Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR20230110674A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230110674A
KR20230110674A KR1020227024360A KR20227024360A KR20230110674A KR 20230110674 A KR20230110674 A KR 20230110674A KR 1020227024360 A KR1020227024360 A KR 1020227024360A KR 20227024360 A KR20227024360 A KR 20227024360A KR 20230110674 A KR20230110674 A KR 20230110674A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
group
resin composition
component
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1020227024360A
Other languages
English (en)
Inventor
하야토 사와모토
슈지 노모토
아키히로 나카무라
코헤이 오츠카
유야 아키야마
Original Assignee
가부시끼가이샤 레조낙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 레조낙 filed Critical 가부시끼가이샤 레조낙
Publication of KR20230110674A publication Critical patent/KR20230110674A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07
    • H01L21/4803—Insulating or insulated parts, e.g. mountings, containers, diamond heatsinks
    • H01L21/481—Insulating layers on insulating parts, with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/48—Manufacture or treatment of parts, e.g. containers, prior to assembly of the devices, using processes not provided for in a single one of the groups H01L21/18 - H01L21/326 or H10D48/04 - H10D48/07
    • H01L21/4814—Conductive parts
    • H01L21/4846—Leads on or in insulating or insulated substrates, e.g. metallisation
    • H01L21/4857—Multilayer substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49822—Multilayer substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0239—Coupling agent for particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/072—Electroless plating, e.g. finish plating or initial plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4661—Adding a circuit layer by direct wet plating, e.g. electroless plating; insulating materials adapted therefor

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (F) 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (F) 무기 충전재가, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공하며, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하고, 또한, 상기 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 전자기기의 소형화 및 고성능화가 진행되어, 다층 프린트 배선판은, 회로층 수의 증가, 배선의 미세화에 의한 고밀도화가 진행되고 있다. 특히, 반도체 칩이 탑재되는 BGA(볼 그리드 어레이) 및 CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지 기판의 고밀도화는 현저하며, 배선의 미세화에 더해, 절연막의 박막화 및 층간 접속용 비아(「비아홀」이라고도 한다.)의 한층 더 소경화가 요구되고 있다. 덧붙여, 프린트 배선판에 있어서의 절연막의 박막화에 수반하여, 층 사이의 우수한 전기절연 신뢰성[특히, 흡습(吸濕) 후의 전기절연 신뢰성(HAST(High Accelerated Stress Test ; 고도 가속 수명 시험) 내성)]도 요구된다.
프린트 배선판의 제조 방법으로서, 층간 절연층과 도체 회로층을 순차 적층함으로써 형성하는 빌드업 방식(예를 들면, 특허문헌 1 참조)에 의한 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 들 수 있다. 다층 프린트 배선판에서는, 회로의 미세화에 수반하여, 회로를 도금에 의해 형성하는, 세미애디티브 공법이 주류로 되어 있다.
종래의 세미애디티브 공법에서는, 예를 들면, (1) 도체 회로 상에 열경화성 수지 필름을 라미네이트하고, 당해 열경화성 수지 필름을 가열에 의해 경화시켜 「층간 절연층」을 형성한다. (2) 다음으로, 층간 접속용 비아를 레이저 가공에 의해 형성하고, 알칼리 과망간산 처리 등에 의해 디스미어 처리 및 조화(粗化) 처리를 실시한다. (3) 그 후, 기판에 무전해(無電解) 구리 도금 처리를 실시하고, 레지스트를 사용하여 패턴 형성 후, 전해 구리 도금을 실시함으로써, 구리 회로층을 형성한다. (4) 이어서, 레지스트 박리를 하고, 무전해층의 플래시 에칭을 실시함으로써, 구리 회로가 형성되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
전술한 바와 같이, 열경화성 수지 필름을 경화시킴으로써 형성된 층간 절연층에 비아를 형성하는 방법으로서는 레이저 가공이 주류로 되어 있지만, 레이저 가공기를 이용한 레이저 조사에 의한 비아의 소경화는 한계에 도달해 있다. 또한, 레이저 가공기에 의한 비아의 형성에서는, 각각의 비아홀을 하나씩 형성할 필요가 있고, 고밀도화에 의해 다수의 비아를 형성할 필요가 있는 경우, 비아의 형성에 다대(多大)한 시간을 필요로 하며, 제조 효율이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
이러한 상황 아래, 다수의 비아를 일괄로 형성 가능한 방법으로서, (A) 산변성 바이닐기 함유 에폭시 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 무기 충전재, 및 (E) 실레인 화합물을 함유하고, 또한, 상기 (D) 무기 충전재의 함유량이 10∼80질량%인 감광성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해, 복수의 소경 비아를 일괄로 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 특개평7-304931호 공보 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 특개2019-66793호 공보 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 특개2017-116652호 공보
