JP5293971B2 - 積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に関し、特に、Ａｌを主成分とする内部電極を備えるものに関する。

図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。

積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。

積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極８および９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体２の互いに対向する各端面６および７上にそれぞれに形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。

積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。近年、積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。

しかし、Ｎｉはセラミックとの共焼結時に非常に酸化されやすいため、焼成時の雰囲気を還元雰囲気とし、温度条件および酸素分圧を精密に制御する必要があった。結果として、材料設計に大きな制約が生じた。加えて、共焼成に伴う不均一な応力に起因するデラミネーションやクラック等の問題が懸念された。

よって、積層セラミック電子部品の設計の自由度を高めるためには、様々な金属種の内部電極が検討されることが好ましい。

たとえば、特許文献１には、Ｎｉに替わる内部電極材料としてＡｌを採用した積層セラミック体について述べている。ただ、Ａｌの融点は約６６０℃であるため、従来の常識から考えると、セラミックが約６６０℃で十分に焼結できるものでなければならず、セラミック材料設計の自由度が大幅に制限されるという問題はあった。

ドイツ公開特許公報 DE19719174A1 号

しかしながら、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成温度がＡｌの融点である６６０℃よりはるかに高い１２００℃であるため、Ａｌ内部電極が球状化し、十分な導電性が確保できないという問題があった。

さらに、特許文献１における積層セラミック電子部品においては、焼成雰囲気が酸素分圧１０^-5atmの窒素雰囲気であるため、内部電極となるＡｌが窒化アルミ（ＡｌＮ）に変化してしまい、十分な導電性が確保できないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、平滑性、導電性に優れるＡｌ内部電極を備え、機械的特性および電気的特性に優れる積層セラミック電子部品を提供することにある。

すなわち本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記内部電極の表層部がＡｌ₂Ｏ₃層で形成され、前記Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 層の厚みが０．０１２５μｍ以上であり、かつ前記内部電極厚みの１０％以下であることを特徴とする。

本発明は、Ａｌを主成分とする内部電極を備える積層セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。すなわち、積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする金属成分を含む層とを備える生の積層体を用意する工程と、前記生の積層体を酸素分圧が１×１０^-4ＭＰａ以上である雰囲気下で６００〜１０００℃、好ましくは６７０〜１０００℃の温度で焼成する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、Ａｌ内部電極が平滑性かつ導電性に優れるため、機械的特性および電気的特性に優れる積層セラミック電子部品を提供することができる。

また、本発明によれば、Ａｌ内部電極の表層を構成するＡｌ₂Ｏ₃層が様々な組成を有するセラミック層と強固に密着するため、焼成時の面方向の収縮が抑えられ、高い寸法精度を有する積層セラミック電子部品を提供することができる。

また、本発明によれば、大気中に近い酸素分圧を示す雰囲気中でかつＡｌの融点よりも高い温度で焼成することが可能であるため、セラミック材料設計の自由度が高まり、低コストかつ低不良率にて様々な特性を有する積層セラミック電子部品を製造することができる。

本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサを示す図である。 本発明の実施例３における積層体のＡｌ内部電極付近の拡大写真である。

本発明の積層セラミック電子部品は、その内部電極の主成分がＡｌである。この内部電極はＡｌ単体でもＡｌ合金でも良いが、Ａｌ合金である場合、Ａｌの含有率が７０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上である。

内部電極の表層部、すなわちセラミック層と接する箇所は、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする層で構成されている。これは、主として、Ａｌ内部電極の表面が酸化したことに因るものである。このＡｌ₂Ｏ₃層が、Ａｌ内部電極の球状化による電極切れを防ぎ、Ａｌ内部電極の導電率を良好に保つ。また、このＡｌ₂Ｏ₃層は、Ａｌ内部電極層を平滑にする作用がある。これにより、セラミック層とＡｌ内部電極とのデラミネーションが抑制され、また積層体のクラックも防がれる。この効果を発現するには、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みは内部電極の厚みの０．２５％以上であることが好ましい。さらに、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みが０．５％以上であると、上記の効果がより安定して発現される。

