JPS5932456B2 - エチリデンジアセテ−トおよび／またはアセトアルデヒドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水酢酸と水素とを反応させて、エチリデンジ
アセテートおよび／またはアセトアルデヒドを製造する
方法に関する。

さらに詳しくは、パラジウムまたはルテニウムの金属お
よび／またはその化合物、又は白金金属、ラネーコバル
トおよびラネーニツケルより選ばれる金属触媒と、塩化
物、臭化物および／または沃化物であるハロゲン化アル
キルの存在下、無水酢酸と水素とを反応させることを特
徴とするエアリデシジアセテートおよび／またはアセト
アルデヒドの製造法に関する。

無水酢酸を水素で還元して、エチリデンジアセテートを
製造する方法はすでに知られており、その製造方法にお
いて使用される触媒としてコバルトカルボニルあるいは
第■族の貴金属を用いる方法が開示されている（特公昭
４８−１９２８５および米国特許３５７９５６６）。

コバルトカルボニルを用いる方法はコバルトカルボニル
触媒の分解を抑制するために反応雰囲気において一酸化
炭素の存在を必須としており、又蒸留などによる生成物
の分離作業において揮発性のコバルトカルボニルなどの
コバルト化合物が製品であるエチリデンジアセテート中
へ揮発して混入するおそれが強く、この点においても工
業プロセスとして満足なものとはいえない。文筆■族の
貴金属を用いる後者の方法番九貴金属化合物と併用して
有機ホスフィン、アルシンあるいはスチビンを用いるこ
とが触媒としての必要条件である。しかしながら、貴金
属と併用して用いる有機ホスフィン、アルシンあるいは
スチビンなどの化合物は有機工業薬品として極めて特殊
な物質であり、又高価でもある。さらに、この分野の専
門家が良く知つているように前記の有機窒素族化合物は
例えば空気中に室温で放置しても酸化されて、反応に対
して不活性な別の化合物に変性してしまつたり、あるい
はその不安定性のために貴金属配位子としての活性が比
較的短期間で失活してしまうとか、さらにはこれらの有
機窒素族化合物は比較的毒性が強く、製品中への混入を
きびしく管理する必要がある。すなわ’ら、ホスフィン
、アルシンあるいはスチビンなどの有機窒素族化合物を
用いた触媒系に関する短寿命が工業プロセスとしての経
済性を著しく低下させている。本発明者らは以上の点に
鑑み、無水酢酸の水素還元による合理的なエチリデンジ
アセテートおよび／またはアセトアルデヒドの製造方法
について鋭意研究をつづけたところ、パラジウムまたは
ルテニウムの金属および／またはその化合物、又は白金
金属、ラネーコバルトおよびラネーニツケルより選ばれ
る金属触媒と、塩化物、臭化物および７または沃化物で
あるハロゲン化アルキルよりなる新規な触媒系を見い出
し、本発明を完成した。

すなわち、本発明はパラジウムまたはルテニウムの金属
および／またはその化合物、又は白金金属、ラネーコバ
ルトおよびラネーニツケルより選ばれる金属触媒と、塩
化物、臭化物および／または沃化物である・・ロゲン化
アルキルの存在下、無水酢酸と水素とを反応させること
を特徴とするエチリデンジアセテートおよび／またはア
セトアルデヒドの製造法である。本発明による無水酢酸
の水素還元反応の詳細な反応機作は明確ではないが総合
反応として次の化学反応式によつて表わすことができる
。

上記化学式で表わされる反応はパラジウムまたはルテニ
ウムの金属および／またはその化合物、又は白金金属、
ラネーコバルトおよびラネーニツケルより選ばれる金属
触媒と、塩化物、臭化物および／または沃化物であるハ
ロゲン化アルキルを触媒として使用することにより、反
応を好適に進めることができる。

すなわち本発明によれば、触媒として特定の金属カルボ
ニル、あるいはホスフィン、アルシン、スチピンなどの
有機窒素族化合物を必須成分として用いる必要がなく、
バナジウムまたはルテニウムの金属および／またはその
化合物、又は白金金属、ラネーコバルトおよびラネーニ
ツケルより選ばれる金属触媒とハロゲン化アルキルとの
使用が反応の進行を可能にするものである。