특허문헌 2에서는, 분자 내에 카복실기와 에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성(可溶性) 수지, 광중합 개시제, 시아네이트에스터 화합물을 함유하는 알칼리 현상형(現象型)의 감광성 수지 조성물이, 우수한 디스미어 내성을 가지는 것을 발견하고 있다. 그러나, 배선의 더 한층의 미세화에 더하여, 절연막의 박막화 및 층간 접속용 비아홀의 소경화가 진행되고 있기 때문에, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성에 대한 개량 요구가 해마다 커지고 있는 것에 더하여, 디스미어 내성에 대한 개량 요구도 커지고 있으며, 이들 점에 있어서, 특허문헌 2의 감광성 수지 조성물에는 한층 더 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3에서는, 층간 절연층 또는 표면 보호층의 재료로서, 종래의 열경화성 수지 조성물 대신에 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 기인하는 도금 구리와의 접착 강도 저하의 억제를 과제의 하나로 하고, 또한, 비아의 해상성(解像性), 실리콘 소재의 기판 및 칩 부품과의 밀착성도 과제로 하여, 이들을 해결하고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성에 대한 개량 요구가 커져 오고 있으며, 이들 점에 있어서, 특허문헌 3의 감광성 수지 조성물에는 한층 더 개선의 여지가 있다.
또한, 층간 절연층의 재료로서, 종래의 솔더 레지스트 재료인 감광성 수지 조성물 등을 전용(轉用)하는 것도 생각할 수 있지만, 층간 절연층에는 솔더 레지스트에는 불필요했던 특성(예를 들면, 층 사이의 전기절연 신뢰성, 도금 구리와의 접착 강도, 복수회의 가열에 견딜 수 있는 높은 내열성, 비아 형상의 높은 치수 정밀도 등)이 요구되기 때문에, 층간 절연층이라고 하는 역할에서의 실용(實用)에 견딜 수 있는지 아닌지는 예측이 곤란하고, 안이하게 전용할 수 있는 것은 아니다.
그래서, 본 개시의 목적은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수한 감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공하는 것, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것, 및 상기 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 본 개시에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다. 본 개시는, 하기의 실시형태 [1]∼[19]를 포함한다.
[1] (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (F) 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고,
상기 (F) 무기 충전재가, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 커플링제가, 알콕시기를 포함하는 기를 가지는, 상기 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (F) 무기 충전재의 평균 입자경(粒子徑)이 0.01∼5㎛인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (F) 무기 충전재의 함유량이, 고형분 전량 기준으로 5∼80질량%인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 또한, (Ai) 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 바이닐 모노머, (Aii) 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 바이닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 바이닐 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 환형성(環形成) 탄소수 5∼20의 지환식 골격인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 2환 이상으로 이루어지는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] (C) 열경화성 수지를 더 함유하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] (D) 엘라스토머를 더 함유하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 (D) 엘라스토머가, 스타이렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [9]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로 0.1∼60질량%인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 조성물.
[14] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 감광성 수지 필름.
[15] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 필름.
[16] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[17] 상기 [14]에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
[18] 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 가지는 반도체 패키지.
[19] 하기 (1)∼(4)를 가지는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
(1) : 상기 [14]에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트하는 것.
(2) : 상기 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것.
(3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화(粗化) 처리하는 것.
(4) : 상기 층간 절연층 상에 회로패턴을 형성하는 것.
본 개시에 의하면, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수한 감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층용 감광성 수지 필름을 제공하는 것, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
또한, 고해상도의 비아를 가지며, 층간 절연층과 도금 구리와의 접착 강도가 높고, 또한 전기절연 신뢰성이 우수한 다층 프린트 배선판을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 다층 프린트 배선판이 가지는 비아는, 레이저 가공에 의해 형성되는 비아보다도 소경의 비아로 하는 것이 가능하다.
