TWI518715B - 積層陶瓷電子零件及積層陶瓷電子零件之製造方法 - Google Patents

Description

積層陶瓷電子零件及積層陶瓷電子零件之製造方法

本發明係關於一種以積層陶瓷電容器為代表之積層陶瓷電子零件，尤其關於一種包括以Al為主成分之內部電極者。

參照圖1，首先對本發明之積層陶瓷電子零件之代表例即積層陶瓷電容器1進行說明。

積層陶瓷電容器1包括積層體2，該積層體2係由經積層之複數個介電質陶瓷層3、及沿著介電質陶瓷層3間之特定界面形成之複數個內部電極4及5構成。

於積層體2之外表面上相互不同之位置形成有第1及第2外部電極8及9。圖1所示之積層陶瓷電容器1中，第1及第2外部電極8及9分別形成於積層體2之相互對向之各端面6及7上。內部電極4及5具有與第1外部電極8電性連接之複數個第1內部電極4、及與第2外部電極9電性連接之複數個第2內部電極5，該等第1及第2內部電極4及5在積層方向交替配置。

由於積層陶瓷電容器被要求特別小型化，故而在製造過程中採用將介電質陶瓷之生胚片及內部電極層積層之後，同時進行燒成之方法。近年來，為削減成本，積層陶瓷電容器之內部電極採用Ni等賤金屬。

但是，由於Ni在與陶瓷之共燒結時非常容易被氧化，故而需要將燒成時之氣體環境設為還原氣體環境，精密地控制溫度條件及氧分壓。結果，材料設計存在較大制約。此外，擔憂由伴隨共燒成之不均勻應力引起之脫層或裂紋等問題。

因此，為提高積層陶瓷電子零件之設計自由度，較佳為對各種金屬種之內部電極進行研究。

例如，專利文獻1中，對採用Al作為替代Ni之內部電極材料之積層陶瓷體進行了描述。但，由於Al之熔點約為660℃，故而自先前之常識考慮，陶瓷必需為可於約660℃下充分燒結者，存在陶瓷材料之設計自由度大幅受限之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]德國公開專利公報DE19719174A1號

然而，專利文獻1之積層陶瓷電子零件中，由於燒成溫度為1200℃，遠高於Al之熔點660℃，故而Al內部電極發生球狀化，存在無法確保充分之導電性之問題。

進而，專利文獻1之積層陶瓷電子零件中，由於燒成氣體環境係氧分壓為10^-5 atm之氮氣環境，故而導致成為內部電極之Al變化為氮化鋁(AlN)，存在無法確保充分之導電性之問題。

因此，本發明之目的在於提供一種包括平滑性、導電性優異之Al內部電極且機械特性及電特性優異之積層陶瓷電子零件。

即，本發明之積層陶瓷電子零件之特徵在於：其包含積層體、及形成於上述積層體之外表面上的外部電極，前述積層體包括經積層之複數個陶瓷層、及沿上述陶瓷層間之特定界面形成之複數個以Al為主成分的內部電極；且上述內部電極之表層部係全面由Al₂O₃層所形成。上述Al₂O₃層之厚度較佳為上述內部電極厚度之0.25~10%，更佳為0.5~10%。

本發明亦關於一種包括以Al為主成分之內部電極之積層陶瓷電子零件之製造方法。即，其特徵在於包括以下步驟：準備未加工之積層體，上述未加工之積層體包括：經積層之複數個陶瓷生胚片、及沿著上述陶瓷生胚片間之特定界面形成之複數個包含以Al為主成分之金屬成分之層；以及在氧分壓為1×10^-4MPa以上之氣體環境下以600~1000℃、較佳為670~1000℃之溫度對上述未加工之積層體進行燒成。

根據本發明，由於Al內部電極之平滑性及導電性優異，故而可提供機械特性及電特性優異之積層陶瓷電子零件。

又，根據本發明，由於構成Al內部電極之表層之Al₂O₃層與具有各種組成之陶瓷層牢固密接，故而燒成時面方向之收縮得到抑制，可提供具有高尺寸精度之積層陶瓷電子零件。

又，根據本發明，由於可於表現出接近於大氣中之氧分壓之氣體環境中、且以比Al之熔點高之溫度進行燒成，故而可製造陶瓷材料設計之自由度提高、成本低且不良率低、具有各種特性之積層陶瓷電子零件。