また、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みが内部電極の厚みの１０％超となると、内部電極層の総厚の２０％超がＡｌ₂Ｏ₃で構成されることとなり、導電率の低下が懸念される。よって、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みは内部電極の厚みの１０％以下であることが好ましい。

次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。

まず、セラミック原料が用意される。このセラミック原料は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。

次に、Ａｌを主成分とする内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、Ａｌ粉と有機ビヒクルとを含むＡｌペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、Ａｌ金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながらＡｌ膜を形成する方法もある。

このようにして、セラミックグリーンシートとＡｌ内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。

この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成される。たとえば、焼成時の酸素分圧を１×１０^-4ＭＰａ以上とし、焼成温度を６００℃以上とした場合、Ａｌ内部電極の表面の酸化が進み、適度な厚みを有するＡｌ₂Ｏ₃層が形成される。好ましくは、焼成温度をＡｌの融点以上、たとえば６７０℃以上に設定すると、より安定的に適度な厚みを有するＡｌ₂Ｏ₃層が形成される。

また、たとえば、焼成温度を１０００℃以下とすると、Ａｌ内部電極の球状化が効果的に防がれる。酸素分圧に関しては、工程の簡便さを考慮すると、大気圧が最も好ましい。

また、焼成工程における、室温〜ＴＯＰ温度までの昇温速度を１００℃／分以上とすると、セラミック材料組成や積層構造の設計等に種々の変化があっても、より確実にＡｌ内部電極の表層にＡｌ₂Ｏ₃層が形成されやすい。これは、Ａｌの溶融に起因するＡｌの流動が大きくなる前に、表層Ａｌ₂Ｏ₃層形成およびセラミックの焼結がなされるためと考えられる。

なお、Ａｌの融点は約６６０℃であるが、本発明の製造方法によれば、６６０℃を大きく超える温度でもセラミックとともに共焼成可能となる。これはＡｌ内部電極の表層部に形成されたＡｌ₂Ｏ₃層に因るものと考えられる。このため、使用するセラミックの材料組成設計にも大きな自由度が生じ、様々なアプリケーションに応用可能となる。

なお、本発明の積層セラミック電子部品におけるセラミック組成は特に限定されるものではない。チタン酸バリウム系（Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ等で置換されたものも含む）、チタン酸鉛系またはチタン酸ジルコン酸鉛系、アルミナ系ガラスセラミック、フェライト、遷移元素酸化物系半導体セラミック、など、本発明の目的を損なわない範囲で様々な材料を適用可能である。

また、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、積層型圧電素子、積層サーミスタ素子、積層チップコイル、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。

［実施例１］本実施例は、６種のセラミック組成とＡｌ内部電極との積層セラミック電子部品において、Ａｌ₂Ｏ₃層の有無および厚みによる依存性をみたものである。

まず、セラミックの主成分としてＢａＴｉＯ₃粉末を用意し、副成分としてＢｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｉＯ₂の粉末を用意した。これらの粉末を表１の６種類の含有比を満足するよう混合し、６種のセラミック原料を得た。

このセラミック原料それぞれに、エタノール系の有機溶剤およびポリビニルブチラール系バインダを加え、ボールミルで湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。

次に、セラミックグリーンシート上に、Ａｌ粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、大気中にて表２に示す焼成温度にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。

以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ厚さ０．５ｍｍであり、セラミック層厚みは５０μｍ、内部電極層厚みは５μｍ、有効層数は５であった。

得られた試料について静電容量および誘電損失(tanδ)を自動ブリッジ式測定器を用い測定した。結果を表２に示した。

また、ＦＩＢ加工による断面をμ-ＳＡＭによって分析し、内部電極の断面におけるＡｌ₂Ｏ₃を同定した。このＡｌ₂Ｏ₃層の厚みを任意の１０点において測定し、その平均値の５μｍに対する比を算出した。結果を表２に示す。

