TW202128418A - 積層結構 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種積層結構，其在印刷電路板的增層製程中，由於固化後的固化性樹脂層與支撐體的接著性優異而不損及良率，且可實現表面平滑性優異的印刷電路板。本發明之積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於，該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下；且該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv為500nm以下或是該固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。

Description

積層結構

本發明係關於一種積層結構，更詳細而言，係關於一種具備支撐體及形成於該支撐體上的可剝離之固化性樹脂層的積層結構。

作為多層印刷電路板的製造方法，廣泛使用將絕緣層與導體層交互堆積之增層法(build-up process)所進行的印刷電路板製造方法。在增層方式所進行的製造方法中，一般而言，絕緣層係藉由使固化性樹脂組成物熱固化以作為固化性樹脂層而形成。近年來，在多層印刷電路板中，係設置多層這種由增層法所形成的堆積層，以尋求配線的進一步細微化及高密度化。作為進行細微化之一例，係具有下述步驟：將附帶支撐體之固化性樹脂層積層於基板後，使固化性樹脂層熱固化後剝離該支撐體。在該步驟中，若使用無機填充劑之摻合量高的固化性樹脂組成物，則存在所形成之絕緣層與導體層的剝離強度降低的課題。於是，專利文獻1中提出了使用加熱時呈現特定膨脹特性的支撐體。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-162635號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，發現在附帶支撐體進行固化的情況下，支撐體的收縮行為與固化性樹脂層的固化收縮行為相差甚遠時，會有在支撐體與固化性樹脂層之間產生應力，而導致支撐體在步驟中剝離的問題。亦即，若在步驟中發生剝離，則在雷射加工製程中，會有過剩的能量直接照射至固化樹脂，相較於附帶支撐體者，圖案形成明顯變差，結果，良率變差。另一方面，發現若為了解決該問題而提升支撐體與固化性樹脂層的密合性，則在剝離時固化性樹脂層的一部分殘留於支撐體側，固化性樹脂層的剝離面失去平滑性，亦會對半加成(semi-additive)製程所形成之銅配線的平滑性造成不良影響。於是，本發明之目的在於提供一種積層結構，其在印刷電路板的增層製程中，由於固化後的固化性樹脂層與支撐體的接著性優異而不損及良率，且可實現表面平滑性優異的印刷電路板。 [解決課題之手段]

發明人發現藉由使用下述積層結構，可解決上述課題，進而完成本發明：一種積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於，該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下；剝離支撐體時，該固化性樹脂層的剝離面上，最大谷深度Sv的平均為500nm以下或是最大峰高Sp為500nm以下。

亦即，本發明之第1態樣的積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於， 該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下， 該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv為500nm以下。

又，本發明之第2態樣的積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於， 該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下， 該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。

在本發明之第1態樣中，該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp較佳為500nm以下。

在本發明之第1及第2態樣中，該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該支撐體其剝離面之最大峰高Sp較佳為500nm以下。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種積層結構，其在印刷電路板的增層製程中，由於固化後的固化性樹脂層與支撐體的接著性優異而不損及良率，且可實現表面平滑性優異的印刷電路板。

以下詳細說明本發明之實施形態。此外，若無特別記載，在本說明書中，使用符號「~」表示的數值範圍，意為包含其上限與下限之數值的範圍(亦即，其下限以上、其上限以下的範圍)。

[積層結構] 本發明之積層結構係具有支撐體和固化性樹脂層的積層結構，固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，支撐體與固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下。發現藉由使剝離強度在該範圍內，其具有步驟中的剝離耐性，在步驟結束後剝離支撐體時，不必對固化之樹脂表面過度施加負擔即可剝離。剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm，較佳為0.04N/cm以上0.18N/cm以下，更佳為0.05N/cm以上0.15N/cm以下。作為調節剝離強度的方法，可舉例如：變更支撐體之脫模處理劑的種類，或變更脫模處理劑的膜厚。 此外，在本發明中，剝離強度係以50mm/min的速度將寬度10mm的支撐體以90度的角度拉伸時的強度。

在本發明中，判斷固化性樹脂層是否固化，係在25℃50%RH的環境下，將包含異丙醇(IPA)之布料載置於固化性樹脂層的表面，再於其上載置500g的載重，靜置1分鐘後，剝離布料，將布料與固化性樹脂層接觸之面未附著固化性樹脂層之全部或一部分的狀態判斷為固化的狀態。

本發明之積層結構，固化性樹脂層經固化後剝離支撐體時，固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv為500nm以下。固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv為500nm以下時，能夠以高良率在固化性樹脂層上形成導體層。固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，再佳為300nm以下。固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv超過500nm時，銅配線等的導體層表面亦變得不均勻而產生深陷部分。此部分在之後形成於導體層上之鍍覆光阻中使用剝離液進行剝離時變得難以剝離，而發生良率明顯變差的問題。 此外，在本發明中，最大谷深度Sv的值係使用非接觸式表面粗糙度計，藉由VSI接觸模式、50倍鏡頭進行測量而得的值。

本發明之積層結構，固化性樹脂層經固化後剝離支撐體時，固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下時，能夠以高良率在固化性樹脂層上形成導體層。固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp較佳為400nm以下，更佳為350nm以下，再佳為300nm以下。上述最大峰高Sp的值超過500nm時，銅配線等的導體層表面亦變得不均勻而產生深陷部分。此部分在之後形成於導體層上之鍍覆光阻的光微影步驟(光圖案化步驟)中，解析度降低，特別是在線&間距小於5μm/5μm的細微圖案中，發生良率明顯變差的問題。 此外，在本發明中，最大峰高Sp的值係使用非接觸式表面粗糙度計，藉由VSI接觸模式、50倍鏡頭進行測量而得的值。

