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TWI478958B - 低熱膨脹性嵌段聚醯亞胺及其前驅體及其用途 - Google Patents

低熱膨脹性嵌段聚醯亞胺及其前驅體及其用途 Download PDF

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TWI478958B
TWI478958B TW099108922A TW99108922A TWI478958B TW I478958 B TWI478958 B TW I478958B TW 099108922 A TW099108922 A TW 099108922A TW 99108922 A TW99108922 A TW 99108922A TW I478958 B TWI478958 B TW I478958B
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Kenichi Fukukawa
Tatsuhiro Urakami
Yoshihiro Sakata
Wataru Yamashita
Masaki Okazaki
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

低熱膨脹性嵌段聚醯亞胺及其前驅體及其用途
本發明是有關於一種嵌段聚醯亞胺材料。詳細而言，本發明是有關於一種包含含有環己二胺單元的聚醯亞胺嵌段、及其他聚醯亞胺嵌段的嵌段聚醯亞胺，以及作為其前驅體的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
通常，與其他通用樹脂或工程塑膠(engineering plastic)相比較，聚醯亞胺具有優異的耐熱性、機械特性及電性特性。因此，聚醯亞胺被作為成形材料、複合材料、電氣‧電子材料、光學材料等而廣泛地應用於各種用途。特別是對於用作可撓性印刷電路板(flexible printed wiring board)等的包含金屬箔與聚醯亞胺層的聚醯亞胺金屬積層體而言，需要降低該積層體的翹曲。但是，通常與金屬相比較聚醯亞胺的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE)較大，有時成為導致聚醯亞胺金屬積層體產生翹曲的一大因素。
另外，於液晶顯示元件或有機電致發光(electroluminescence，EL)顯示元件等顯示器(display)領域中，目前廣泛地使用為透明材料的無機玻璃(unorganic glass)來作為面板基板等。無機玻璃存在比重(重量)高、脆、撓曲性低等問題。因此一直在研究取代玻璃的透明材料。包含耐熱透明樹脂的塑膠膜(plastic film)具有輕量、耐衝擊且加工性亦優異等優點。而且，亦期待藉由使用該塑膠膜，而發展無機玻璃非常難以實現的使顯示器可撓化。
報告有一種含有環己二胺(CHDA)作為二胺成分的聚醯亞胺(參照專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。以環己二胺作為二胺成分的聚醯亞胺可具有熱膨脹係數(CTE)較小的特徵(例如參照專利文獻1的實例3)。而且，由於為脂環結構，故而該聚醯亞胺的無色透明性與全芳香族相比顯著優異。但是，環己二胺通常價格昂貴，故而期待將環己二胺與降冰片烷二胺(Norbornane Diamine，NBDA)等其他二胺組合(例如，專利文獻2的申請專利範圍第6項)，從而降低成本。
另一方面，已知有藉由化學醯亞胺化而合成嵌段聚醯亞胺的方法(例如，參照非專利文獻1)。所謂化學醯亞胺化，是指使用乙酸酐(acetic anhydride)或吡啶(pyridine)等醯亞胺化劑而進行醯亞胺化的製程(process)。通常，化學醯亞胺化需要進行純化操作，製程十分繁雜。另一方面，熱醯亞胺化藉由於聚醯胺酸清漆(聚醯亞胺前驅體聚合物溶液)中添加二甲苯(xylene)等共沸溶劑並加熱即可進行醯亞胺化。但是，藉由熱醯亞胺化來合成嵌段聚醯亞胺的方法並不常用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-169304號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-81718號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-231224號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-176315號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]
Polym. Adv. Technol., 2005, 16, 753 - 757, Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes, T. Nakano, S. Nagaoka, H. Kawakami
如上所述，以環己二胺與其他二胺(例如降冰片烷二胺)的組合為二胺成分的聚醯亞胺作為實現低熱膨脹係數、低成本的方法而備受期待。但是，本發明者發現使環己二胺與其他二胺無規共聚合而成的聚醯亞胺隨著環己二胺的比率降低，聚醯亞胺的熱膨脹係數的增大程度相對較大。因此，本發明以藉由共聚合而實現低成本為目標，目的在於獲得一種於保持優異的膜透明性的狀態下，使環己二胺的組成比與無規共聚合的情況相同並使膜物性(特別是熱膨脹係數(CTE)、拉伸彈性模數)得到改善的聚醯亞胺。
本發明者發現，藉由使環己二胺與其他二胺嵌段共聚合，則即便環己二胺的比率降低至一定程度(即便提高其他二胺的比率)亦可維持低熱膨脹係數，從而完成了本發明。
亦即，本發明的第一觀點是關於以下所示的嵌段聚醯亞胺。
[1]一種嵌段聚醯亞胺，包括：由下述式(1A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由下述式(1B)所表示的重複結構單元構成的嵌段：
於式(1A)或式(1B)中，m表示以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示以式(1B)所表示的重複結構單元的重複數，且m的平均值：n的平均值=1：9~9：1。於式(1A)或式(1B)中，R及R"分別獨立地為碳數4~27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。R與R"可相互相同亦可不同。於式(1B)中，R'為碳數4~51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基(1,4-cyclohexylene))除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
另外，本發明中所謂「嵌段聚醯亞胺」，是指分子中具有至少一鏈段以上的(1A)的重複結構即m大於等於4的結構、與(1B)的重複結構即n大於等於4的結構的結構。
[2]如[1]所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述m與n的m的平均值：n的平均值=2：8～8：2。
[3]如[1]或[2]所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述m的平均值及n的平均值分別獨立地為2～1000。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述式(1A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含以下述式(1A-1)所表示的反式體(cis體)及以下述式(1A-2)所表示的順式體(trans體)；上述反式體與上述順式體的構成比即反式體：順式體=10：0～5：5：
[5]如[1]至[4]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺，其於對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中、濃度0.5 g/dl、35℃下所測定的對數黏度的值為0.1 dl/g～3.0 dl/g。
本發明的第二觀點是關於以下所示的嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
[6]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其包括：由下述式(2A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由下述式(2B)所表示的重複結構單元構成的嵌段：
於式(2A)或式(2B)中，m表示以式(2A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示以式(2B)所表示的重複結構單元的重複數，且m的平均值：n的平均值=1：9～9：1。於式(2A)或式(2B)中，R及R"分別獨立地表示碳數4～27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。R及R"可互相相同亦可不同。於式(2B)中，R'為碳數4～51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
[7]如[6]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中上述m與n的m的平均值：n的平均值=2：8～8：2。
[8]如[6]或[7]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中上述m的平均值及n的平均值分別獨立地為2～1000。
[9]如[6]至[8]中任一項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中包含以上述式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑。
[10]如[6]至[9]中任一項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)溶劑中、濃度0.5 g/dl、35℃下所測定的對數黏度的值為0.1 dl/g～3.0 dl/g。
本發明的第三觀點是關於以下所示的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法等。
[11]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其製造如[6]或[7]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，且其包含下述步驟：使由上述式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸，與由上述式(2B)所表示的重複結構單元構成、且可溶解於非質子性極性溶劑的聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中反應，並且，以上述式(2A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含以下述式(2A-1)所表示的反式體及以下述式(2A-2)所表示的順式體，且反式體與順式體的構成比即反式體：順式體=10：0～5：5：