すなわち、本発明の方法によれば、従来の方法に比較し
て、温和な条件下、低い触媒濃度および短い反応時間で
目的生成物を高収量で得ることができる。

又金属触媒は後述する不均一触媒系を必要に応じて選択
することもできることから、生成物の分離、精製あるい
は触媒の分離、回収を容易にするという点においても工
業的に有利である。本発明の触媒は、パラジウムまたは
ルテニウムの金属および／またはその化合物、又は白金
金属、ラネーコバルトおよびラネーニツケルより選ばれ
る金属触媒を使用することに基づいているが、その形態
は金属の種類に応じて種々の型で利用できる。たとえば
、金属それ自体、または微粉砕した形の金属、ラネー金
属の形態あるいは炭酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物
、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ノ叩ゲン化物、シアン化物
、チオシアン化物、スルフォン酸塩、Ｃ１〜Ｃ５の低級
アルコキシドたとえばメトキシドまたはエトキシド、フ
エノキシド、カルボキシイオンが１〜２０炭素原子のア
ルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩、オキシハロ
ゲン化物、水素化物、カルボニル、亜硝酸塩、亜硫酸塩
、亜リン酸塩、アセチルアセトン塩、および硫化物等を
配位した化合物がある。その一部を例示すれば、Ｐｄ金
属、ＰｄＸ２、ＰｄＸ２・２Ｈ２０、Ｐｄ（ＣＮ）２、
Ｐｄ２ＨｌＰｄ（０Ｈ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ２
Ｏ、ＰｄＯ、ＰｄＯ２、ＰｄＳＯ４・２Ｈ２０ｓＰｄ２
Ｓ，．ＰｄＳ１ＰｄＳ２、Ｐｄ３（ＰＯ４）２、Ｎａ２
ＰｄＸ４、Ｋ２ＰｄＸ４、Ｌｉ２ＰｄＸ４、Ｐｄ（０Ａ
ｃ）２、Ｐｄ（ＡｃＡｃ）２、ＰｄＸ２（ＰｈＣＮ）２
、Ｐｄ（ＳＣＮ）、Ｐｄ（ＮＣ）２、ベンゼンスルホン
酸パラジウム、Ｐｔ金属、Ｒｕ金属、ＲＵＸ２、ＲＵＸ
３、ＲＵＸ４、Ｒｕ（０Ｈ）３、ＲＵＯ２、ＲＵ２Ｏ３
、Ｒｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０、Ｒｕ（ＣＯ）２１２、
ＲＵ（ＣＯ）１２、ラネーニツケル、ラネーコバルト、
（上記式中のＸはＣｌ．ＢｒまたはＩ，．Ｐｈはフェニ
ル基、ＡｃＯはアセトキシ基、ＡｃＡｃはアセチルアセ
トネート基をそれぞれ示す。）があげられる。以上の如
く、本発明の金属触媒は、パラジウム、ルテニウム、白
金、コバルトおよびニッケルが有効であり、最適には、
パラジウム、ルテニウムおよび白金がより効果的である
。

本発明に使用する金属触媒は最初から、あるいは最終的
に反応液に可溶な形で使用して均一触媒とすることもで
きる。

この代りに不溶性または一部しか溶解しない形のものを
使用して、不均一触媒系とすることもできる。不均一触
媒系の場合、前記した金属化合物あるいは金属それ自体
、微粉砕した形の金属またはラネー金属などの形態でも
使用することも可能であるが、後述する担体上に担持し
て使用することもできる。この場合、担持方法は例えば
通常の浸漬法、混練法、吸着法、共沈法、イオン交換法
等によるがその他の方法も実施可能である。