表２の結果より、１−１〜１−６の６種類のセラミック組成を用いた積層体において、Ａｌ内部電極の表層部に、厚みにして０．２５〜１０％のＡｌ₂Ｏ₃層が形成された試料においては、電極の球状化もなく、導通性と平滑性に優れた積層体が得られ、所望の静電容量が得られた。

一方で、酸素分圧が１×１０^-5ＭＰａと低すぎる場合は、内部電極のＡｌが窒化したため、抵抗値が増加し、必要な導電性が得られなかった。

また、焼成温度が５００℃と低かったため、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みの比が０．２５％に満たなかった試料においては、Ａｌ内部電極の平滑性が低く、内部電極としての機能を十分に果たさなかった。

さらに、焼成温度が１１００℃と高すぎて、Ａｌ₂Ｏ₃層の厚みの比が１０％を超えた試料においては、抵抗値の増加により十分な導電性が得られなかった。

［実施例２］本実施例は、ある誘電体セラミック材料において、内部電極をＮｉからＡｌに変更したときの影響をみたものである。

まず、組成式１００（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）_1.01ＴｉＯ₃＋０．２Ｄｙ₂Ｏ₃＋０．１ＭｎＯ＋０．６ＭｇＯ＋２．０ＳｉＯ₂＋０．５Ｌｉ₂Ｏで表されるセラミック原料を用意した。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、およびＮｉ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＮｉペーストを用意した。

次に、セラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。同様にして、Ｎｉペーストを用いた場合の生の積層体も得た。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、１０００℃にて１分間焼成した。このようにして、積層体の試料を得た。

以上のようにして得られた積層体は、長さが約２．０ｍｍ、幅が約１．０ｍｍ、厚みが約０．５ｍｍあり、有効層数は５であった。Ａｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。

ここで、積層体の一層当たりの内部電極の面積を測定し、焼成前の生の積層体における内部電極の面積に対する比、すなわち内部電極の面方向の面積収縮率を求めた。表３に示す。

さらに、セラミック層の厚みを測定し、焼成前の生の積層体における厚みに対する比、すなわちセラミックの厚み方向の収縮率を求めた。表３に示す。

Ａｌ内部電極の積層体とＮｉ内部電極の積層体とを比較すると、Ａｌ内部電極のほうがＮｉ内部電極よりも、内部電極が収縮しにくいことがわかった。一方で、セラミック層の厚み方向の収縮率はＡｌ内部電極の積層体のほうが大きくなった。これは、Ａｌ内部電極が焼成時のセラミック層の面方向の収縮を拘束したためと考えられる。

以上の結果より、内部電極にＡｌを用いると、セラミックグリーンシートを比較的厚くしても、大容量品に適した薄いセラミック層を有する積層体を得ることができる。したがって、ピンホール不良等の低減が期待できる。よって、Ａｌ内部電極を用いた積層体は、薄層化の進む積層セラミックコンデンサとして有用である。

［実施例３］本実施例は、様々な組成を有する低温焼結用セラミック組成において、Ａｌ内部電極を有する積層体を評価したものである。

まず、表４に示す組成を満足するよう各出発原料を混合し、６種類の組成のセラミック原料、原料３−１〜３−６を得た。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、Ｎｉ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＮｉペースト、およびＣｕ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＣｕペーストを用意した。

次に、原料３−１〜３−４によるセラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。同様にして、原料３−５のセラミックグリーンシートにはＮｉペースト、原料３−６のセラミックグリーンシートにはＣｕペーストを用いた場合の生の積層体も得た。積層数は、表５に示すように、それぞれ５、３０、１００層の３種類それぞれ用意した。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、表５に示す温度にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。このようにして、試料を得た。