[12]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其製造如[6]或[7]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，且其包含下述步驟：使以下述式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸、與以下述式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中反應，並且，以式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸由以式(3)所表示的1,4-環己二胺、及以式(4)所表示的四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)獲得，其組成比(以式(3)所表示的二胺/以式(4)所表示的四羧酸二酐)大於1且小於等於2，以式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺包含以式(5)所表示的二胺化合物、及以式(6)所表示的四羧酸二酐，其組成比(以式(5)所表示的二胺/以式(6)所表示的四羧酸二酐)大於等於0.5且未達1：
[於式(2A')或式(4)中，R為碳數4～27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，以式(3)所表示的1,4-環己二胺包含以下述式(3-1)所表示的反式體、及以下述式(3-2)所表示的順式體，且反式體：順式體=10：0～5：5]
(於式(2B')或式(5)中，R'為碳數4～51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，於式(2B')或式(6)中，R"為碳數4～27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
[13]一種如[1]或[2]所述之嵌段聚醯亞胺的製造方法，其包含將[11]或[12]中所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺藉由熱方式或化學方式而醯亞胺化的步驟。
[14]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其是藉由如[11]或[12]所述之製造方法而獲得。
[15]一種嵌段聚醯亞胺，其是藉由如[13]所述之製造方法而獲得。
本發明的第四觀點是關於以下所示的嵌段聚醯亞胺膜等。
[16]一種聚醯亞胺膜，其包含如上述[1]至[5]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺。
[17]如[16]所述之聚醯亞胺膜，其耐折次數大於等於1萬次，且100℃～200℃下的線性熱膨脹係數大於等於10 ppm/K且小於等於30 ppm/K。
[18]一種金屬積層體，其是將如上述[16]或[17]所述之聚醯亞胺膜與金屬箔積層而成。
[19]一種聚醯胺酸醯亞胺清漆，其包含如上述[6]或[7]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
[20]一種金屬積層體，其是將如上述[19]所述之聚醯胺酸醯亞胺清漆塗佈於金屬箔上而獲得。
[21]一種光學膜，其包含如上述[16]或[17]所述之聚醯亞胺膜。
[22]如[21]所述之光學膜，其用於圖像顯示裝置用途。
[23]如[21]所述之光學膜，其為圖像顯示裝置的面板用透明基板。
[24]一種圖像顯示裝置，其包含如[21]至[23]中任一項所述之光學膜。
[25]一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含如[1]至[5]及[15]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺及著色劑。
[26]如[25]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述著色劑為白色劑。
[27]如[26]所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述白色劑為氧化鈦。
[28]一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其包含如[6]至[10]及[14]中任一項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺及著色劑。
[29]如[28]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其中上述著色劑為白色劑。
[30]如[29]所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其中上述白色劑為氧化鈦。
[31]一種顯示基板材料，其包含如[1]至[5]及[15]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺、或者如[25]至[27]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[32]一種電路基板材料，其包含如[1]至[5]及[15]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺、或者如[25]至[27]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[33]一種被覆材料，其包含如[1]至[5]及[15]中任一項所述之嵌段聚醯亞胺、或者如[25]至[27]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
[34]一種光反射體，其包含如[25]至[27]中任一項所述之聚醯亞胺樹脂組成物作為光反射材料。
本發明的聚醯亞胺含有環己二胺作為二胺成分，可保持高透明性，且同時實現低熱膨脹係數、高彈性模數及低成本。若使用具有低熱膨脹係數的本發明的聚醯亞胺來作為金屬積層體的聚醯亞胺層，則可抑制金屬積層體的翹曲。另外，保持高透明性且具有低熱膨脹係數(尺寸穩定性)的本發明的聚醯亞胺適合於光學膜及圖像顯示裝置用途(面板基板等)，在實際使用方面具有很高的價值。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
1.關於本發明的嵌段聚醯亞胺
本發明的嵌段聚醯亞胺包括由式(1A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由式(1B)所表示的重複結構單元構成的嵌段。本發明的嵌段聚醯亞胺的特徵在於：以式(1A)所表示的重複結構單元的二胺單元是來自環己二胺的二胺單元。
式(1A)及式(1B)中的m及n表示各嵌段中的重複結構單元的重複數。m的平均值及n的平均值較佳的是分別獨立地為2～1000，更佳的是5～500。m的平均值是指用嵌段聚醯亞胺中所含有的以式(1A)所表示的重複結構單元的總數，除以包含以式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段的總數所得的值。n的平均值是指用嵌段聚醯亞胺中所含有的以式(1B)所表示的重複結構單元的總數，除以包含以式(1B)所表示的重複結構單元的嵌段的總數所得的值。
各嵌段中的重複結構單元的重複數可藉由例如以下方法來測定。亦即，使後述的以式(2A')所表示的寡聚物與附有標記的封端劑反應，而獲得第1附有標記的寡聚物。同樣地，使後述的以式(2B')所表示的寡聚物與附有標記的封端劑反應，而獲得第2附有標記的寡聚物。繼而，利用1 H-NMR(核磁共振，Nuclear Magnetic Resonance)測定法等對各寡聚物的附有標記的末端基數定量，藉此可求出各嵌段中的重複結構單元的重複數。
另外，於本發明的嵌段聚醯亞胺中所包含的以式(1A)所表示的全部嵌段中，以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數較佳的是大於等於2，更佳的是大於等於5，更佳的是大於等於10。另外，就不損及後述的以式(2A')所表示的寡聚物與以式(2B')所表示的寡聚物的相容性的觀點而言，以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數較佳的是小於等於50。如此，藉由使嵌段聚醯亞胺中所包含的以式(1A)所表示的全部嵌段含有一定數以上的重複結構單元，嵌段聚醯亞胺可容易地獲得來自該嵌段的特性。
另外，m與n的比率較佳的是m的平均值：n的平均值=9：1～1：9，更佳的是m的平均值：n的平均值=8：2～2：8。當以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數m的比例大於等於一定值時，嵌段聚醯亞胺的熱膨脹係數變小。另外，當重複數m的比例大於等於一定值時，嵌段聚醯亞胺的可見光透射率亦提高。另一方面，由於環己二胺通常價格昂貴，故而減小以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數m的比例可降低成本。
嵌段聚醯亞胺中所包含的以式(1A)所表示的重複結構單元的總數、與以式(1B)所表示的重複結構單元的總數的比亦較佳的是(1A)：(1B)=9：1～1：9，更佳的是(1A)：(1B)=8：2～2：8。
另外，與含有以式(1A)所表示的重複結構單元的無規聚醯亞胺相比較，具有包含以式(1A)所表示的重複結構單元的嵌段的本發明的嵌段聚醯亞胺容易表現出來自環己二胺的特性、特別是低熱膨脹係數。
式(1A)中的環己烷骨架包含以式(1A-1)所表示的反式體及以式(1A-2)所表示的順式體。
式(1A)中的環己烷骨架的反式體與順式體的比率較佳的是反式體：順式體=10：0～5：5，更佳的是反式體：順式體=10：0～7：3。若反式體的比例提高，則通常分子量容易增大，故而容易形成具有自我支持性的膜，從而容易形成膜。
式(1A)中的R表示四價基團。R較佳的是碳數為4～27。而且，R較佳的是為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基；或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