作為本發明中的最大谷深度Sv值及最大峰高Sp值的具體測量方法，係將測量之試樣靜置於X-Y載台上，啟動軟體(Vision 64)，選擇測量模式VSI。接著，在即時影像模式(Live video mode)中，以10倍的接物鏡粗略調整焦點與亮度。接著進行強度(Intensity)的調整。接著使用XY控制器使測量處移動至接物鏡的正下方。使用Z軸控制器逐漸接近樣本。操控Z軸，直到發現最佳焦點，之後，替換成50倍的接物鏡，再次將焦點調整至最佳位置，視需求進行Tip Tilt的調整，調整成15條紋(fringe)以下。最後在軟體上點擊Measurement或Single Acquisition的按鍵，開始測量。作為測量的條件，針對評價長度為0.3mm且評價處係從剝離強度評價中經剝離支撐體之樣本的中心部分朝向外部為等間隔的10處，分別測量Sp及Sv的值，將其平均作為本發明中的固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp及最大谷深度Sv。又，支撐體其剝離面之最大峰高Sp，亦與支撐體剝離後的固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp相同地測量。測量的條件，亦針對評價長度為0.3mm且評價處係從剝離強度評價中使用的剝離後的支撐體之中心部分朝向外部為等間隔的10處，分別測量Sp的值，將其平均作為本發明中的支撐體其剝離面之最大峰高Sp。

本發明之積層結構，固化性樹脂層經固化後剝離支撐體時，固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv及最大峰高Sp兩者滿足上述數值範圍為特佳。

[固化性樹脂層] 接著，對形成本發明之固化性樹脂層的固化性樹脂組成物(以下亦稱為組成物)的各成分進行說明。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係統稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，其他類似表達亦為相同。

[固化性樹脂] 固化性樹脂組成物至少包含固化性樹脂。作為固化性樹脂，可使用藉由加熱進行固化的熱固性樹脂及以活性光線進行固化的光固化性樹脂之任一種。

[熱固性樹脂] 熱固性樹脂係具有可利用熱進行固化反應之官能基的樹脂。熱固性樹脂，例如即使在含有大量活性光線不易穿透之無機填充劑的情況下，亦可高效率地進行固化，故為較佳。

熱固性樹脂並無特別限定，可使用環氧化物、氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個以上之硫醚基的化合物、亦即環硫化物(episulfide)樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍𠯤樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍𠯤衍生物等的胺基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、雙馬來醯亞胺、碳二亞胺等，該等化合物亦可併用。

上述環氧化物為具有環氧基之化合物，可使用任一以往習知者，可列舉：分子中具有2個環氧基的2官能性環氧化物、分子中具有多個環氧基的多官能環氧化物等。此外，亦可為經氫化之2官能環氧化物。

作為環氧化物，例如，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基苯酚型環氧樹脂等。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

環氧化物亦可為固態環氧樹脂、半固態環氧樹脂及液狀環氧樹脂的任一種。此處，在本說明書中，固態環氧樹脂係指於40℃為固狀的環氧樹脂，半固態環氧樹脂係指於20℃為固狀且於40℃為液狀的環氧樹脂，液狀環氧樹脂係指於20℃為液狀的環氧樹脂。

作為固態環氧樹脂，可列舉：DIC Corporation製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC Corporation製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥股份有限公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固態環氧樹脂)等的萘型環氧樹脂；日本化藥股份有限公司製EPPN-502H(參苯酚環氧樹脂)等的苯酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物的環氧化物(參苯酚型環氧樹脂)；DIC Corporation製Epiclon HP-7200H(含有雙環戊二烯骨架之多官能固態環氧樹脂)等的雙環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥股份有限公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固態環氧樹脂)等的聯苯芳烷基型環氧樹脂；日本化藥股份有限公司製NC-3000L等的聯苯/苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC Corporation製Epiclon N660、Epiclon N690、日本化藥股份有限公司製EOCN-104S等的酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學股份有限公司製YX-4000等的聯苯型環氧樹脂；NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製TX0712等的含磷之環氧樹脂；日產化學股份有限公司製TEPIC等的三聚異氰酸參(2,3-環氧丙基)酯等。

作為半固態環氧樹脂，可列舉：DIC Corporation製Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製EPOTOHTOYD-134、三菱化學股份有限公司製jER834、jER872、住友化學工業股份有限公司製ELA-134等的雙酚A型環氧樹脂；DIC Corporation製Epiclon HP-4032等的萘型環氧樹脂；DIC Corporation製Epiclon N-740等的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。

作為液狀環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三級丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。

接著，作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯及該等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類，此外還可列舉：氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。此外，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。

作為上述環硫化物樹脂，可舉例如雙酚A型環硫化物樹脂等。又，亦可使用以同樣的合成方法將環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子的環硫化物樹脂等。

在本發明中，作為熱固性樹脂，較佳為使用環氧化物。再者，從可得到玻璃轉移溫度(Tg)高且龜裂耐性優異之固化物的觀點來看，較佳為固態環氧樹脂及半固態環氧樹脂的至少任一種。作為環氧化物，從固化物之較佳物性等的觀點來看，較佳為芳香族系環氧樹脂，其中，更佳為萘型環氧化物、聯苯型環氧化物。此外，在本說明書中，芳香族系環氧樹脂意為於其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。

