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KR100830083B1 - 유기 금속 구조 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 금속 구조 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR100830083B1
KR100830083B1 KR1020037011668A KR20037011668A KR100830083B1 KR 100830083 B1 KR100830083 B1 KR 100830083B1 KR 1020037011668 A KR1020037011668 A KR 1020037011668A KR 20037011668 A KR20037011668 A KR 20037011668A KR 100830083 B1 KR100830083 B1 KR 100830083B1
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루돌프페터
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명의 유기 금속 프레임워크 재료는 금속 염을 포함하는 유체 혼합물을, 최소한 두자리이고 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 유기 화합물과 1 이상의 염기와, 1 이상의 시클릭 아미드(락탐) 및/또는 1 이상의 시클릭 에스테르(락톤)를 포함하는 용매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조된다.

Description

유기 금속 구조 재료 및 이의 제조 방법{ORGANOMETALLIC BUILDING MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 신규한 유기 금속 프레임워크 재료(framework material), 이의 제조 방법 및 촉매, 활성 성분용 저장재 또는 데포재(depot material), 난연제, 건조제, 흡착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
유기 금속 프레임워크 재료는 그 자체로서 공지되어 있다. 현재 본 발명이 속하는 분야에 있어서 개발된 기술에 관하여는 문헌[Yaghi 등, J.Solid State Chem., Vol.152(1), 3-20]에 요약되어 있다. 이러한 재료를 제조하는 방법은 EP-A 0 790 253호에 기술되어 있다. 이 특허에서 청구하고 있는 미공성 재료의 제조 방법은, 1 이상의 금속 이온과, 여러 자리 작용기를 함유하는 하부 구조(substructure)를 갖는 리간드를 포함하는 용액을 주형 화합물(template compound)의 존재하에 혼합하는 것을 포함한다. 상기 문헌은 기체 및 액체로부터 불순물을 제거하는 방법에 있어서의 이러한 재료의 용도에 관하여 언급하고 있다. 상기 문헌에 기술된 재료의 다른 용도는 상기 문헌에 언급되어 있지도 않으며 또한 제시되어 있지도 않다. 상기 문헌에 기술된 방법은 소량의 재료만을 사용하여 수행되는데, 예컨대, 아연 테레프탈레이트 구조에 있어서는 수율이 70% 미만이며, 이는 상기 재료의 산업적 규모의 생산에 대하여 만족스럽지 못하다. 고수율을 얻을 수 있는 산업적으로 적당한 생산 방법이 요구되는데, 예컨대, 유기 금속 프레임워크 재료를 촉매로서 사용하는 것에 관하여는 상기 문헌 뿐만 아니라, 어떠한 선행 기술에도 개시되어 있지 않다.
이러한 프레임워크 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것 즉, 첫째, 이러한 재료를 고수율로써 산업적 규모로 제조할 수 있도록 하고, 둘째, 근본적으로 신규한 재료를 얻는 것이 본 발명의 목적이다.
이에 본 발명자들은 유기 프레임워크 재료를 제조하기 위하여 N-메틸피롤리돈을 용매 또는 용매 성분으로서 사용함으로써 본 발명의 목적을 이룰 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이러한 방식으로 상기 프레임워크 재료를 고수율로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은 유기 금속 프레임워크 재료를 제조하는 방법으로서, 1 이상의 염기와, 1 이상의 시클릭 아미드(락탐) 및/또는 1 이상의 시클릭 에스테르(락톤) 예컨대, N-메틸피롤리돈을 포함하는 용매의 존재하에서, 금속염을 포함하는 유체 혼합물, 예컨대 용액 또는 현탁액을 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 최소한 두자리의 유기 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공하고,
본 발명은 금속 이온과 이 금속 이온에 배위 결합하는 최소한 두자리인 유기 화합물을 1 이상 포함하는 유기 금속의 미공성 프레임워크 재료로서, 1 이상의 염기와, 1 이상의 시클릭 아미드(락탐) 및/또는 1 이상의 시클릭 에스테르(락톤) 예컨대, N-메틸피롤리돈을 포함하는 용매의 존재하에서, 금속 염을 포함하는 유체 혼합물 예컨대, 용액 또는 현탁액을 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 최소한 두자리인 유기 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있는 프레임워크 재료를 제공하며,
본 발명은 전자 부품, 안료, 센서 물질, 활성 성분용 데포재(depot material), 저장재, 난연제, 건조제, 흡착제 또는 촉매로서의 유기 금속 프레임워크 재료의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라서 사용된 금속 염중에 존재 가능한 금속 성분으로서는 주기율표의 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa ∼ Ⅷa족 및 Ⅰb ∼ Ⅵb족 원소가 있으며, 특히, 아연, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄 및 코발트가 바람직하다.