その一部を例示すると前記の本発明に使用する金属ある
いはその化合物と、必要に応じてその他の成分を含有す
る溶液を担体に含浸し、ついでホルマリン、水素、ギ酸
ソーダ、一酸化炭素、ナトリウムボローハィドライド、
リチウムアルミニウムハイドライド、あるいはヒドラジ
ンなどの通常の還元手段によつて金属化合物を金属へ変
性せしめて、乾燥することによつて行われるが、もとよ
りこれらの方法にのみ限定されるものでなく、前記の本
発明に使用される金属および／またはその化合物を担持
させうる限り、方法のいかんを問うものではない。使用
される担体としては炭素、グラファイト、骨炭、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオライ
ト、スピネル、マグネシア付アルミナ、トリア、酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化ランタン
、酸化セリウム、酸化亜鉛、タンタリウム、粘土、ケイ
ソウ土、セライト、アスベスト、軽石、ボーキサィト、
白土、Ｓｕｐｅｒ＝ＦｉｌｔｒＯｌのような天然および
処理された白土、炭化シリコン、沸石および沸石モレキ
ユラシーブ、セラミック蜂窩、ポリア、セメントなどが
用いられるが好ましくは炭素、グラファイト、骨炭、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ、硫酸バリウム、ゼオ
ライト、スピネル、マグネシア付アルミナが用いられる
。上記担体は均一粒度および不均一粒度および毛細管状
の粒子として用いられ必要に応じて成型物、押出物、セ
ラミック棒、ボール、破壊細片、タイルおよびそれらの
類似物のような型で用いられる。以上述べた如く、本発
明による金属触媒は均一触媒および不均一触媒のいずれ
の形態でも使用できることを開示したが、生成物の分離
、精製あるいは触媒の分離、回収を容易にするという点
で不均一触媒を用いることは好ましい実施態様である。

本発明の反応は金属触媒とともにハロゲン化アルキルの
存在を必要とするが好適なハロゲン化アルキルは塩化物
、臭化物またはヨウ化物またはその混合物である。通常
、ハロゲン化アルキルは大部分がヨウ化メチルの様なハ
ロゲン化アルキルの形で存在し、そのまま反応液に導入
することができる。しかしながらハロゲン化アルキルが
反応液中で生成するような物質を反応液に導入するだけ
で十分である。反応液中でその中の他の成分と反応して
ハロゲン化アルキルを生成する物質には無機ハロゲン化
物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのようなア
ルカリ金属一・ロゲン化物およびマグネシウム、カルシ
ウムのようなアルカリ土類金属ハロゲン化物あるいはア
ルミニウム、亜鉛、銅、ランタン又はセリウムなどのよ
うな金属・・ロゲン化物ならびに塩素、臭素または沃素
、あるいは三塩化燐、五塩化燐のようなハロゲン化燐が
ある。また、ホスゲンのようなハロゲン化カルボニルを
用いてもよい。以上のハロゲン化物のうち、反応器の耐
蝕性、あるいは反応生成物の分離、精製の点から、塩化
メチル、臭化メチルおよび沃化メチルのようなハロゲン
化メチルを用いることは特に好ましい実施態様である。
本発明によれば、反応速度は本発明において使用される
前記した金属触媒の使用量、ハロゲン化アルキルの濃度
および温度に依存する。

本発明において使用される前記した金属触媒の使用量は
均一触媒を用いるか不均一触媒を用いるか、あるいは不
均一触媒の場合反応を流動床で行なうか固定床で行なう
かによつて異なるが、原理的には広範な範囲での使用量
の適用が可能である。しかしながら一般的には、本発明
に使用される前記した金属基準で反応液に対して、１×
１０−４乃至２５重量％、好ましくは、５×１０−４乃
至２０重量％、さらに好ましくは１×１０−３乃至１５
重量％の範囲が選択されるが、特に２．５×１０−３乃
至１０重量％の範囲は有効である。又、前記した金属触
媒とともに使用される・・ロゲン化アルキルの使用量は
ハロゲン原子基準で反応液の全容量を基準にして１１当
り１０−３〜１５モル、好ましくは１０−２〜５モルさ
らに好ましくは１０−１〜３モルの範囲で用いられる。

本発明の方法を実施するための反応は反応温度が２０〜
５００℃、好ましくは３０〜３５０℃、さらに好ましく
は４０〜２５０℃の領域が適当である。反応全圧もまた
反応液を液相に保ち、水素を適当な分圧に保つのに十分
であれば製造における重要なパラメーターではない。水
素の好適な分圧は０．５〜３５０気圧、最適には１〜３
００気圧、さらに最適には２〜２００気圧であるが、こ
れより広い０．０５〜１０００気圧の範囲の分圧でもさ
しつかえない。使用される水素は必ずしも純度の高いも
のでなくても良く、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、
窒素、希ガス等を含有していても良い。原料ガスは合成
ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）の形態で供給され
ることがある。この場合、水素ガス中に一酸化炭素が混
在するおそれが強いが反応ガス中の一酸化炭素は触媒を
安定化し、副反応を抑制する傾向があり、多くの場合好
ましい実施態様である。しかし、極端に低い純度の水素
は反応系の圧力を増加するので好ましくない。したがつ
て、水素の純度が２モル％以下の原料ガスは避けるべき
であつて、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは
１０モル％以上の水素を含有する原料ガスが良好である
。本発明の原料である無水酢酸は例えばアセトアルデヒ
ドの酸化、あるいはアセトアルデヒドの酸化又はメタノ
ールと一酸化炭素の反応により、生成した酢酸をケテン
を中間体として経由する、いわゆるワツカー法によつて
供給することもできるし、あるいは酢酸メチルと一酸化
炭素の反応により生成した無水酢酸を利用することもで
きる。以上のような場合、原料中に酢酸、酢酸メチル、
アセトアルデヒド等の不純物が混入するであろうこと力
ｚ予想されるが、反応の総合収支を乱さないかぎり、上
記不純物も許容して反応を好適に進めることが出来る。

