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TWI811550B - 藉由烷氧羰基化製備酯的方法 - Google Patents

藉由烷氧羰基化製備酯的方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種藉由具有至少一個多鍵,較佳具有至少一個烯烴雙鍵的C2到C20烴的烷氧羰基化製備酯的方法,其中所用的均相催化劑系統藉由膜分離並再循環到反應區中而與產物混合物分離。在本發明的進展中,由此形成的酯藉由轉酯化轉化為另一種酯。

Description

藉由烷氧羰基化製備酯的方法
本發明涉及一種藉由具有至少一個多鍵,較佳具有至少一個烯烴雙鍵的C2到C16烴的烷氧羰基化製備酯的方法,其中所用的均相催化劑系統藉由膜分離並再循環到反應區中而與產物混合物分離。在本發明的進展中,由此形成的酯藉由轉酯化轉化為另一種酯。
烷氧羰基化是具有至少一個多鍵,較佳至少一個烯烴雙鍵的烴與一氧化碳及醇形成相應的酯的反應。這通常使用金屬-配體錯合物作為催化劑完成,其以均相溶液的形式存在於反應混合物中,且因此也存在於產物混合物中。為了能夠從產物混合物中分離出預期的酯,首先有利的是從產物混合物中去除至少大部分均勻溶解的催化劑。另一方面,所用催化劑的成本相對較高,這是為何催化劑也應至少從經濟角度回收的原因。
已知各種方法可將均勻溶解的催化劑與其餘反應混合物分離。舉例來說,WO 2013/107902 A1揭示了一種方法,其中在烷氧羰基化後,藉由不讓分子量1 kDa及以上的分子滲透的膜分離均勻溶解的催化劑,結果為催化劑保留並在滲餘物中濃化。根據WO 2013/107902 A1所載,較佳為以聚醯亞胺或聚二甲基矽氧烷為主的膜材料。
然而,WO 2013/107902 A1中揭示的材料具有的缺點是,其通常不具有足夠的長期穩定性,特別是對於作為助催化劑通常形成催化劑系統的一部分的酸而言,且當經受多個負載時可能變得不穩定。此外,這些膜材料對於所用的烴或溶劑沒有顯示任何明顯的保留,該烴或溶劑可能同時是烷氧羰基化中的反應物,例如所用的醇。醇及烴都不會在滲餘物中濃化。這意味著為了從產物中分離出溶劑/反應物,需要更複雜的下游處理及/或純化步驟,諸如隨後的蒸餾步驟。
因此,本發明的目的是提供一種烷氧羰基化方法,其中使用酸穩定的膜材料分離均相催化劑,該酸穩定的膜材料也可使用相對較長的時間。另外的目的是提供一種烷氧羰基化方法,其中形成的產物較佳在膜分離期間通過,並至少部分保留至少一部分所用的反應物,特別是醇。
本發明的根本目的可藉由如請求項1的方法實現。較佳的具體實例在附屬項中具體說明。
根據本發明,製備酯的方法包含將C2-C16烴羰基化,該方法包含以下步驟: a)在含有至少一種元素週期表第8至10族金屬或其化合物、含磷配體及酸的均相催化劑系統存在下,在反應區中使具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烴與一氧化碳和醇反應(羰基化),以獲得至少包含由該反應形成的該酯、該均相催化劑系統、低沸物及/或高沸物及未反應的醇的液體產物混合物,該醇是具有1至50個碳原子的一元醇或多元醇(兩個或更多個OH基)或為兩種或更多種一元醇及/或多元醇的混合物,且當其是一元醇時,以對C2至C16烴(醇:C2至C16烴)的莫耳比2至20使用,或當其為多元醇時,以對所用烴(烴:多元醇)的莫耳比2至20使用; b)進行膜分離以從該液體產物混合物中分離該均相催化劑系統,由此該均相催化劑系統以及另外未反應的烴及/或未反應的醇,較佳未反應的醇,在滲餘物中濃化,且步驟a)中形成的該酯在滲透物中濃化,其中所用的該膜材料為酸穩定的OSN(有機溶劑過濾)膜材料,即在該催化劑系統的該酸存在下穩定至少300小時,且具有至少一個表面活性層,且該滲餘物再循環到該反應區中; c)藉由選自熱分離、萃取、結晶或膜分離的一或多個分離步驟,較佳藉由一或多個蒸餾步驟處理該滲透物,以移走步驟a)中形成的該酯並移走未反應的該具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烴及/或未反應的該醇,並將該具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烴及/或未反應的該醇的再循環到步驟a的該反應區中。
步驟a)的反應中所用的烴必須具有至少一個多鍵。較佳具有至少一個烯烴雙鍵的烴,且特別較佳具有一個烯烴雙鍵的烴。原則上對具有至少一個多鍵,較佳至少一個烯烴雙鍵的化合物中的碳原子數沒有限制。然而,只有具有至少一個多鍵,較佳至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烴的羰基化是工業上相關的。在本發明的一個較佳具體實例中,可使用具有較佳至少一個烯烴雙鍵的C3至C12烴。這些尤其包括具有2至16個碳原子,較佳3至12個碳原子的正烯烴、異烯烴、環烯烴及芳香烯烴。
除了至少一個烯烴雙鍵以外,上述的烴還可含有一或多個其他的官能基。合適的官能基的實例是羧基、硫代羧基、磺基、亞磺醯基、羧酸酐、醯亞胺、羧酸酯、磺酸酯、胺甲醯基、胺磺醯基、氰基、羰基、硫代羰基、羥基、硫氫基、胺基、醚、硫醚、芳基、雜芳基或矽基及/或鹵素取代基。
在根據本發明的方法的步驟a)中所用的特別較佳的烴僅具有一個烯烴雙鍵,特別是具有2至16個碳原子,較佳3至12個碳原子的正烯烴及異烯烴。所用的烴較佳是未經取代的。
根據本發明,所用的及上述具有烯烴雙鍵的烴在步驟a)中與一氧化碳(CO)及醇反應以形成相應的酯。一氧化碳可直接作為進料混合物提供,或可藉由添加選自合成氣、水煤氣、發生爐煤氣的及其他含一氧化碳的氣體的含一氧化碳的氣體提供。也可首先藉由本領域技術人員已知的方式將含一氧化碳的氣體分離成其組分並將一氧化碳通入反應區中提供一氧化碳。一氧化碳仍可能含有一定比例的氫氣或其他氣體,這是因為幾乎不可能完全分離。