금속 이온에 배위 결합할 수 있는 최소 두자리인 유기 화합물로서, 본 발명의 목적에 적당하고 전술한 조건을 부합시킬 수 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이 유기 화합물은 특히 금속 염의 금속 이온 특히, 전술한 Ⅰa족, Ⅱa족, Ⅲa족, Ⅳa ∼ Ⅷa족 및 Ⅰb ∼ Ⅵb족 금속과 결합을 형성할 수 있는 2 이상의 중심을 보유하고 있어야 한다. 상기 화합물은 특히 치환 및 비치환된 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 디카르복실산과, 1 이상의 이종 원자를 함유하는 치환 및 비치환된 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
상기 디카르복실산의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘 또는 퀴놀린의 디카르복실산이 있다.
본 발명의 방법에 사용된 용매는 시클릭 아미드 및/또는 시클릭 에스테르를 단독으로 포함하거나 또는 적당한 보조용매와 함께 포함하는 용매이다. 근본적으로 적당한 보조용매는 모두 최소한 두자리인 유기 화합물을 용해시킬 수 있는 양성자성 및/또는 비양성자성 유기 용매이다. 그 예로서는 방향족 용매 예컨대, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 또는 크실렌, 또는 할로겐화된 탄화수소 예컨대 클로로포름 이 있다.
사용될 수 있는 염기는 전술한 두자리 화합물을 탈양성자화시킬 수 있는 모든 유기 염기이다. 상기 염기의 구체예로서는 트리에틸아민, 수산화 테트라알킬암모늄 예컨대, 수산화 테트라프로필암모늄이 있다.
따라서, 본 발명은 또한 염기가 유기 아민으로부터 선택되는 전술한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기 금속 프레임워크 재료의 제제는 예컨대, 다음과 같이 제조된다 : 우선 유기 화합물을 용매 또는 용매 혼합물중에 용해시킨후, 금속 염을 도입한 다음, 바람직하게는 계속해서 교반한다. 상기 금속 염의 도입은 임의의 바람직한 방법에 의하여 수행될 수 있다.
이 용액을 균질화시키고나서 곧 염기를 첨가하기 시작한다.
유기 금속 프레임워크 재료를 포함하는, 상기 반응 이후에 얻어진 침전물은 여과, 원심 분리 또는 분무 건조에 의하여 반응 혼합물의 모액으로부터 분리된다. 부착된 용매 및 잔류 염기를 제거하기 위하여, 이러한 방식으로 분리된 프레임워크 재료는 건조 단계에 도입될 수 있다. 최소한 부분적으로 상기 유기 금속 프레임워크 재료의 공극을 비우기 위해서는 상기 건조 단계에서의 압력을 감소시키는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 있어서 단계들의 순서는 당업자에게 공지된 방식으로 변형될 수도 있거나, 또는 상기 단계들은 다른 순서로 수행될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 또한 금속 이온과 이 금속 이온에 배위 결합된 최소한 두자리인 유기 화합물을 1 이상 포함하는 유기 금속의 미공성 프레임워크 재료에 관한 것으로서, 상기 프레임워크 재료는 1 이상의 염기와, 1 이상의 시클릭 아미드(락탐) 및/또는 1 이상의 시클릭 에스테르(락톤)을 포함하는 용매의 존재하에서, 금속 염을 포함하는 유체 혼합물 예컨대 용액 또는 현탁액을 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 최소한 두자리인 유기 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 본 발명에 따라서 제조된 유기 금속 프레임워크 재료는 Pure Applied Chem. 45, p.71 ff, 특히 p.79, (1976)에 정의된 바에 의해서 공극 지름이 2 ㎚ 이하인 미소 공극을 함유한다. 미소 공극의 존재는 DIN 66131, 66134에 따라서 77K에서의 유기 금속 프레임워크 재료의 질소 흡수 용량을 결정하기 위한 수착 측정을 통하여 파악할 수 있다. 본원에서 제Ⅰ유형의 형태를 갖는 통상적인 등온선은 미소 공극이 존재함을 시사하는 것이다.
랭뮤어 모델(DIN 66131, 66134)에 따라서 계산된 비표면적은 5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 50 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 2000 ㎡/g 이상의 범위까지 확장될 수 있다.
본 발명의 유기 금속 프레임워크 재료는 특히 전자 부품, 안료, 센서 물질, 활성 성분용 데포재(depot material), 저장재, 난연제, 건조제, 흡착제 또는 촉매로서 사용되며, 특히 광범위한 분야에서 사용될 수 있는 경우 촉매로서 사용된다.
