JP7340327B2 - アルデヒドiiiからアルコールを得る方法 - Google Patents
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Description
a)異性体Cnアルデヒド(式中、n=4、5および6である)の混合物を準備し、非分岐アルデヒドの比率が、準備されたCnアルデヒド(式中、n=4、5および6である)に基づいて少なくとも20重量%である方法工程と、
b)異性体Cnアルデヒド(式中、n=4、5および6である)を、a)で準備された混合物よりも直鎖アルデヒドの比率が高い第1の流れと、a)で準備された混合物よりも分岐アルデヒドの比率が高い第2の流れとに少なくとも部分的に分離するための蒸留を実施する方法工程と、
c)a)で準備された混合物よりも直鎖アルデヒドの比率が高い第1の流れの中に存在するアルデヒドのアルドール縮合を実施して、Cnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物を得る方法工程と、
d)c)で得られたCnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物を、b)で得られた、a)で準備された混合物よりも分岐Cnアルデヒド(式中、n=4、5および6である)の比率が高い第2の流れと混合する方法工程と、
e)d)で得られたCnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物ならびにCnアルデヒド(式中、n=4、5および6である)を水素で水素化して、飽和CnおよびC2nアルコールの混合物を得る方法工程と、
f)CnおよびC2nアルコールの混合物を分離する方法工程と、
を含む、方法に関する。
(1a)と(1b)の比は、以下の手法に従って、所望の異性体分布のC2nアルコールとCnアルコールが所望の量で形成されるように選択される。
質量流C2nアルコール(5)=Feed*Split*(Xn_Aldol*FeedS_w_n+Xi_Aldol*FeedS_w_i)*(2*M_Cn_al-18)/(2*M_Cn_al+2)*X_Hydr*X_Dist
質量流Cnアルコール(4)=Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist
質量流(1b)=Feed*(1-Split)
直鎖アルコール(4)の比率=Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist/(Feed*Split*((1-Xn_Aldol)*FeedS_w_n)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_n/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_n_Hydr*X_n_Dist+Feed*Split*((1-Xi_Aldol)*FeedS_w_i)+Feed*(1-Split)*FeedD_w_i/M_Cn_al*M_Cn_ol*X_i_Hydr*X_i_Dist)
Feed =供給(1)
Split =供給(1)に基づく%比率(1a)
FeedS_w_n =流れ(1a)中の直鎖アルデヒドCnの%濃度
FeedS_w_i =流れ(1a)中の分岐アルデヒドCnの%濃度
FeedD_w_n =流れ(1b)中の直鎖アルデヒドCnの%濃度
FeedD_w_i =流れ(1b)中の分岐アルデヒドCnの%濃度
Xn_Aldol =アルドール反応(B)中の直鎖アルデヒドCnに基づくC2nアルドール反応生成物の収率
Xi_Aldol =アルドール反応(B)の分岐アルデヒドCnに基づくC2nアルドール反応生成物の収率
M_Cn_al =アルデヒドCnのモル質量
X_Hydr =対応するアルコールに水素化されるC2nアルドール反応生成物の収率
X_Dist =蒸留におけるC2nアルコールの収率
X_n_Hydr =対応するアルコールに水素化される直鎖Cnアルデヒドの収率
X_i_Hydr =対応するアルコールに水素化される分岐Cnアルデヒドの収率
X_n_Dist =蒸留における直鎖Cnアルコールの収率
X_i_Dist =蒸留における分岐Cnアルコールの収率
Cnアルコールの異性体分布は、熱分離を用いて限界範囲内でさらにシフトすることができる。この目的のために、Cnアルコールの調節質量流のみに基づいて、以下を適用して量を制御する。
M_Dist=-1*(M_Feed *(Prod_w_n-Feed_w_n)/(Dist_w_n- Prod_w_n))
この場合、以下の限界が適用される。
Dist_w_n < Feed_w_n < Prod_w_n
M_Feed =Cnアルコールの質量流
Prod_w_n =生成物(図(2&3)の(4))の直鎖アルデヒドCnの%濃度
Feed_w_n =供給物(図(2&3)の(8))の直鎖アルデヒドCnの%濃度
Dist_w_n =蒸留物(図(2&3)の(10))の直鎖アルデヒドCnの%濃度
M_Dist =排出されるCnアルコール(図(2&3)の(10))の質量流
いずれの位置もアルコール成分のみを指し、二次成分は考慮せず、質量流から差し引かれる。
I. 工程e)の水素化(3)の、低沸点溶剤流(6)および高沸点溶剤流(15)への粗生成物流の蒸留分離(G)。この場合、低沸点溶剤流(6)は、主要生成物としての出発アルデヒドのアルコールおよびさらなる物質またはα,β-不飽和C2nアルデヒドおよび不均一水から形成されたアルコールより低沸点を有する共沸混合物を含む。高沸点溶剤流(15)は、主要生成物としてのα,β-不飽和C2nアルデヒドから形成されたアルコールおよび高沸点溶剤またはC2nアルコールより高沸点を有する共沸混合物を含む。