步驟a)的反應中所用的醇是具有1至50個碳原子,較佳1至15個碳原子,更佳1至10個碳原子的一元醇或多元醇(兩個或更多個OH基),或是兩種或更多種一元醇及/或多元醇的混合物。在一個較佳的具體實例中,多元醇是具有上述碳原子數的二醇、三醇或四醇,較佳是二醇或三醇。步驟a)中用於反應的合適的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇、環己醇、苯酚或其混合物,較佳是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
當步驟a)中所用的醇為一元醇時,其以對所用烴(一元醇:烴)的莫耳比為2至20,較佳為3至10,且更佳為4至6使用。因此,一元醇以所用烴的莫耳過量加入。因此,醇可既用作羰基化的反應物又可用作溶劑。當步驟a)中所用的醇為多元醇時,其以對所用烴(烴:多元醇)的莫耳比為2至20,較佳為3至10,且更佳為4至8使用。因此,多元醇以所用烴的莫耳不足量加入。
根據本發明步驟a)中的反應在均相催化劑系統的存在下進行,該均相催化劑系統包含至少一種元素週期表(PTE)的第8至10族金屬或其化合物、含磷配體及作為助催化劑的酸。
PTE的第8至10族金屬較佳為鈀。鈀較佳以前驅物化合物的形式使用,作為由含磷配體配位的鈀化合物。可用作前驅物化合物的鈀化合物的實例為氯化鈀[PdCl2 ]、乙醯丙酮鈀(II)[Pd(acac)2 ]、乙酸鈀(II)[Pd(OAc)2 ]、二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)[Pd(cod)Cl2 ]、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)[Pd(dba)2 ]、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)[Pd2 (dba)3 ]、雙(乙腈)二氯鈀(II)[Pd(CH3 CN)2 Cl2 ]、二氯化鈀(桂皮基)[Pd(cinnamyl)Cl2 ]。較佳使用化合物[Pd(acac)2 ]或[Pd(OAc)2 ]。以所用烴的莫耳量計,步驟a)中鈀金屬的濃度較佳介於0.01和0.6莫耳%之間,較佳介於0.03和0.3莫耳%之間,更佳介於0.04和0.2莫耳%之間。
根據本發明的催化劑系統的合適的含磷配體較佳具有雙牙基結構。根據本發明的催化劑系統的較佳的含磷配體是苯基二膦化合物,例如如EP 3 121 184 A2中所揭示。配體可在初步反應中與鈀結合,從而將鈀-配體錯合物進料到反應區中或原位添加到反應中並於該處與鈀結合。步驟a)中所述的反應的配體與金屬的莫耳比可為1:1至10:1,較佳為2:1至6:1,更佳為3:1至5:1。
均相催化劑系統還包含酸,特別是布氏酸或路易士酸。所用的路易士酸尤其可以是LAU值大於25,較佳LAU值為29的路易士酸。LAU值是測定路易士酸強度的新方法(請參閱JR Gaffen et al., Chem, vol. 5, issue 6, p. 1567-1583)。所使用的路易士酸較佳為三氟甲磺酸鋁、氯化鋁、氫化鋁、三甲基鋁、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。在提及的路易士酸中,較佳使用三氟甲磺酸鋁。路易士酸較佳以1:1至20:1,較佳2:1至15:1,更佳5:1至10:1的路易士酸與配體的莫耳比加入。
合適的布氏酸較佳的酸強度pKa≤5,更佳酸強度pKa≤3。該酸強度pKa是指在標準條件下(25°C,1.01325巴)測定的pKa。對於多質子酸而言,在本發明的上下文中,酸強度pKa涉及第一質子分解步驟的pKa。布氏酸較佳以1:1至15:1,較佳2:1至10:1,更佳3:1至5:1的布氏酸與配體的莫耳比加入。
所用的布氏酸可特別是過氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸。合適磺酸的實例是甲磺酸、三氟甲磺酸、三級丁烷磺酸、對甲苯磺酸(PTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸及十二烷基磺酸。特別較佳的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸及對甲苯磺酸。較佳的酸是硫酸。
所用的具有烯烴雙鍵的烴在步驟a)中的反應/羰基化較佳在25至140°C的溫度下,更佳在80至130°C的溫度下且特別較佳在90至120°C的溫度下進行。步驟a)中的壓力可介於5和60巴之間,較佳介於10和40巴之間,更佳介於15和30巴之間。
步驟a)中所述的反應在合適的反應區內進行。用於反應的反應區包含至少一個反應器,但也可由兩個或更多個反應器組成。至少一個反應器可特別選自由攪拌槽反應器、迴路反應器、噴射迴路反應器、鼓泡塔反應器或其組合所組成的群。若使用多於一個反應器,則反應器間可相同或不同。
步驟a)中的上述反應提供了液體產物混合物,其至少包含由反應形成的酯、均相催化劑系統、未反應的醇A以及可能的其他組分,諸如低沸物(例如低沸點副產物,如醚)及/或高沸物及/或未反應的烴。接著將產物混合物進料到步驟b)中的隨後膜分離中。步驟a)中的反應中,也可從反應區中去除至少由非反應性雜質,諸如氮氣、氫氣、烷烴及低沸點副產物(例如已提及的醚)所組成的廢氣。雜質及低沸點副產物可能會積聚,並隨時間降低反應氣體(CO)的分壓,從而使反應變慢。