[도 1] 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 공정의 일 태양(態樣)을 나타내는 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 또는 상한값과 임의로 조합될 수 있다. 수치 범위 「AA∼BB」라고 하는 표기에 있어서는, 양단의 수치 AA 및 BB가 각각 하한값 및 상한값으로서 수치 범위에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「10 이상」이라고 하는 기재는, 10 및 10을 초과하는 수치를 의미하며, 수치가 상이한 경우도 이에 준한다. 또한, 예를 들면, 「10 이하」라고 하는 기재는, 10 및 10 미만의 수치를 의미하며, 수치가 상이한 경우에도 이에 준한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우에는, 특별히 단정 짓지 않는 이상, 감광성 수지 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「환형성 탄소수」란, 환을 형성하는 것에 필요한 탄소원자의 수이며, 환이 가지는 치환기의 탄소원자의 수는 포함되지 않는다. 예를 들면, 사이클로헥세인 골격 및 메틸사이클로헥세인 골격의 모두, 환형성 탄소수는 6이다.
「(메타)아크릴XX」라고 하는 표기는, 아크릴XX 및 그에 대응하는 메타크릴XX 중 일방 또는 쌍방을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 일방 또는 쌍방을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 태양도 본 실시형태에 포함된다.
[감광성 수지 조성물, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물]
본 실시형태에 관계되는(이하, 간단히 본 실시형태라고 하는 경우가 있다.) 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (F) 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (F) 무기 충전재가, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 성분은 각각, (A) 성분, (B) 성분, (F) 성분, (A1) 성분 등으로 부르는 경우가 있으며, 그 밖의 성분에 관해서도 동일한 축약을 하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 「수지 성분」이란, 상기 (A) 성분, 및 (B) 성분 등이며, 필요에 따라서 함유해도 되는 다른 성분(예를 들면, (C), (D), (E) 및 (H) 성분 등)도 포함되지만, (F) 무기 충전재 및 (G) 안료 등의 무기 화합물은 포함되지 않는다. 또한, 「고형분」이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물(水) 및 용매 등의 휘발하는 물질을 제외한 불휘발분의 것이며, 당해 수지 조성물을 건조시켰을 때에, 휘발하지 않고 남는 성분을 나타내며, 또한 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿 모양(水飴狀) 및 왁스 모양의 것도 포함한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의한 비아 형성(포토비아 형성이라고도 한다.)에 적합하기 때문에, 본 개시는 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물도 제공한다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수하고, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 유용하다. 그 때문에, 본 개시는 층간 절연층용 감광성 수지 조성물도 제공한다.
본 명세서에 있어서 감광성 수지 조성물이라고 하는 경우에는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물 및 층간 절연층용 감광성 수지 조성물도 포함되어 있다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 유용하다.
이하, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 관하여 상술한다.
<(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 도금 구리와의 접착 강도의 관점에서, (A) 성분으로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. (A) 성분이 가지는 에틸렌성 불포화기로서는, 바이닐기, 알릴기, 프로파르길기, 뷰텐일기, 에타인일기, 페닐에타인일기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
본 실시형태에서는, (A) 성분은, 후술하는 「(A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물」을 포함한다. (A) 성분이 (A1) 성분을 포함함으로써, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수한 감광성 수지 조성물이 된다.
이하, (A1) 성분부터 차례로 상술한다.
((A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물)
(A1) 성분이 가지는 에틸렌성 불포화기로서는, 전술한 에틸렌성 불포화기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바이닐기, 알릴기, 프로파르길기, 뷰텐일기, 에타인일기, 페닐에타인일기, 말레이미드기, 나디이미드기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 바이닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 산성 치환기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카복시기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 지환식 골격으로서는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성의 관점에서, 환형성 탄소수 5∼20의 지환식 골격이 바람직하고, 환형성 탄소수 5∼18의 지환식 골격이 보다 바람직하며, 환형성 탄소수 6∼18의 지환식 골격이 더욱 바람직하고, 환형성 탄소수 8∼14의 지환식 골격이 특히 바람직하며, 환형성 탄소수 8∼12의 지환식 골격이 가장 바람직하다.
또한, 상기 지환식 골격은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성의 관점에서, 2환 이상으로 이루어지는 것이 바람직하고, 2∼4환으로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 3환으로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 1환의 지환식 골격으로서는, 사이클로헥세인 골격, 사이클로헥센 골격 등을 들 수 있다. 또한, 2환 이상의 지환식 골격으로서는, 노보네인 골격, 데칼린 골격, 바이사이클로운데케인 골격, 포화 다이사이클로펜타다이엔 골격 등을 들 수 있다.