II. 分離装置(F)による蒸留留分(6)からの不均一水(7)の除去。
III. 有機相(8)の、Fから低沸点溶剤流(9)および高沸点溶剤流(12)への蒸留分離(H)。低沸点溶剤流(9)は、最高沸点のCnアルコールより低沸点を有する物質または共沸混合物を含み、縮合後は不均一水(11)を含有しうる。高沸点溶剤流は、主にCnアルコールおよび最高沸点のCnアルコールより高沸点を有する物質または共沸混合物を含む。
IV. 相分離(E)による不均一水(11)の除去。有機相を再度、戻り流(19)としてカラム(H)に供給する。得られた一部の有機相(10)はシステムから追い出される。
V. 高沸点溶剤流(12)の、低沸点溶剤流(4)および高沸点溶剤流(14)への蒸留分離(I)。低沸点溶剤流(4)は、主に所望の異性体分布を有するCnアルコールを含む。高沸点溶剤流(14)は、主に最高沸点のCnアルコールより高い沸点を有する物質または共沸混合物を含む。
VI. 高沸点溶剤流(15)の、C2nアルコールを含む低沸点溶剤流(5)および高沸点溶剤流(18)への蒸留分離。低沸点溶剤流(5)は、主にC2nアルコールを含む。高沸点溶剤流(18)は、主に最高沸点C2nアルコールより高い沸点を有する物質または共沸混合物を含む。
実施例1:
アルドール反応前の特定の異性体比の分離を評価するために、シミュレーション研究を実施した。
α,β-不飽和C10アルデヒドを撹拌反応器中で調製した。この反応器は、2.1リットルの体積を有する抽出塔の形態をとっていた。反応器は、10個の混合室に分けられ、これらの混合室はそれぞれ、4-ブレードスターラーを備え、これらは共通スターラーシャフトに搭載されていた。触媒相は、回路用ポンプによって回路中の反応器を通過させた。2%の水酸化ナトリウム水溶液を触媒相として使用した。触媒回路は、全ての実験において80l/hであった。反応体は、98.3質量%のn-ペンタナールを含み、残りの比率は二次成分で構成されていた。反応体を、反応器入口直前の触媒回路に8l/hで連続供給した。
長さ3メートル、内径17.3mmのDN15管の中でα,β-不飽和C10アルデヒドを調製した。この管の体積は6.8リットルであった。全体積の約50%を、チャネル径2mmの静的ミキサーで充填した。混合要素は、開口クロスチャネルを形成する鋸歯状ラメラによって形成される。チャネルは、互いに90°でオフセットされる一混合距離の距離で管中に配列される。ポンプを活用して、触媒相の80l/hの連続循環をこの管に通して作った。2.1%の水酸化ナトリウム水溶液を触媒相として使用した。
実施例3で生成した反応体を、50質量%のn-ペンタナールおよび50質量%の2-メチルブタナールからなるC5アルデヒド混合物と混合して、その後、約7.3%のC5アルデヒド混合物および92.7%のアルドール縮合生成物が供給質量中に存在するようにした。次いで、この混合物を水素化した。水素化では、DE102009045718A1の実施例1と同様の循環システムを使用した。これと同様に、直径1.5mmおよび長さ3~5mmのストランド押出物としてのAl2O3上にCu(6質量%)/Ni(3.1質量%)/Cr(0.6質量%)で構成された触媒105gを使用した。反応条件は、180℃および25バール絶対圧力であった。供給した反応体は、循環速度40l/hで100ml/hであり、排ガス速度は60Nl/hであった。
水素化からの生成物流の精製の評価のために、シミュレーション研究を実施した。この目的のために、C10およびC5アルコールからなる生成物流を、図2に従って個々の留分に分離する。この目的のために使用したものは、PSRK(予測ソアベ-レーリッヒワン: predictive Soave-Redlich-Kwong)法を使用したAspen Plus V7.3であった。カラムをRadfracモデルとしてシミュレートし、約99.9%の純度の生成物の分離が可能になるようにカラムを構成する。生成物の品質を達成するために、異なる仕様を持つ4つのカラムを準備する。
4つのカラムを使用する分離の代替として、隔壁カラム(同様にAspen Plus V7.3、PSRKおよびRadfracを使用してシミュレートしたもの)を活用して分離を実施してもよい。例えば、カラム2および3を31段階の隔壁カラムと置き換えて、出発アルデヒドのアルコールを中間留分として取り出すことができる。
1a ヒドロホルミル化生成物よりも直鎖アルデヒドの比率が高い流れ
1b ヒドロホルミル化生成物よりも分岐アルデヒドの比率が高い流れ
2 アルドール縮合生成物とヒドロホルミル化生成物よりも分岐アルデヒドの比率が高い流れとの混合物
3 水素化生成物(例えば、n=5の場合、主に水、ブタン、ブテン、C5アルデヒド、2-メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α,β-不飽和C10アルデヒド、C10アルデヒド、α,β-不飽和C10アルコール、C10アルコール、10個超の炭素原子を有するC10+オリゴマー)
4 Cnアルコール(例えば、n=5の場合、主に2-メチルブタノール、ペンタノール)
5 C2nアルコール(例えば、n=5の場合、主にC10アルコール)
6 不均一水の比率を有するC10アルコールが欠乏した低沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主に水(不均一)、ブタン、ブテン、C5アルデヒド、2-メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α,β-不飽和C10アルデヒド、C10アルデヒド、α,β-不飽和C10アルコール)