式(1A)中的R是自四羧酸二酐衍生所得的基團，四羧酸二酐例如可為芳香族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的示例包括：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(bis(3,4-dicarboxy phenyl)ether dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐(bis(3,4-dicarboxy phenyl)sulfide dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐(bis(3,4-dicarboxy phenyl)sulfone dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐(bis(3,4-dicarboxy phenyl)methane dianhydride)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(1,4-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)benzene dianhydride)、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)碸二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,3-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、1,4-雙(2,3-二羧基苯甲醯基)苯二酐、4,4'-間苯二甲醯基二鄰苯二甲酸酐二苯基重氮甲烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、二苯基重氮甲烷-2,2',3,3'-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻噸酮四甲酸二酐(2,3,6,7-thioxanthone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐(2,3,6,7-anthraquinone tetracarboxylic dianhydride)、2,3,6,7-噸酮四甲酸二酐(2,3,6,7-xanthone tetracarboxylic dianhydride)、乙烯四甲酸二酐(ethylene tetracarboxylic dianhydride)等。
脂環族四羧酸二酐的示例包括：環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基環己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、十氫-1,4,5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-萘滿-1,2-二甲酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐等。
當四羧酸二酐包含苯環等芳香環時，芳香環上的氫原子的一部分或全部可被選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基以及三氟甲氧基等中的基團取代。另外，當四羧酸二酐包含苯環等芳香環時，可根據目的而具有選自乙炔基(ethynyl)、苯幷環丁烯-4'-基(benzocyclobutene-4'-yl)、乙烯基、烯丙基(allyl)、氰基、異氰酸酯基、氮川基(nitrilo)及異丙烯基等中的成為交聯點的基團。四羧酸二酐較佳的是於不損及成形加工性的範圍內，於主鏈骨架中組入伸乙烯基(vinylene)、亞乙烯基(vinylidene)以及亞乙炔基(ethinylidene)等成為交聯點的基團。
另外，亦可有一部分四羧酸二酐為六羧酸三酐類、八羧酸四酐類。其目的在於向聚醯胺或聚醯亞胺中導入分枝。
該些四羧酸二酐可單獨使用，或者亦可將兩種以上組合使用。
式(1B)中的R'表示除1,4-伸環己基以外的二價基團。R'的碳數較佳的是4～51。而且，R'較佳的是為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基；或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基；或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基。
式(1B)中的R'是自二胺衍生的基團，二胺只要可製造聚醯胺酸或聚醯亞胺則無特別限制。
二胺的第一示例為具有苯環的二胺。具有苯環的二胺的示例包括：
＜1＞對苯二胺(p-phenylenediamine)、間苯二胺(間phenylenediamine)、對苯二甲胺(p-xylylenediamine)、間苯二甲胺(m-xylylenediamine)等具有一個苯環的二胺；
＜2＞3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等具有兩個苯環的二胺；
＜3＞1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等具有三個苯環的二胺；
＜4＞4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有四個苯環的二胺；
＜5＞1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有五個苯環的二胺；
＜6＞4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸等具有六個苯環的二胺。
二胺的第二示例包括：3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
二胺的第三示例包括：6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿(6,6'-bis(3-aminophenoxy)-3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane)、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚滿等具有螺二茚滿環的二胺。
二胺的第四示例包括：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等矽氧烷二胺類。
二胺的第五示例包括：雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等乙二醇二胺類。
二胺的第六示例包括：乙二胺(ethylenediamine)、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等伸烷基二胺類。
二胺的第七示例包括：環丁烷二胺(cyclobutanediamine)、二(胺基甲基)環己烷[包含反-1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等的雙(胺基甲基)環己烷]、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷(包含降冰片烷二胺等的降冰片烷二胺類)、二胺基氧基雙環庚烷、二胺基甲氧基雙環庚烷(包含氧雜降冰片烷二胺)、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷[或亞甲雙(環己基胺)]、雙(胺基環己基)異亞丙烯等脂環族二胺類等。
式(1B)中的R"為四價基團，且為來自四羧酸二酐的基團。R"的示例包括與式(1A)中的R同樣的基團。
包含以式(1B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺或聚醯亞胺寡聚物較佳的是可溶解於非質子性極性溶劑。所謂非質子性極性溶劑，例如有效的是非質子性醯胺系溶劑；非質子性醯胺系溶劑的示例包括：N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺(N-methyl caprolactam)、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)等；該些醯胺系溶劑中，較佳的是N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。所謂溶解，是指溶解量大於等於10 g/l，較佳的是溶解量大於等於100 g/l。
如後文中所述，本發明的嵌段聚醯亞胺是藉由如下方式而獲得：使由式(2B)所表示的重複結構單元構成的聚醯亞胺寡聚物、與由式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸寡聚物在非質子性極性溶劑中反應而獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺；且對該嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化。其中，若由式(2B)所表示的重複結構單元構成的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑，則由式(2B)所表示的重複結構單元構成的聚醯亞胺寡聚物、與由式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸寡聚物可均勻地混合，從而容易地獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
本發明的嵌段聚醯亞胺於作為對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑的溶液(濃度為0.5 g/dl)中、35℃下所測定的對數黏度較佳的是0.1 dl/g～3.0 d1/g。若其對數黏度在該範圍內，則具有實用的分子量，容易以所需的固體成分濃度進行塗佈。若對數黏度過高，則通常難以聚合，而且有時溶解性降低。
2.關於本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺包括：由下述式(2A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由式(2B)所表示的重複結構單元構成的嵌段。
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺亦為上述聚醯亞胺的前驅體。因此，式(2A)中的R、m與式(1A)中的R、m定義相同。另外，式(2B)中的R'、R"、n與式(1B)中的R'、R"、n定義相同。
使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑時，本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液(濃度為0.5 g/dl)的35℃下的對數黏度較佳的是0.1 dl/g～3.0 dl/g。如此則聚醯胺酸溶液變得容易塗佈，故而作為清漆的有用性提高。
本發明的聚醯胺酸醯亞胺被用於各種用途中，可將其作為清漆成分而使用。清漆中包含本發明的聚醯胺酸醯亞胺及溶劑，對聚醯胺酸醯亞胺的濃度並無特別限定。若聚醯胺酸醯亞胺的濃度高，則容易藉由乾燥而除去溶劑，例如聚醯胺酸醯亞胺的濃度可大於等於15 wt%；若濃度過度高，則清漆難以塗佈，故而例如可將聚醯胺酸醯亞胺的濃度設為小於等於50 wt%。清漆的溶劑較佳的是非質子性極性溶劑。
3.關於嵌段聚醯胺酸醯亞胺及聚醯亞胺的製造方法
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺可藉由使由上述式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸(聚醯胺酸寡聚物)、與由上述式(2B)所表示的重複結構單元構成的聚醯亞胺(聚醯亞胺寡聚物)進行反應而獲得。較佳的是在溶劑中進行該反應，更佳的是在非質子性的極性溶劑中進行該反應。