對於本發明之積層陶瓷電子零件而言，其內部電極之主成分為Al。該內部電極可為Al單質，亦可為Al合金，於為Al合金之情況，較佳為Al之含有率為70莫耳%，更佳為90莫耳%以上。

內部電極之表層部、即與陶瓷層相接之部位係由以Al₂O₃為主成分之層所構成。其原因主要在於，Al內部電極之表面氧化。該Al₂O₃層防止因Al內部電極之球狀化而引起之電極斷裂，將Al內部電極之導電率保持良好。又，該Al₂O₃層具有使Al內部電極層平滑之作用。藉此，陶瓷層與Al內部電極之脫層得到抑制，而且積層體之裂紋亦得以防止。為表現出該效果，Al₂O₃層之厚度較佳為內部電極厚度之0.25%以上。進而，若Al₂O₃層之厚度為0.5%以上，則上述效果可更穩定地表現。

又，若Al₂O₃層之厚度超過內部電極厚度之10%，則內部電極層之總厚度之超過20%由Al₂O₃構成，有可能導致導電率降低。因此，Al₂O₃層之厚度較佳為內部電極厚度之10%以下。

繼而，以積層陶瓷電容器為例，對本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法進行說明。

首先，準備陶瓷原料。該陶瓷原料係於溶劑中，視需要與有機黏合劑成分混合而形成陶瓷漿料。藉由將該陶瓷漿料成形為片材，獲得陶瓷生胚片。

繼而，在陶瓷生胚片上形成以Al為主成分之內部電極。其中有多種方法，將含有Al粉及有機媒劑(vehicle)之Al膏絲網印刷成所需之圖案的方法較為簡便。除此之外，亦有轉印Al金屬箔之方法、或利用真空薄膜形成法而一面遮蔽(masking)一面形成Al膜之方法。

如此，藉由積層多層陶瓷生胚片及Al內部電極層，進行壓接，而獲得燒成前之未加工之積層體。

該未加工之積層體在燒成爐中，於規定之氣體環境、溫度下進行燒成。例如，於將燒成時之氧分壓設為1×10^-4 MPa以上、燒成溫度設為600℃以上之情況，促進Al內部電極表面之氧化，形成具有適度厚度之Al₂O₃層。較佳為將燒成溫度設為Al之熔點以上，例如670℃以上，則更穩定地形成具有適度厚度之Al₂O₃層。

又，例如若將燒成溫度設為1000℃以下，則Al內部電極之球狀化得到有效防止。關於氧分壓，若考慮到步驟之簡便性，則最佳為大氣壓。

另外，若將燒成步驟中自室溫至最高溫度之升溫速度設為100℃/分鐘以上，則即便陶瓷材料組成、積層結構之設計等存在各種變化，亦容易更確實地在Al內部電極之表層形成Al₂O₃層。一般認為其原因在於，在因Al之熔融引起的Al之流動變大之前，完成表層Al₂O₃層形成及陶瓷之燒結。

此外，雖然Al之熔點約為660℃，但根據本發明之製造方法，即便在大幅超過660℃之溫度下，亦可與陶瓷共燒成。一般認為其係取決於在Al內部電極之表層部形成之Al₂O₃層者。因此，所使用之陶瓷之材料組成設計亦具有較大之自由度，可在各種應用中運用。

再者，本發明之積層陶瓷電子零件中之陶瓷組成並無特別限定。可於不損及本發明目的之範圍內，應用鈦酸鋇系(包括以Ca、Sr、Zr等置換而成者)、鈦酸鉛系或鈦酸鋯酸鉛系、氧化鋁系玻璃陶瓷、鐵氧體、過渡元素氧化物系半導體陶瓷等各種材料。

又，本發明之積層陶瓷電子零件不限於積層陶瓷電容器，亦可應用於積層型壓電元件、積層熱敏電阻元件、積層晶片線圈、陶瓷多層基板等各種電子零件中。

[實施例]

[實施例1]本實施例係對6種陶瓷組成與Al內部電極之積層陶瓷電子零件，觀察Al₂O₃層之有無及厚度之依存性者。

首先，作為陶瓷之主成分，準備BaTiO₃粉末，作為副成分，準備Bi₂O₃、CuO、B₂O₃、BaO、SiO₂之粉末。將該等粉末以滿足表1之6種含有比之方式進行混合，獲得6種陶瓷原料。