反応原料中に水が混在することは一般に生じうる現象で
あるが、水素、ならびに無水酢酸は市販の反応剤に存在
することがありがちな程度の少量の水の混在は許容して
問題は生じない。

しかしながら、通常本発明に用いる一種以上の反応原料
に１０モル％以上の水が混在することは避けるべきであ
つて、反応系への大過剰な水の誘導は原料および生成物
の分解を招米し易い。この点において５モル％、さらに
好ましくは３モル％以下の含水量であることが望ましい
。水は反応生成物ではないので反応液を無水に近い条件
に保つことは、反応帯に導入される必要な反応剤ならび
に反応作動液を適正な乾燥状態に維持することによつて
簡単に達成される。本発明の方法は原料である無水酢酸
それ自体が溶媒を兼るので必ずしも溶媒を用いなくても
よいが必要に応じて使用することもできる。

一般に使用し得る溶媒としては酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の有機酸類、酢酸メチル、酢酸エチル、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、酢酸フェニル、酢酸トリル等の有機酸エ
ステル類、ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル等の炭化水素類、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフエート、ジブチルフェニル
ホスフェート、テトラメチルオルトシリケート、テトラ
ブチルシリケート等の無機酸エステル類、ジフェニルエ
ーテル等の芳香族エーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類が挙げられ
る。本発明は無水酢酸よりエチリデンジアセテートおよ
び／またはアセトアルデヒドの製造を意図とするもので
あるが、これらの類縁化合物である酢酸およびその誘導
体である酢酸メチルなどのカルボン酸エステル類、また
はこれらの混合牧険溶媒として用いることは好ましい実
施態様である。

本発明の方法は回分式、半連続または連続式で行なうこ
とができる。また不均一触媒の場合、反応型式は流動床
型式あるいは固定床型式のいずれでも実施可能である。
連続操業においては反応原料および触媒を適当な反応帯
へ供給し、所定の水素化反応を行なうとともに、反応液
は反応帯から取り出され、さらに蒸留などの通常の操作
により、有機成分を所定の留分に分離し、主生成物であ
るエチリデンジアセテートまたはアセトアルデヒドを精
製して、製品とすることもできる。目的物質としてエチ
リデンジアセテートを得る場合には、アセトアルデヒド
を未反応原料等とともに反応帯に返送することもできる
。又、別の好ましい方法は反応帯から連続的に流出する
エチリデンジアセテートを含む反応混合物をそのまま、
もしくは粗分離操作してエチリデンジアセテート成分を
増大させ適当な別の反応帯に供給して酢酸ビニルと酢酸
に変換し、これらの反応混合物を蒸留して無水酢酸、酢
酸を回収し、酢酸ビニルを製品とすることもできる。

又さらに回収された酢酸はメタノールとのエステル化反
応によつて、一旦酢酸メチルとして利用することができ
る。そしてこれらをさらに一酸化炭素と反応して無水酢
酸とし、未反応の無水酢酸とともに水素化反応を行なう
反応帯へ供給することもできる。以上、詳細に説明した
本発明の方法は新規な触媒系によりエチリデンジアセテ
ートおよび／またはアセトアルデヒドを無水酢酸と水素
とを反応させることにより製造するものであり、工業的
意義はきわめて高いものである。以下、実施例によりさ
らに具体的に説明する。