상기 지환식 골격으로서는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성의 관점에서, 포화 다이사이클로펜타다이엔 골격이 바람직하고, 하기 일반식 (a)로 표시되는 지환식 골격(포화 다이사이클로펜타다이엔 골격)이 보다 바람직하다.
(일반식 (a) 중, RA1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하고, 상기 지환식 골격 중의 어느 곳에 치환되어 있어도 된다. m1은 0∼6의 정수(整數)이다. *는 다른 구조로의 결합 부위이다.)
일반식 (a) 중, RA1이 표시하는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n- 펜틸기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
m1은 0∼6의 정수이며, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
m1이 2∼6의 정수일 경우, 복수의 RA1은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 복수의 RA1은, 가능한 범위에서 동일 탄소원자 상에 치환되어 있어도 되고, 상이한 탄소원자 상에 치환되어 있어도 된다.
＊는 다른 구조로의 결합 부위이며, 지환식 골격 상의 어느 탄소원자에서 결합되어 있어도 되지만, 하기 일반식 (a') 중의 1 또는 2로 표시되는 탄소원자와, 3∼5 중 어느 하나로 표시되는 탄소원자에서 각각 결합되어 있는 것이 바람직하다.
(일반식 (a') 중, RA1, m1 및 *는, 일반식 (a) 중의 것과 동일하다.)
당해 (A1) 성분으로서는, 예를 들면,
· (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지를 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물[이하, (A') 성분이라고 하는 경우가 있다.]에, (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 「(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체」,
· 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지에, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 부가 중합시켜 이루어지는 변성 노볼락형 에폭시 수지에, (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산, 및, (a4) 지환식 골격 함유 또한 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는 「(A1-2) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락 수지」,
등을 들 수 있다.
당해 (A1) 성분으로서는, 알칼리 현상(現像)이 가능하고, 또한 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수하다고 하는 관점에서, (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지를 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물[(A') 성분과]에, (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는, 「(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체」가 바람직하다.
우선, 「(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체」의 제조에 사용할 수 있는 원료에 관하여 상술한다.
-(a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지-
상기 (a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스터 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지로서, 적어도, 지환식 골격을 가지는 에폭시 수지를 사용한다. 지환식 골격에 관해서는, 전술한 (A1) 성분이 가지는 지환식 골격과 동일하게 설명되며, 바람직한 태양도 동일하다.
(a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로서는, 하기 일반식 (a1-1)로 표시되는 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (a1-2)로 표시되는 구조 단위를 가지는 에폭시 수지도 바람직하다.
(일반식 (a1-1) 중, RA1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, 상기 지환식 골격 중의 어느 곳에 치환되어 있어도 된다. RA2는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시한다. m1은 0∼6의 정수, m2는 0∼3의 정수이다. n은 0∼10이다.)
(일반식 (a1-2) 중, RA1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하며, 상기 지환식 골격 중의 어느 곳에 치환되어 있어도 된다. m1은 0∼6의 정수이다.)
일반식 (a1-1) 및 일반식 (a1-2) 중, RA1은 일반식 (a) 중의 RA1과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다.
일반식 (a1-1) 중의 RA2가 표시하는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (a1-1) 및 일반식 (a1-2) 중의 m1은 일반식 (a) 중의 m1과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다.
일반식 (a1-1) 중의 m2는 0∼3의 정수이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (a1-1) 중의 n은 둥근 괄호 내의 구조 단위의 수를 표시하며, 0∼10이다. 통상, 에폭시 수지는 둥근 괄호 내의 구조 단위의 수가 상이한 것의 혼합물로 되어 있기 때문에, 그 경우, n은 그 혼합물의 평균값으로 표시된다. n으로서는, 2∼10이 바람직하다.
(a1) 지환식 골격 함유 에폭시 수지로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, XD-1000(일본화약 주식회사제, 상품명), EPICLON HP-7200L, EPICLON HP-7200, EPICLON HP-7200HH, EPICLON HP-7200HHH(DIC 주식회사제, 상품명, 「EPICLON」은 등록상표) 등을 들 수 있다.
(a1) 에폭시 수지로서는 상기 지환식 골격을 가지는 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(이하, 그 밖의 에폭시 수지라고 하는 경우가 있다.)를 병용해도 된다. 그 밖의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에터형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 자일렌형 에폭시 수지; 다이하이드로안트라센형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
-(a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산-
상기 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카복실산이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는, 상기 (A1) 성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기의 설명과 같다.