對該陶瓷原料分別添加乙醇系有機溶劑及聚乙烯丁醛系黏合劑，在球磨機中進行濕式混合，獲得陶瓷漿料。使該陶瓷漿料成形為片材，獲得了陶瓷生胚片。

繼而，於陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈含有Al粉末及有機媒劑之Al膏，形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，在大氣中以表2所示之燒成溫度燒成1分鐘。於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。

以上述方式獲得之積層陶瓷電容器，其長度為2.0 mm，寬度為1.0 mm，厚度為0.5 mm，陶瓷層厚度為50 μm，內部電極層厚度為5 μm，有效層數為5。

對於所得試樣，利用自動橋式測定器測定靜電電容及介質損耗(tanδ)。將結果示於表2。

又，利用μ-SAM(scanning acoustic microscopy，掃描聲學顯微鏡)，對由FIB(focused-ion-beam，聚焦離子束)加工形成之剖面進行分析，鑑定內部電極之剖面中之Al₂O₃。

於任意10點測定該Al₂O₃層之厚度，算出其平均值相對於5 μm之比。將結果示於表2。

根據表2之結果可知，於採用1-1~1-6該6種陶瓷組成之積層體中，對於在Al內部電極之表層部形成有厚度為其0.25~10%之Al₂O₃層之試樣，獲得電極未球狀化、導通性及平滑性優異之積層體，且獲得所需之靜電電容。

另一方面，於氧分壓過低為1×10^-5 MPa之情況，由於內部電極之Al經氮化，故而電阻值增加，無法獲得必要之導電性。

又，由於燒成溫度低至500℃，故而於Al₂O₃層之厚度之比不滿足0.25%之試樣中，Al內部電極之平滑性低，未充分發揮作為內部電極之功能。

進而，於燒成溫度過高為1100℃、Al₂O₃層之厚度之比超過10%之試樣中，由於電阻值之增加而未獲得充分之導電性。

[實施例2]本實施例係對某介電質陶瓷材料，觀察將內部電極由Ni變更為Al時之影響者。

首先，準備由組成式100(Ba_0.95Ca_0.05)_1.01TiO₃+0.2Dy₂O₃+0.1MnO+0.6MgO+2.0SiO₂+0.5Li₂O表示之陶瓷原料。

利用該陶瓷原料，以與實施例1相同之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、及含有Ni金屬粉末與有機媒劑之Ni膏。

繼而，於陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈Al膏而形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。同樣，亦獲得利用Ni膏時之未加工積層體。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以1000℃燒成1分鐘。如此而獲得積層體之試樣。

如上所述而獲得之積層體，其長度約為2.0 mm，寬度約為1.0 mm，厚度約為0.5 mm，有效層數為5。於Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。

此處，測定積層體之每一層之內部電極之面積，求出其相對於燒成前之未加工積層體中的內部電極之面積之比、即內部電極之面方向之面積收縮率。將結果示於表3。

進而，測定陶瓷層之厚度，求出其相對於燒成前之未加工積層體中的厚度之比、即陶瓷之厚度方向之收縮率。將結果示於表3。

若將Al內部電極之積層體與Ni內部電極之積層體進行比較，則可知Al內部電極相比於Ni內部電極，內部電極難以收縮。另一方面，陶瓷層之厚度方向之收縮率係Al內部電極之積層體較大。一般認為其原因在於，Al內部電極限制了燒成時之陶瓷層之面方向之收縮。

根據以上結果可知，若內部電極採用Al，則即便使陶瓷生胚片比較厚，亦可獲得適合於大電容器之具有薄陶瓷層之積層體。因此，可實現針孔不良等之降低。由此，使用Al內部電極之積層體作為促進薄層化之積層陶瓷電容器而有用。

[實施例3]本實施例係對具有各種組成之低溫燒結用陶瓷組成，評價具有Al內部電極之積層體者。

首先，以滿足表4所示之組成之方式混合各起始原料，獲得6種組成之陶瓷原料、原料3-1~3-6。

利用該陶瓷原料，以與實施例1相同之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、含有Ni金屬粉末與有機媒劑之Ni膏、及含有Cu金屬粉末與有機媒劑之Cu膏。