本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺是以由式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸寡聚物作為原料，但該聚醯胺酸寡聚物較佳的是以下述式(2A')所表示的胺末端的聚醯胺酸寡聚物。式(2A')中的R及m與式(2A)中的R及m定義相同。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑時，上述聚醯胺酸寡聚物溶液(濃度為0.5 g/dl)的35℃下的對數黏度較佳的是0.1 dl/g～3.0 dl/g，更佳的是0.3dl/g～3.0 dl/g。
另外，本發明的嵌段聚醯胺酸醯亞胺是以由式(2B)所表示的重複結構單元構成的聚醯亞胺寡聚物作為原料，但該聚醯亞胺寡聚物較佳的是由下述式(2B')可知的酸酐末端的聚醯亞胺寡聚物。式(2B')中的R'、R"及n與式(2B)中的R'、R"及n定義相同。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑時，上述聚醯亞胺寡聚物溶液(濃度為0.5 g/dl)的35℃下的對數黏度較佳的是0.01 dl/g～3.0 dl/g，更佳的是0.05 dl/g～2.0 dl/g。
另外，當使式(2A)所表示的聚醯胺酸寡聚物的末端為酸酐末端，或者使式(2B)所表示的聚醯亞胺寡聚物的末端為胺末端時，於加熱醯亞胺化反應中容易發生凝膠化。凝膠化的原因並不明確，但推斷是因為過剩的胺部分或酸酐結構形成醯亞胺鍵以外的剩餘的鍵，從而形成交聯結構。
以式(2A')所表示的聚醯胺酸寡聚物是藉由以式(3)所表示的1,4-環己二胺、與以式(4)所表示的四羧酸二酐的脫水聚縮合反應而獲得。其中，進行脫水聚縮合反應的式(3)的二胺與式(4)的四羧酸二酐的莫耳比率(式(4)的四羧酸二酐/式(3)的二胺)較佳的是大於等於0.5且未達1.0，更佳的是大於等於0.7且未達1。其原因在於，藉此可獲得分子量得到適當控制的胺末端聚醯胺酸寡聚物。
以式(3)所表示的1,4-環己二胺包含以式(3-1)所表示的反式體、與以式(3-2)所表示的順式體。供給至反應的1,4-環己二胺中，較佳的是反式體：順式體=10：0～5：5。若提高反式體的比率，則將所得的聚醯亞胺形成膜時，容易形成具有自我支持性的膜，膜形成性提高。
式(4)中的R為上述式(1A)中的R定義相同的四價基團。
以式(2B')所表示的聚醯亞胺寡聚物是藉由以式(5)所表示的二胺與以式(6)所表示的四羧酸二酐的脫水縮合反應、以及醯亞胺化反應而獲得。其中，進行脫水縮合反應的式(5)的二胺與式(6)的四羧酸二酐的莫耳比率(式(5)的二胺/式(6)的四羧酸二酐)較佳的是大於等於0.5且未達1.0，更佳的是大於等於0.7且未達1。其原因在於，藉此可獲得分子量得到適當控制的酸酐末端的聚醯亞胺寡聚物。
二胺與四羧酸二酐的脫水縮合反應較佳的是在反應溶劑中進行；反應溶劑可為非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等，較佳的是非質子性極性溶劑。非質子性極性溶劑的示例包括：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoramide)等；作為醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氧陸圜(dioxane)、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶劑的示例包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇(diacetone alcohol)等。
脫水縮合反應的溶劑可將該些溶劑單獨使用，或將兩種以上混合使用。其中，溶劑的較佳示例包括N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或該些溶劑的組合。
將以式(2A)所構成的聚醯胺酸寡聚物(較佳的是以式(2A')所表示)、與以式(2B)所構成的聚醯亞胺寡聚物(較佳的是以式(2B')所表示)在非質子性極性溶劑中混合，而獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。非質子性極性溶劑只要可將以式(2B)所構成的聚醯亞胺寡聚物溶解則無特別限定，例如可為N-甲基-2-吡咯烷酮等。混合方法例如有利用三一馬達(three one motor)、均質攪拌機(homomixer)、行星式混合機(planetary mixer)、均質機(homogenizer)、高黏度材料攪拌脫泡混合機等進行混合，可一面於10℃～150℃的範圍內加溫一面進行混練。
可藉由醯亞胺化將所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺轉換成嵌段聚醯亞胺。醯亞胺化的方法並無特別限定，但較佳的是以熱方式或化學方式來進行。醯亞胺化例如有以下方法，但並無特別限定。當然，亦可如上所述般將清漆形成塗膜，然後將塗膜醯亞胺化。
(1)將溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺加熱至100℃～400℃，從而醯亞胺化的方法(熱醯亞胺化)
(2)使用乙酸酐等醯亞胺化劑，將溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺以化學方式醯亞胺化的方法(化學醯亞胺化)
(3)於觸媒存在下或非存在下、共沸脫水用溶劑的存在下對溶劑中的嵌段聚醯胺酸醯亞胺進行醯亞胺化的方法(共沸脫水閉環法)
4.聚醯亞胺樹脂組成物
本發明的嵌段聚醯亞胺中可視需要進一步添加各種添加劑，製成聚醯亞胺樹脂組成物。添加劑的示例包括：填充材料、耐磨耗性改善劑、阻燃性改善劑、耐劃痕改善劑、耐酸性改善劑、熱導率改善劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)、表面張力調整劑以及著色劑等。其中，本發明的嵌段聚醯亞胺由於透明性高，故而可藉由著色劑而良好地著色，且由於耐折性高故而即便含有較多的著色劑亦不易變脆。
著色劑可為有機系著色劑亦可為無機系著色劑，還可為螢光色素劑。著色劑的顏色並無特別限制，可根據用途而適宜選擇。例如，當如後述般將本發明的嵌段聚醯亞胺用作光反射材料時，藉由調配白色無機系填充材料或螢光增白劑(fluorescent brightening agent)等白色劑，可提高光線反射率。
白色無機系填充材料的示例包括：氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁及氧化矽(silica)等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇(barium sulfate)、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鎂及鹼性碳酸鎂等無機金屬鹽；氫氧化鎂、氫氧化鋁及氫氧化鈣等金屬氫氧化物；及滑石(talc)、雲母(mica)、高嶺土(kaolin)等黏土系礦物等，較佳的是氧化鈦及氧化鋅。
白色無機系填充材料的粒子形狀並無特別限定，可為針狀，亦可為板狀，還可為球狀。白色無機系填充材料的平均粒徑較佳的是0.05 μm～15 μm，更佳的是0.1 μm～10 μm。
對於白色無機系填充材料而言，相對於100重量份的聚醯亞胺樹脂，較佳的是含有10重量份～500重量份、更佳的是重量份20重量份～400重量份的白色無機系填充材料。若白色無機系填充材料的含量為該範圍，則所獲得的膜的光線反射率充分，且膜強度不易下降。
此種聚醯亞胺樹脂組成物可藉由獲得包含本發明的聚醯胺酸醯亞胺、及白色無機系填充材料等添加劑的聚醯胺酸醯亞胺組成物，然後對該聚醯胺酸醯亞胺組成物進行醯亞胺化而較佳地獲得。
5.用途
本發明的嵌段聚醯亞胺的熱膨脹係數小，故而可較佳地用於電路基板用的聚醯亞胺金屬積層板等。
亦即，藉由將包含本發明的聚醯胺酸醯亞胺的清漆塗佈於金屬箔上，將該清漆乾燥及醯亞胺化，可獲得聚醯亞胺金屬積層板。例如，若於銅箔或銅合金箔上，形成本發明的聚醯胺酸醯亞胺清漆的塗佈膜，則可獲得電路基板用的金屬積層板。另一方面，若將塗佈於基板上的本發明的聚醯胺酸清漆乾燥及醯亞胺化，然後將其剝離，則可獲得聚醯亞胺膜。亦可將所獲得的聚醯亞胺膜與金屬箔疊合而獲得聚醯亞胺金屬積層板。
如此，由本發明的聚醯胺酸醯亞胺所獲得的聚醯亞胺的特徵在於熱膨脹係數較小。因此，上述金屬積層板可實現形狀穩定性，例如翹曲減少。
聚醯亞胺金屬積層板除了由本發明的聚醯胺酸醯亞胺所獲得的聚醯亞胺以外，可更包含絕緣基材膜。例如，可將與金屬箔疊合的聚醯亞胺膜製成表面預先形成有本發明的聚醯亞胺樹脂層的絕緣性基材膜。絕緣性基材膜較佳的是可撓型膜。
可撓型的絕緣性基材膜的材質可為：聚醯亞胺、聚苯幷咪唑(polybenzimidazole)、聚苯幷噁唑(polybenzoxazole)、聚醯胺(包括芳族聚醯胺(aramid))、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyethersulfone)、聚醚酮(polyetherketone)及聚醚醚酮(polyetheretherketone)等，較佳的是聚醯亞胺、聚苯幷咪唑、聚醯胺(包括芳族聚醯胺)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醚碸等。可撓型的絕緣性基材膜的厚度並無特別限定，較佳的是3 μm～150 μm。
金屬層並不限定於金屬箔，亦可為藉由(於形成有本發明的聚醯亞胺膜或聚醯亞胺樹脂層的絕緣性基材膜上)濺鍍(sputtering)、蒸鍍、其他氣相法、無電電鍍(electroless plating)等各種電鍍等而形成的金屬層。
蒸鍍法除了通常的蒸鍍以外，亦包括化學氣相沈積法(chemical vapor deposition method，CVD法)、離子電鍍法(ion plating method)等。藉由蒸鍍法來形成金屬層時，可對形成金屬層的聚醯亞胺樹脂層的表面實施利用鹼性化學液的處理、電漿處理(plasma treatment)以及噴砂處理(sandblast treatment)等公知的前處理。
另外，藉由將塗佈於基板上的本發明的聚醯胺酸醯亞胺清漆乾燥及醯亞胺化等方法而獲得的嵌段聚醯亞胺的膜成本低，並保持高透明性，而且具有低熱膨脹係數(尺寸穩定性)。因此，該嵌段聚醯亞胺的膜可作為透明的耐熱塑膠而較佳地用作：光學膜；圖像顯示裝置用途的膜或基板(顯示基板材料)；其他用途的膜或基板；被覆具有創意性的成型品的表面的(透明)被覆材料等，而且亦可用作經著色劑(無機系顏料或有機系染料等)著色的光反射材料或遮光材料等。
光學膜的示例包括：偏光板保護膜、相位差膜、抗反射膜、電磁波屏蔽膜、透明導電膜等。圖像顯示裝置用途的膜或基板的示例包括：可撓性顯示器用基板、平板顯示器(flat-panel display)用基板、無機、有機EL顯示器用基板、觸摸面板用基板、電子紙(electronic paper)用基材等。其他用途的膜或基板的示例包括：太陽電池用基板、可撓性電路用基板、光碟(optical disk)保護膜。
