JP2008169237A - 白色ポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】反射率および白色度が高く耐熱性に優れた白色ポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色顔料を混合した液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られる白色ポリイミドフィルムであって、ジアミンがトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンから選ばれる少なくとも一種を主成分とする白色ポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明はポリイミドと白色顔料を含むポリアミド酸の液を用いた白色ポリイミドフィルムに関する。この白色ポリイミドフィルムは耐熱軽量白色材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）の反射材や、金属層積層白色フィルムの基材として使用でき、ＬＥＤ（発光ダイオード）や他の発光素子を実装するフレキシブルなプリント配線基板などに好適に利用される。

従来、フィルムとしては、セロファンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムなど透明なフィルムが主に包装用途などに使用されているが、これらフィルムの可撓性を生かして広く工業製品に使用される白色フィルムも知られている。例えば、金属板に貼合せた後容器に成形加工するのに有用な二軸配向白色共重合ポリエステルフィルムとして平均粒径が０．１〜２．５μｍの白色顔料を含有し、融点が２１０〜２４５℃の範囲にある共重合ポリエステルからなり、フィルムの厚さ方向の結晶配向度が０．２〜０．６の範囲としたポリエステルフィルム（特許文献１、参照）や、耐熱性、折れ皺に優れた高隠蔽性の白色積層フィルムとして、ポリイミドとポリエステル、さらにフィルム中の分散径が０．０３〜５μｍである樹脂および／または不活性粒子を主たる構成成分とする層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂からなる層ロを積層した二軸配向フィルム であって、層イを構成する樹脂のＴｇイが層ロを構成する熱可塑性樹脂のＴｇロよりも高い白色積層フィルム（特許文献２、参照）などが多数提案されている。
近年、電子部品におけるこれらのフィルム使用が拡大してきているが、前記のフィルム素材では高温製造、高温使用における課題が多い。

例えば、照明用反射材、ＬＥＤ実装用プリント配線板などにおいては、主にセラミック基板が用いられ、一部、白色顔料を含有する熱硬化性樹脂をシート状ガラス基材に含浸させたプリプレグと金属箔とを加熱プレス成型して得たリジッド金属張積層板が主に用いられていたが、電子機器は、携帯性などを向上させるために、薄型化・軽量化が進んでいる。それに応じて、使用されるこれらもさらに軽量化、薄型化が求められている。用途の一例として図１にＬＥＤチップを白色基板上に実装した例を示す。ＬＥＤチップから周囲に発光された光のうち、白色基板側に来たものは、ＬＥＤの元の色のまま反射されることで、ＬＥＤチップの発光色を損ねることなく、吸収による損失も少なく使用できる。耐熱性に優れる接着剤あるいは接着性フィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミド酸からなる分散液またはフィルムが広く用いられている。しかし、この様な芳香族ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性および機械特性を有するものの、可視光の吸収が大きく淡黄色から赤褐色に着色している為に、白色顔料と混合した樹脂組成物は反射率が低く、さらに白色度も低くなる。
これらの課題を解決するため、反射率および白色度が高く耐光性に優れた白色樹脂組成物を用いた、薄型化かつ軽量化が容易なフレキシブル金属張り白色積層体として、脂肪族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドに白色顔料を混合した樹脂組成物からなる白色樹脂層が、少なくとも１の金属層の接着層であるフレキシブル金属張り白色積層体が提案されている（特許文献３、参照）。
特開平 ０５−１７０９４２号公報 特開２００４−０９８４４２号公報 特開２００６−１１０９９９号公報

本発明の課題は、従来種々用途に使用されてきた白色フィルムなどの欠点をなくし、反射率および白色度が高く耐熱性に優れた白色ポリイミドフィルムを提供し、これを用いた、薄型化かつ軽量化が容易なフレキシブル金属張り積層体の基板フィルムなど、種々要耐熱性白色フィルム使用製品を提供することにある。

上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定ジアミンを使用したポリアミド酸と白色顔料を混合した液を用いてのポリイミドフィルムが反射率および白色度が高く耐熱性に優れ、かつ機械的強度においても優れ、薄型化かつ軽量化が容易な電子部品などが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の構成になるものである。
１．ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色顔料を混合した液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られる白色ポリイミドフィルムであって、ジアミンがトランスジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＡと略記する）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡと略記する）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳと略記する）から選ばれる少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする白色ポリイミドフィルム。
２．白色顔料が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデンホワイト、からなる群より選ばれる１種以上である前記１に記載の白色ポリイミドフィルム。
３．白色度が５０以上である前記１又は２に記載の白色ポリイミドフィルム。