在隨後的步驟b)中,將產物混合物進料到膜分離中以從產物混合物中分離均相催化劑系統。根據本發明的膜材料導致均相催化劑系統及未反應的烴及/或未反應的醇在滲餘物中的濃化,而步驟a)中形成的酯則在滲透物中濃化。接著將含有形成的酯的滲透物進料到隨後步驟c)中。接著將含有經濃化的均相催化劑系統的滲餘物再循環到反應區中。再循環滲餘物時,可能含有惰性烷烴、低沸點副產物(例如醚)、催化劑系統可能的分解產物或所用烴流引入的其他雜質(例如痕量水或氮)的吹掃流可另外去除,以避免在反應區中積聚。滲餘物的再循環確保了在膜分離的滲餘物中獲得的催化劑系統返回到反應中。這可最大程度地減少因沉積或去活化引起的催化劑損失,並使方法更具成本效益。通常無法完全避免催化劑的損失,但所提及的損失減少的效果是,必須藉由供應新鮮催化劑代替的催化劑更少。
膜分離是基於膜材料的半滲透性,該膜材料可讓某些物質滲透而不讓其他物質滲透。根據本發明的方法的步驟b)中所用的膜材料是OSN膜材料(OSN=有機溶劑奈米過濾)。此種膜材料較佳至少由相對較薄的分離活性層(也稱為活性分離層)及任選較厚的背底(backing)所組成,而分離活性層位於該背底上。較佳地,根據本發明的膜材料至少由分離活性層及背底所組成。在分離活性層及背底之間可存在一或多個中間層。在一個較佳的具體實例中,膜材料僅由分離活性層及背底所組成。至少由分離活性層及背底所構成的膜材料應是酸穩定,以使膜材料不會被液體產物混合物中作為助催化劑存在的酸所破壞。在本發明的上下文中,「酸穩定」乙詞是指膜材料是穩定,且在催化劑系統中存在酸,特別是pKa≤5,更佳pKa≤3的布氏酸,或LAU值大於25,較佳LAU為29的路易士酸的情況下,至少在300小時內不會被破壞,破壞的結果是無法再實現實際的分離作用。
特別地,背底具有多孔結構,該多孔結構可讓已穿過分離活性層的滲透物滲透。背底具有穩定功能,並用作分離活性層的撐體。原則上背底可由任何合適的多孔材料所構成。然而,前提是該材料對酸及鹼穩定。背底可由與分離活性層相同的材料所組成。
根據本發明的分離活性層較佳由PAEK(聚芳醚酮)聚合物所構成。PAEK的特殊特徵是,在重複單元內,芳基透過醚官能基及酮官能基交替連接。根據本發明較佳的分離活性層由PEEK(聚醚醚酮)所構成。作為分離活性層,特別較佳使用磺化度小於20%,特別較佳磺化度小於10%的PEEK聚合物。相應的PEEK聚合物及其製備方法描述於WO 2015/110843 A1或J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116中。令人驚訝的是,發現到此材料特別穩定,特別是對於均相催化劑系統的酸助催化劑也是如此。此外,根據本發明的PEEK材料的特徵在於,當用作分離活性層時,其允許形成的酯優先通過,而甚至用作反應物的醇也至少部分保留,從而在滲餘物中積累。由於與已知的膜材料相比需要去除的醇較少,因此這使得殘餘液體產物混合物的後續處理可更經濟且更長時間地進行。
步驟b)中的膜分離較佳在25至100°C,更佳30至80°C,且特別較佳40至70°C的溫度下進行。為了使產物混合物達到膜分離較佳的主要溫度,可將產物混合物冷卻。除了使用冷卻劑的主動冷卻之外,還可經由熱交換器實現冷卻,由此在根據本發明的方法中加熱另一股流。任選地,步驟a)中的反應區與步驟b)中的膜分離之間還有脫氣步驟,以從產物混合物中預先去除揮發性化合物,諸如一氧化碳及/或未透過廢氣去除的殘留的未反應雜質,如氮氣、氫氣、烷烴及低沸點副產物(例如已提及的醚)。首先將產物混合物減壓至低於溶解組分(諸如一氧化碳)的分壓,以便將其從溶液中置換出來,從而接著按膜分離規定再次升高壓力。
步驟b)中的跨膜壓力(TMP)可以是10至60巴,較佳15至55巴,更佳20至50巴(相對)。滲透物側壓力在此處可高於大氣壓至15巴,較佳3至7巴,這將導致TMP帶來的滲餘物側壓力。在一個較佳的具體實例中,在壓力比及特別是滲透側壓力的情況下,應確保根據所用的烴、所用的醇及系統中的溫度設定壓力,以避免在通過膜後蒸發,因為這可能會使整個操作不穩定。原則上,這也適用於溶解的組分,諸如一氧化碳,其可任選地藉由已提及的脫氣步驟去除。
膜分離方法的經濟性基本上可由所用膜材料的使用壽命決定,這是為何膜的使用壽命/穩定性同樣可成為選擇合適膜材料的標準的原因。假定最短使用壽命為約半年。這對於諸如本發明方法(其中產物在滲透物中濃化)特別重要,這是因為所需的膜表面積隨該方法的總容量而增加。
這導致了三個標準,尤其是膜的使用壽命/穩定性,這三個標準是膜的技術完整性、膜的保留率(對應於膜的分離性能,請參閱下方的定義)及膜的滲透性(請參閱下方的定義)。與技術完整性有關的缺陷,諸如膜的溶解、缺陷或孔洞的形成或膜表面積的顯著收縮或增大,可能反映在膜的保留率(保留率降低)及滲透性(滲透性增加)中,並確保膜不再被加壓到規定壓力及/或跨膜壓力無法設置。
為了將膜技術中膜的滲透性或分離性能特性化,根據以下公式(1)定義膜相對於物質混合物特定成分的保留率R: R = 1 - w(I)P / w(I)R (1), 其中w(I)P 表示滲透物中相關組分的質量分率,而w(I)R 表示膜滲餘物中相關組分的質量分率。保留率因此可具有0至1的值,且因此較佳以%表示。0%的保留率意味著相關組分可不受阻礙地穿過膜滲透,結果是滲餘物中組分的質量分率與滲透物中的相同。相反地,100%的保留率意味著相關組分完全被膜所保留,但這在工業上幾乎是不可能。
除了保留率以外,所謂的膜滲透性也是根據以下公式(2)使其滲透性特性化的關鍵: P = m’ / (A * TMP)   (2), 其中m’表示滲透物的質量流速,A表示膜的表面積,且TMP表示施加的跨膜壓力。滲透性通常以kg /(h * m2 * bar)為單位表示。因此,滲透性是與膜表面積及建立的TMP標準化的特性。