熱固性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。將2種以上的熱固性樹脂併用的情況下，半固態環氧化物及固態環氧化物的總量，以固體成分換算，在組成物總量基準下，較佳為10~55質量%，更佳為15~50質量%，再佳為20~45質量%。又，液狀環氧樹脂的摻合量，從不會使固化物的玻璃轉移溫度(Tg)過度降低的觀點來看，以固體成分換算，在組成物總量基準下，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。

[光固化性樹脂] 作為光固化性樹脂，只要是藉由活性光線照射而固化的樹脂即可，較佳為使用分子中具有1個以上之乙烯屬不飽和鍵的化合物。作為具有乙烯屬不飽和鍵之化合物，可使用習知慣用之感光性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯單體等。又，作為光固化性樹脂，可使用具有乙烯屬不飽和鍵的含羧基之樹脂等的聚合物。

作為感光性單體，可使用分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基且室溫下為液體、固體或半固態的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。室溫下為液狀的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，除了提高組成物之光反應性的目的以外，亦發揮將組成物調整成適合各種塗布方法之黏度或有助於在鹼水溶液中之溶解性的作用。

作為感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如：丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等的含羥基之丙烯酸酯類；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等的水溶性丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等的多官能醇之丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等多官能醇或雙酚A、聯苯酚等多官能苯酚之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物的丙烯酸酯類；上述含羥基之丙烯酸酯之異氰酸酯改質物的多官能或單官能聚胺基甲酸酯丙烯酸酯；雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚或苯酚酚醛清漆環氧樹脂之(甲基)丙烯酸加成物的環氧丙烯酸酯類、以及與上述丙烯酸酯類對應之甲基丙烯酸酯類等，該等化合物可單獨使用或使用2種以上。該等化合物之中，較佳為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為含羧基之樹脂的具體例，可列舉如下化合物(可為寡聚物及聚合物之任一種)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲苯乙烯、低級(甲基)丙烯酸烷酯、異丁烯等含不飽和基之化合物的共聚合而得的含羧基之樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應而得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應而得的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(4)於該(2)或(3)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等的分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯酸基化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)於該(2)或(3)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯酸基化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。

(6)使(甲基)丙烯酸與2官能或其以上之多官能(固態)環氧樹脂反應，以使雙質子酸酐加成至存在於側鏈之羥基而成的含羧基之感光性樹脂。

(7)對於進一步以環氧氯丙烷使2官能(固態)環氧樹脂之羥基環氧化的多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸與其反應，以使雙質子酸酐加成至所生成之羥基的含羧基之感光性樹脂。

(8)使己二酸、苯二甲酸、六氫酞酸等的二羧酸與2官能氧雜環丁烷樹脂反應，以使鄰苯二甲酸酐、四氫酞酐、六氫苯酐等的雙質子酸酐加成至所生成之1級羥基的含羧基之聚酯樹脂。

(9)對於1分子中具有多個環氧基之環氧化物，使對羥基苯乙基醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物及(甲基)丙烯酸等的含不飽和基之單羧酸進行反應，並使馬來酸酐、四氫酞酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、己二酸等的多元酸酐對於所得之反應生成物的醇性羥基進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(10)對於使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷進行反應而得之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸與其反應，並使多元酸酐與所得之反應生成物進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(11)對於使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物進行反應而得之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸與其反應，並使多元酸酐與所得之反應生成物進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。

(12)進一步將1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物加成至該(1)至(11)之樹脂而成的含羧基之感光性樹脂。

[固化劑] 使用熱固性樹脂作為固化性樹脂時，固化性樹脂組成物可進一步包含固化劑。作為固化劑，可列舉：酚醛樹脂、多羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等。

作為上述酚醛樹脂，對於苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、Xylok型酚醛樹脂、萜烯改質酚醛樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯苯酚類、苯酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚醛樹脂、含有三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂等的以往習知者，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

上述多羧酸及其酸酐係一分子中具有2個以上之羧基的化合物及其酸酐，可舉例如(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、雙質子酸之縮合物等，此外還可列舉羧酸末端醯亞胺樹脂等具有羧酸末端之樹脂。

上述氰酸酯樹脂係一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯樹脂亦可使用任一以往習知者。作為氰酸酯樹脂，可舉例如：苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦可為一部分經三嗪化之預聚物。

上述活性酯樹脂係一分子中具有2個以上之活性酯基的樹脂。活性酯樹脂一般可藉由羧氧化合物與羥基化合物的縮合反應而得。其中，較佳為使用酚化合物或萘酚化合物作為羥基化合物而得的活性酯化合物。作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酸式酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、2,6-二羥萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、藤黃酸、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。

又，作為固化劑，亦可使用脂環式烯烴聚合物。作為脂環式烯烴聚合物之製造方法的具體例，可列舉：(1)使具有羧基及羧酸酐基之至少任1種(以下稱為「羧基等」)的脂環式烯烴與視需求之其他單體一起聚合的方法；(2)使具有羧基等之芳香族烯烴與視需求之其他單體一起聚合而得之(共)聚合物其芳香環部分進行氫化的方法；(3)使不具有羧基等之脂環式烯烴與具有羧基等之單體進行共聚合的方法；(4)使不具有羧基等之芳香族烯烴與具有羧基等之單體進行共聚合而得之共聚物其芳香環部分進行氫化的方法；(5) 藉由改質反應將具有羧基等之化合物導入不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物的方法；或(6)針對以該(1)~(5)的方式所得的具有羧酸酯基之脂環式烯烴聚合物的羧酸酯基，藉由例如水解等將其轉化成羧基的方法等。