촉매로서 사용되는 분야로서는 구체적으로, 산화, 환원, 개환 반응, C-C 커플링 반응 및 에폭시화, C-C 결합 형성 예컨대, 알킬화, 아실화 ; 첨가 반응 예컨대, 카르보닐화, 아민화, 수화, 에테르화, 알콕시화 ; 제거 반응 예컨대, 탈카르보닐화, 탈카르복실화, 탈수화 ; 탈수소화 및 수소화, 이성체화, C-C 결합 절단 예컨대, 열분해 및 수소화 분해 ; 개질 ; 올리고머화, 중합화 ; 폐가스 및 폐수의 접촉성 정화, 광촉매화가 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 의한 1 이상의 촉매와 접촉하게 되는 1 이상의 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.
촉매로서 사용될때, 본 발명의 유기 금속 프레임워크 재료는 특히 유리한데, 그 이유는 금속 및/또는 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 최소한 두자리인 유기 화합물을 변화시켜 상기 프레임워크 재료의 촉매 성능을 변화시키거나 또는 조절할 수 있기 때문이다. 그러므로, 예컨대, C-C 삼중 결합의 반응은 본 발명에 의한 아연 함유 유기 금속 프레임워크 재료에 의하여 촉진될 수 있다. 본 발명의 촉매는 하기 화학식 Ⅰ 또는 Ⅱ의 화합물을 제조하는 방법에 사용하기에 적당하다.
Figure 112003033346523-pct00001
Figure 112003033346523-pct00002
상기 식중, R1은 수소 또는 지방족, 지환족, 아르알리파틱(araliphatic), 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼이거나 또는 아실 라디칼이고, 상기 치환기가 아세틸렌 또는 알렌과 반응하지 않는 치환기를 추가로 보유할 수 있는 경우, 상기 R 라디칼은 상호 독립적으로 수소이거나 또는 지방족, 지환족, 아르알리파틱, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼로서, 이 라디칼은 기체, 액체 또는 초임계 상 및 고온에서 하기 화학식 Ⅲ의 화합물을 하기 화학식 Ⅳ 또는 Ⅴ의 아세틸렌 또는 알렌에 첨가함으로써 상호 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 m은 0 또는 1 이다.
R1OH
Figure 112003033346523-pct00003
Figure 112003033346523-pct00004
상기 식중, R1 및 R은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에 적당한 출발 물질로서는 알킬렌 또는 알렌 또는 이들의 혼합물이 있다. 그러나, 일반적으로는 산업상 용이하게 입수할 수 있는 탄소 2∼8개를 보유하거나 또는 탄소 3∼8개를 보유하는 아세틸렌 및 알렌으로 제조된 것을 사용한다. 프로핀 및 알렌, 구체적으로는 프로핀 및 알렌이 존재하는 탄화수소 스트림을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드록실 함유 화합물 R1OH는 물, 임의의 알코올, 페놀 또는 카르복실산일 수 있다. 일반적으로는 알코올 구체적으로, 1∼16개의 탄소 원자를 보유하는 알칸올, 모노시클릭 페놀 및 저분자량 카르복실산 예컨대, 탄소 원자 1∼16개를 보유하는 화합물인 것이 바람직하다. 저급 알코올 구체적으로 메탄올이 특히 바람직하다.
히드록실 함유 화합물의 첨가 반응은 기체, 액체 또는 초임계상의 이동성 촉매의 존재하에 고정층 또는 유동화 층내에서 온도 25∼400℃, 바람직하게는 100∼250℃ 및 특히 바람직하게는 120∼200℃ 및, 압력(사용된 출발 물질에 따라서 달라짐) 통상적으로는 0.1∼100 bar, 구체적으로 0.8∼20 bar(또는 출발 물질의 총부분압을 기준으로 한 압력)에서 수행된다.
그러므로, 예컨대 프로핀 또는 알렌과 메탄올의 반응은 그 반응 조건에 따라서 선택적으로 2-메톡시프로펜 또는 2,2-디메톡시프로판을 형성할 수 있다. 본 발명에 의하여 생성될 수 있는 화학식 Ⅰ의 에놀 에테르 및 화학식 Ⅱ의 디알콕시 화합물은 활성 화합물 및 방향제를 제조하는데에 있어서 중요한 중간체이다. 특히 에놀 에테르는 예컨대, γ,δ-불포화 케톤의 제조에 있어서 이소피톨을 제조하기 위한 중간체로서 각광받는 출발 물질이다.