關於膜穩定性的特性化,滲透性PRel 的相對變化可根據下式(3)定義: PRel = Pt=x / Pt=0 (3), 其中Pt=x 表示在時間t=x時的滲透性,而Pt=0 則是在時間t=0時的原始滲透性(也可使用不同的參考時間,前提是t=x>t=y)。
膜還可經由對特定組分的選擇性而特性化。選擇性描述了膜前後特定組分i的濃度的比率。選擇性根據以下公式(4)計算: Si = CP_i / CF_i (4), 其中CF_i 表示進入膜的進料中(在這種情況下為液體產物混合物)相關成分i的濃度,而CP_i 表示滲透物中相關成分i的濃度。
在本發明的一個較佳具體實例中,根據本發明的膜材料在本文所述步驟b)中的膜分離方法使用300小時後,表現出以下兩個特性: ●   均相催化劑系統的膜保留率R至少為75%,較佳為85%,更佳為90%,且惡化不超過30個百分點,較佳不超過20個百分點,更佳為不超過10個百分點;或 ●   相對滲透率Prel 的值介於30%至300%,較佳介於50%至150%,更佳介於75%至125%之間。
因此,膜不應失去其技術完整性。失去技術完整性的實例是膜的溶解、缺陷/孔洞的形成及/或明顯的收縮或膜表面積的顯著增加。根據本發明的膜材料尤其對於在0.1重量%至5重量%的酸的存在下應該是穩定的,不會失去其技術完整性且表現出上述兩個特性。
在隨後的步驟c)中,為了將步驟a)中形成的酯與剩餘的滲透物分離,而將來自膜分離(步驟b)的滲透物進行分離方法,該分離方法選自由熱分離(例如蒸餾)、萃取、結晶或進一步的膜分離所組成的群。分離方法較佳是蒸餾。合適的方法條件對於本領域技術人員是已知的。
步驟c)所用的分離方法中,尤其是在蒸餾中,有可能不僅將生成的酯從滲透物中分離出,且還會將分離出有可能形成的高沸物,例如步驟a)的反應中可能產生的高沸點副產物。為了去除這些高沸物,根據本發明的方法可包括純化步驟,即其中形成的酯藉由熱分離、萃取、結晶或膜分離從存在於滲透物中的高沸物分離出而純化的步驟。較佳使用熱分離方法,更佳使用進一步蒸餾純化形成的酯。方法條件對於本領域技術人員是已知的。
在一個較佳的具體實例中,步驟c)中獲得的滲透物經歷了可再循環組分的分離,該滲透物基本上不含步驟a)中形成的酯且包含至少未反應的醇及/或未反應的烴。在此分離中,未反應的醇及/或未反應的烴藉由熱分離、萃取、結晶或膜分離與剩餘的滲透物,特別是與其中所含的低沸物分離。較佳使用熱分離方法,更佳使用進一步蒸餾,以從剩餘的滲透物中分離出未反應的醇及/或未反應的烴。方法條件對於本領域技術人員是已知的。接著可將此處獲得的未反應的醇及/或未反應的烴再循環到反應區中。
藉由根據本發明的方法形成的酯可在另外兩個隨後的步驟d)及e)中進行轉酯化。在此轉酯化中,對應於步驟a)中所用的第一醇的酯部分被第二醇代替。此轉酯化是在上述步驟c)之後進行,任選地在可能的純化步驟之後進行,且其包含以下步驟: d)在第二反應區中以第二醇對步驟a)中形成的酯進行轉酯化,其中第二醇不同於步驟a)中所用的醇,以獲得至少包含帶有第二醇的酯、被去除的第一醇及未反應的第二醇的第二產物混合物; e)藉由選自熱分離、萃取、結晶或膜分離的一或多個分離步驟,較佳藉由熱分離及/或藉由膜分離,更佳藉由一或多個蒸餾步驟,將與第二醇形成的酯與第二產物混合物的其餘部分分離,特別是與被去除的第一醇分離,並將來自步驟a)的被去除的第一醇再循環到第一反應區中及將未反應的第二醇再循環到第二反應區中。
步驟d)是實際轉酯化發生之處,亦即,去除了步驟a)中實際連接的第一醇,並連接第二醇。在此步驟中,使步驟a)中形成的酯在反應區中與不同於第一醇的第二醇反應。在一個特別較佳的具體實例中,與步驟a)中所用的第一醇相比,在轉酯化中所用的第二醇為高沸點醇。為了促進轉酯化反應,較佳在轉酯化中過量加入第二醇。
步驟d)中用於轉酯化的第二醇較佳為具有1至50個碳原子,更佳具有1至15個碳原子,特別較佳具有1至10個碳原子的一元醇或多元醇(兩個或更多個OH基),或為兩種或更多種一元醇及/或多元醇的混合物,前提是步驟a)中所用的第一醇與第二醇不同。在一個較佳的具體實例中,多元醇是具有上述碳原子數的二醇、三醇或四醇,較佳是二醇或三醇。步驟a)中用於反應的合適的醇是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇,2-丙基庚醇、環己醇、苯酚、新戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二新戊四醇或其混合物,較佳是乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇、2-丙基庚醇。
步驟d)中的轉酯化較佳在酸或鹼催化下進行。所用的酸可以是布氏酸或路易士酸。
步驟d)中用於轉酯化的合適的布氏酸是過氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸,例如甲磺酸、三氟甲磺酸、三級丁烷磺酸、對甲苯磺酸(pTSA)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸或十二烷基磺酸。所用的布氏酸較佳為硫酸或磺酸,更佳為硫酸。也可使用金屬或其化合物,例如錫粉,氧化錫(II)、草酸錫(II)、鈦酸酯,諸如正鈦酸四異丙酯或正鈦酸四丁酯,以及鋯酸酯,諸如鋯酸四丁酯,以及甲醇鈉及甲醇鉀。
步驟d)中進行轉酯化的合適的路易士酸是異丙醇鈦(IV)、Bu2 SnO、BuSn(O)OH或三氟甲磺酸鋁。較佳使用異丙醇鈦(IV)及三氟甲磺酸鋁作為路易士酸。
步驟d)中進行轉酯化的合適的鹼是鹼金屬、鹼金屬醇鹽、鹼金屬或鹼土金屬乙酸鹽或氧化物、鹼金屬或鹼土金屬醇鹽(諸如NaEtOH或MgEtOH)或鹼金屬碳酸鹽(諸如K2 CO3 或Cs2 CO3 )。然而也可使用鹼性離子交換劑或NaOH。較佳使用Na醇鹽或Mg醇鹽,例如NaEtOH或MgEtOH。