固化劑之中，較佳為酚醛樹脂、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂。

上述固化劑中，熱固性樹脂的環氧基等可進行熱固化反應之官能基和與該官能基反應的固化劑中之官能基的比率，在固體成分換算，以固化劑之官能基/可進行熱固化反應之官能基(當量比)=0.2~2.0的比例進行摻合為較佳。藉由使固化劑之官能基/可進行熱固化反應之官能基(當量比)在上述範圍內，可防止除殘渣(desmear)步驟中的固化膜表面的粗化。更佳係固化劑之官能基/可進行熱固化反應之官能基(當量比)=0.3~1.0。

[固化促進劑] 使用熱固性樹脂作為固化性樹脂時，可與上述固化劑一起或單獨摻合固化促進劑。固化促進劑係促進熱固化反應的成分，用於進一步提升密合性、化學抗性、耐熱性等的特性。作為此類固化促進劑的具體例，可列舉：咪唑及其衍生物；乙胍𠯤、苯胍𠯤等的胍𠯤類；二胺二苯甲烷、間苯二胺、間苯二甲胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等的多胺類；該等有機酸鹽及環氧加成物之至少任1種；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-茬基-S-三嗪等的三嗪衍生物類；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺(benzyl dimethyl amine)、吡啶、N-甲基𠰌啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、間胺苯酚等的胺類；聚乙烯苯酚、溴化聚乙烯苯酚、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等的多酚類；三丁膦、三苯膦、參-2-氰基乙基膦等的有機膦類；溴化三正丁基(2,5-二羥基苯基)鏻、氯化十六基三丁基鏻等的鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨、氯化苯基三丁基銨等的4級銨鹽類；該多元酸酐；二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、三苯鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯硫基吡喃鎓六氟磷酸酯等的光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；異氰酸苯酯與二甲胺之等莫耳反應物、及甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等以往習知的固化促進劑。固化促進劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。

雖然並非必須使用固化促進劑，但特別是欲促進固化時，以固體成分換算，相對於熱固性樹脂100質量份，較佳可在0.01~5質量份、更佳可在0.1~5質量份的範圍內使用。

[熱塑性樹脂(高分子樹脂)] 為了提升所得之固化膜的機械強度，可進一步於構成本發明中之固化性樹脂層的熱塑性樹脂中摻合熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉：熱塑性多羥基聚醚樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、嵌段共聚物等。熱塑性樹脂之中，較佳為具有茀骨架之熱塑性多羥基聚醚樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、苯氧樹脂、嵌段共聚物。熱塑性樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。

上述之中，熱塑性多羥基聚醚樹脂具有茀骨架時，則具有高玻璃轉換溫度，且耐熱性優異，故可維持半固態或固態環氧樹脂所帶來的低熱膨脹率，並且維持其玻璃轉換溫度，所得之固化皮膜平衡良好地兼具低熱膨脹率與高玻璃轉換溫度。又，熱塑性多羥基聚醚樹脂具有羥基，故對基材及導體呈現良好的密合性，並且所得之固化皮膜不易被粗化劑侵入，但水溶液形態的粗化液卻易於滲透至固化皮膜與無機填充劑的界面，因此容易藉由粗化處理去除固化皮膜表面的無機填充劑，而容易形成良好的粗化面。

聚乙烯縮醛樹脂，例如，可藉由以醛使聚乙烯醇樹脂進行縮醛化而得。該醛並無特別限定，可舉例如：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己基醛、環己醛、糠醛(furfural)、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，較佳為丁醛。

作為苯氧樹脂，可列舉：環氧氯丙烷與各種2官能酚化合物之縮合物的苯氧樹脂，或使用各種酸酐或醯氯使存在於其骨架之羥基醚部的羥基進行酯化而成的苯氧樹脂等。作為苯氧樹脂的具體例，可列舉：NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製FX280、FX293、三菱化學股份有限公司製YX8100、YX6954、YL6954、YL6974等。又，作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可列舉：積水化學工業公司製的S-LEC KS系列，作為聚醯胺樹脂，可列舉：日立化成工業公司製的KS5000系列、日本化藥股份有限公司製的BP系列，再者，作為聚醯胺-醯亞胺樹脂，可列舉：日立化成工業公司製的KS9000系列等。

又，作為熱塑性樹脂，亦可使用嵌段共聚物。嵌段共聚物係性質不同的兩種以上聚合物以共價鍵結連接而形成長鏈的分子結構之共聚物。

熱塑性樹脂的摻合量，以固體成分換算，相對於固化性樹脂100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為1~30質量份。熱塑性樹脂的摻合量在上述範圍內時，容易得到均勻的粗化面狀態。

[橡膠狀粒子] 再者，可視需求於固化性樹脂組成物中摻合橡膠狀粒子。藉由摻合橡膠狀粒子，可提升所得之固化膜的柔軟性，或利用氧化劑進行表面粗化處理，而可得到提升與銅箔等之密合強度的效果。

作為此類橡膠狀粒子，可列舉：聚丁二烯橡膠、聚異丙烯橡膠、胺基甲酸酯改質聚丁二烯橡膠、環氧改質聚丁二烯橡膠、丙烯腈改質聚丁二烯橡膠、羧基改質聚丁二烯橡膠、以羧基或羥基改質之丙烯腈丁二烯橡膠、及該等之交聯橡膠粒子、核殼型橡膠粒子等，可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為核殼型橡膠粒子，可列舉：具有以玻璃狀聚合物之外殼層被覆由橡膠狀聚合物所構成之內核層的核殼結構的粒子；在由玻璃狀聚合物所構成之內核層與外殼層之間具有由橡膠狀聚合物所構成之中間層的粒子等。