繼而，於由原料3-1~3-4形成之陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈Al膏而形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。同樣，亦獲得原料3-5之陶瓷生胚片採用Ni膏、原料3-6之陶瓷生胚片採用Cu膏時之未加工積層體。積層數係如表5所示，分別準備5、30、100層之3種積層體。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以表5所示之溫度燒成1分鐘。於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，並在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。如此而獲得試樣。

如上所述而獲得之積層體，其長度約為2.0 mm，寬度約為1.0 mm，厚度約為0.5 mm。每一層之有效面積為1.7×10^-6 m²。又，陶瓷層每一層之厚度為5 μm。於使用Al膏之3-1~3-4之積層體之Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。將試樣3-1之Al內部電極附近之放大照片示於圖2。

利用自動橋式測定器，對所得6種試樣測定介電常數。又，測定施加了5 kV/mm之電壓1分鐘時之絕緣電阻率logρ(Ω‧m)。將結果示於表5。

進而，對6種試樣各30個進行超音波探傷試驗，確認裂紋之有無。將結果示於表5。

根據表5之結果可知，於將積層數設為30層以上之情況，藉由採用Al內部電極，裂紋得到大幅抑制。一般認為其原因在於，可平滑地形成弾性率比Ni或Cu低之Al內部電極。

因此，對於使用Al內部電極之積層體而言，內部電極之圖案設計或積層結構等之設計自由度高，對積層陶瓷電子零件極其有用。

[實施例4]本實施例係包括玻璃陶瓷及Al內部電極之多層基板之例子，與Ag內部電極進行比較。

首先，準備具有43SiO₂-44.9CaO-5.7B₂O₃-6.4Al₂O₃(係數為wt%)之組成之玻璃粉末、及Al₂O₃粉末。以重量比成為48：52之方式稱量該玻璃粉末及Al₂O₃粉末，並進行混合，將其作為陶瓷原料粉末。

利用該陶瓷原料，以與實施例1同樣之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、含有Ag金屬粉末與有機媒劑之Ag膏。

繼而，於上述陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈Al膏而形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。同樣，亦獲得塗佈有Ag膏之未加工積層體。此時，每一層之有效面積為1.7×10^-6 m²，有效層數為5。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以表6所示之溫度燒成1分鐘。於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。如此而獲得試樣。

如上所述而獲得之積層體，其長度約為2.0 mm，寬度約為1.0 mm，厚度約為0.5 mm。又，陶瓷層每一層之厚度為5 μm。於使用Al膏之積層體4-1~4-3之Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。

利用自動橋式測定器，對所得之4種試樣4-1~4-4測定介電常數。將結果示於表6。

同樣，測定燒成後之積層體中之內部電極之每一層之有效面積，對其相對於燒成前之1.7×10^-6 m²之面積收縮率(=(燒成後之有效面積)/(燒成前之有效面積))進行評價。將結果示於表6。

根據表6之結果可知，使用Al內部電極之試樣4-1、4-2、4-3之收縮率，比使用Ag內部電極之試樣4-4小。一般認為其原因在於，形成於Al內部電極之表層部的Al₂O₃層具有使內部電極與玻璃陶瓷層牢靠密接之作用。

因此，本申請案之具有Al內部電極之積層體係作為要求高尺寸精度之陶瓷多層基板用積層體而有用。

[實施例5]本實施例係包括半導體陶瓷及Al內部電極之積層NTC(negative temperature coefficient，負溫度係數)熱敏電阻之例子，與Ag/Pd內部電極進行比較。

首先，準備具有0.60Mn-0.25Ni-0.1Fe-0.05Ti(係數為莫耳比)之組成之粉末，將其作為陶瓷原料粉末。

利用該陶瓷原料，以與實施例1相同之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、含有Ag/Pd=7/3之金屬粉末與有機媒劑之Ag/Pd膏。

繼而，於上述陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈Al膏而形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。同樣，亦獲得塗佈有Ag/Pd膏之未加工積層體。此時，每一層之有效面積為1.7×10^-6 m²，有效層數為1。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以表7所示之溫度燒成1分鐘。於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，並在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。如此而獲得試樣。

如上所述而獲得之積層體，其長度約為2.0 mm，寬度約為1.0 mm，厚度為0.5 mm。又，陶瓷層每一層之厚度為5 μm。於使用Al膏之積層體5-1~5-3之Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。

