% by weight alkali silicate solution as hardener, approx. 10 to 20% by weight reactive solid, approx. 10 to 20% by weight rice husk ash, approx. 5 to 10% by weight wetting liquid.
  • customary fillers such as rock powder, basalt, clays, feldspar, mica powder, glass powder, quartz sand or quartz powder, bauxite powder, alumina hydrate and waste from the alumina, bauxite or corundum industry, ashes, slags and mineral fiber materials can be used.
  • the total mixture preferably contains less than 20% by weight of these additional fillers, in particular less than a total of 10% by weight.
  • a system which has a first mixer in which the solids, ie. H. the reactive solid, the microporous fillers and possibly other additives are mixed, with this mixer being followed by a counterflow mixer with injection nozzles for the wetting liquid.
  • This makes it possible with such a system to separate the individual components, ie. H. above all, mix the light filler with the wetting liquid carefully and evenly, in order to then mix the correspondingly pre-mixed solid with the hardener so that the even and easy-to-use "earth-moist" molding compound results.
  • a further post-mixer is connected downstream of the countercurrent mixer, or that both mixers form a unit having several mixing sections.
  • a press is arranged downstream of the counterflow mixer. This press is used to form plates and moldings which are ideally suited to a wide variety of operating conditions and have high insulating properties.
  • the mixture containing the microporous fillers, the reactive solid and the hardener is filled into a mold or a pressing tool and reduced in volume to 20 to 80%, preferably 30 to 50% of the Initial volume pressed at a pressure of about 1 to 4 bar.
  • This pressing in the mold or between two pressing plates ensures that the molded bodies are solidified after a very short time to such an extent that they can be removed from the mold and then hardened further.
  • the reduction in volume is associated with a certain destruction of the structure of the light fillers, but the moldings obtained are nevertheless extremely light and have outstanding thermal insulation properties.
  • chimneys or chimney elements can be produced by filling the molding compound into an annular gap between two walls and then curing it.
  • the walls preferably consist of two stainless steel tubes arranged concentrically to one another.
  • the molding compound adheres to the walls despite its low specific weight due to its low shrinkage and its high resistance to temperature changes, without later showing any unacceptable cracking or shrinkage.
  • the moldings are constructed in multiple layers with a light core with a density below 400 kg / m 3 and at least one outer layer or coating of a geopolymer with a density between 400 kg / m 3 and 1200 kg / m 3 , the outer coating having a much higher strength and temperature resistance than the core.
  • the lightweight molded articles as previously prepared may be ⁇ written to after the escape and possibly with a hardening molding composition, comprising a stone-forming component ⁇ an alkali silicate solution as a curing agent and optionally smaller amounts of perlite and / or be coated Vermicu- lit.
  • the coating is preferably achieved by prior to pressing the mixture for the core, this mixture in the mold with a thin layer of a molding compound containing a stone-forming component, an alkali silicate solution as hardener and, if appropriate, smaller proportions of pearlite and / or vermiculite, and the two layers are pressed together.
  • the denser film mass can also be filled into the mold in a thin layer first, whereupon the light layer is then filled with the higher proportion of light fillers.
  • Fig. 1 is a schematic sketch of the system provided for the production of plates.
  • the production plant 1 initially has a plurality of storage containers 2, 3, 4.
  • the individual components for the solid are stored in these storage containers 2, 3, 4. namely a reactive solid, a temperature change-resistant aluminum silicate or aluminum titanate or aluminum oxide as filler, and rice husk ash to reduce the thermal conductivity at elevated temperatures.
  • the solid components removed from these storage containers 2, 3, 4 are mixed together in the mixer 5 to form a solid mixture which is then further processed with the light fillers and the hardener to give a molding composition.
  • the mixing can be carried out, for example, discontinuously in what are known as Eirichmisers or in suitable continuous mixers.
  • the wetting liquid which consists of a suspension of aluminum phosphate or polysilicate in water, is fed from the tank 10 in countercurrent via the injection nozzle 9.
  • the individual constituents separately and then to add them mixed or uniformly via the injection nozzle 9.
  • a post-mixer 11 is provided which is constructed like the counterflow mixer 6 and to which both the mixture of light fillers and wetting liquid and the solid are fed.
  • the hardener is then injected into the post-mixer 11 via the nozzle 12 from the tank 13 and is mixed in during the stirring in the post-mixer 11.
  • the uniform molding compound thus obtained then reaches the press 14, where appropriate shaping takes place, whereupon, for example, insulating plates 15 are then stacked up and then sent for sale.