당해 에틸렌성 불포화기 함유 모노카복실산으로서는, 아크릴산; 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르프릴아크릴산, β-스타이릴아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-사이아노신남산 등의 아크릴산 유도체; 수산기 함유 아크릴레이트와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반(半) 에스터 화합물; 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에터 또는 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에스터와 이염기산 무수물과의 반응 생성물인 반 에스터 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산이 바람직하다.
(a2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 반 에스터 화합물은, 예를 들면, 수산기 함유 아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에터 또는 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에스터와 이염기산 무수물과를 등(等) 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(a2) 성분의 일례인 상기 반 에스터 화합물의 합성에 사용되는 수산기 함유 아크릴레이트, 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에터 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노글리시딜에스터로서는, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 반 에스터 화합물의 합성에 사용되는 이염기산 무수물로서는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. 이염기산 무수물로는, 무수 석신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 반응에 있어서, (a1) 성분의 에폭시기 1당량에 대하여, (a2) 성분이 0.6∼1.05당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하며, 0.8∼1.0당량이 되는 비율로 반응시켜도 된다. 이러한 비율로 반응시킴으로써, 광중합성이 향상되는, 즉 광감도(光感度)가 커지고, 비아의 해상성이 향상되는 경향이 있다.
상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분은, 유기 용제에 녹여 반응시킬 수 있다.
유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인온 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 메틸카비톨, 뷰틸카비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터계 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스터; 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소; 석유 에터, 석유 나프타, 수첨(水添) 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 촉매로서는, 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 아민계 촉매; 메틸트라이에틸암모늄클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄브로마이드, 벤질트라이메틸암모늄아이오다이드 등의 제4급 암모늄염 촉매; 트라이페닐포스핀 등의 포스핀계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀계 촉매가 바람직하고, 트라이페닐포스핀이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2질량부이다. 상기 사용량이면, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 반응이 촉진되는 경향이 있다.
또한, 반응 중의 중합을 방지하는 목적에서, 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 카테콜, 파이로갈롤 등을 들 수 있다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0. 01∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼0.8질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이다.
상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃, 더욱 바람직하게는 80∼110℃이다.
이와 같이, 상기 (a1) 성분과 상기 (a2) 성분을 반응시켜 이루어지는 (A') 성분은, (a1) 성분의 에폭시기와 (a2) 성분의 카복시기의 개환(開環) 부가 반응에 의해 형성되는 수산기를 가지는 화합물로 되어 있는 것으로 추찰(推察)된다.
-(a3) 다염기산 무수물-
상기 (a3) 성분으로서는, 포화기를 함유하는 것이어도 되고, 불포화기를 함유하는 것이어도 된다. (a3) 성분으로서는, 무수 석신산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비아의 해상성의 관점에서, 바람직하게는 테트라하이드로 무수 프탈산이다.
상기에서 얻어진 (A') 성분에, 포화 또는 불포화기 함유의 (a3) 성분을 더 반응시킴으로써, (A') 성분의 수산기((a1) 성분 중에 원래 존재하는 수산기도 포함한다)와 (a3) 성분의 산무수물기가 반 에스터화된, 「(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체」로 되어 있는 것으로 추찰된다.
(A') 성분과 (a3) 성분의 반응에 있어서, 예를 들면, (A') 성분 중의 수산기 1당량에 대하여, (a3) 성분을 0.1∼1.0당량 반응시킴으로써, (A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 산가(酸價)를 조정할 수 있다.
(A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 산가는, 바람직하게는 20∼150㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 30∼120㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 40∼100㎎KOH/g이다. 산가가 20㎎KOH/g 이상이면 감광성 수지 조성물의 희(希)알칼리 용액으로의 용해성이 우수한 경향이 있으며, 150㎎KOH/g 이하이면 경화막의 전기 특성이 향상되는 경향이 있다.
(A') 성분과 (a3) 성분의 반응 온도는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 더욱 바람직하게는 70∼100℃이다.
이상으로부터, 상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
(일반식 (A-1) 중, RA1은 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시하고, 상기 지환식 골격 중의 어느 곳에 치환되어 있어도 된다. RA2는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시한다. RA3은, 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기, 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기 또는 글리시딜기이며, 적어도 1개의 RA3은 에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기이다. m1은 0∼6의 정수, m2는 0∼3의 정수이다. n은 0∼10이다.)