對所得之4種試樣5-1~5-4測定電阻值，根據有效面積及陶瓷層厚度評價體積電阻率。將結果示於表7。

同樣，測定燒成後之積層體中之內部電極之每一層之有效面積，對其相對於燒成前之1.7×10^-6 m²之面積收縮率(=(燒成後之有效面積)/(燒成前之有效面積))進行評價。將結果示於表7。

根據表7之結果可知，使用Al內部電極之試樣5-1、5-2、5-3之收縮率，比使用Ag/Pd內部電極之試樣5-4小。一般認為其原因在於，形成於Al內部電極之表層部的Al₂O₃層具有使內部電極與陶瓷層牢靠密接之作用。

因此，本申請案之具有Al內部電極之積層體係作為要求高尺寸精度及電阻值精度之積層熱敏電阻用積層體而有用。

[實施例6]本實施例係包括磁體陶瓷及Al內部電極之積層晶片線圈之例子，與Ag內部電極進行比較。

首先，準備具有0.49Fe₂O₃-0.29ZnO-0.14NiO-0.08CuO(係數為莫耳比)之組成之鐵氧體用陶瓷粉末，對其添加0.5 wt%之硼矽玻璃，進行混合。將該調配粉末作為陶瓷原料粉末。

利用該陶瓷原料，以與實施例1相同之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、含有Ag金屬粉末與有機媒劑之Ag膏。

繼而，於上述陶瓷生胚片上，在規定部位形成貫通孔之後，藉由絲網印刷塗佈Al膏，形成包含Al膏層之線圈圖案。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片進行積層、壓接，獲得形成有線圈之未加工積層體。同樣，亦獲得使用Ag膏時之未加工積層體。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以表8所示之溫度燒成1分鐘。如上所述而獲得之積層體，其長度約為1.0 mm，寬度約為0.5 mm，厚度約為0.5 mm。所得積層體中之線圈之匝數為7.5匝，線圈之線寬為100 μm。

於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。另外，在通常之積層晶片線圈中，為了充分實現內部電極與外部電極之接觸，而利用噴砂等對內部電極之露出面進行研磨處理，但在本實施例中不進行該研磨處理。

又，於使用Al膏之積層體6-1、6-2、6-3之Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。如此而獲得評價用試樣。

如表8所示而獲得之試樣6-1、6-2、6-3、6-4中，對各20個進行兩外部電極間之導通檢查。將導通不良個數之結果示於表8。

根據表8之結果可知，盡管使用Ag內部電極之試樣6-4中產生大量導通不良，但使用Al內部電極之試樣6-1、6-2、6-3中未發現導通不良。一般認為其原因在於，形成於Al內部電極之表層的Al₂O₃層使內部電極與陶瓷層牢靠密接，抑制因Al內部電極之收縮而引起之電極退縮。

因此，藉由採用Al內部電極，可省略外部電極形成前之噴砂等研磨處理步驟，並且可以降低導通不良之潛在可能性。由此，使用Al內部電極之積層體對於積層晶片線圈非常有用。

[實施例7]本實施例係包括壓電體陶瓷及Al內部電極之積層壓電元件之例子，與Ag/Pd內部電極進行比較。

首先，準備具有(Pb_0.88Bi_0.12){(Ni_1/2Nb_1/2)_0.15Ti_0.45Zr_0.40}O₃之組成之粉末，將其作為陶瓷原料粉末。

利用該陶瓷原料，以與實施例1相同之方法獲得陶瓷生胚片。同時，準備含有Al金屬粉末與有機媒劑之Al膏、含有Ag/Pd=9/1之金屬粉末與有機媒劑之Ag/Pd膏。

繼而，於上述陶瓷生胚片上，藉由絲網印刷塗佈Al膏而形成Al膏層。將該塗佈有Al膏後之陶瓷生胚片，以Al膏層之經抽出之側變得相互不同之方式進行積層，壓接而獲得未加工之積層體。同樣，亦獲得塗佈有Ag/Pd膏之未加工積層體。

將該未加工之積層體在大氣中以270℃進行加熱，去除黏合劑。然後，以100℃/分鐘之升溫速度升溫，以表9所示之溫度燒成1分鐘。於使用Al膏之積層體之Al內部電極之表層部形成有Al₂O₃層。