上述耐熱塑膠膜或基板亦可為多片膜的積層體。將多片膜貼合即可獲得上述積層體，例如可使用黏著劑或接著劑，或者使用良溶劑而將多片膜接著貼合。另外，該耐熱塑膠膜或基板上亦可視需要而形成平滑層、硬塗層(hard coating layer)、阻氣層(gas barrier layer)、透明導電層等，另外亦可為與其他光學膜積層的積層膜。該些積層體特別是可用作圖像顯示裝置用途的面板基板等。
光反射材料較佳的是液晶顯示器等的光反射材料，更佳的是發光二極體(light emitting diode，LED)背光裝置的光反射材料。
此種光反射材料可由例如包含本發明的嵌段聚醯亞胺、及白色無機填充材料等白色劑的聚醯亞胺樹脂組成物而獲得。可在光反射材料的反射面以外的另一面上更設置其他層而形成光反射體。白色無機系填充材料的具體示例、粒子形狀及調配量等如上所述。
光反射材料於波長550 nm下的反射率較佳的是大於等於50%。光反射材料的反射率可藉由下述方式而求出：使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的U-3010型分光光度計，測定300 nm～800 nm中各波長下的反射率，並將波長550 nm的光的反射率作為代表值。
光反射材料的厚度較佳的是5 μm～200 μm，更佳的是10 μm～100 μm。
另外，本發明的嵌段聚醯亞胺並不限定於膜，亦可用於：光碟機讀取鏡頭(pickup lens)、微透鏡陣列(microlens array)、導光板、光纖(optical fiber)、光導波管(optical waveguide)等各種光學用途，特別是用於光學顯示元件、光學顯示裝置。
[實例]
以下，藉由實例來更詳細地說明本發明。但是，本發明的範圍並不受該實例的任何限制。
1)　固有對數黏度
以固體成分濃度達到0.5 g/dl的方式將樣品(sample)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中製作溶液，使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)於35℃下測定該溶液的固有對數黏度。
2)　線性熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉移溫度(Tg)
使用島津製作所製造的TMA-50型，於氮氣氣流下、升溫速度10℃/min、每單位剖面積的負載為14 g/mm2 的條件下進行測定。線性熱膨脹係數是在100℃～200℃的範圍中進行測定。
3)　拉伸試驗
製作啞鈴(dumbbell)型衝壓試片，使用拉伸試驗機(島津製作所製造，EZ-S)，於標線寬度為5 mm、拉伸速度為30 mm/min的條件下進行測定。將藉由十次測定所獲得的應力-應變曲線(Stress-Strain Curve)的最大應力作為「拉伸強度(單位MPa)」，達到斷裂的應力以面積(積分值)而平均的平均值作為「拉伸彈性模數(單位GPa)」，另外將此時的應變作為「延伸率(單位%)」。
4)　全光線透射率
全光線透射率：使用Suga Test Instruments股份有限公司製造的HZ-2(TM雙光束方式)來測定。孔徑：Φ20 mm，光源：D65。測定樣品的膜厚設為20 μm-30 μm。
5)　耐折性評價
試驗裝置：MIT型耐折試驗機
試驗負載：1.0 kg
彎折角度：270度(左右135度)
彎折速度：175次/分
曲率半徑：0.38 mm
夾具間距：0.3 mm
試片採集：平行於長邊方向(MD)
試片形狀：長約120 mm×寬15 mm
試驗數：n=5
將評價結果分類為◎(10萬次以上)、○(1萬次～未達10萬次)、△(1000次～未達1萬次)、×(未達1000次)，並示於表5、表6中。
揭示用作嵌段聚醯亞胺或嵌段聚醯胺酸醯亞胺的合成原料的二胺及四羧酸二酐。
化合物1：1,4-環己二胺(tCHDA)(反式體比為99%)
化合物2：降冰片烷二胺(NBDA)
化合物3：3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)
化合物4：3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐(BPDA-H)
用於各合成的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
聚醯胺酸或其寡聚物的合成
合成例1-1
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，加入1,4-二胺基環己烷(CHDA)11.4 g(0.100莫耳)、及有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)109 g並攪拌。當形成透明溶液時，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)25.0 g(0.0850莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴(oil bath)中浸浴5分鐘。裝入BPDA後之片刻後鹽析出，保持為不均勻體系而黏度增大。將油浴取走後，進一步於室溫下攪拌18小時，獲得包含末端具有來自CHDA的胺基的聚醯胺酸寡聚物的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯胺酸寡聚物難以被NMP進一步稀釋，因而無法測定固有對數黏度。使用刮刀(doctor blade)將該聚醯胺酸溶液流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時。所獲得的聚醯亞胺膜不具有自我支持性。
合成例1-2
除了變更為CHDA 16.0 g(0.140莫耳)、NMP 168 g、BPDA 37.1 g(0.126莫耳)以外，進行與合成例1-1相同的操作，獲得包含末端具有來自CHDA的胺基的聚醯胺酸寡聚物的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯胺酸寡聚物難以被NMP進一步稀釋，因而無法測定固有對數黏度。使用刮刀將該聚醯胺酸溶液流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時。所獲得的聚醯亞胺膜不具有自我支持性。
合成例1-3
除了變更為CHDA 14.8 g(0.130莫耳)、NMP 181 g、BPDA 36.3 g(0.124莫耳)以外，進行與合成例1-1相同的操作，獲得包含末端具有來自CHDA的胺基的聚醯胺酸寡聚物的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯胺酸寡聚物的固有對數黏度為0.74 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。使用刮刀將該聚醯胺酸溶液流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時。所獲得的聚醯亞胺膜不具有自我支持性。
合成例1-4
除了變更為CHDA 9.14 g(0.0800莫耳)、NMP 185 g、BPDA 23.5 g(0.0800莫耳)以外，進行與合成例1-1相同的操作，獲得包含二胺與四羧酸二酐以等莫耳而反應所得的聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯胺酸的固有對數黏度為1.32 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。使用刮刀將該聚醯胺酸溶液流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時，最後自玻璃基板上剝離，藉此獲得具有自我支持性的聚醯亞胺膜。
所獲得的聚醯亞胺膜於100℃～200℃下的線性熱膨脹係數(CTE)為9 ppm/K，玻璃轉移溫度(Tg)為295℃。該些結果示於以下表1。
聚醯亞胺或其寡聚物的合成
合成例2-1
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)11.6 g(0.0750莫耳)、及N-甲基吡咯烷酮(NMP)95.6 g並攪拌。當形成透明溶液時，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)29.4 g(0.100莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘。裝入BPDA後暫時有鹽析出，但立即伴隨著黏度增大地再溶解，且確認到溶液變成了均勻透明溶液。
於該可分離式燒瓶上安裝冷卻管及迪恩-斯達克(Dean-Stark)型濃縮器，並於反應溶液中追加二甲苯80.0 g，一面攪拌一面於180℃下進行4小時脫水熱醯亞胺化反應。蒸餾除去二甲苯後，獲得末端具有來自BPDA的酸酐結構的聚醯亞胺寡聚物溶液(聚醯亞胺寡聚物清漆)。
所獲得的聚醯亞胺寡聚物的固有對數黏度為0.08 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。該聚醯亞胺寡聚物溶液為低黏度及相對低分子量體，故而無法由該聚醯亞胺寡聚物溶液製作具有自我支持性的聚醯亞胺膜。
合成例2-2
除了變更為NBDA 12.3 g(0.0800莫耳)、NMP 125 g、BPDA 29.4 g(0.100莫耳)以及二甲苯80.0 g以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得末端具有來自BPDA的酸酐結構的聚醯亞胺寡聚物溶液(聚醯亞胺寡聚物清漆)。
所獲得的聚醯亞胺寡聚物的固有對數黏度為0.10 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。該聚醯亞胺寡聚物溶液為低黏度及相對低分子量體，故而無法由該聚醯亞胺寡聚物溶液製作具有自我支持性的聚醯亞胺膜。
合成例2-3
除了變更為NBDA 13.9 g(0.0900莫耳)、NMP 130 g、BPDA 29.4 g(0.100莫耳)以及二甲苯80.0 g以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得末端具有來自BPDA的酸酐結構的聚醯亞胺寡聚物溶液(寡聚醯亞胺清漆)。
所獲得的聚醯亞胺寡聚物的固有對數黏度為0.10 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。該聚醯亞胺寡聚物溶液為低黏度及相對低分子量體，故而無法製作具有自我支持性的膜。
合成例2-4
除了變更為NBDA 14.7 g(0.0950莫耳)、NMP 132 g、BPDA 29.4 g(0.100莫耳)、以及二甲苯85.0 g以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得末端具有來自BPDA的酸酐結構的聚醯亞胺寡聚物溶液(寡聚醯亞胺清漆)。
所獲得的聚醯亞胺寡聚物的固有對數黏度為0.15 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。該聚醯亞胺寡聚物溶液為低黏度及相對低分子量體，故而無法製作具有自我支持性的膜。
合成例2-5