  • the light fillers are placed in a countercurrent mixer, the wetting liquid (aluminum phosphates in water) is sprayed in while stirring, the solid mixture is added and finally the hardener (alkali silicate solution) is metered in with stirring.
  • Sheets with a density between 280 and 400 kg / m 3 were produced by pressing from the earth-moist molding compound.
  • the compressive strengths were between 0.9 to 1.2 N / mm 2 , the shrinkage (linear) at 800 ° C to approx. 1%.
  • the thermal conductivity at 400 C was 0.07 to 0.10 W / mK.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung leichter, wenigstens weitgehend anorganischer Formkörper mit einer Dichte < 400 kg/m3 beschrieben. Hierzu wird ein leichter mikroporöser Füllstoff mit einer Schüttdichte < 150 kg/m3 mit einem Geopolymer gebunden. Als Füllstoffe werden insbesondere geblähter Perlit und geblähter Vermiculit eingesetzt. Das Geopolymer wird durch eine steinbildende Komponente, insbesondere einem Oxidgemisch mit Gehalten von Silizium- und Aluminiumoxiden, und einer Alkalisilikatlösung als Härter hergestellt. Die Formmasse, bestehend aus der steinbildenden Komponente, den mikroporösen Füllstoffen und dem Härter wird in eine ggf. beheizte Form gefüllt, unter Volumenverminderung verpreßt und nach weniger als 3 min entformt. Die erzeugten Formkörper enthalten eine kontinuierliche Phase aus Geopolymer mit einer dispersen Phase aus den leichten, mikroporösen Füllstoffen. Die Formkörper weisen eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, hohe Temperaturfestigkeit, geringes Gewicht und geringe Wärmeleitfähigkeit auf.

Description

Anorganischer Form örper mit geringer Dichte sowie Verfahren zu seiner Herstellung
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leichter, wenigstens weitgehend anorganischer Formkörper mit einer Dichte < 400 kg/m3 sowie einen Formkörper aus wenigstens weitgehend anorganischen Bestandteilen mit einer Dichte < 400 kg/m3.
Stand der Technik
Es ist bekannt, anorganische Formkörper geringer Dichte durch Aufschäumen und Aushärtung einer Mischung, enthaltend eine steinbildende Komponente, eine Alkalisilikatlösung als Härter, der eine exotherme Härtungsreaktion mit der steinbildenden Kom- ponente bewirkt, sowie ein Treibmittel, herzustellen. Als soge¬ nannte steinbildende Komponenten sind aus der EP-A2 0 417 583, der EP-Bl 0 148 280 und der EP-Bl 0 199 941 insbesondere be¬ kannt:
I ein feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Si- liziumdioxid und Aluminiumoxid, gewonnen als Filterstaub aus der Korund- oder Mullitherstellung,
II glasartige, amorphe Elektrofilterasche aus Hochtemperatur- Steinkohlekraftwerken,
III g&mahlener kalzinierter Bauxit, IV ungelöstes, amorphes Siθ2, insbesondere aus einer amor¬ phen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasserhal¬ tigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (silica-fume) ,
V ■ Metakaolin.
Zur Beschleunigung der Aushärtung kann insbesondere Braunkohle¬ kraftwerkfilterasche zugesetzt werden. Die steinbildende Kompo¬ nente reagiert exotherm mit einer Alkalisilikatlösung mit 1,2 bis 2,5 Mol Siθ2 je Mol K2O und/oder Na2θ als Härter, wobei durch eine Polykondensations- bzw. Polyadditions-Reaktion ein sogenanntes Geopolymer mit zeolith- oder feldspatähnlicher Struktur mit dreidimensionaler Vernetzungsstruktur entsteht. Die durch Zugabe von insbesondere Wasserstoffperoxid als Treib¬ mittel hergestellten geschäumten Formkörper weisen zwar eine für viele Einsatzzwecke ausreichende Festigkeit und eine rela¬ tiv hohe Temperaturbeständigkeit auf, jedoch ist die Tempera- turwechselbeständigkeit für gewisse Anwendungsbereiche nicht ausreichend und der Schrumpf bei hoher Temperaturbeanspruchung groß. Bei einem großindustriellen Einsatz ist weiterhin die re¬ lativ lange Aushärtezeit nachteilig, da die geschäumten Form¬ körper erst nach ca. 10 bis 60 min (Grünfestigkeit) aus der Form entformt werden können.