酸催化的轉酯化較佳在60至220°C,更佳100至210°C,特別較佳在130至200°C的溫度下進行。反應較佳在高於要被去除的第一醇的沸點下進行,以便從反應混合物中直接去除被去除的第一醇,從而促進平衡向產物側的移動。較佳將第二醇以顯著過量(例如30:1)加入到步驟a)形成的酯中。
鹼催化的轉酯化較佳在20至100°C的溫度下進行。
所述的轉酯化提供了第二產物混合物,其包含至少帶有第二醇的酯、去除的第一醇及未反應的第二醇。
在後續的步驟e)中,將步驟d)中形成的第二酯與剩餘的第二產物混合物分離。分離是藉由熱分離,較佳蒸餾,及/或藉由膜分離,特別是使用上述膜材料進行。合適的方法條件對於本領域技術人員是已知的。
步驟e)所用的分離方法中,尤其是在蒸餾中,有可能不僅將生成的酯從第二產物混合物的其餘部分分離出,且還會將可能分離出形成的高沸物,例如步驟c1)的反應中可能產生的高沸點副產物。為了去除這些高沸物,根據本發明的方法可包括純化步驟,即其中步驟c1)中形成的酯藉由熱分離、萃取、結晶或膜分離從存在的高沸物分離出酯而純化的步驟。較佳使用熱分離方法,更佳使用進一步蒸餾純化形成的酯。方法條件對於本領域技術人員是已知的。
根據本發明獲得的酯可用作生產其他產物的反應物。所得的酯的重要反應是氫化以形成醇、水解或皂化以分別形成羧酸或羧酸鹽或胺解以形成醯胺。 實施例: MET槽(批量模式):
在Evonik MET的METcell型號的市售死端批量過濾槽中,以表1-3中列出了市售的膜及本發明的PEEK-丙酮膜進行測試。根據本發明的PEEK-丙酮膜是根據公開文獻J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116製備(另請參閱WO 2015/110843 A1)。
測試是在以下條件下進行:56.7 cm2 的活性膜表面積,20 巴的跨膜壓力,25°C的分離溫度為(PEEK為50°C),250 rpm的攪拌器速度。
為了測定保留率,將標記物4,4’-二三級丁基-2,2’-聯吡啶以0.01重量%的含量添加到測試混合物中。選擇具有代表甲氧基羰基化反應中通常所用的配體的結構及分子量的特定標記物(例如EP 3 121 186 A2),並對應於低濃度的催化量。另外,加入0.5重量%的三氟甲磺酸鋁(以混合物的總重量計)作為酸。
METcell充滿200 ml的上述混合物,並達到操作溫度(等於分離溫度)。接著以氮氣將其加壓至20巴的操作壓力。從METcell中取出總共100 ml作為滲透物,並連續記錄滲透物重量。測試結束時,即從METcell中取出100 ml滲透物後,將滲餘物及滲透物樣品用於GC及HPLC分析。所報告的滲透率是跨越100 ml收集的滲透物的平均值(結果:表1)。
藉由HPLC-UV在C18管柱上測定保留率(結果:請參閱表2),並藉由GC-FID測定醇的選擇性(結果:請參閱表3)。方法對於本領域技術人員是已知的。 實施例1
以由43重量%的甲醇及57重量%的辛酸甲酯所組成的混合物(其對應於4:1的莫耳比)研究各種膜材料。如上所述,混合物還含有標記物(0.01重量%的4,4’-二三級丁基2,2’-聯吡啶)及酸(0.5重量%的三氟甲磺酸鋁)。 表1:滲透率的比較
Pt=0 Pt=70h Pt=300h Prel t=70h Prel t=300h
   kg/ m2 h1 bar1 %
GMT oNF-2 0.6 1.63 -* 272 -*
Evonik DuraMem 300 0.09 ** 0.44 ** 489
Evonik PuraMem S 0.68 1.95 10.65 287 1566
PEEK 0.23 0.27 0.28 117 122
Solsep NF 010206 S 0.32 0.70 0.84 219 263
Solsep NF 030306 F 0.15 0.31 0.38 207 253
* 由於材料破壞,因此無數據點 * * 無數據點 表2:膜保留率的比較(對於標記物)
R70h R150h R300h
   %
GMT oNF-2 97 94 -*
Evonik DuraMem 300 64 ** 59
Evonik PuraMem S 78 40 27
PEEK 81*** 77 80
Solsep NF 010206 S 39 24 5
Solsep NF 030306 F 90 60 59
* 由於材料破壞,因此無數據點 * * 無數據點 *** 在22小時測量 表3:醇選擇性的比較(此處顯示為甲醇)
   S表示甲醇
S70h S150h S300h
GMT oNF-2 1.38 1.36 -*
Evonik DuraMem 300 1.04 ** 1.18
Evonik PuraMem S 0.93 0.96 0.92
PEEK 0.81 0.72 0.71
Solsep NF 010206 S 1.1 1.09 1.00
Solsep NF 030306 F 1.23 1.22 1.17
* 由於材料破壞,因此無數據點 * * 無數據點
此等表表明,DuraMem 300膜及PuraMem S膜的比較實施例有時會顯示出隨時間滲透率的極端增加。借助PuraMem S,從膜的保留率可確定膜材料隨時間已逐漸失去其技術完整性。相比之下,DuraMem 300顯示出相對恆定的保留率,但300小時後顯示出令人無法接受的滲透率增加,因此對甲醇的保留率不再具有很高的選擇性。GMT oNF-2膜不能持續300小時,但是由於不足的酸穩定性而毀壞。Solsep NF 010206 S膜僅在70小時後顯示出令人無法接受的滲透率增加,且在任何情況下都沒有顯示出對甲醇的特定選擇性(~1)。Solsep NF 030306 F膜對甲醇的選擇性顯示>1的值,因此對甲醇沒有選擇性。對於此膜,還觀察到令人無法接受的滲透率增加。