除了變更為NBDA 15.4 g(0.100莫耳)、NMP 135 g以及BPDA 29.4 g(0.100莫耳)以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得包含二胺與四羧酸二酐以等莫耳而反應所得的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體聚合物)的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯亞胺前驅體聚合物清漆的固有對數黏度為0.44 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。使用刮刀將該聚醯亞胺前驅體聚合物溶液流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時，最後自玻璃基板上剝離，藉此獲得具有自我支持性的聚醯亞胺膜。
另外，於所獲得的上述聚醯亞胺前驅體聚合物清漆中追加二甲苯80.0 g，一面攪拌一面於180℃下進行4小時脫水熱醯亞胺化反應。蒸餾除去二甲苯後，自該聚醯胺酸獲得經熱醯亞胺化所得的聚醯亞胺溶液(聚醯亞胺清漆)。所獲得的聚醯亞胺的固有對數黏度為0.16 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
合成例3-1
除了變更為NBDA 13.9 g(0.0900莫耳)、NMP 134 g、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐(BPDA-H) 30.6 g(0.100莫耳)以及二甲苯85.0 g以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得末端具有來自BPDA-H的酸酐結構的聚醯亞胺寡聚物溶液(聚醯亞胺寡聚物清漆)。
所獲得的聚醯亞胺寡聚物溶液的固有對數黏度為0.12 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。該聚醯亞胺寡聚物溶液為低黏度及相對低分子量體，故而無法製作具有自我支持性的膜。
合成例3-2
除了變更為NBDA 1.85 g(0.0120莫耳)、NMP 16.6 g以及3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐(BPDA-H) 3.68 g(0.0120莫耳)以外，進行與合成例2-1相同的操作，獲得包含二胺與四羧酸二酐以等莫耳而反應所得的聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體聚合物)的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。
所獲得的聚醯亞胺前驅體聚合物清漆的固有對數黏度為0.52 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。使用刮刀將該聚醯亞胺前驅體聚合物清漆流延於玻璃基板上，將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時，最後自玻璃基板上剝離，藉此獲得具有自我支持性的聚醯亞胺膜。
無規聚醯亞胺前驅體聚合物的合成
合成例4-1
於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，將1,4-環己二胺(CHDA)4.57 g(0.0400莫耳)、及降冰片烷二胺(NBDA)6.17 g(0.0400莫耳)加入於有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)137 g中，攪拌獲得透明溶液。於所獲得的透明溶液中，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)23.5 g(0.0800莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘。裝入BPDA後暫時有鹽析出，但立即伴隨著黏度增大地再溶解，且確認到溶液變成了均勻透明溶液。所獲得的聚醯胺酸的固有對數黏度為0.81 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
合成例4-2
除了變更為1,4-環己二胺(CHDA)5.71 g(0.0500莫耳)、降冰片烷二胺(NBDA)4.63 g(0.0300莫耳)以外，以與合成例4-1同樣的方式獲得聚醯胺酸。所獲得的聚醯胺酸的固有對數黏度為0.79 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
合成例4-3
除了變更為1,4-環己二胺(CHDA)6.09 g(0.0534莫耳)、降冰片烷二胺(NBDA)4.11 g(0.0266莫耳)以外，以與合成例4-1同樣的方式獲得聚醯胺酸。所獲得的聚醯胺酸的固有對數黏度為1.02 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
合成例4-4
除了變更為1,4-環己二胺(CHDA)6.52 g(0.0571莫耳)、降冰片烷二胺(NBDA)3.53 g(0.0229莫耳)以外，以與合成例4-1同樣的方式獲得聚醯胺酸。所獲得的聚醯胺酸的固有對數黏度為1.14 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
實例1
將合成例1-2中所獲得的聚醯胺酸清漆16.0 g、與合成例2-4中所獲得的聚醯亞胺清漆30.7 g混合，使用高黏度材料攪拌脫泡混合機(或混練‧混合除泡裝置)(Japan Unix股份有限公司製造，製品名：UM-118)攪拌合計10分鐘，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.79 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。另外，所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺是聚醯胺酸寡聚物、及聚醯亞胺寡聚物均不無規化而成的聚合物，聚醯胺酸嵌段的數：醯亞胺嵌段的數大致為1：1。使用刮刀將嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆流延於玻璃基板上。將該玻璃基板移至烘箱中，於氮氣氣流中、歷時2小時自50℃升溫至250℃為止，繼而進一步於250℃下保持2小時，獲得聚醯亞胺膜。以所獲得的聚醯亞胺膜作為樣品，分別測定熱膨脹係數CTE、玻璃轉移溫度Tg、拉伸強度、拉伸彈性模數、延伸率、全光線透射率。
實例2
將合成例1-3中所獲得的聚醯胺酸清漆25.0 g、與合成例2-4中所獲得的聚醯亞胺清漆22.0 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.90 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例3
將合成例1-2中所獲得的聚醯胺酸清漆25.0 g、與合成例2-3中所獲得的聚醯亞胺清漆24.0 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.75 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例4
將合成例1-1中所獲得的聚醯胺酸清漆35.0 g、與合成例2-1中所獲得的聚醯亞胺清漆17.5 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.49 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例5
將合成例1-2中所獲得的聚醯胺酸清漆30.0 g、與合成例2-4中所獲得的聚醯亞胺清漆14.4 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.89 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例6
將合成例1-2中所獲得的聚醯胺酸清漆35.0 g、與合成例2-2中所獲得的聚醯亞胺清漆16.8 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.74 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例7
將合成例1-2中所獲得的聚醯胺酸清漆25.0 g、與合成例3-1中所獲得的聚醯亞胺清漆24.0 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.53 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例8
將合成例1-3中所獲得的聚醯胺酸清漆35.0 g、與合成例3-1中所獲得的聚醯亞胺清漆15.4 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.64 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
實例9(利用一鍋法(one-pot法)的嵌段體合成)
於安裝有具備溫度計、攪拌機、冷卻管的迪恩-斯達克型濃縮器以及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)3.09 g(0.0200莫耳)、及N-甲基吡咯烷酮(NMP)31.3 g並攪拌。當形成透明溶液時，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)7.36 g(0.0250莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘。裝入BPDA後暫時有鹽析出，但立即伴隨著黏度增大地再溶解，且確認到溶液變成了均勻透明溶液。
於該均勻反應溶液中追加二甲苯50.0 g，一面攪拌一面於180℃下進行4小時脫水熱醯亞胺化反應。於蒸餾除去二甲苯後的均勻反應溶液中，裝入N-甲基吡咯烷酮(NMP)85.2 g、及粉狀的3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)13.2 g(0.0450莫耳)，攪拌片刻，繼而添加1,4-二胺基環己烷(CHDA)5.71 g(0.0500莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘。將油浴取走，然後於室溫下攪拌4小時後，因黏度增大而添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)36.8 g，接著於室溫下攪拌14小時，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的固有對數黏度為1.20 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
比較例1
以與實例1相同的方式，由合成例1-4中所獲得的聚醯胺酸獲得聚醯亞胺膜並進行各測定。
比較例2
以與實例1相同的方式，由合成例2-5中所獲得的聚醯亞胺獲得聚醯亞胺膜並進行各測定。
比較例3
以與實例1相同的方式，由合成例4-1中所獲得的無規聚醯亞胺獲得聚醯亞胺膜並進行各測定。