Aus der EP-A2 0 071 897 ist ein Leichtbaustoff sowie ein Ver¬ fahren zu seiner Herstellung bekannt, bei dem Perlit als leich¬ ter Füllstoff mit einer Mischung aus Wasserglas, Wasser sowie einem Wasserglas-Härter gebunden werden. Zusätzlich wird das Bindemittel aufgeschäumt. Als Härter für das Wasserglas wird K2SiFg oder ein CO2 abspaltendes organisches oder anorganisches Mittel verwendet. Bei dieser Wasserglas-Härtung, die auf einer völlig anderen Reaktionen basiert wie die Geopolymerbindung, wird durch Herabsetzen des PH-Wertes der Wasserglaslösung ein Ausfällen von Kieselsäure und damit eine Verfestigung des Sy¬ stems erreicht. Diese Systeme besitzen den Nachteil einer unzu¬ reichenden Grünfestigkeit und daß sie relativ langsam aushär¬ ten, so daß bei Verwendung von geblähtem Perlit als leichtem Füllstoff kurze Taktzeiten nicht realisierbar sind. Zudem wei¬ sen diese Formkörper eine relativ geringe Temperaturwechselbe¬ ständigkeit auf. Die Grünfestigkeit wird zwar durch Verwendung von geblähtem Vermiculit anstelle von geblähtem Perlit ver¬ kürzt, jedoch weisen die so hergestellten Formkörper eine we- sentlich höhere Temperaturleitfähigkeit auf.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, das Verfahren zur Herstellung leichter anorganischer Formkörper dahingehend zu verbessern, daß die obengenannten Nachteile vermieden werden und Formkörper mit hoher Temperaturfestigkeit, Temperaturwech¬ selbeständigkeit, geringer Wärmeleitfähigkeit und geringem Schrumpf bei erhöhter Temperatur hergestellt werden können. Darstellung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 bzw. durch einen Formkörper gemäß Anspruch 12 oder 14, bevor¬ zugt in Verbindung mit einem oder mehreren Merkmalen der Unter- ansprüche. Ein bevorzugtes Verfahrensprodukt ist ein Schorn¬ stein bzw. Schornsteinelement, hergestellt entsprechend An¬ spruch 15 bzw. 16.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht erstmals die Herstel- lung besonders leichter anorganischer Isolierwerkstoffe mit re¬ lativ hoher Festigkeit, insbesonderer hoher Druckfestigkeit und einer günstigen mittleren Porengröße. Durch Zumischung geeigne¬ ter wasserspeichender Substanzen im Isolierwerkstoff erbringt das Verfahren vor allem ein vorteilhaft für den Bandschutz ge- eignetes Endprodukt. Vorteilhaft ist es weiter, daß der Iso¬ lierwerkstoff praktisch keine Schrumpfung und geringe Wärme¬ leitfähigkeitswerte aufweist. Auch bei Temperaturwechselbean¬ spruchungen extremer Belastung treten keine Risse und keine Schrumpfung auf. Als besonders wichtig herauszustellen ist, daß mit einem derartigen Isolierwerkstoff erstmals Formkörper aus leichten Füllstoffen hergestellt werden können, die eine bis¬ lang ungeahnte Qualität aufweisen. Diese Isolierwerkstoffe kön¬ nen darüber hinaus vorteilhaft weiterverarbeitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere darin von dem bekannten Verfahren zur Herstellung leichter Formkörper unter Verwendung von leichten Füllstoffen wie ge¬ blähtem Perlit oder Vermiculit, daß als anorganischer Binder ein an sich bekanntes Geopolymer eingesetzt wird. Es war dabei nicht vorhersehbar, daß sich durch den Einsatz dieses Bindesy¬ stems Taktzeiten zwischen dem Einfüllen der Mischung in die Form bzw. das Preßwerkzeug und Entformung von wenigen Minuten bis herab zu ca. 20 sec. und reine Preßzeiten von wenigen sec. ergeben, wobei die entsprechenden Formkörper überlegene Eigen- schaften bzgl. der Wärmeleitfähigkeit, Temperaturfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.
