JP5527404B2 - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に関し、特に、Ａｌ合金を主成分とする内部電極を備えるものに関する。

図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品を、積層セラミックコンデンサ１を例にとり説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。

積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、積層体２の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。

積層セラミック電子部品の内部電極には、様々な金属元素が考えられるが、コスト削減を目的とするため、卑金属が多く検討されている。

ただし卑金属はセラミックとの共焼結時に非常に酸化されやすいため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気とし、温度条件および酸素分圧を精密に制御する必要があった。結果として、材料設計に大きな制約が生じた。加えて、共焼成に伴う不均一な応力に起因するデラミネーション等の問題が懸念された。

また、卑金属単体の内部電極を用いた場合では、焼成後のセラミック積層体が仮に高温高湿の環境にさらされたとき、内部電極の耐蝕性が問題となった。

たとえば、特許文献１には、卑金属合金を内部電極材料として用いている積層セラミック電子部品が開示されている。具体的には、Ｎｉ／Ａｌ合金およびＴｉ／Ａｌ合金である。

特開平６−８４６０８号公報

しかしながら、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成雰囲気が窒素雰囲気であるため、セラミック材料の再酸化処理が必要となり、工程が煩雑となった。

さらに、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成工程の降温時の収縮挙動の影響から大きな応力がかかり、デラミネーションが生じやすいという問題があった。

そこで、本発明の目的は、卑金属合金からなる内部電極を有する積層セラミック電子部品において、デラミネーションなどの機械的不具合が抑制されており、かつ、大気中においても焼成可能な積層セラミック電子部品を提供することにある。

すなわち本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌ／Ｍｎ合金を主成分とする内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記Ａｌ／Ｍｎ合金のＡｌ／Ｍｎ比が８０／２０以上であることを特徴とする。

本発明によれば、内部電極からセラミック層にかかる応力が小さいため、デラミネーション発生の抑えられた積層セラミック電子部品を得ることができる。また、内部電極のＡｌに対し一定量のＭｎが含有されることで、内部電極の耐蝕性が高まり、高湿の環境においても信頼性の高い積層セラミック電子部品を得ることができる。

また、本発明の積層セラミック電子部品は、卑金属の内部電極でありながら大気中にて焼成可能であるため、セラミック材料設計の自由度が高まる。よって、様々な特性を有する積層セラミック電子部品を得ることができる。

本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサを示す図である。

本発明の積層セラミック電子部品は、その内部電極の主成分がＡｌ／Ｍｎ合金である。このＡｌ／Ｍｎ比が８０／２０以上である場合、セラミック層と内部電極との間の応力集中が緩和され、デラミネーション不良が効果的に抑えられる。

また、本発明の積層セラミック電子部品を、酸素分圧が１×１０^-4ＭＰａ以上（大気中を含む）とした場合、内部電極の表層部、すなわちセラミック層と接する箇所が、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする層で構成されることがある。これは、主として、Ａｌ内部電極の表面が酸化したことに因るものである。このＡｌ₂Ｏ₃層が、Ａｌ内部電極の電極切れを防ぎ、Ａｌ内部電極の導電率を良好に保つ。また、このＡｌ₂Ｏ₃層は、Ａｌ内部電極層を平滑にする効果がある。これらの効果を発現するには、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みは内部電極の厚みの０．２５％以上であることが好ましい。

また、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みが内部電極の厚みの１０％超となると、内部電極層の総厚の２０％がＡｌ₂Ｏ₃で構成されることとなり、上記の導電率向上の効果が薄まる。よって、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みは内部電極の厚みの１０％以下であることが好ましい。

次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。

まず、セラミック原料が用意される。このセラミック原料は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。

次に、Ａｌ／Ｍｎ合金を主成分とする内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、Ａｌ／Ｍｎ合金粉と有機ビヒクルとを含む導電ペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながらＡｌ／Ｍｎ膜を形成する方法もある。

このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着されることにより、焼成前の生の積層体が得られる。

この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成される。たとえば、焼成時の酸素分圧を１×１０^-4ＭＰａ以上とし、焼成温度を６００℃以上とした場合、内部電極の表面の酸化が進み、適度な厚みを有するＡｌ₂Ｏ₃層が形成されることがある。また、たとえば、焼成温度を１０００℃以下とすると、内部電極の電極切れが効果的に防がれやすい。酸素分圧に関しては、工程の簡便さを考慮すると、大気圧が最も好ましい。

また、焼成工程における、室温〜ＴＯＰ温度までの昇温速度を１００℃／分以上とすると、セラミック材料組成等の種々の変化があっても、より確実に内部電極の表層にＡｌ₂Ｏ₃層が形成されやすい。