橡膠狀粒子的平均粒徑較佳在0.005~1μm的範圍，更佳在0.2~1μm的範圍。本發明中的橡膠狀粒子的平均粒徑，可使用動態光散射法進行測量。例如，藉由超音波等使橡膠狀粒子均勻地分散於適當的有機溶劑，使用FPRA-1000(大塚電子公司製)，以質量基準製成橡膠狀粒子的粒度分布，將其中位直徑作為平均粒徑，藉此進行測量。

橡膠狀粒子的摻合量，以固體成分換算，相對於固化性樹脂100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~5質量份。藉由在上述範圍內摻合橡膠粒子，可提升所得之固化膜的柔軟性，或利用氧化劑進行表面粗化處理，而可得到提升與銅箔等之密合強度的效果。

[無機填充劑] 固化性樹脂組成物亦可進一步包含無機填充劑。作為無機填充劑，可舉例如：硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鈦、非晶形矽石、晶性矽石、熔融矽石、球狀矽石等的矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。其中，較佳為矽石，從可高填充的觀點來看，更佳為球狀矽石。

固化性樹脂層中之無機填充劑的摻合量，在固體成分換算的組成物總量基準下，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上90質量%以下，再佳為50質量%以上85質量%以下。

[其他成分] 可視需求進一步固化性樹脂組成物中摻合以往習知的其他成分。作為其他成分，可摻合著色劑、氰酸酯化合物、彈性體、巰基化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變劑、助黏劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅抑制劑(copper inhibitor) 、抗氧化劑、防鏽劑、石棉、Orben、Benton、微粉矽石等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及均染劑之至少1種、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑、膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷氮化合物等磷化合物等的阻燃劑等的成分。

作為著色劑，可舉例如：酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、碳黑、萘黑等。

[有機溶劑] 為了製備組成物、調整用以塗布於支撐體的黏度、形成積層結構之固化性樹脂層等，可於固化性樹脂組成物中使用有機溶劑。有機溶劑的種類並無特別限定，可使用以往習知的有機溶劑。又，有機溶劑的摻合量亦無限定。有機溶劑的沸點並無限定，可使用小於100℃者，亦可使用100℃以上者。

作為沸點小於100℃的有機溶劑，可列舉：二乙醚、二硫化碳、丙酮、氯仿、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、甲乙酮、異丙醇、三氯乙烯、乙酸異丙酯等。

作為沸點為100℃以上的有機溶劑，可列舉：異丁醇、正丁醇、2-甲氧基丙醇等的醇系溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚(DPM)、異戊醇、乙二醇單乙醚等的醚系溶劑、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯系溶劑、環己酮、甲基異丁酮(MIBK)等的酮系溶劑、四氯乙烯、N,N-二甲基甲醯胺、松脂油等。

又，作為沸點為100℃以上的有機溶劑，亦可列舉：甲苯、二甲苯、石油系石油腦、丸善石油化學公司製Swasol 1000(碳數8~10：高沸點芳香族烴)、Swasol 1500(高沸點芳香族烴)、Standard Sekiyu Osaka Hatsubaisyo CO., LTD.製SOLVESSO 100(碳數9~10：高沸點芳香族烴)、SOLVESSO 150(碳數10~11：高沸點芳香族烴)、三共化學公司製solvent #100、solvent #150、Shell Chemicals Japan Ltd製Shellsol A100、Shellsol A150、出光興產公司製Ipzole 100號(主成分為碳數9的芳香族烴)、Ipzole 150號(碳數10的芳香族烴)等的芳香族系溶劑。高沸點芳香族烴較佳為含有99容量%以上的芳香族成分。又，高沸點芳香族烴中，苯、甲苯及二甲苯分別小於0.01容量%為較佳。

[積層結構] 本發明之積層結構，可藉由在支撐體上塗布固化性樹脂組成物，進行乾燥，形成作為乾燥塗膜的固化性樹脂層而製造。可視需求在固化性樹脂層上積層保護膜。

作為支撐體，只要可支撐固化性樹脂層，則並無特別限定，可使用塑膠薄膜、樹脂塗膜及金屬箔等。作為塑膠薄膜，可舉例如：定向聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等。作為樹脂塗膜，可舉例如：藉由使樹脂組成物固化或乾燥所形成的固化塗膜或乾燥塗膜。該樹脂組成物可含有習知慣用的樹脂或溶劑。使該樹脂組成物固化時，熱固化型樹脂組成物較佳為含有熱固化成分，光固化型樹脂組成物較佳為含有光固化成分。例如，亦可使用上述熱固性樹脂或光固化性樹脂。又，作為金屬箔，可舉例如：銅箔、鋁箔等。該等之中，從通用性的觀點來看，較佳為塑膠薄膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)。亦可對支撐體及下述保護膜實施消光處理、電暈處理等的表面處理。又，較佳為使用脫模劑來實施脫模處理，作為脫模劑，可列舉：聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等。又，支撐體的厚度，宜為8~60μm。

作為保護膜的材質，可使用與用於支撐體的材質相同者，宜為PET或聚丙烯(PP)。保護膜的厚度，宜為5~50μm。此外，在本發明中，亦可藉由在上述保護膜上塗布固化性樹脂組成物並乾燥而形成固化性樹脂層，並於其表面積層支撐體。亦即，在本發明中，作為製造積層結構時塗布固化性樹脂組成物的薄膜，亦可使用支撐體及保護膜之任一者。