Die schnelle Entformbarkeit wird dabei überraschend auch bei Verwendung von geblähtem Perlit als einzigem leichten Füllstoff erreicht. Die Taktzeiten können insbesondere durch Beheizen der Preßform auf 40 bis 250 °C, bevorzugt 100 bis 170 °C, sowie durch Verpressen unter Volumenverkleinerung von 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 50 % des Ausgangsvolumens bei einem Druck von ca. 1 bis 4 bar verkürzt werden. Ohne ein derartiges Verpressen verlängern sich die Taktzeiten erheblich, was jedoch für be¬ stimmte Anwendungszwecke, insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern mit verlorenen Formen, in" Kauf genommen werden kann. Die Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formkör- per kann wesentlich gesteigert und der notwendige Einsatz der Alkalisilikatlösung als Härter verringert werden, wenn die mi¬ kroporösen Füllstoffe vor der Mischung mit einer wasserhaltigen Benetzungsflüssigkeit behandelt werden. Als Benetzungsflüssig¬ keit wird insbesondere warmes Wasser mit Zusätzen von die Ober- flächenspannung herabsetzenden Komponenten, wie z. B. eine Sus¬ pension aus Aluminiumphosphat oder Polysilikat oder eines Ten- dides, eingesetzt. Die Benetzungsflüssigkeit wird bevorzugt in einen Rührbehälter o. dgl. eingedüst, wobei die leichten Füll¬ stoffe nur vorsichtig bewegt werden, um die Struktur der Füll- körper möglichst wenig zu schädigen. Die Benetzungsflüssigkeit kann ggf. auch zugegeben werden, nachdem die leichten mikropo¬ rösen mit der steinbildenden Komponente vermischt worden sind, jedoch bevor die Alkalisilikatlösung als Härter zugegeben wird.
Als Härter wird bevorzugt eine Alkalisilikatlösung mit 20 bis 25 Gew.-% 2O, 23 bis 28 Gew.-% Siθ2 und 50 bis 60 Gew.-% Was¬ ser eingesetzt. Das molare Verhältnis von Siθ2 zu K2O (bzw. bei Einsatz von Na2θ zu Na2θ oder zu der Summe von Na2θ und K2O) beträgt bevorzugt 1,4 bis 1,9.
Die Wärmeleitfähigkeit bei hohen Temperaturen von etwa 400 bis 1200 °C kann durch den Zusatz von Trübungsmitteln herabgesetzt werden. Hierzu eignen sich insbesondere Rutil, Illmenit, Ruß oder bevorzugt Pflanzenaschen mit weitgehend erhaltener flächi- ger Silikatstruktur, wie insbesondere Reisschalenasche. Reis¬ schalenasche hat zudem den Vorteil, die Festigkeit des herge¬ stellten Formkörpers zu erhöhen. Erwähnenswert ist, daß die Wärmeleitfähigkeit der fertigen Formkörper bei Einsatz von Reisschalenasche bei Temperaturen bis ca. 200 °C nicht herabge- setzt wird, sondern daß der Effekt der Herabsetzung der Wärme¬ leitfähigkeit erst bei höheren Temperaturen eintritt.
Während bei den bekannten Geopolymer-Systemen sowohl die Fest- Stoffe als auch die Füllstoffe meist möglichst fein gemahlen werden, wird die Reisschalenasche bevorzugt vorsichtigt und un¬ ter Erhalt der Gerüststruktur der Reisschalenasche und unter Verzicht auf einen Mahlvorgang eingemischt.
Als mikroporösen Füllstoff mit einem Schüttgewicht < 150 kg/m3 wird bevorzugt geblähter Vermiculit und/oder geblähter Perlit verwendet, wobei reiner Perlit oder Mischungen mit bis zu 50 Vol.-% Perlit bevorzugt sind.
Geblähter Vermiculit weist eine Schüttdichte von ca. 75 bis 200 kg/m3 auf, während die Schüttdichte von geblähtem Perlit ca. 30 bis 100 kg/m3 beträgt. Bevorzugt weisen die mikroporösen Füllstoffe eine Korngröße von 0 bis 2 mir., insbesondere von 0 bis 1 mm auf.
Die Gesamtmischung enthält bevorzugt ca. 25 bis 35 Gew.-% mikroporösen Füllstoff, insbesondere
Perlit, ca. 25 bis 35 Gew.-% Alkalisilikatlösung als Härter, ca. 10 bis 20 Gew.-% reaktiven Feststoff, ca. 10 bis 20 Gew.-% Reisschalenasche, ca. 5 bis 10 Gew.-% Benetzungsflüssigkeit.
Zusätzlich können ggf. übliche Füllstoffe wie beispielsweise Gesteinsmehl, Basalte, Tone, Feldspäte, Glimmermehl, Glasmehl, Quarzsand oder Quarzmehl, Bauxitmehl, Tonerdehydrat und Abfälle der Tonerde-, Bauxit-, oder Korundindustrie, Aschen, Schlacken sowie mineralische Fasermaterialien eingesetzt werden. Bevor¬ zugt enthält die Gesamtmischung jedoch weniger als 20 Gew.-% dieser zusätzlichen Füllstoffe, insbesondere weniger als insge¬ samt 10 Gew.-%.