相比之下,根據本發明的PEEK-丙酮膜即使在300小時後仍顯示出良好的滲透率,其僅稍微增加,且還具有對於甲醇的良好的保留率及良好的選擇性(<1)。因此,甲醇也在滲餘物中濃化。 實施例2
以各種醇及酯的混合物研究PEEK膜。混合物還含有已在實施例1中所提及的標記物(0.01重量%的4,4’-二三級丁基2,2’-聯吡啶)及酸(0.5重量%的三氟甲磺酸鋁)。以與實施例1類似的方式,以莫耳比使用酯及醇,使得每個酯基始終存在約4個醇基,即在每種情況下均根據官能基的數量調整莫耳比。以丙酸甲酯、丙酸異丙酯、十四烷酸甲酯、丁酸辛酯、辛酸辛酯、異戊酸辛酯及丙酸芐酯、二酯己二酸二甲酯及甲醇、異丙醇、辛醇、芐醇及2-乙基己醇進行研究。所選擇的酯是由具有不同鏈長及不同數目的烯烴雙鍵的烯烴所組成。另外,就潛在的醇(C1-C8)而言,酯是不同的。測試是在以下條件下進行:56.7 cm2 的活性膜表面積,40 巴的跨膜壓力,50°C的分離溫度為,250 rpm的攪拌器速度。 表4:使用PEEK膜進行醇選擇性的比較
   S表示所用的醇
混合物 醇/酯 S0h S150h S300h
丙酸甲酯/甲醇 0.93 0.92 0.94
丙酸異丙酯/異丙醇 0.93 0.91 0.93
十四烷酸甲酯/甲醇 1.01 0.86 **
丁酸辛酯/辛醇 0.92 0.92 0.95
辛酸辛酯/辛醇 0.92 0.88 0.93
異戊酸辛酯/辛醇 0.95 0.94 0.94
丙酸芐酯/苯甲醇 0.98 0.99 0.99
己二酸二甲酯/甲醇 0.98 ** 0.97
* * 無數據點
發現到即使使用不同的醇及不同的酯,所用醇也可達到良好的選擇性。 表5:使用PEEK膜進行膜保留率(對於標記)的比較
混合物 醇/酯 R0h R150h R300h
   %
丙酸甲酯/甲醇 97 97 97
丙酸異丙酯/異丙醇 99 99 99
十四烷酸甲酯/甲醇 86 85 **
丁酸辛酯/辛醇 99.9 97 97
辛酸辛酯/辛醇 95 97 97
異戊酸辛酯/辛醇 *** *** ***
丙酸芐酯/苯甲醇 *** *** ***
己二酸二甲酯/甲醇 89 ** 88
* * 無數據點 *** 尚無數據點
同樣發現到對於所有所用的醇-酯混合物而言,標記物隨時間都獲得了膜保留率的良好結果。 表6:使用PEEK膜進行滲透率的比較
混合物 醇/酯 Pt=0 Pt=150h Pt=300h
   L / m2 h1 bar1
丙酸甲酯/甲醇 0.065 0.063 0.063
丙酸異丙酯/異丙醇 0.031 0.033 0.036
十四烷酸甲酯/甲醇 0.035 0.054 **
丁酸辛酯/辛醇 0.008 0.008 0.010
辛酸辛酯/辛醇 0.005 0.006 0.009
異戊酸辛酯/辛醇 0.014 0.016 0.015
丙酸芐酯/苯甲醇 0.199 0.204 0.168
己二酸二甲酯/甲醇 0.026 ** 0.028
* * 無數據點
一些滲透率非常低,這是例如相對較長的碳原子鏈或一般分子尺寸的結果。儘管滲透率低,但仍實現了良好的保留率(對於標記物)及良好的選擇性(對於甲醇)。此外,從表中可看出,滲透率在300h後基本上無升高。 實施例3:一式三份測試(連續模式)
在連續操作的測試系統中進行測試,並在閉環中完全循環滲透物。系統基本上包含一個可加壓至60巴的高壓通流迴路,其具有三個平通道膜單元。從容量為5升裝有進料溶液的儲罐向迴路中進料,該進料溶液經機械混合並為氮氣覆蓋。隔膜活塞泵用於使進料溶液達到膜迴路的操作壓力,從而達到測試系統的高壓區域。測試系統的高壓區域基本上由一個液體迴路(藉由循環泵操作)、三個平面膜測試單元以及必要的感應器(如壓力測量、迴路中通流體積的測量)所組成。穿過膜的液體流作為滲透物從膜組件中取出,並再循環到儲罐中。根據科里奧利(Coriolis)測量原理所載,連續記錄所有三種膜的滲透物量。藉由離心泵進行在高壓迴路中的循環,以確保所需穿過膜的通流。通流通常設置得足夠高,以使膜的進料側及滲餘物側的濃度大致相等。(若通流量大大超過排出的滲透物流,則為此種情況。)同樣選擇通過高壓泵到高壓迴路的進料速率,使得進料流的體積流量超過滲透物的體積流量很多倍。同樣地,多餘的進料量(到高壓泵的供應流減去三個膜的總滲透物)也循環到儲罐中。藉由機械供應壓力調節器實現此循環,該機械供應壓力調節器也用於設置奈濾階段的供應壓力。藉由恆溫器加熱迴路,以確保分離的限定溫度。測試是在以下條件下進行:每個組件84.5 cm2 的活性膜表面積,20巴的跨膜壓力,40°C的分離溫度。
以43重量%的甲醇及57重量%的辛酸甲酯所組成的混合物(4:1的莫耳比)研究各種膜材料。為了測定保留率,將標記物4,4’-二三級丁基-2,2’-聯吡啶以0.01重量%的含量添加到測試混合物中。另外,在限定的操作時候,加入0.5重量%的三氟甲磺酸鋁(以混合物的總重量計)。加酸的時間限定在下方表7至9中時間t=0h時。在限定的採樣時間時,會收集各個滲透物流、進料及滲餘物的液體樣品。
滲透率的測定如上所述(結果請參閱表7)。藉由HPLC在C18 管柱上以UV檢測器(260nm)測定標記物的保留率(結果請參閱表8),並藉由FID檢測器以GC測定醇的選擇性(結果請參閱表9)。 表7:滲透率的比較
Pt=0h Pt=100h Prel t=100h
   L/m²h1 bar1 %
PEEK 0.21 0.21 100
GMT oNF2 5.59 –* –*
SolSep 030306F 0.59 1.36 244
SolSep NF030306 0.79 0.96 120
SolSep NF030705 1.86 6.96 377
SolSep NF030105 2.58 8.22 329
* 由於材料破壞,因此無數據點 表8:膜保留率的比較