比較例4
將合成例1-4中所獲得的聚醯胺酸清漆22.0 g、與合成例2-5中所獲得的聚醯胺酸清漆7.92 g以與實例1相同的方法混合。所獲得的混合物的固有對數黏度為0.79 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。與實例1同樣地獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
比較例5
以與實例1相同的方式，由合成例4-3中所獲得的無規聚醯亞胺獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
比較例6
以與實例1相同的方式，由合成例4-4中所獲得的無規聚醯亞胺獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
比較例7
將合成例1-4中所獲得的聚醯胺酸清漆25.0 g、與合成例3-2中所獲得的聚醯胺酸清漆15.0 g以與實例1相同的方法混合。所獲得的混合物的固有對數黏度為0.80 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。以與實例1相同的方法獲得聚醯亞胺膜，並進行各測定。
參照各實例及各比較例可知，包含本發明的嵌段聚醯亞胺而成的膜的熱膨脹率低，耐熱性高，且透明性高。如此之膜可較佳地用作用於電路基板等用途的樹脂/金屬積層板、以及用於圖像顯示裝置等用途的光學膜。
實例10
除了變更為CHDA(東京化成製造，順式體/反式體比大致為1的混合體)14.8 g(0.130莫耳)、NMP 181 g、BPDA36.3 g(0.124莫耳)以外，進行與合成例1-1相同的操作，獲得包含末端具有來自CHDA的胺基的聚醯胺酸寡聚物的溶液(聚醯亞胺前驅體聚合物清漆)。所獲得的聚醯胺酸寡聚物的固有對數黏度為0.54 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。
將所獲得的聚醯胺酸清漆25.0 g、與合成例2-4中所獲得的聚醯亞胺清漆22.0 g以與實例1相同的方法混合，獲得嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆。所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺清漆的固有對數黏度為0.48 dL/g(35℃、0.5 g/dL)。以與實例1相同的方法製作聚醯亞胺膜，但未能製成具有自我支持性的膜。
比較例8
於安裝有具備溫度計、攪拌機、冷卻管的迪恩-斯達克型濃縮器以及氮氣導入管的200 mL的五口可分離式燒瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)7.71 g(0.0500莫耳)、及N-甲基吡咯烷酮(NMP)62.7 g並攪拌。當形成透明溶液時，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)13.2 g(0.0450莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘，獲得均勻反應溶液。於該反應溶液中追加二甲苯50.0 g，一面攪拌一面於180℃下進行脫水熱醯亞胺化反應，結果30分鐘後凝膠化。因此無法進行之後的評價。
比較例9
於安裝有具備溫度計、攪拌機、冷卻管的迪恩-斯達克型濃縮器以及氮氣導入管的300 mL的五口可分離式燒瓶中，加入1,4-二胺基環己烷(CHDA)1.71 g(0.0150莫耳)、及N-甲基吡咯烷酮(NMP)39.8 g並攪拌。當形成透明溶液時，以粉狀的狀態裝入3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)5.88 g(0.0200莫耳)，將反應容器於保持為120℃的油浴中浸浴5分鐘，獲得均勻反應溶液。於該反應溶液中追加二甲苯30.0 g，一面攪拌一面於180℃下進行脫水熱醯亞胺化反應，結果5分鐘後凝膠化，析出固形物。因此無法進行之後的評價。
實例1～實例6、以及比較例3～比較例6均為將二胺組成設為環己二胺與降冰片烷二胺的組合的聚醯亞胺樹脂。實例1～實例6為嵌段聚醯亞胺；比較例3、比較例5、比較例6為無規聚醯亞胺；比較例4為混合聚醯亞胺。可知實例1～實例6的熱膨脹係數(CTE)與比較例3～比較例6相比較低。
另外，實例7、實例8以及比較例7為將二胺成分設為環己二胺與降冰片烷二胺的組合，將酸二酐成分設為3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐的組合的聚醯亞胺樹脂。實例7、實例8中，含有環己二胺的重複單元形成為嵌段，相對於此，比較例7中為混合聚醯亞胺。可知實例7、實例8的熱膨脹係數(CTE)與比較例7相比較低。
由實例10的結果可知，當環己二胺的順式體比率提高時，有時嵌段聚醯亞胺的膜成形性較差。
由比較例8的結果可知，若使聚醯亞胺寡聚物為胺末端，則會產生凝膠化。由此可知，聚醯亞胺寡聚物較佳的是形成為酸酐末端。由比較例9的結果可知，含有環己二胺的聚醯亞胺寡聚物會產生凝膠化。由此可知較佳的是使用含有環己二胺的聚醯胺酸。
實例11
將相對於實例1中所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺100重量份為55重量份的針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300，纖維長度為5.15 μm，纖維直徑為0.27 μm)，添加於包含實例1中所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺的NMP溶液中，獲得白色的嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液。使用間距為0.6 mm的棒式塗佈機(bar coater)將該嵌段聚醯胺酸醯亞胺溶液塗佈於玻璃板上後，於氮氣氣流下自室溫加熱2小時至250℃為止，且於250℃下焙燒2小時而完成塗膜的醯亞胺化。藉此，獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例12
除了將針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)的添加量設為相對於嵌段聚醯胺酸醯亞胺100重量份為20重量份以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例13
除了將棒式塗佈機的間距設為0.25 mm以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例14
除了將針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)的添加量設為相對於嵌段聚醯胺酸醯亞胺100重量份為400重量份，且將棒式塗佈機的間距設為0.3 mm以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例15
除了代替針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)而使用針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-200，纖維長度為2.86 μm，纖維直徑為0.21 μm)以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例16、實例17
除了將針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-200)的添加量或棒式塗佈機的間距設為如表7所示以外，以與實例15相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例18
除了代替針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)而使用針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-110，纖維長度為1.68 μm，纖維直徑為0.13 μm)以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例19、實例20
除了將針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-110)的添加量或棒式塗佈機的間距設為如表7所示以外，以與實例18相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例21
除了代替針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)而使用針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-100，纖維長度為1.68 μm，纖維直徑為0.13 μm)以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例22、實例23
除了將針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-100)的添加量或棒式塗佈機的間距設為如表7所示以外，以與實例21相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例24
除了代替針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)而使用球狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：R-980，平均粒徑為0.24 μm)以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例25、實例26
除了將球狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：R-980)的添加量或棒式塗佈機的間距設為如表7所示以外，以與實例24相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例27
除了代替針狀氧化鈦(石原產業股份有限公司製造，商品名：FTL-300)而使用氧化鋅(平均粒徑為5 μm)以外，以與實例11相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
實例28、實例29
除了將氧化鋅的添加量或棒式塗佈機的間距設為如表7所示以外，以與實例27相同的方式獲得白色的聚醯亞胺膜。
以如下方式來測定實例11～實例29中所獲得的白色的聚醯亞胺膜相對於波長550 nm的光的反射率。該些反射率的結果示於表7。
反射率的測定
使用日立高新技術股份有限公司製造的U-3010型分光光度計，來測定聚醯亞胺膜於300 nm～800 nm中各波長下的反射率，將聚醯亞胺膜相對於波長550 nm的光的反射率作為「反射率」。
實例11～實例29中所獲得的聚醯亞胺膜均著色為均勻且美觀的白色。而且，如實例11～實例29所示可知，含有氧化鋅及氧化鈦的白色聚醯亞胺膜具有大於等於一定值的反射率。特別是可知相比氧化鋅，氧化鈦即便為相同添加量所得聚醯亞胺膜的反射率亦較高。而且可知氧化鈦中，相比針狀的氧化鈦，球狀的氧化鈦的反射率較高。