Es ist auch möglich, einen Teil des reaktiven Feststoffes durch höheren Einsatz von Reisschalenasche zu ersetzen, wobei aller- dings die für die Aushärtung benötigte Zeit verlängert wird. Ggf. kann jedoch durch eine höhere Temperatur bei der Verarbei¬ tung, d. h. während des Pressens, dieser Effekt zum Teil wieder ausgeglichen werden.
Zur Durchführung des Verfahrens wird bevorzugt eine Anlage vor¬ gesehen, die einen ersten Mischer aufweist, in dem zunächst die Feststoffe, d. h. der reaktive Feststoff, die mikroporösen Füllstoffe sowie ggf. weitere Zusätze, gemischt werden, wobei diesem Mischer ein Gegenstrommischer mit Einspritzdüsen für die Benetzungsflüssigkeit nachgeordnet ist. Damit ist es mit einer derartigen Anlage möglich, die einzelnen Komponenten, d. h. vor allem den leichten Füllstoff mit der Benetzungsflüssigkeit, vorsichtig und gleichmäßig zu durchmischen, um dann den ent- sprechend vorgemischten Feststoff mit dem Härter so zuzumi- schen, daß sich die gleichmäßige und gut zu verarbeitende "erdfeuchte" Formmasse ergibt.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem Gegenstrommischer ein weiterer Nachmischer nachgeschaltet ist, oder daß beide Mischer eine mehrere Misch¬ abschnitte aufweisende Einheit bilden. Bei einem derart ausge¬ bildeten System bzw. einem entsprechenden Mischer ist es mög¬ lich, die einzelnen Komponenten nach und nach und gleichförmig zu mischen, wobei die schonende Behandlung der leichten Füll¬ stoffe wie insbesondere Perlit und Vermiculit gesichert ist. Um die entsprechend hergestellte Formmasse auch in die gewünschte Form zu bringen, ist insbesondere vorgesehen, daß dem Gegen¬ strommischer eine Presse nachgeordnet ist. Über diese Presse werden Platten und Formkörper geformt, die sich für die ver¬ schiedensten Einsatzbedingungen bestens eignen und hohe Iso¬ liereigenschaften aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführung des erfindungsgemä- ßen Verfahrens wird die Mischung enthaltend die mikroporösen Füllstoffe, den reaktiven Feststoff sowie den Härter in eine Form bzw. ein Preßwerkzeug gefüllt und unter einer Volumenver¬ kleinerung auf 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 50 % des Ausgangs¬ volumens bei einem Druck von ca. 1 bis 4 bar verpreßt. Durch dieses Verpressen in der Form oder zwischen zwei Preßplatten wird erreicht, daß die Formkörper bereits nach sehr kurzer Zeit soweit verfestigt sind, daß sie entformt und anschließend wei¬ ter ausgehärtet werden können. Die Volumenverkleinerung ist zwar mit einer gewissen Zerstörung der Struktur der leichten Füllstoffe verbunden, jedoch sind die erhaltenen Formkörper dennoch äußerst leicht und weisen eine überragende Wärmedämmei¬ genschaft auf. Bei einer besonders bevorzugten Mischung von ca. 30 Gew.-% Perlit, ca. 30 Gew.- % Härter, ca. 15 Gew.-% reakti- ven Feststoff, ca, 10 Gew.-% Reisschalenasche und ca. 7,5 Gew.-% Benetzungsflüssigkeit werden Formkörper mit einer Dichte von ca. 250 bis 270 kg/m3 und einer Wärmeleitfähigkeit von 0,051 W/mK bei 30 °C erreicht.
Es ist nach einer alternativen Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahren auch möglich, die Mischung, enthaltend die mikroporösen Füllstoffe, den reaktiven Feststoff sowie den Här¬ ter in eine verlorene Form zu füllen, wobei je nach gewünschten Eigenschaften ein Verpressen unter Volumenverkleinerung auch ganz entfallen kann. Auf diese Weise können insbesondere Schornsteine oder Schornsteinelemente hergestellt werden, in dem in einen Ringspalt zwischen zwei Wandungen die Formmasse gefüllt und anschließend ausgehärtet wird. Bevorzugt bestehen die Wandungen aus zwei zueinander konzentrisch angeordneten Edelstahlrohren.
Von besonderem Vorteil ist es dabei, daß die Formmasse trotz ihres geringen spezifischen Gewichtes wegen ihres geringen Schrumpfes und ihrer hohen Temperaturwechselbeständigkeit an den Wandungen haftet, ohne später im Einsatz eine unzulässige Rißbildung oder Schrumpfung aufzuweisen.