此處，作為形成固化性樹脂層之固化性樹脂組成物的塗布方法，可使用浸塗法、淋塗法、輥塗法、棒塗布法、網版印刷法、簾幕式塗布法等的方法。又，作為揮發乾燥方法，可使用熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線)爐、加熱板、對流烘箱等具備以蒸氣進行空氣加熱方式之熱源者。

本發明之積層結構的形態，係在支撐體上塗布固化性樹脂組成物，並使溶劑乾燥而成者。

本發明之積層結構，於固化性樹脂層上具備保護膜時，亦可在剝離保護膜後，以使積層結構的固化性樹脂層側連接於基板上的方式進行加熱積層而一體成形，之後，在附帶支撐體的狀態下直接於烘箱中或熱板加壓、或是藉由加熱或光照射來使固化性樹脂層固化。加熱時，可使用熱風循環式乾燥爐等。 作為固化條件，熱固性樹脂的情況下，較佳係於130℃~250℃固化10分鐘~60分鐘。又，亦可視需求進行多階段固化。使光固化性樹脂固化的情況下，較佳係使用金屬鹵素燈或高壓汞燈，以365nm波長域中的累積光量為100mJ/cm² ~3,000mJ/cm² 使其固化。

上述步驟之中，進行積層或熱板加壓的方法，內層電路所造成的細微凹凸在加熱熔融時被消除，而直接固化，因此最終可得到平坦之表面狀態的多層板，故為較佳。又，在將形成有內層電路之基材與本發明之固化性樹脂層進行積層或熱板加壓時，亦可同時積層形成有銅箔或電路之基材，以形成基板。

在以此方式所得之基板上，以CO₂ 雷射或UV-YAG雷射等的半導體雷射或鑽孔機開孔。孔可為以導通基板表背面為目的的貫通孔(通孔)，亦可為以導通內層之電路與層間絕緣層表面之電路為目的的部分孔(保形通孔)之任一種。此時，較佳係在固化後的固化性樹脂層附帶支撐體的狀態下，直接以雷射開孔。

開孔後，以去除存在於孔之內壁或底部的殘渣(smear)為目的，同時以市售的除殘渣液(粗化劑)或過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等含有氧化劑之粗化液進行處理。又，較佳係在該處理前或處理後之任一時機，從固化後的固化性樹脂層剝離支撐體。支撐體的剝離較佳係以手進行物理剝離，特別是支撐體係以藉由使樹脂組成物固化或乾燥而形成之固化塗膜或乾燥塗膜所形成時，亦可使用剝離液等進行化學剝離。

接著，在形成已由除殘渣液去除殘渣之孔及具有細微凹凸狀粗化面之皮膜表面後，藉由減去(subtractive)法或半加成法等形成電路。在任一種方法中，皆可在無電解鍍覆或電解鍍覆後，或實施兩種鍍覆後，以去除金屬的應力、提升強度為目的，於約80~180℃實施被稱為退火的熱處理10~60分鐘左右。

作為此處使用之金屬鍍覆，亦可將銅、錫、焊料、鎳等多種組合使用，並無特別限制。又，亦可使用金屬的濺射等代替此處使用之鍍覆。

本發明之積層結構，亦適合用於製造印刷電路板，特別適合用於形成層間絕緣層或阻焊劑等的印刷電路板之絕緣層。亦可使用本發明之積層結構，藉由將配線貼合來形成配線板。又，亦適合作為半導體晶片用的封裝樹脂使用。本發明之積層結構，例如，對於智慧型手機或個人電腦等十分有用。實施例

以下，使用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。

(實施例1~4及比較例1~4) 以下列表1所示之配方摻合各成分，進行揉合分散，以成為黏度0.5~20dPa･s(旋轉黏度計5rpm、25℃)的方式，使用適量的環己酮及甲乙酮之至少任1種來調整黏度。之後，使用棒塗裝置，以使固化性樹脂層的膜厚乾燥後為50μm的方式，塗布於表2所示之各種支撐體(如表2所示，經以各種脫模處理劑處理的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)後，以下列表2所示之時間與溫度使其乾燥，得到支撐體上形成有固化性樹脂層的積層結構。在70℃、0.5MPa的條件下，藉由輥壓將保護膜(定向聚丙烯)積層於該固化性樹脂層的乾燥面，得到附帶保護膜之積層結構。

【表1】

		組成物1	組成物2
固化性樹脂	萘型環氧樹脂 *1	20	20
萘型環氧樹脂 *2	10	10
縮水甘油胺型環氧樹脂 *3	10	10
雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物 *4	45	45
活性酯化合物 *5	20	20
熱塑性樹脂	半固態脂肪族二官能環氧樹脂 *6	15	15
無機填充劑	球狀矽石 *7	600	0
固化觸媒	熱固化觸媒*8	1	1

*1：萘型環氧樹脂(環氧當量332，NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製，商品名：ESN475V) *2：萘型環氧樹脂(DIC Corporation製，商品名：EPICLON  HP-4032) *3：縮水甘油胺型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名：630LSD) *4：雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物 (NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製，商品名：ZX1059) *5：活性酯化合物(DIC Corporation製，商品名：HPC-8000BH40) *6：半固態脂肪族二官能環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製，商品名：YX7180BH40) *7：球狀矽石(Admatechs Company Limited公司製，商品名：SO-C4) *8：熱固化觸媒(四國化成工業公司製，商品名：CUREZOL 1B2PZ)