以上のようにして得られた積層体は、長さが約２．０ｍｍ、幅が約１．０ｍｍ、厚みが約０．５ｍｍであった。一層当たりの有効面積は１．７×１０^-6ｍ²であった。また、セラミック層一層当たりの厚みは５μｍであった。Ａｌペーストを用いた３−１〜３−４の積層体のＡｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。試料３−１のＡｌ内部電極付近の拡大写真を図２に示す。

得られた６種の試料について誘電率を自動ブリッジ式測定器を用い測定した。また、５ｋＶ／ｍｍの電圧を１分間印加したときの絶縁抵抗率logρ（Ω・ｍ）を測定した。結果を表５に示した。

さらに、６種の試料それぞれ３０個について超音波探傷試験を行い、クラックの有無を確認した。結果を表５に示した。

表５の結果より、積層数を３０層以上にした場合、Ａｌ内部電極を採用することにより、クラックが大幅に抑制されることがわかった。これは、弾性率がＮｉやＣｕより低いＡｌの内部電極を平滑に形成できたことによるものと考えられる。

よって、Ａｌ内部電極を用いた積層体は、内部電極のパターン設計や積層構造などの設計の自由度が高く、積層セラミック電子部品に極めて有用である。

［実施例４］本実施例は、ガラスセラミックスとＡｌ内部電極とを備える多層基板の例であり、Ａｇ内部電極と比較したものである。

まず、４３ＳｉＯ₂−４４．９ＣａＯ−５．７Ｂ₂Ｏ₃−６．４Ａｌ₂Ｏ₃（係数はｗｔ%）の組成を有するガラス粉末、およびＡｌ₂Ｏ₃粉末を用意した。このガラス粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末を、４８：５２の重量比となるよう秤量し、混合し、これをセラミック原料粉末とした。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、Ａｇ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｇペーストを用意した。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。同様にして、Ａｇペーストを塗布した生の積層体も得た。このとき、一層当たりの有効面積は１．７×１０^-6ｍ²、有効層数は５であった。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、表６に示す温度にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。このようにして、試料を得た。

以上のようにして得られた積層体は、長さが約２．０ｍｍ、幅が約１．０ｍｍ、厚みが約０．５ｍｍであった。また、セラミック層一層当たりの厚みは５μｍであった。Ａｌペーストを用いた積層体４−１〜４−３のＡｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。

得られた４種の試料４−１〜４−４について誘電率を自動ブリッジ式測定器を用い測定した。結果を表６に示した。

同様に、焼成後の積層体における内部電極の一層当たりの有効面積を測定し、焼成前の１．７×１０^-6ｍ²に対する面積収縮率（＝（焼成後の有効面積）／（焼成前の有効面積））を評価した。結果を表６に示す。

表６の結果によると、Ａｌ内部電極を用いた試料４−１、４−２、４−３の収縮率は、Ａｇ内部電極を用いた試料４−４より小さかった。これは、Ａｌ内部電極の表層部に形成されたＡｌ₂Ｏ₃層が内部電極とガラスセラミック層とを強固に密着させる作用があったためと考えられる。

したがって、本願のＡｌ内部電極を有する積層体は、高い寸法精度の要求されるセラミック多層基板用の積層体として有用である。

［実施例５］本実施例は、半導体セラミックとＡｌ内部電極とを備える積層ＮＴＣサーミスタの例であり、Ａｇ／Ｐｄ内部電極と比較したものである。

まず、０．６０Ｍｎ−０．２５Ｎｉ−０．１Ｆｅ−０．０５Ｔｉ（係数はモル比）の組成を有する粉末を用意し、これをセラミック原料粉末とした。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、Ａｇ／Ｐｄ＝７／３の金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｇ／Ｐｄペーストを用意した。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。同様にして、Ａｇ／Ｐｄペーストを塗布した生の積層体も得た。このとき、一層当たりの有効面積は１．７×１０^-6ｍ²であり、有効層数は１であった。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、表７に示す温度にて１分間焼成した。得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。このようにして、試料を得た。