Grundsätzlich ist es auch möglich, der Mischung, enthaltend die mikroporösen Füllstoffe, den reaktiven Feststoff sowie den Här- ter, zusätzlich ein an sich bekanntes Schäummittel zuzusetzen, wobei etwa 10 gew.-%iges H2O2 in Mengen von 2 bis 6 Gew.--, be¬ zogen auf den Gesamtansatz, genügen. Dieses zusätzliche Auf¬ schäumen führt zwar zu noch etwas leichteren Endprodukten mit nochmals verbesserter Wärmedämmung, jedoch weisen diese Produk- te eine geringere Festigkeit und einen höheren Schrumpf auf, so daß ungeschäumte Produkte bevorzugt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Formkörper mehrschichtig aufgebaut sind mit einem leichten Kern mit einer Dichte unter 400 kg/m3 und wenig¬ stens einer äußeren Schicht bzw. Beschichtung aus einem Geopo¬ lymer mit einer Dichte zwischen 400 kg/m3 und 1200 kg/m3, wobei die äußere Beschichtung eine wesentlich höhere Festigkeit und Temperaturfestigkeit aufweist als der Kern. Die wie zuvor be¬ schrieben hergestellten leichten Formkörper können dazu nach dem Entronnen und ggf. Härten mit einer Formmasse, enthaltend eine steinbildende Komponente^ eine Alkalisilikatlösung als Härter sowie ggf. geringere Anteile an Perlit und/oder Vermicu- lit beschichtet werden. Bevorzugt wird jedoch die Beschichtung dadurch erreicht, daß vor dem Verpressen der Mischung für den Kern diese Mischung in der Form mit einer dünnen Schicht einer Formmasse, enthaltend eine steinbildende Komponente, eine Alka¬ lisilikatlösung als Härter sowie ggf. geringere Anteile an Per- lit und/oder Vermiculit, bedeckt und die beiden Schichten zu¬ sammen verpreßt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die dichtere Foππmasse auch in einer dünnen Schicht zuerst in die Form gefüllt werden, worauf dann die leichte Schicht mit dem höheren Anteil leichter Füllstoffe gefüllt wird.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Weitere Einzelheiten und Vorteile des Erfindungsgegenstandes ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel mit den dazu notwendigen Einzelheiten und Einzelteilen bezüglich der Herstellungsanläge dargestellt ist. Es zeigt:
Fig. 1 eine Schemaskizze der für die Herstellung von Platten vorgesehenen Anlage.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Die Herstellungsanlage 1 verfügt zunächst einmal über mehrere Vorratsbehälter 2, 3, 4. In diesen Vorratsbehältern 2, 3, 4 werden die einzelnen Komponenten für den Feststoff gelagert. und zwar ein reaktiver Feststoff, ein temperaturwechselbestän- diges Aluminiumsilikat bzw. Aluminiumtitanat bzw. Aluminiumoxid als Füllstoff sowie Reisschalenasche zur Herabsetzung der Wär¬ meleitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen. Die diesen Vorrats- behältern 2, 3, 4 entnommenen festen Komponenten werden im Mischer 5 miteinander zu einer Feststoffmischung zusammenge¬ mischt, die dann anschließend mit den leichten Füllstoffen und dem Härter zu einer Formmasse weiterverarbeitet wird. Das Mi¬ schen kann z.B. diskontinuierlich in sog. Eirichmisehern oder in geeigneten kontinuierlichen Mischern erfolgen.
Die leichten Füllstoffe Perlit und Vermiculit, die in den Be¬ hältern 7 bzw. 8 vorgehalten werden, gelangen zunächst in den Gegenstrommischer 6, wo eine Intensivmischung vorgenommen wird. In diesen Gegenstrommischer 6 wird im Gegenstrom über die Ein¬ spritzdüse 9 aus dem Tank 10 die Benetzungsflüssigkeit zuge¬ führt, die aus einer Suspension von Aluminiumphosphat oder Po- lysilikat in Wasser besteht. Auch hier ist es denkbar, die ein¬ zelnen Bestandteile getrennt vorzuhalten und dann gemischt oder gleichmäßig über die Einspritzdüse 9 zuzugeben.
Bei der aus Fig. 1 ersichtlichen Ausführung ist ein Nachmi¬ scher 11 vorgesehen, der wie der Gegenstrommischer 6 aufgebaut ist und dem sowohl das Gemisch aus Leichtfüllstoffen und Benet- zungsflüssigkeit wie auch der Feststoff zugeführt wird. Im Nachmischer 11 wird dann über die Düse 12 aus dem Tank 13 der Härter eingedüst, der während des Rührens im Nachmischer 11 un- tergemischt wird.
Die so erreichte gleichmäßige Formmasse erreicht dann die Pres¬ se 14, wo eine entsprechende Formgebung erfolgt, woraufhin dann beispielsweise Isolierplatten 15 aufgestapelt und dann dem Ver¬ kauf zugeführt werden.