本発明の、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色顔料を混合した液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られる白色ポリイミドフィルムであって、ジアミンがトランスジアミノシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＡと略記する）、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＭＢＣＡと略記する）、ジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳと略記する）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする白色ポリイミドフィルムは、特定ジアミンを使用したフィルムを使用していることで、当該フィルムを基板として使用したときフィルム上への金属層形成などの工程などにおけるフィルムの受ける熱による変形特にフィルム面での歪、反りや捩れに対して耐性を保持しており、当該白色ポリイミドフィルムを使用した製品の生産効率が優れ、その性能において欠点やバラツキのないものとなり、工業的に極めて有用である。

本発明のポリイミドフィルムは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色含量を添加含有せしめた液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られるジアミンがｔ−ＣＨＤＡ（トランス１，４−ジアミノシクロヘキサンなどトランスジアミノシクロヘキサンの異性体から選ばれる一種）、ＭＢＣＡ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などメチレンビス（シクロヘキシルアミン）の異性体から選ばれる一種）、ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなどジアミノジフェニルスルフォンの異性体から選ばれる一種）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする白色ポリイミドフィルムであり、ジアミンとしてはｔ−ＣＨＤＡ（トランス１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）およびまたはＭＢＣＡ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など）、ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなど）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする以外は特に限定されるものではないが、前記ジアミンを７０モル％以上さらに好ましくは８５モル％以上使用することが好ましい。
ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムであってもよい。

４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、

３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、

２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、

１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、

４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、

４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子特にフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物である。
芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられるが好ましくは化５のピロメリット酸無水物および化６の３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物である。ピロメリット酸無水物或は、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物は７０モル％以上使用することが好ましくさらに好ましいのは８５モル％である。このピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物以外に下記の芳香族テトラカルボン酸（無水物）や非芳香族テトラカルボン酸を３０モル％未満であれば併用してもよい。

ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸（二無水物）は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジアミン（モノマー）と、テトラカルボン酸（モノマー）とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸（無水物）を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸に白色含量を添加した液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、この液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することなどでイミド化反応させる方法が挙げられる。

ポリアミド酸に白色含量を添加した液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の剛性を有していればよく、表面が金属（より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレス）、プラスチックなどであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。
また、適度な剛性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
金属支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。
支持体表面はフィルムの必要表面凹凸構造に応じて、任意の表面凹凸構造を付与することができ、この支持体上の表面凹凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、またドラム又はベルト状回転体支持体に直接付与してもよく、フィルムや金属に付与したものを貼り合わせて使用してもよい。凹凸構造の深さは０．５〜８０μｍが好ましいが、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜４０μｍである。
支持体へのポリアミド酸に白色含量を添加した液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

本発明で用いる白色顔料は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデンホワイトなどからなる群より選ばれる１種以上のものである。これらの中で、、表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンが好ましく、被覆層としては、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理であり、さらに、被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものであるルチル型酸化チタンが好ましい。
なお、白色顔料は通常、ポリアミド酸溶液に配合した白色顔料分散液として用いる。配合は、ポリアミド酸の合成、溶解操作の前、合成中、あるいは合成終了後、さらには合成終了後希釈溶媒にて希釈した後のいずれかで行っても良いが、通常、合成終了後に行う。
白色顔料の攪拌分散は適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽にて実施してもよく、ボールミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置を用いても行うことができる。

本発明で用いる白色顔料の粒径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。粒径が０．０５μｍより小さい場合には、光線反射率が低下し、一方、５μｍを超える場合には樹脂組成物層表面の凹凸が目立ち外観不良を起こすなど、機械的性質、特に破断伸びの低下が大きくなるので好ましくない。ポリイミドに対する白色顔料の含有率は、固形分基準で５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。含有率が６０質量％を超える場合は、機械的性質、特に破断強度が低下したり、十分な接着強度が得られなくなり好ましくない。また、含有率が５質量％より小さい場合は、十分な反射率と白色度が得られなくなり好ましくない。
本発明の白色ポリイミドフィルムの反射率は、４１０〜７８０ｎｍにおいて５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、光の裏抜けが生じるため好ましくない。また、白色ポリイミドフィルムの白色度は５０以上であることが好ましい。白色度５０未満では、光の吸収が生じ黄色味を帯びてしまうので好ましくない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。実施例などで得られた白色ポリイミドフィルム、片面フレキシブル銅張り積層板、および両面フレキシブル銅張り積層板の評価は以下のように行った。また使用した白色顔料の粒径測定は以下のように行った。
（１）ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
（２）フィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（商品名）１２５４Ｄ）を用いて測定した。

（３）ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。
（４）フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０〜４５℃、４５〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

（５）反射率
東京電色製の分光白色度光度計ＥＲＰ−８０ＷＸを用い、４５０ｎｍと５５０ｎｍを樹脂組成物層に照射して分光反射率を測定した。
（６）白色度
東京電色製の分光白色度光度計ＥＲＰ−８０ＷＸを用い、標準板（酸化マグネシウム板）に波長４５７ｎｍの光を照射したときの光の反射率を１００％として、樹脂組成物層の反射率を標準板の反射率に対する百分率として表した。
（７）粒径
堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して、水を分散媒とし、透過率が定常になるまで超音波照射して測定を実施した。体積基準で累積５０％に相当する粒子系をメジアン径とした。