用以下所示之評價方法，實施實施例1~4及比較例1~4之積層結構的評價。評價結果顯示於表2。

(剝離強度) 藉由MEC股份有限公司製CZ8101將形成有電路之基板(500mm×600mm×0.8mm(厚度)進行化學研磨。之後，將實施例1~4及比較例1~4的附保護膜之積層結構各自的保護膜剝離，分別使用批次式真空積層裝置MLVP-500(名機公司製)，在加壓度：0.5Mpa、溫度：90℃、加壓時間：1分鐘、真空度：130Pa的條件下，將積層結構的固化性樹脂層之面與上述基板的經化學研磨之面貼合積層。積層後，於100℃加熱30分鐘後，於180℃加熱30分鐘。於180℃加熱30分鐘結束後，冷卻至室溫，得到固化性樹脂層經固化的積層結構。

之後，在積層有固化性樹脂層之支撐體上形成寬度10mm、長度60mm的切口，使用桌上型拉伸試驗機(島津製作所製EZ-SX)，以90度的角度、50mm/分鐘的速度測量支撐體與固化性樹脂層之間的剝離強度(N/cm)。剝離試驗的評價長度係以30mm進行，將每0.5mm的剝離強度描點，將合計60點之測量點的平均作為剝離強度。

此外，在25℃50%RH的環境下，將包含異丙醇(IPA)之布料載置於冷卻至室溫且支撐體剝離後的固化性樹脂層之表面，再者，於其上載置500g的載重並靜置1分鐘後，剝離布料，確認布料與固化性樹脂層接觸之面未附著固化性樹脂層之全部或一部分的狀態。

(支撐體剝離後的固化性樹脂層表面(剝離面)之最大峰高及最大谷深度、支撐體剝離後的支撐體表面(剝離面)之最大峰高) 使用Bruker公司製三維白色光干擾顯微鏡(Contour GT)，藉由VSI接觸模式、50倍鏡頭對用於測量該剝離強度之測試基板其支撐體剝離後的固化性樹脂層表面之最大峰高Sp及最大谷深度Sv進行測量而得的值。作為具體的測量方法，係將測量之試樣靜置於X-Y載台上，啟動軟體(Vision 64)，選擇測量模式VSI。接著，在即時影像模式(Live video mode)中，以10倍的接物鏡粗略調整焦點與亮度。接著進行強度(Intensity)的調整。接著使用XY控制器使測量處移動至接物鏡的正下方。使用Z軸控制器逐漸接近樣本。操控Z軸，直到發現最佳焦點，之後，替換成50倍的接物鏡，再次將焦點調整至最佳位置，視需求進行Tip Tilt的調整，調整成15條紋(fringe)以下。最後在軟體上點擊Measurement或Single Acquisition的按鍵，開始測量。作為測量的條件，針對評價長度為0.3mm且評價處係從該剝離強度評價中經剝離支撐體之樣本的中心部分朝向外部為等間隔的10處，分別測量Sp及Sv的值，將其平均作為支撐體剝離後的固化性樹脂層表面之最大峰高Sp及最大谷深度Sv。又，支撐體其剝離面之最大峰高Sp，亦與支撐體剝離後的固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp相同地測量。測量的條件，亦針對評價長度為0.3mm且評價處係從該剝離強度評價中使用的剝離後的支撐體之中心部分朝向外部為等間隔的10處，分別測量Sp的值，將其平均作為支撐體其剝離面之最大峰高Sp。

(支撐體之剝離耐性) 為了評價與支撐體的接著性，進行下述(1)至(3)的步驟，確認步驟中支撐體是否剝離、脫落。 (1)積層･熱固化製程 藉由MEC股份有限公司製CZ8101將形成有電路之基板(500mm×600mm×0.8mm(厚度)進行化學研磨。之後，將實施例1~4及比較例1~4的附保護膜之積層結構各自的保護膜剝離，分別使用批次式真空積層裝置MLVP-500(名機公司製)，在加壓度：0.5Mpa、溫度：90℃、加壓時間：1分鐘、真空度：130Pa的條件下，將積層結構的固化性樹脂層之面與上述基板的經化學研磨之面貼合積層。積層後，於100℃加熱30分鐘後，於180℃加熱30分鐘。於180℃加熱30分鐘結束後，冷卻至室溫。 (2)CO₂ 雷射加工製程 從(1)步驟中製備的積層有積層結構且形成有電路之基板的支撐體側之面，使用CO₂ 雷射加工機(Via Mechanics, Ltd. 製)，在下述條件下進行加工，以在固化性樹脂層上形成頂徑65μm、底徑50μm之貫孔。 孔徑(遮罩徑)：3.1mm/脈寬：20μsec/輸出：2W/頻率：5kHz/件數：連拍3張 (3)除殘渣製程 將經以(2)步驟加工的積層有積層結構且形成有電路之基板在下述條件下以市售的濕式過錳酸除殘渣液(ATOTECH公司製)實施除殘渣。具體而言，於Swelling Dip Securiganth P中以60℃處理5分鐘後，於concentrate compact CP中以80℃浸漬20分鐘，接著於reduction securigant P500以40℃浸漬5分鐘。