Im dargestellten Beispiel wird als Feststoff wird ein Gemisch aus
15 Gew.-Teilen eines amorphen, pulverförmigen Oxidgemisches mit Gehalten von amorphem Siliziumoxid und Aluminium¬ oxid, das als staubförmige Abscheidung aus dem Abgas bei der Korundherstellung anfällt (Handelsprodukt: WILLIT® -Feststoff) 8,5 Gew-Teilen eines temperaturwechselbeständigen Aluminiumsili¬ kates bzw. Aluminiumtitanates bzw. Aluminiumoxi- des als Füllstoff
10 Gew.-Teilen Reisschalenasche hergestellt. Dies erfolgt in einem entsprechend ausgebildeten Mischer.
Als Benetzungsflüssigkeit werden 7,5 Gew.-Teile einer Suspen¬ sion von Aluminiumphosphat in Wasser verwendet.
Als Härter werden 29 Gew.-Teile einer Alkalisilikatlösung einer Dichte von 1,53 kg/dm3 mit 25,2 Gew.-% Siθ2, 22,1 Gew.-% K 0 und 52,7 Gew.-% H2O (WILLIT®-Härter E 61059) eingesetzt und als leichte Füllstoffe 20 Gew.-Teile geblähter Perlit und 10 Gew.-Teile geblähter Vermiculit.
Die leichten Füllstoffe werden in einem Gegenstrommischer vor¬ gelegt, die Benetzungsflüssigkeit (Aluminiumphosphate in Was¬ ser) wird während des Rührens zugedüst, das Feststoffgemisch zugegeben und zum Schluß unter Rühren der Härter (Alkalisilikatlösung) zudosiert.
Es wurden Platten mit der Dichte zwischen 280 und 400 kg/m3 durch Pressen aus der erdfeuchten Formmasse hergestellt. Die Druckfestigkeiten lagen zwischen 0,9 bis 1,2 N/mm2, der Schrumpf (linear) bei 800 °C bis ca. 1 %. Die Wärmeleitfähigkeit lag bei 400 CC bei 0,07 bis 0,10 W/mK. Bei der Temperaturwech¬ selbelastung der Proben (Aufheizen auf 800 °C, Abkühlen auf 20 °C) zeigten sich keine Veränderungen wie Risse oder Schrumpf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung leichter, wenigstens weitgehend anorganischer Formkörper mit einer Dichte < 400 kg/m3 un¬ ter Verwendung einer festen steinbildenden Komponente, ei- nem flüssigen Härter, der die Härtungsreaktion der stein¬ bildenden Komponente bewirkt, sowie mikroporöser Füllstof¬ fe mit einem Schüttgewicht < 150 kg/m3, wobei die feste steinbildende Komponente enthält
I ein feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und/oder
II eine glasartige, amorphe Elektrofilterasche und/oder
III gemahlenen kalzinierten Bauxit und/oder IV Elektrofilterasche aus Braunkohlekraftwerken und/oder
V ungelöstes, amorphes Siθ2, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtem- peraturprozessen (Silica Fume) und/oder
VI Metakaolin, und wobei als flüssiger Härter eine Alkalisilikatlö¬ sung mit 1,2 bis 3,0 Mol Siθ2 je Mol K2O und/oder Na2θ und einer Dichte von 1,4 bis 1,7 kg/dm3 einge- setzt wird, umfassend folgende Verfahrensschritte: die mikroporösen Füllstoffe werden - ggf. nach Benet¬ zung mit einer wasserhaltigen Flüssigkeit - zusammen mit der steinbildenden Komponente und ggf. nach Zu- mischung weiterer fester Komponenten mit dem flüssi¬ gen Härter gemischt, wobei die Makrostruktur der leichten Füllstoffe wenigstens weitgehend erhalten bleibt, die Mischung wird in eine Form gefüllt und - anschließend wird die Mischung ausgehärtet zu den Formkörpern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporösen Füllstoffe - ggf. zusammen mit der stein- bildenden Komponente - vor dem Zusatz des flüssigen Här¬ ters mit einer wasserhaltigen Flüssigkeit benetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Zusatz einer die Oberflächenspannung herabsetzenden Substanz zu der wasserhaltigen Benetzungsflüssigkeit.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Trübungsmittels zur Herabsetzung der Wärmeleitfähig- keit bei erhöhten Temperaturen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Ver¬ wendung einer Pflanzenasche mit weitgehend erhaltener flä¬ chiger Silikatstruktur als Trübungsmittel.