於所得積層體之兩端面塗佈含有低熔點玻璃料之Ag膏，並在大氣中以600℃進行燒附，將其作為與內部電極連接之外部電極。

如上所述而獲得之積層體，其長度約為5 mm，寬度約為5 mm，厚度約為0.6 mm。又，陶瓷層每一層之厚度為100 μm，有效層數為3。此時，設(燒成後之積層體之長度)/(燒成前之積層體之長度)×100為收縮率(%)，將該結果示於表9。試樣7-1、7-2為Al內部電極，試樣7-3、7-4為Ag/Pd內部電極。

可知，於使用Al內部電極之情況，與使用Ag/Pd內部電極之積層體相比，即便為相同之燒成溫度，其收縮率亦小。因此，可期待獲得尺寸精度優異之壓電元件，尤其對要求嚴格之尺寸精度之積層壓電致動器等有用。

又，同時對該積層體之外部電極間，於80℃下施加300 V之電壓10分鐘，進行極化處理。繼而，簡單地測定壓電d常數，結果所有試樣均獲得壓電d₃₃常數為250~500 pC/N左右之值。因此可知，即便使用Al內部電極，亦獲得充分之壓電特性。

[產業上之可利用性]

本發明之積層陶瓷電子零件可應用於積層陶瓷電容器、積層壓電元件、積層熱敏電阻、積層晶片線圈、陶瓷多層基板等。

1．．．積層陶瓷電容器

2．．．積層體

3．．．介電質陶瓷層

4、5．．．內部電極

6、7．．．端面

8．．．第1外部電極

9．．．第2外部電極

圖1係表示作為本發明之積層陶瓷電子零件之例子之積層陶瓷電容器之圖。

圖2係本發明之實施例3中之積層體之Al內部電極附近之放大照片。

1．．．積層陶瓷電容器

2．．．積層體

3．．．介電質陶瓷層

4、5．．．內部電極

6、7．．．端面

8．．．第1外部電極

9．．．第2外部電極

Claims (7)

1. 一種積層陶瓷電子零件，其特徵在於：其包含積層體、及形成於上述積層體之外表面上的外部電極，前述積層體包括經積層之複數個陶瓷層、及沿上述陶瓷層間之特定界面形成之複數個以Al為主成分的內部電極；上述內部電極之表層部係全面由Al₂O₃層所形成；且上述Al₂O₃層之厚度為上述內部電極厚度之0.25~10%。
2. 如請求項1之積層陶瓷電子零件，其中上述Al₂O₃層之厚度為上述內部電極厚度之0.5~10%。
3. 如請求項1或2之積層陶瓷電子零件，其中上述陶瓷層之主成分係鈦酸鋇系鈣鈦礦化合物，上述積層陶瓷電子零件係積層陶瓷電容器。
4. 如請求項1或2之積層陶瓷電子零件，其中上述陶瓷層之主成分係鈦酸鉛系或鈦酸鋯酸鉛系鈣鈦礦化合物，上述積層陶瓷電子零件係積層壓電元件。
5. 如請求項1或2之積層陶瓷電子零件，其中上述陶瓷層係以包含Mn、Ni、Fe、Ti中至少一種之金屬元素之氧化物為主成分之半導體陶瓷，上述積層陶瓷電子零件係積層熱敏電阻。
6. 如請求項1或2之積層陶瓷電子零件，其中上述陶瓷層係以含Si及B之玻璃成分及氧化鋁為主成分之玻璃陶瓷，上述積層陶瓷電子零件係陶瓷多層基板。
7. 一種積層陶瓷電子零件之製造方法，其特徵在於包括以 下步驟：準備未加工之積層體，該未加工之積層體包括：經積層之複數個陶瓷生胚片、及沿上述陶瓷生胚片間之特定界面而欲形成為內部電極之複數個包含以Al為主成分之金屬成分之層；以及在氧分壓為1×10^-4MPa以上之氣體環境下，以600~1000℃之溫度對上述未加工之積層體進行燒成，使上述內部電極之表層部全面形成Al₂O₃層；上述燒成步驟中，自室溫至燒成最高溫度之平均升溫速度為100℃/分鐘以上；且上述Al₂O₃層之厚度為上述內部電極厚度之0.25~10%。