以上のようにして得られた積層体は、長さが約２．０ｍｍ、幅が約１．０ｍｍ、厚みが０．５ｍｍであった。また、セラミック層一層当たりの厚みは５μｍであった。Ａｌペーストを用いた積層体５−１〜５−３のＡｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。

得られた４種の試料５−１〜５−４について抵抗値を測定し、有効面積とセラミック層厚みから体積抵抗率を評価した。結果を表７に示した。

同様に、焼成後の積層体における内部電極の一層当たりの有効面積を測定し、焼成前の１．７×１０^-6ｍ²に対する面積収縮率（＝（焼成後の有効面積）／（焼成前の有効面積））を評価した。結果を表７に示す。

表７の結果によると、Ａｌ内部電極を用いた試料５−１、５−２、５−３の収縮率は、Ａｇ／Ｐｄ内部電極を用いた試料５−４より小さかった。これは、Ａｌ内部電極の表層部に形成されたＡｌ₂Ｏ₃層が内部電極とセラミック層とを強固に密着させる作用があったためと考えられる。

したがって、本願のＡｌ内部電極を有する積層体は、高い寸法精度および抵抗値精度の要求される積層サーミスタ用の積層体として有用である。

［実施例６］本実施例は、磁性体セラミックとＡｌ内部電極とを備える積層チップコイルの例であり、Ａｇ内部電極との比較をしたものである。

まず、０．４９Ｆｅ₂Ｏ₃−０．２９ＺｎＯ−０．１４ＮｉＯ−０．０８ＣｕＯ（係数はモル比）の組成を有するフェライト用セラミック粉末を用意し、これに対し０．５ｗｔ％のホウケイ酸ガラスを添加、混合した。この配合粉末をセラミック原料粉末とした。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、Ａｇ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｇペーストを用意した。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、所定の箇所に貫通孔を形成した後、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層からなるコイルパターンを形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、コイルの形成された生の積層体を得た。同様にして、Ａｇペーストを用いた場合の生の積層体も得た。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、表８に示す温度にて１分間焼成した。以上のようにして得られた積層体は、長さが約１.０ｍｍ、幅が約０.５ｍｍ、厚みが約０.５ｍｍであった。得られた積層体における、コイルの巻き数は７．５ターンであり、コイルの線幅は１００μｍであった。

得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。なお、通常の積層チップコイルでは、内部電極と外部電極とのコンタクトを十分にするために、内部電極の露出面にサンドブラスト等により研磨処理を行うが、本実施例ではこの研磨処理を行わなかった。

また、Ａｌペーストを用いた積層体６−１、６−２、６−３のＡｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。このようにして、評価用試料を得た。

表８のように得られた試料６−１、６−２、６−３、６−４において、それぞれ２０個ずつ、両外部電極間の導通チェックを行った。導通不良個数の結果を表８に示す。

表８の結果より、Ａｇ内部電極を用いた試料６−４では多数の導通不良が生じたにも関わらず、Ａｌ内部電極を用いた試料６−１、６−２、６−３では導通不良がみられなかった。これは、Ａｌ内部電極の表層に形成されたＡｌ₂Ｏ₃層が内部電極とセラミック層とを強固に密着させ、Ａｌ内部電極の収縮に起因する電極引っ込みを抑えたためだと考えられる。

したがって、Ａｌ内部電極を用いることにより、外部電極形成前のサンドブラスト等の研磨処理の工程を省略することができ、かつ導通不良の潜在的な可能性を減じることができる。よって、Ａｌ内部電極を用いた積層体は積層チップコイルに非常に有用である。

［実施例７］本実施例は、圧電体セラミックとＡｌ内部電極とを備える積層圧電素子の例であり、Ａｇ／Ｐｄ内部電極との比較をしたものである。

まず、（Ｐｂ_0.88Ｂｉ_0.12）｛（Ｎｉ_1/2Ｎｂ_1/2）_0.15Ｔｉ_0.45Ｚｒ_0.40｝Ｏ₃の組成を有する粉末を用意し、これをセラミック原料粉末とした。