（実施例１）
（ポリアミド酸の重合）
反応容器中にトランス１，４−ジアミノシクロヘキサン１１４０質量部を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３４０００質量部に溶解した後、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の粉末２６４６質量部とピロメリット酸二無水物２１８質量部を徐々に加えた。形成された塩溶液をオイルバスにて１５０℃で５分間激しく撹拌しながら加熱したところ、塩の一部が溶解し始めたので、反応容器をオイルバスからはずして室温で数時間撹拌することにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液（Ａ）を得た。この得られたポリアミド酸溶液に平均粒子径０．４３μｍのルチル型酸化チタンをポリイミドフィルム中に３０質量％になるように加え、混合分散して、白色顔料含有ポリアミド酸液を得た。
得られた液を、支持体としての厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし、乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムを支持体から剥離しポリイミド前駆体フィルムを得た。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、３５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、３５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却して、白色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの性能などを表１に示す。

（実施例２）
（ポリアミド酸の重合−２）
反応容器に４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）２１００質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８６００質量部に溶解した後、窒素気流下、撹拌しながらピロメリット酸二無水物の粉末２１８０質量部を徐々に加え、３５℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。この得られたポリアミド酸溶液に平均粒子径０．４３μｍのルチル型酸化チタンをポリイミドフィルム中に３５質量％になるように加え、混合分散して、白色顔料含有ポリアミド酸液を得た。
得られた液を、支持体としての厚さ１８８μｍ、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし、乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムを支持体から剥離しポリイミド前駆体フィルムを得た。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、３５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、３５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却して、白色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの性能などを表１に示す。

（実施例３）
（ポリアミド酸の重合）
反応容器に３，３’ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン）４９６６質量部を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２５５１質量部に溶解した後、容器を水冷して、撹拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の粉末５８８４質量部を徐々に加えた。水冷したまま、８時間攪拌を続けることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液（Ｃ）を得た。この得られたポリアミド酸溶液に平均粒子径０．４３μｍのルチル型酸化チタンをポリイミドフィルム中に３０質量％になるように加え、混合分散して、白色顔料含有ポリアミド酸液を得た。得られた液を、支持体としての厚さ１８８ミクロン、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし、乾燥工程として３つの熱風式乾燥ゾーンにて雰囲気温度で９０℃×７分、９０℃×７分、９０℃×７分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となった前駆体フィルムを支持体から剥離しポリイミド前駆体フィルムを得た。
得られたポリイミド前駆体フィルムを、連続式の乾燥炉に通し、２００℃にて３分間熱処理した後、３５０℃まで、約２０秒間にて昇温し、３５０℃にて７分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却して、白色ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの性能などを表１に示す。

（比較例１）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を入れた。次いで、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を加えて完全に溶解させてから、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、モノマーとしてのＯＤＡとＰＭＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、さらにポリアミド酸溶液に平均粒子径０．４３μｍのルチル型酸化チタンをポリイミドフィルム中に３５質量％になるように加え、混合分散して、白色顔料含有ポリアミド酸液を得た。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの性能などを表１に示す。

本発明の、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色顔料を混合した液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られる白色ポリイミドフィルムであって、ジアミンがｔ−ＣＨＤＡ（トランス１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）、ＭＢＣＡ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）など）、ＤＤＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンなど）から選ばれる少なくとも一種を主成分とする白色ポリイミドフィルムは、反射率および白色度が高く耐熱性に優れており、耐熱軽量白色材料、ＬＥＤ（発光ダイオード）の反射材や、金属層積層白色フィルムの基材として使用でき、ＬＥＤ（発光ダイオード）やそれを実装するフレキシブルなプリント配線基板（図１参照）などに好適に利用でき工業的意義は大きい。

チップＬＥＤの構造概要：断面図

符号の説明

１．ＬＥＤ素子
２．電極
３．電極パッド
４．ボンディングワイヤー
５．白色プリント基板（白色ポリイミドフィルムと銅箔との積層体からの基板）

Claims (3)

1. ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸に白色顔料を混合した液を支持体に流延・乾燥して、ポリイミド前駆体フィルムを得、該ポリイミド前駆体フィルムをイミド化させて得られる白色ポリイミドフィルムであって、ジアミンがトランスジアミノシクロヘキサン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ジアミノジフェニルスルフォンから選ばれる少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする白色ポリイミドフィルム。
2. 白色顔料が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、モリブデンホワイト、からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の白色ポリイミドフィルム。
3. 白色度が５０以上である請求項１又は２に記載の白色ポリイミドフィルム。

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