なお、Ａｌの融点は約６６０℃であるが、本発明の製造方法によれば、６６０℃以上の温度でもセラミックと共焼成可能となる。これはＡｌ内部電極の表層部に形成されたＡｌ₂Ｏ₃層に因るものと考えられる。このため、使用するセラミックの材料組成設計にも大きな自由度が生じ、様々なアプリケーションに応用可能となる。

なお、本発明の積層セラミック電子部品におけるセラミック組成は特に限定されるものではない。チタン酸バリウム系（Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ等で置換されたものも含む）、チタン酸鉛系またはチタン酸ジルコン酸鉛系、アルミナ系ガラスセラミック、フェライト、遷移元素酸化物系半導体セラミック、など、本発明の目的を損なわない範囲で様々な材料を適用可能である。

また、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層型圧電素子、積層サーミスタ素子、積層チップコイル、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。

本実施例は、内部電極におけるＡｌ／Ｍｎ比を変化させ、それがデラミネーションに与える影響をみたものである。セラミック材料としては３種類の組成のものを用意した。

まず、第１のセラミック材料として、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、の粉末を用意した。これらの粉末を表１の「材料１」に記載の組成比を満足するよう混合し、第１のセラミック原料を得た。

同様にして、第２のセラミック材料として、（Ｐｂ_0.88Ｂｉ_0.12）（（Ｎｉ_1/2Ｎｂ_1/2）_0.15Ｔｉ_0.45Ｚｒ_0.40）Ｏ₃粉末を用意した。この粉末を第２のセラミック原料とした。

同様にして、第３のセラミック材料として、ＢａＴｉＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｉ₂Ｏ₃、の粉末を用意した。これらの粉末を表１の「材料３」に記載の組成比を満足するよう混合し、第３のセラミック原料を得た。

これらのセラミック原料それぞれに、エタノール系の有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダを加え、ボールミルで湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

一方で、Ａｌ／Ｍｎ比を、表１に記載のように、９９．９／０．１〜７８／２２の範囲で変化させたＡｌ／Ｍｎ合金粉を用意した。この合金粉に、アセテート系有機溶剤およびセルロース系バインダを混合し、それぞれＡｌ／Ｍｎペーストを得た。

次に、前記３種のセラミックグリーンシート上に、Ａｌ／Ｍｎ比を９９．９／０．１〜７８／２２の範囲で変化させたＡｌ／Ｍｎペーストを、それぞれにスクリーン印刷により塗布し、Ａｌ／Ｍｎペースト層を形成した。このＡｌ／Ｍｎペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌ／Ｍｎペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、大気中にて表２に示す焼成温度にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面にＢａＯ-ＳｉＯ₂-ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。

以上のようにして得られた積層セラミック電子部品は、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ厚さ１．０ｍｍであり、セラミック層の一層あたりの厚みは１５μｍ、内部電極層の一層あたりの厚みは５μｍ、静電容量に寄与する有効層数は３０であった。また、１層あたりの内部電極の対向する部分の面積は、１．７×１０^-6ｍ²であった。

得られた試料について、静電容量および誘電損失(tanδ)を計測したところ、積層セラミック電子部品として成り立っており、内部電極の導電性に問題ないことがわかった。また、Ａｌ／Ｍｎ合金の内部電極の表面には薄いＡｌ₂Ｏ₃酸化膜が形成されているとともに、内部電極の平滑性および連続性は良好であった。

次に、得られた試料３０個について、超音波探傷にてデラミネーションの有無を観察した。デラミネーションが少しでもみられた試料を不良とし、その個数を表１に示した。

表１の結果より、上述の３種のセラミック材料を用いた積層セラミックコンデンサにおいて、その内部電極のＡｌ／Ｍｎ比が９９．９／０．１〜８０／２０を満たす試料においては、デラミネーションの不良個数がゼロとなった。一方でＡｌ／Ｍｎ比が８０／２０未満である試料については、デラミネーション不良が発生した。

本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層サーミスタ、積層チップコイル、セラミック多層基板などに応用が可能である。

Claims (3)

1. 積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌ／Ｍｎ合金を主成分とする内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、
   前記Ａｌ／Ｍｎ合金のＡｌ／Ｍｎ比が８０／２０以上であることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
2. 前記セラミック層の主成分がチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物であり、前記積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサである、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記セラミック層の主成分が、チタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト化合物であり、前記積層セラミック電子部品が積層型圧電素子である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

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