특히 상기 에놀에테르가 생성되면, 화학식 Ⅱ의 화합물은 그 자체로서 공지된 방식으로 1몰의 R1OH를 제거함으로써 화학식 Ⅰ의 해당 에놀 에테르로 전환될 수 있다. 이에 대한 다수의 방법이 DE-A-35 35 128, DE-A-37 22 891, DE-A-38 04 162, Chemical Abstracts, vol.94(19) ; 156 241 f 및 DE-A-19544450에 공지되어 있다.
전술한 화합물의 제조 방법에 관한 추가의 설명은 EP-A 1 050 510[관련 내용은 전체로서 본 출원에 참고 문헌으로 인용됨]에 기술되어 있다.
이와 유사하게, 비닐 에스테르는 해당 산 및 아세틸렌으로부터 제조될 수 있으며, 치환된 아세틸렌 또는 알렌의 활성화는 일반적으로 당업자에게 공지된 방법에 의하여 수행가능하다.
다른 금속 예컨대, Cu, Pd, Au, Ru, Ni, Rh, Co 및 Pt는 예컨대, 연료 전지 분야에 있어서 메탄올의 수소로의 전환을 비롯한 수소화 및 탈수소화 반응을 촉매화할 수 있다.
다양한 변이성으로 인하여, 유기 금속 구조는 또한 이 프레임워크 재료의 성분으로서 선택된 금속이 다수의 전이 금속인 경우 산화 상태를 예컨대 공지되어 있는 바와 같이 용이하게 변경할 수 있는 금속이면, 일반적으로 산화, 에폭시화 및 환원 반응에 사용될 수도 있다.
상기 구조의 금속 성분의 변이성은 별도로 하고, 촉매적 거동은 또한 유기 성분의 변형을 통하여 조절될 수도 있다. 예컨대, 카르복실산, 설폰산, 트리플루오로설폰산 또는 기타 산 기가 상기 유기 성분에 도입되면, 생성되는 유기 금속 프레임워크 재료는 이성체화, 에스테르화, 에테르화, 알콕시화, 수화, 탈수화, 폐환 반응 및 개환 반응 또는 C-C 커플링 반응에서 이질성 고체상 산으로서 사용될 수 있다.
이외에도 C-C 결합 형성 반응 예컨대, 알킬화, 아실화 ; 첨가 반응 예컨대, 카르보닐화, 아민화, 수화 ; 제거 반응 예컨대, 탈카르보닐화, 탈카르복실화 ; 탈수화 및 탈수소화 ; C-C 결합 절단 예컨대, 열분해 및 수소화 분해 ; 개질 ; 산화 및 에폭시화 ; 올리고머화, 중합화 ; 폐가스 및 폐수의 접촉성 정화, 광촉매화와 같은 반응에서 사용될 수도 있다.
아민기를 보유하는 유기 성분이 제공되거나, 또는 예컨대, 피리딘의 디카르복실레이트가 성분으로서 사용되면, 염기성 촉매화를 위한 물질을 사용할 수 있다.
알킬 치환된 방향족 디카르복실산이 유기 성분으로서 사용되면, 올레핀의 이질적으로 촉매화된 선택적 에폭시화를 위한 과산화물을 사용하기 위해서, 공기에 의해 알킬쇄상에 과산화수소를 생성하는데 적당한 유기 금속 프레임워크 재료를 제조할 수 있게 된다.
유기 금속 프레임워크 재료 및 이의 공극성의 표면적을 높이면, 이 재료는 흡착제, 건조제, 난연제, 약제의 지연 방출을 위한 저장재 및 데포재로서 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 재료들은 그 높은 공극성 및 표면적으로 인하여, 예컨대, 기체 검출시 또는 "칩상 화학 물질(chemistry on a chip)"과 같은 분야에서 센서로서 사용되거나 또는 센서중에 사용될 수 있다.
상기 화합물은 또한 전자 부품 또는 기능성 재료에 사용될 수 있거나 또는 이러한 재료로서 사용될 수 있다.
용도에 따라서, 본 발명의 유기 금속 프레임워크 재료는 반응기내에서 분말형 또는 압출물, 펠렛, 입자, 고리 등으로 성형되어 사용될 수 있거나, 또는 금속 또는 중합체로 제조된 지지체에 예컨대, 증류 팩킹 또는 허니콤(honeycomb)상 코팅 및 편직형 메쉬로서 도포될 수 있다. 반응은 그 용도에 따라서 액체, 기상 또는 초임계상으로 수행될 수 있다.