このセラミック原料を用い、実施例１と同じ方法において、セラミックグリーンシートを得た。並行して、Ａｌ金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｌペースト、Ａｇ／Ｐｄ＝９／１の金属粉末と有機ビヒクルとを含むＡｇ／Ｐｄペーストを用意した。

次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ａｌペーストをスクリーン印刷により塗布し、Ａｌペースト層を形成した。このＡｌペースト塗布後のセラミックグリーンシートを、Ａｌペースト層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。同様にして、Ａｇ／Ｐｄペーストを塗布した生の積層体も得た。

この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分の昇温速度にて昇温し、表９に示す温度にて１分間焼成した。Ａｌペーストを用いた積層体のＡｌ内部電極の表層部にはＡｌ₂Ｏ₃層が形成されていた。

得られた積層体の両端面に低融点ガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて６００℃で焼き付け、これを内部電極と接続する外部電極とした。

以上のようにして得られた積層体は、長さが約５ｍｍ、幅が約５ｍｍ、厚み約０．６ｍｍであった。また、セラミック層一層当たりの厚みは１００μｍであり、有効層数は３であった。このとき、（焼成後の積層体の長さ）／（焼成前の積層体の長さ）×１００を収縮率（％）とし、この結果を表９に示した。試料７−１、７−２がＡｌ内部電極であり、試料７−３、７−４がＡｇ／Ｐｄ内部電極である。

Ａｌ内部電極を用いた場合、Ａｇ／Ｐｄ内部電極を用いた積層体と比較して、同じ焼成温度にも関わらず収縮率が小さいことがわかった。よって、寸法精度に優れた圧電素子を得ることが期待でき、特に厳しい寸法精度が要求される積層圧電アクチュエータ等には有用である。

また、並行して、この積層体の外部電極間に、８０℃にて３００Ｖの電圧を１０分間印加し、分極処理を行った。次いで、圧電ｄ定数を簡易的に測定したところ、全試料とも圧電ｄ₃₃定数にして２５０〜５００ｐＣ／Ｎ程度の値が得られた。したがって、Ａｌ内部電極を用いても、十分な圧電特性が得られることがわかった。

本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、積層サーミスタ、積層チップコイル、セラミック多層基板などに応用が可能である。

Claims (7)

1. 積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、
   前記内部電極の表層部がＡｌ₂Ｏ₃層で形成され、前記Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 層の厚みが０．０１２５μｍ以上であり、かつ前記内部電極厚みの１０％以下であることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
2. 前記Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 層の厚みが０．０２５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記セラミック層の主成分がチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物であり、前記積層セラミック電子部品が積層セラミックコンデンサであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記セラミック層の主成分が、チタン酸鉛系またはチタン酸ジルコン酸鉛系のペロブスカイト化合物であり、前記積層セラミック電子部品が積層圧電素子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
5. 前記セラミック層が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉのうち少なくとも一種を含む金属元素の酸化物を主成分とする半導体セラミックであり、前記積層セラミック電子部品が積層サーミスタであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
6. 前記セラミック層が、ＳｉおよびＢを含むガラス成分、およびアルミナを主成分とするガラスセラミックであり、前記積層セラミック電子部品がセラミック多層基板であることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
7. 積層された複数のセラミックグリーンシートと、前記セラミックグリーンシート間の特定の界面に沿って形成される複数のＡｌを主成分とする金属成分を含む層と、を備える生の積層体を用意する工程と、
   前記生の積層体を酸素分圧が１×１０^-4ＭＰａ以上である雰囲気下で６００〜１０００℃の温度で焼成する工程と、を備え、
   前記焼成工程における、室温から焼成トップ温度までの平均昇温速度が１００℃／分以上であることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。