Rt=50h Rt=100h
   %
PEEK 93.3 93.5
GMT oNF2 –* –*
SolSep 030306F 41.3 45.3
SolSep NF030306 62.5 67.7
SolSep NF030705 14 14.7
SolSep NF030105 49.9 56.3
* 由於材料破壞,因此無數據點 表9:醇選擇性的比較(此處顯示為甲醇)
   S表示甲醇
   %
St=50h St=100h
PEEK 0.9 0.9
GMT oNF2 –* –*
SolSep 030306F 1.09 1.11
SolSep NF030306 1.16 1.19
SolSep NF030705 1.03 1.05
SolSep NF030105 1.05 1.08
* 由於材料破壞,因此無數據點
GMT oNF-2膜不能持續300小時,但是由於不足的酸穩定性而毀壞。所有Solsep膜僅在100小時後都顯示出令人無法接受的滲透率增加,且在任何情況下都沒有顯示出對甲醇的特定選擇性,而是顯示出對甲醇的選擇性>1的值,這意味著甲醇優先地通過膜且未被保留。因此,用Solsep膜不可能實現本發明的目的。相比之下,根據本發明的PEEK膜即使在100小時後仍顯示出良好的滲透率,其僅稍微增加,且還具有對於甲醇的良好的保留率及良好的選擇性(<1)。因此,甲醇也在滲餘物中濃化。 實施例4
將二異丁烯(DiB)轉化為3,5,5-三甲基己酸甲酯(TMH酯),同時以膜分離作為催化劑再循環DiB,是由兩種C8異構體2,4,4-三甲基戊-1-烯及2,4,4-三甲基戊-2-烯以約80:20的比例所組成的混合物。在具有以下描述的設置的連續操作測試系統中進行測試。
該系統基本上包含一個來自Büchi的200 ml的玻璃高壓釜(等於反應器)(可加壓至10巴)。高壓釜藉由Knauer HPLC泵從裝有反應溶液並以氬氣覆蓋的玻璃容器中進料。另一個Knauer HPLC泵用於將玻璃高壓釜泵入單獨的高壓迴路中,該高壓迴路可加壓至60巴。測試系統的高壓迴路基本上由一個液體迴路(藉由循環泵操作)、一個平面膜測試單元以及必要的感應器(如壓力測量、溫度測量)所組成。藉由離心泵進行在高壓迴路中的循環,以確保所需穿過膜的通流。穿過膜的液體流作為滲透物從膜組件中取出,並收集在氬氣覆蓋的玻璃接收器中。藉由天平連續記錄滲透率。多餘的進料量(滲餘物)循環到玻璃高壓釜中。藉由機械供應壓力調節器實現此循環,該機械供應壓力調節器也用於設置奈濾階段的供應壓力。藉由恆溫器加熱迴路,以確保分離的限定溫度。測試是在以下條件下進行:84.5 cm2 的活性膜表面積,45巴的跨膜壓力,25°C的分離溫度。
可從高壓迴路(滲餘物)中取樣進料流到高壓迴路(進料)中,並從滲透物中取樣。為了分析產率,稱取0.08 g的樣品及0.03 g的乙苯(內標準品)並以0.25 g的乙腈稀釋。隨後的分析採用GC-FID。在預先消化滲透物及滲餘物樣品後,藉由ICP-OES測定配體及金屬的保留率。藉由19 F NMR分析酸的保留率。
所有三種方法的樣品製備及分析是本領域技術人員已知的。
所用的膜材料是PEEK。根據本發明的PEEK-丙酮膜是根據公開文獻J. da Silva Burgal et al.; Journal of Membrane Science, vol. 479 (2015), pp. 105-116製備(另請參閱WO 2015/110843 A1)。
攪拌玻璃高壓釜的內容物以確保實際上理想的混合。藉由機械供應壓力調節器將玻璃高壓釜中的壓力調節至10巴。藉由油浴將玻璃高壓釜保持在預期溫度,該油浴具有安裝在玻璃高壓釜中的外部溫度測量裝置。
首先將玻璃高壓釜及高壓迴路充滿鹼反應混合物,該鹼反應混合物由56重量%的MeOH、40重量%的DiB、0.5重量%的1,2-雙((三級丁基(吡啶-2-基)膦基)甲基)苯(配體)、3.4重量%的三氟甲磺酸鋁(酸)及0.1重量%的[Pd(acac)2 ](金屬),在10巴下以氬氣惰性化並投入操作。
接著將玻璃高壓釜加熱至100°C的內部溫度,並將初始氬氣流變為CO(反應開始)。在15小時內,將鹼反應混合物循環泵送以啟動系統。15小時後,進料中99%的DiB已轉化為TMH酯。15小時後,結束循環模式,並將滲透物收集在單獨的玻璃容器中,且計量加入新鮮的反應溶液(60重量%的MeOH及40重量%的DiB)。新的滲透物收集容器用於表1所列的測試周期。在105小時的測試周期內未添加任何新鮮的催化劑、配體或酸。對於各個測試周期而言,藉由上述方法測定滲透率、TMH酯的產率及催化劑系統各組分的保留率。 表1:DiB連續轉化為TMH酯
周期 Ti(玻璃高壓釜) P Y(TMH酯)* R(金屬) R(配體) R(酸)
h °C kg/m²h1 bar1 % % % %
0-15 100 0.045 99 **
15-35 100 0.051 84 98 97 97
35-70 90 0.049 73 97 98 96
70-90 80 0.050 59 98 97 97
90-105 100 0.048 84 97 98 96
* 在每種情況下,每個測試期結束時的產量。 ** 未測定保留率(系統啟動)。

Claims (15)