더욱이, 플라스틱 분야에 공지되어 있는 모든 성형 및 가공 방법 예컨대, 압출법, 공압출법 및 중합체 블랜드로의 혼입법이 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다.
실시예 1
반응 플라스크중에 테레프탈산 24.9 g을 1-메틸-2-피롤리돈 43.6 g중에 클로로벤젠 8.6 g 및 디메틸포름아미드 24.9 g과 함께 용해시키고, 이 혼합물을 교반하여 그 온도를 70℃로 만들었다. 이 용액에 질산 아연 52.2 g을 첨가하였다. 1 시간 경과후, 이 현탁액에 트리에틸아민 30 g을 첨가하였으며, 상기와 유사하게 온도를 70℃로 만들었다. 생성된 용액을 70℃에서 2 시간 더 교반하였다. 침전된 백색의 아연 테레프탈레이트 프레임워크 재료를 여과하여 이를 상온에서 건조시킨후, 200℃에서 소성(baking)시켰다. 상기 2회의 건조 단계 수행으로 손실된 중량은 23 중량%였다. 사용된 아연의 양을 기초로 한 수율은 87%였다.
비표면적의 측정은 Micromeritics(ASAP 2000)에서 입수한 기구를 사용하여 용적 측정을 통해서 수행되었으며, 랭뮤어 모델에 따라서 그 값을 계산한 결과 1,063 ㎡/g이었다.
실시예 2
1-메틸-2-피롤리돈 1,320 g을 반응 플라스크에 넣고 30분에 거쳐 테레프탈산 64.2 g과 혼합하였다. 이후 1 시간에 거쳐 상기 용액에 질산 구리 87.6 g을 첨가하고 계속해서 교반하여 이 혼합물을 균질화시켰다. 마지막으로, 트리에틸아민 81 g을 2 시간에 거쳐 첨가하고 이 혼합물을 1 시간 더 교반하였다.
생성물을 여과하고 물 약 2 ℓ로 세척한 다음 150℃의 진공 건조 오븐중에 서 건조시켰다.
사용된 구리의 양을 기준으로 한 수율은 88 %였다.
77 K에서의 질소 등온선의 기록(하기 그래프 참조)은 p/p°<0.9 이하인 미공 성 재료에 통상적인 제Ⅰ유형의 등온선을 나타낸다.
Figure 112003033346523-pct00005

상기 등온선으로부터 계산된 랭뮤어 비표면적은 334 ㎡/g이었다.
실시예 3 (비닐 4-tert-부틸벤조에이트의 제조)
실시예 1에서 제조된 촉매 2.5 g을 1-메틸-2-피롤리돈 100 g과 함께 오토클레이브에 넣고 4-tert-부틸벤조산 40 g과 혼합하였다. 상기 오토클레이브를 질소 5 bar로 가압한후, 이를 180℃로 가열한 다음, 아세틸렌 20 bar를 도입하고 여기에 이를 계속해서 추가로 넣어줌으로써 상기 압력을 24 시간 동안 유지시켰다. 생성된 반응 혼합물을 GC로 분석한 결과, 사용된 산의 전환율은 94 %이었고, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트의 선택도는 83 %였다.
실시예 4 (2-메톡시프로펜의 제조)
실시예 1에 기술된 바와 같이 펠렛의 형태로 제조된 촉매 55 g을 차등 순환 반응기(defferential circulation reactor)에 장입하였다. 액체 스트림(메탄올/시클로헥산의 10:1 혼합물)을 HPLC 펌프에 의하여 1.5 g/h로 공급하였다. 프로핀을 250℃에서 기체 유속 6 g/h로 도입시켰다. 상기 프로핀 전환율은 30%였으며, 2-메톡시프로펜에 대한 선택도는 80%였다.
촉매 없이 실험을 반복하였을때, 프로핀의 반응은 관찰되지 않았다.

Claims (9)

1 이상의 시클릭 아미드(락탐) 또는 1 이상의 시클릭 에스테르(락톤) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용매와 1 이상의 염기 존재하에서, 금속 염을 포함하는 유체 혼합물을 금속 이온에 배위 결합할 수 있는 1 이상의 두자리(bidentate) 이상의 유기 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 유기금속 프레임워크 재료(framework material)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속은 아연, 구리, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 레늄의 금속 염과 이들중 2 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기는 유기 아민으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물은 치환 및 비치환된, 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 디카르복실산, 및 1 이상의 이종 원자를 함유하는 치환 및 비치환된, 모노시클릭 및 폴리시클릭 방향족 디카르복실산으로부터 선택되는 것인 방법.
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