本申請案主張基於2009年3月31日申請的日本專利特願2009-087796及2009年6月29日申請的日本專利特願2009-153255的優先權。該申請案說明書中所記載的內容全部引用於本案說明書中。
[產業上的利用可能性]
本發明的聚醯亞胺含有環己二胺作為二胺成分，同時改善獲得低熱膨脹係數、高彈性模數、高透明性及低成本。因此，例如若使用本發明的聚醯亞胺來作為聚醯亞胺金屬積層體的聚醯亞胺層，則可抑制金屬積層體的翹曲。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (34)

  1. 一種嵌段聚醯亞胺，包括：由下述式(1A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由下述式(1B)所表示的重複結構單元構成的嵌段： (於式(1A)或式(1B)中，m表示以式(1A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示以式(1B)所表示的重複結構單元的重複數，且m的平均值：n的平均值=1：9~9：1，R及R"分別獨立地為碳數4~27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，R'為碳數4~51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述m與n的m的平均值：n的平均值=2：8~8：2。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述m的平均值及n的平均值分別獨立地為2~1000。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺，其中上述式(1A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含以下述式(1A-1)所表示的反式體及以下述式(1A-2)所表示的順式體；上述反式體與上述順式體的構成比即反式體：順式體=10：0~5：5：
  5. 如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺，其於對氯苯酚/苯酚=9/1(重量)的混合溶劑中、濃度0.5g/dl、35℃下所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
  6. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，包括：由下述式(2A)所表示的重複結構單元構成的嵌段、及由下述式(2B)所表示的重複結構單元構成的嵌段： (於式(2A)或式(2B)中，m表示以式(2A)所表示的重複結構單元的重複數，n表示以式(2B)所表示的重複結構單元的重複數，且m的平均值：n的平均值=1：9~9：1， R及R"分別獨立地為碳數4~27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基；R'為碳數4~51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中上述m與n的m的平均值：n的平均值=2：8~8：2。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中上述m的平均值及n的平均值分別獨立地為2~1000。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其中包含以上述式(2B)所表示的重複結構單元的聚醯亞胺可溶解於非質子性極性溶劑。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其於N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中、濃度0.5g/dl、35℃下所測定的對數黏度的值為0.1dl/g~3.0dl/g。
  11. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其製造如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，且其包含下述步驟：使由上述式(2A)所表示的重複結構單元構成的聚醯胺酸，與由式(2B)所表示的重複結構單元構成、且可溶解於非質子性極性溶劑的聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中反應，且以上述式(2A)所表示的重複結構單元中的環己烷骨架包含以下述式(2A-1)所表示的反式體及以下述式(2A-2)所表示的順式體；反式體與順式體的構成比即反式體：順式體=10：0~5：5：
  12. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺的製造方法，其製造如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺，且其包含下述步驟：使以下述式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸、與以下述式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺在非質子性極性溶劑中反應，並且，以式(2A')所表示的胺末端聚醯胺酸由以式(3)所表示的1,4-環己二胺、及以式(4)所表示的四羧酸二酐獲得；其組成比(以式(3)所表示的二胺/以式(4)所表示的四羧酸二酐)大於1且小於等於2， 以式(2B')所表示的酸酐末端聚醯亞胺由以式(5)所表示的二胺、及以式(6)所表示的四羧酸二酐獲得；其組成比(以式(5)所表示的二胺/以式(6)所表示的四羧酸二酐)大於等於0.5且未達1： (於式(2A')或式(4)中，R為碳數4~27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，以式(3)所表示的1,4-環己二胺包含以下述式(3-1)所表示的反式體、及以下述式(3-2)所表示的順式體；反式體與順式體的構成比即反式體：順式體=10：0~5：5) (於式(2B')或式(5)中，R'為碳數4~51的二價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基(其中，1,4-伸環己基除外)、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基，於式(2B')或式(6)中，R"為碳數4~27的四價基團；且為脂肪族基、單環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、單環式芳香族基或縮合多環式芳香族基，或為環式脂肪族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式脂肪族基，或者為芳香族基直接或藉由交聯基相互連結而成的非縮合多環式芳香族基)。
  13. 一種如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺的製造方法，其包含將申請專利範圍第11項所獲得的嵌段聚醯胺酸醯亞胺藉由熱方式或化學方式而醯亞胺化的步驟。
  14. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺，其是藉由如申請專利範圍第11項所述之製造方法而獲得。
  15. 一種嵌段聚醯亞胺，其是藉由如申請專利範圍第13項所述之製造方法而獲得。
  16. 一種聚醯亞胺膜，其包含如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺膜，其耐折次數大於等於1萬次，且100℃~200℃下的線性熱膨脹係數大於等於10ppm/K且小於等於30ppm/K。
  18. 一種金屬積層體，其是將如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺膜與金屬箔積層而成。
  19. 一種聚醯胺酸醯亞胺清漆，其包含如申請專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺。
  20. 一種金屬積層體，其是將如申請專利範圍第19項所述之聚醯胺酸醯亞胺清漆塗佈於金屬箔上而獲得。
  21. 一種光學膜，其包含如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺膜。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之光學膜，其用於圖像顯示裝置用途。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之光學膜，其為圖像顯示裝置的面板用透明基板。
  24. 一種圖像顯示裝置，其包含如申請專利範圍第21項所述之光學膜。
  25. 一種聚醯亞胺樹脂組成物，其包含如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺及著色劑。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述著色劑為白色劑。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之聚醯亞胺樹脂組成物，其中上述白色劑為氧化鈦。
  28. 一種嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其包含如申請 專利範圍第6項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺及著色劑。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其中上述著色劑為白色劑。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之嵌段聚醯胺酸醯亞胺組成物，其中上述白色劑為氧化鈦。
  31. 一種顯示基板材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺、或如申請專利範圍第25項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  32. 一種電路基板材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺、或如申請專利範圍第25項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  33. 一種被覆材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之嵌段聚醯亞胺、或如申請專利範圍第25項所述之聚醯亞胺樹脂組成物。
  34. 一種光反射體，其包含如申請專利範圍第25項所述之聚醯亞胺樹脂組成物作為光反射材料。
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