評價基準如下所述。 ○：即使在(3)步驟的除殘渣製程後亦無支撐體的剝離、浮起。 ×：在(1)步驟~(3)步驟的任一步驟中發生支撐體的剝離或浮起。

(半加成製程中的鍍覆光阻之剝離性) 為了評價平滑性，而評價半加成製程中的鍍覆光阻之剝離性。藉由MEC股份有限公司製CZ8101將形成有電路之基板(500mm×600mm×0.8mm(厚度)進行化學研磨。之後，將實施例1~4及比較例1~4的積層結構各自的保護膜剝離，分別使用批次式真空積層裝置MLVP-500(名機公司製)，在加壓度：0.5Mpa、溫度：90℃、加壓時間：1分鐘、真空度：130Pa的條件下，將積層結構的固化性樹脂層之面與上述基板的經化學研磨之面貼合積層。積層後，於100℃加熱30分鐘後，於180℃加熱30分鐘，形成固化膜。於180℃加熱30分鐘結束後，冷卻至室溫。接著，針對在形成有電路之基板上所形成的固化膜，使用CO₂ 雷射加工機(Via Mechanics, Ltd. 製)，以成為頂徑65μm、底徑50μm的方式進行加工。(孔徑(遮罩徑)：3.1mm/脈寬：20μsec/輸出：2W/頻率：5kHz/件數：連拍3張)。接著在下述條件下以市售的濕式過錳酸除殘渣液(ATOTECH公司製)實施除殘渣。具體而言，於Swelling Dip Securiganth P中以60℃處理5分鐘後，於concentrate compact CP中以80℃浸漬20分，接著於reduction securigant P500以40℃浸漬5分鐘。接著剝離支撐體，以SHIBAURA ELETEC CORPORATION製濺射裝置CFS-12P-100蒸鍍50μm的鈦層，並於其上形成300nm的銅晶種層。之後，以於180°填充有氮氣之惰性氣體烘箱進行1小時退火。退火處理後，以使乾燥後膜厚成為5μm的方式塗布鍍覆光阻(MEC股份有限公司製AZ P4210)，並以USHIO INC.製i射線投影曝光機進行圖案化。接著，以200W的輸出進行10分鐘O₂ 電漿處理，接著使用市售的電解鍍覆(Atotech Japan K.K.製)形成厚度4μm的鍍銅。接著浸漬於加熱至60℃之光阻剝離液(10質量% ENTHONE PC-4025)，進行鍍覆光阻的剝離。剝離所記載之光阻後，以光學顯微鏡觀察剝離面，確認是否發生鍍覆光阻的剝離不良，並以下述基準實施評價。 ○：無鍍覆光阻的殘渣。 ×：有鍍覆光阻的殘渣。

(圖案化性) 為了評價平滑性，而評價圖案化性。確認上述剝離性後，藉由蝕刻去除銅及鈦的晶種層，確認使用圖1的玻璃遮罩所得之圖案(圖案A)的導通。又，確認使用圖2的玻璃遮罩所得之圖案(圖案B)的絕緣性。此外，在圖1及圖2中，黑色部分為非曝光部，白色部分為曝光部。 評價結果基準如下所述。 ○：圖案A的電阻值小於100Ω，圖案B的電阻值為1MΩ以上。 ×：圖案A的電阻值為100Ω以上，圖案B的電阻值小於1MΩ。

【表2】

	實施例	比較例
	1	2	3	4	1	2	3	4
組成物	組成物1	組成物1	組成物1	組成物1	組成物1	組成物1	組成物2	組成物1
脫模處理劑	醇酸樹脂	氟樹脂	聚矽氧樹脂	醇酸樹脂	-	醇酸樹脂	醇酸樹脂	醇酸樹脂
脫模處理劑厚度 (nm)	100	100	100	100	-	20	100	100
支撐體其剝離面之最大峰高 Sp (nm)	80	80	80	300	80	80	80	2500
支撐體厚度(μm)	38	38	38	38	38	38	38	38
固化性樹脂層的膜厚(乾燥後) (μm)	50	50	50	50	50	50	50	50
剝離強度 (N/cm)	0.08	0.05	0.03	0.10	＞ 20	11	0.02	0.10
支撐體剝離後的固化性樹脂層其剝離面之最大峰高 Sp (nm)	260	150	100	260	2350	1950	100	2600
支撐體剝離後的固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度 Sv (nm)	250	150	100	300	2150	1550	100	2800
支撐體的耐剝離性	○	○	○	○	○	○	×	○
半加成製程中的鍍覆光阻之剝離性	○	○	○	○	×	×	○	×
圖案化性	○	○	○	○	×	×	○	×

由上述表2明確可知，本發明之積層結構，在印刷電路板的增層製程中，由於固化後的固化性樹脂層與支撐體的接著性優異而不損及良率，且可實現表面平滑性優異的印刷電路板。比較例1中，由於未使用脫模處理劑，故在剝離支撐體時，固化性樹脂層表面的一部分被轉印至支撐體側。結果，認為固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp及最大谷深度Sv變成較大值。

無。

圖1係顯示用以得到圖案A之玻璃遮罩的圖，該圖案A用於圖案化性的評價。 圖2係顯示用以得到圖案B之玻璃遮罩的圖，該圖案B用於圖案化性的評價。

Claims (4)

1. 一種積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於， 該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下， 該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大谷深度Sv為500nm以下。
2. 一種積層結構，具有支撐體和固化性樹脂層，其特徵在於， 該固化性樹脂層經固化後，以90度剝離試驗，該支撐體與該固化性樹脂層之間的剝離強度為0.03N/cm以上0.20N/cm以下， 該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。
3. 如請求項1所述之積層結構，其中，該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該固化性樹脂層其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。
4. 如請求項1至3中任一項所述之積層結構，其中，在該固化性樹脂層經固化後剝離該支撐體時，該支撐體其剝離面之最大峰高Sp為500nm以下。

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