7 水性相
8 均一水の比率を有するC10アルコールが欠乏した有機相(例えば、n=5の場合、主に水(均一)、ブタン、ブテン、C5アルデヒド、2-メチルブタノール、ペンタノール、ノナン、α,β-不飽和C10アルデヒド、C10アルデヒド、α,β-不飽和C10アルコール)
9 低沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主に水(均一)、ブタン、ブテン、C5アルデヒド、2-メチルブタノール、ペンタノール、ノナン)
10 均一水を有する有機相(例えば、n=5の場合、主に水(均一)、ブタン、ブテン、C5アルデヒド、2-メチルブタノール、ペンタノール、ノナン)
11 水性相
12 高沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主に2-メチルブタノール、ペンタノール、α,β-不飽和C10アルデヒド、C10アルデヒド、α,β-不飽和C10アルコール)
14 高沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主にα,β-不飽和C10アルデヒド、C10アルデヒド、α,β-不飽和C10アルコール)
15 高沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主にC10アルコール、10個超の炭素原子を有するC10+オリゴマー)
18 高沸点溶剤流(例えば、n=5の場合、主に10個超の炭素原子を有するC10+オリゴマー)
19 戻り流
Claims (7)
- 飽和CnおよびC2nアルコール(式中、n=5である)を調製する方法であって、
a)異性体Cnアルデヒド(式中、n=5である)の混合物を準備し、非分岐アルデヒドの比率が、準備された前記Cnアルデヒド(式中、n=5である)に基づいて少なくとも20重量%である方法工程と、
b)前記異性体Cnアルデヒド(式中、n=5である)を、a)で準備された前記混合物よりも直鎖アルデヒドの比率が高い第1の流れと、a)で準備された前記混合物よりも分岐アルデヒドの比率が高い第2の流れとに少なくとも部分的に分離するための蒸留を実施する方法工程と、
c)a)で準備された前記混合物よりも直鎖アルデヒドの比率が高い前記第1の流れの中に存在する前記アルデヒドのアルドール縮合を実施して、Cnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物を得る方法工程と、
d)c)で得られた前記Cnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物を、b)で得られた、a)で準備された前記混合物よりも分岐Cnアルデヒド(式中、n=5である)の比率が高い前記第2の流れと混合する方法工程と、
e)d)で得られた前記Cnおよびα,β-不飽和C2nアルデヒドの混合物ならびにCnアルデヒド(式中、n=5である)を水素で水素化して、飽和CnおよびC2nアルコールの混合物を得る方法工程と、
f)前記CnおよびC2nアルコールの混合物を分離する方法工程と、
を含み、
工程a)で使用される前記C n アルデヒド(式中、n=5である)は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で合成ガスを用いて4個の炭素原子を有する異性体オレフィンをヒドロホルミル化して指定のアルデヒドを形成することによって調製し、
前記ヒドロホルミル化において、ロジウムを中心原子として含み、かつリガンド(1)と錯体を形成する触媒系を使用することを特徴とする、方法。
- 工程c)の前記アルドール縮合が、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 工程c)による前記Cnアルデヒドの前記アルドール縮合が、水酸化ナトリウム水溶液およびカルボン酸のナトリウム塩からなり、かつナトリウム含量が0.6~1.75質量%でありpHが12.5~13.5の範囲である連続触媒相(プロセス液)中で、反応体アルデヒドを平均直径(ザウター径)0.2mm~2mmの液滴に分散させる少なくとも1つの混合モジュールを含む管型反応器中で実施されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程c)による前記Cnアルデヒドの前記アルドール縮合が、100~150℃の温度範囲で実施されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)による前記Cnアルデヒドの前記アルドール縮合の間、前記反応器中の反応圧力が、0.2~1.0MPaの範囲であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)による前記水素化が、170℃~200℃の温度範囲、15×105Pa~30×105Paの圧力で、少なくともニッケルおよび銅を活性成分として含有する担持触媒上で、実施されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)による前記水素化が、5~100バールの範囲の圧力で、120~220℃の間の水素化温度で、水素を用いて実施されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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