  1. 一種藉由C2至C16烯或異烯的羰基化製備酯的烷氧羰基化方法,其中該烷氧羰基化方法包含以下步驟:a)在含有至少一種元素週期表第8至10族金屬或其化合物、含磷配體及酸的均相催化劑系統存在下,在步驟a)中的反應區中使具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烯或異烯與一氧化碳和醇羰基化,以獲得步驟a)中的至少包含由該反應形成的該酯、該均相催化劑系統、低沸物、高沸物及未反應的醇的液體產物混合物,其中該醇是具有1至50個碳原子的一元醇或多元醇(兩個或更多個OH基)或為兩種或更多種一元醇及/或多元醇的混合物,且當其是一元醇時,以對C2至C16烯或異烯(醇:C2至C16烯或異烯)的莫耳比2至20使用,或當其為多元醇時,以對所用C2至C16烯或異烯(C2至C16烯或異烯:多元醇)的莫耳比2至20使用;b)使用膜材料以進行膜分離,以從該液體產物混合物中分離該均相催化劑系統,由此步驟a)中的該均相催化劑系統以及未反應的醇在滲餘物中濃化,且步驟a)中形成的該酯在滲透物中濃化,其中該膜材料為OSN(有機溶劑奈米過濾),其包含包含PEEK(聚醚醚酮)聚合物的分離活性層及多孔背底,且該膜材料在該均相催化劑系統的該酸存在下穩定且在至少300小時內不會被破壞,其中該均相催化劑系統中的該酸是pKa<5的布氏酸或路易士酸,且該膜材料對該均相催化劑系統的該含磷配體的膜保留率R為至少75%,並且惡化不超過30個百分點;或相對滲透率Prel的值介於30%至300%之間,且將該滲餘物再循環到該反應區中,且其中在再循環該滲餘物時,將吹掃流從該滲餘物去除;c)藉由選自熱分離、萃取、結晶或膜分離的一或多個分離步驟,藉由一或 多個蒸餾步驟處理該滲透物,以移走步驟a)中形成的該酯並以移走未反應的該具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烯或異烯及/或未反應的該醇,並將步驟a)中未反應的該具有至少一個烯烴雙鍵的C2至C16烯或異烯及/或未反應的該醇再循環到步驟a)的該反應區中;以及其中該布氏酸與該含磷配體的莫耳比為1:1至15:1,且該路易士酸與該含磷配體的莫耳比為1:1至20:1。
  2. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中該膜材料表現出以下兩個特性:該均相催化劑系統的該含磷配體的膜保留率R為至少85%,並且惡化不超過30個百分點;或相對滲透率Prel的值介於30%至300%之間;且該均相催化劑系統中的該酸選自由pKa<3的布氏酸及路易士酸所組成的群,其中該布氏酸與該含磷配體的莫耳比為1:1至10:1,且該路易士酸與該含磷配體的莫耳比為2:1至15:1。
  3. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中該PEEK聚合物具有小於20%的磺化度。
  4. 如請求項3之烷氧羰基化方法,其中該PEEK聚合物具有小於10%的磺化度。
  5. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中所用的該醇選自由乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、三級丁醇、3-戊醇及2-丙基庚醇所組成的群。
  6. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中該均相催化劑系統中的元素週期表第8至10族該金屬或其化合物是鈀或其化合物。
  7. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中在該均相催化劑系統中的該 含磷配體具有雙牙基結構。
  8. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中的該均相催化劑系統中的該酸是pKa
    Figure 109119494-A0305-02-0027-1
    5的布氏酸或LAU值大於25的路易士酸。
  9. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中的該均相催化劑系統中的該pKa<5的布氏酸是過氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸,而該pKa<5的路易士酸是三氟甲磺酸鋁、氯化鋁、氫化鋁、三甲基鋁、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。
  10. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中反應的該反應區包括至少一個反應器。
  11. 如請求項2之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中的該均相催化劑系統中的該酸是pKa
    Figure 109119494-A0305-02-0027-2
    3的布氏酸或LAU值大於29的路易士酸,其中該布氏酸與該含磷配體的莫耳比為3:1至5:1,且該路易士酸與該含磷配體的莫耳比為5:1至10:1。
  12. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中根據本發明的該膜材料表現出以下兩個特性:該均相催化劑系統的該含磷配體的膜保留率R為至少85%,並且惡化不超過20個百分點;或相對滲透率Prel的值介於50%至150%之間。
  13. 如請求項11之烷氧羰基化方法,其中根據本發明的該膜材料表現出以下兩個特性:該均相催化劑系統的該含磷配體的膜保留率R為至少90%,並且惡化不超過10個百分點;或相對滲透率Prel的值介於75%至125%之間。
  14. 如請求項1之烷氧羰基化方法,其中步驟a)中的該均相催化劑系統中的該酸是pKa
    Figure 109119494-A0305-02-0028-3
    3的布氏酸或LAU值大於29的路易士酸。
  15. 如請求項2之烷氧羰基化方法,其中該PEEK聚合物具有小於20%的磺化度。
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