6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Ver¬ wendung von Reisschalenasche als Pflanzenasche.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Ver- endung von geblähtem Vermiculit und/oder Perlit als mi¬ kroporösem Füllstoff.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmischung enthält a) 25 bis 35 Gew.-% miroporösen Füllstoff,
• b) 25 bis 35 Gew.-% Härter, c) 10 bis 20 Gew.-% reaktiven Feststoff, d) 10 bis 20 Gew.-% Reisschalenasche, e) 5 bis 10 Gew.-% Benetzungsflüssigkeit.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurcJi geJennzeichnet, daß die Mischung enthaltend die mikroporösen Füllstoffe, den reak¬ tiven Feststoff sowie den Härter in eine Form bzw. ein Preßwerkzeug gefüllt und unter einer Volumenverkleinerung auf 20 bis 80 %, bevorzugt 30 bis 50 % des Ausgangsvolu¬ mens bei einem Druck von 1 bis 4 bar verpreßt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Form bzw. das Preßwerkzeug auf eine Temperatur von 40 bis 250 °C, bevorzugt 100 bis 170 °C, vorgeheizt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper innerhalb von 3 min nach dem Verpressen entformt und anschließend bei einer Umgebungstemperatur von 40 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 200 °C, ausgehärtet wird.
12. Formkörper aus wenigstens weitgehend anorganischen Be¬ standteilen mit einer Dichte < 400 kg/m3, gekennzeichnet durch eine kontinuierliche Phase aus durch exotherme Reak- tiön eines Härters mit einem reaktiven Feststoff ge¬ bildeten Geopolymer mit zeolith- oder feldspat-ähnli- cher Struktur und einer dispersen Phase aus leichten, mikroporösen Füllstoffen.
13. Formkörper nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Reisschalenasche von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, in der kontinuierlichen Phase.
14.. Formkörper mit wenigstens zwei Schichten aus wenigstens weitgehend anorganischen Bestandteilen, wobei wenigstens eine Schicht eine Dichte < 400 kg/m3 aufweist und wenig¬ sten eine äußere Schicht eine Dichte von 400 kg/m3 bis 1200 kg/m3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht bzw. Schichten mit einer Dichte < 400 kg/m3 eine kontinuierliche Phase aus durch exotherme Reaktion eines Härters mit einem reaktiven Feststoff gebildeten Geopoly¬ mer mit zeolith- oder feldspat-ähnlicher Struktur und eine disperse Phase aus leichten, mikroporösen Füllstoffen auf¬ weist bzw. aufweisen und daß die Schicht bzw. Schichten mit einer Dichte von 400 kg/m3 bis 1200 kg/m3 aus einem ggf. leichte, mikroporöse Füllstoffe aufweisenden Geopoly- mer mit zeolith- oder feldspat-ähnlicher Struktur besteht bzw. bestehen.
15. Verfahren zur Herstellung von Schornsteinen oder Schorn- 5 steinelementen unter Verwendung einer festen steinbilden¬ den Komponente, einem flüssigen Härter, der die Härtungs¬ reaktion der steinbildenden Komponente bewirkt, sowie mi¬ kroporöser Füllstoffe mit einem Schüttgewicht < 150 kg/m3,
- wobei die feste steinbildende Komponente enthält
10 I ein feinteiliges Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und/oder II eine glasartige, amorphe Elektrofilterasche und/oder
15 III gemahlenen kalzinierten Bauxit und/oder
IV Elektrofilterasche aus Braunkohlekraftwerken und/oder
V ungelöstes, amorphes Siθ2, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverför igen, entwässerten
20 oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtem¬ peraturprozessen (Silica Fume)und/oder
VI Metakaolin,
- und wobei als flüssiger Härter eine Alkalisilikatlö¬ sung mit 1,2 bis 3,0 Mol Siθ2 je Mol K2O und/oder
25 a2θ und einer Dichte von 1,4 bis 1,7 kg/dm3 einge¬ setzt wird, umfassend folgende Verfahrensschritte: die mikroporösen Füllstoffe werden - ggf. nach Benet¬ zung mit einer wasserhaltigen Flüssigkeit - zusammen
30 mit der steinbildenden Komponente und ggf. nach Zu- mischung weiterer fester Komponenten mit dem flüssi¬ gen Härter gemischt, wobei die Makrostruktur der leichten Füllstoffe wenigstens weitgehend erhalten bleibt,
•35 - anschließend wird die Mischung in einen Ringspalt zwischen zwei Wandungen gefüllt und ausgehärtet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen von zwei konzentrisch angeordneten Edel¬ stahlrohren gebildet werden.
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