実施例１耐圧反応器に無水酢酸４０．０７、ヨウ化メチ
ル１０．０７および日本エンゲルハルド製５％Ｐｄ活性
炭（市販品）１．５７を入れ、水素を８０ｋ９／Ｃｄま
で圧入した。

加熱して１７５℃とし、この温度で４時間攪拌を続けた
。この間に相当量の圧力低下が認められた。冷却して内
容物を取り出し、沢過して分析したところ、液中にはエ
チリデンジアセテート２１．３７、アセトアルデヒド０
．０１３７、酢酸エチル０．２４７、酢酸メチル０．５
５７が含まれていた。他の成分は未反応の無水酢酸、ヨ
ウ化メチルおよび酢酸であつた。実施例２ １００〜２００メッシュの水沢化学製アルミナ・マグネ
シウム（アルミナニマグネシアー９：１）を苛性ソーダ
水溶液および水で洗浄した後、塩化パラジウムの塩酸水
溶液を加えて８０℃で所定時間攪拌した。

水および苛性ソーダ水溶液を加えてＰＨ９〜１０で所定
量のホルマリンで還元処理した。塩酸水でＰＨ７にして
から水洗し、乾燥してパラジウムをアルミナ・マグネシ
アに担持したもの（パラジウム担持量１％）を得た。耐
圧反応器に無水酢酸４０．０７、ヨウ化メチル５．０ｔ
および上記のパラジウムを担持したアルミナ・マグネシ
ア６．７５７を入れ、水素を８０ｋ９／漏まで圧入した
後、加熱して、１７５℃で１時間攪拌を続けた。

反応後の液中にはエチリデンジアセテート１１．７７、
アセトアルデヒド１．３１７、酢酸エチル０．２３１７
、酢酸メチル０．７５６ｙが含まれていた。他の成分は
未反応の無水酢酸、ヨウ化メチルおよび酢酸であつた。
実施例３ 耐圧反応器に無水酢酸４０．０７、ヨウ化メチル１０．
０７および日本エンゲルハルド製５％Ｐｄ活性炭（市販
品）１．５７を入れ、水素と一酸化炭素の混合ガス（容
積比８：２）を１００ｋ９／Ｃｄまで圧入した。

加熱して１７５℃とし、この温度で４時間撹拌を続けた
。反応後の液中にはエチリデンジアセテート２４，６ｙ
、アセトアルデヒド０．４１７、酢酸エチル０．３５７
、酢酸メチル０．３０７が含まれていた。比較例１ 耐圧反応器に無水酢酸５１．０７および日本エンゲルハ
ルド製Ｐｄ活性炭（市販品）を入れ、水素と一酸化炭素
の混合ガス（容積比８：２）を１００ｋ９／Ｃｄまで圧
入し、実施例３と同様の操作を行なつた。

冷却後、内容物を取り出してガスクロマトグラフで分析
したところ、エチリデンジアセテート、アセトアルデヒ
ドは認められなかつた。実施例耐圧反応器に無水酢酸、
金属触媒、および・・ロゲン化物を人れ、水素または水
素と一酸化炭素の混合ガスを使用して、所定の条件下で
反応して得た結果を第１表にまとめて示した。

第１表中、実施例１５、１６の圧力は反応時の圧力を表
わし、水素を補いつつ、反応圧力を一定に保持した。そ
の他の実施例（実施例４〜１４）の圧力は昇温前の原料
ガスの導入圧を表わし、水素の補給は行なわなかつた。
実施例４、７、９、１２、１３、１４、１５、１６の触
媒は日本エンゲルハルド製の市販品を使用した。実施例
６、１０、１１の触媒は川研ファインケミカル製の市販
品を使用した。実施例１７攪拌羽根とフィルターを具備
した耐圧反応器に日本エンゲル・・ルド製５％Ｐｄ活性
炭（市販品）４．５７、無水酢酸１２０ｙおよびヨウ化
メチル１５７を入れ、水素を補いつつ１７５℃、５０ｋ
９／Ｃｒｉ，で攪拌しながら１時間反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウムまたはルテニウムの金属および／または
   その化合物、又は白金金属、ラネーコバルトおよびラネ
   ーニツケルより選ばれる金属触媒と、塩化物、臭化物お
   よび／または沃化物であるハロゲン化アルキルの存在下
   、無水酢酸と水素とを反応させることを特徴とするエチ
   リデンジアセテートおよび／またはアセトアルデヒドの
   製造法。