상기 일반식 (A-1) 중의 RA1, RA2, m1, m2 및 n은, 상기 일반식 (a1-1) 중의 것과 동일하며, 바람직한 것도 동일하다.
RA3은 상기 정의한 바와 같지만, 상기 일반식 (a1-1) 중의 글리시딜기가 상기 (a2) 성분 및 상기 (a3) 성분과 반응하여 형성되는 부위에 상당하는 한편, 일부의 당해 글리시딜기가 미반응이 되는 것도 고려한 정의가 되어 있다. 상세하게는, RA3의 선택지의 하나인 「에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기」는 상기 (a2) 성분에서 유래하는 기이며, RA3의 선택지의 하나인 「에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기」는, 상기 (a2) 및 (a3) 성분에서 유래하는 기이다. 즉, 상기 (a2) 및 (a3) 성분이 상기 일반식 (a1-1) 중의 모든 글리시딜기와 반응하면 RA3은 「에틸렌성 불포화기 및 산성 치환기를 가지는 유기기」가 되지만, 당해 글리시딜기가 상기 (a2) 성분하고만 반응하는 부위는 「에틸렌성 불포화기를 가지는 유기기」가 되며, 당해 글리시딜기가 상기 (a2) 및 (a3) 성분의 어느 것과도 반응하고 있지 않은 부위는 「글리시딜기」가 된다.
다음으로, 상기 「(A1-2) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 페놀노볼락 또는 크레졸노볼락 수지」의 제조에 사용할 수 있는 원료에 관하여 간단히 설명한다.
원료의 하나는, 페놀노볼락 수지 또는 크레졸노볼락 수지에, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 부가 중합시켜 이루어지는 변성 노볼락형 에폭시 수지이다. 당해 부가 중합에는 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 촉매로서는, 금속나트륨, 나트륨메톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨페놀레이트, 각종 루이스산 등을 들 수 있다.
페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지의 중량 평균 분자량에 특별히 제한은 없지만, 각각, 500∼30,000이 바람직하고, 1,000∼10,000이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(및 수(數) 평균 분자량)은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이며, 보다 상세하게는, 후술하는 방법에 따라 측정한 값이다.
상기 부가 중합에 있어서의 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 60∼230℃의 범위에서 실시할 수 있다.
상기 부가 중합에 관해서는 공지의 방법을 이용 또는 응용하면 되고, 상기 방법에 전혀 제한되는 것은 아니다.
상기 부가 중합에 의해서, 변성 노볼락형 에폭시 수지가 얻어진다.
상기에서 얻어진 변성 노볼락형 에폭시 수지에 반응시키는 「(a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산」으로서는, 전술한 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산에 있어서의 설명과 동일하게 설명된다.
또한, 상기에서 얻어진 변성 노볼락형 에폭시 수지에 반응시키는 「(a4) 지환식 골격 함유 또한 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물」이 함유하는 지환식 골격으로서는, 환형성 탄소수 5∼20의 지환식 골격이 바람직하고, 환형성 탄소수 5∼15의 지환식 골격이 보다 바람직하며, 환형성 탄소수 5∼10의 지환식 골격이 더욱 바람직하고, 환형성 탄소수 5∼8의 지환식 골격이 특히 바람직하다. 당해 지환식 골격은, 1환이어도 되고, 2환 이상으로 이루어지는 것이어도 되지만, 1환인 것이 바람직하다. 당해 지환식 골격으로서는, 사이클로헥세인 골격, 사이클로헥센 골격 등이 바람직하고, 사이클로헥센 골격이 보다 바람직하다.
상기 「(a4) 지환식 골격 함유 또한 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물」로서는, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 에틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 에틸헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 프탈산이 바람직하고, 테트라하이드로 무수 프탈산이 보다 바람직하다.
변성 노볼락형 에폭시 수지에, (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산, 및, (a4) 지환식 골격 함유 또한 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시키는 조건에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 필요에 따라서 촉매의 존재 아래, 20∼100℃에서 변성 노볼락형 에폭시 수지에 (a2) 성분을 반응시킨 후, 20∼100℃에서 (a4) 성분을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
((A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물의 분자량)
(A1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼30,000, 보다 바람직하게는 2,000∼25,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼18,000이다. 이 범위 내이면, 도금 구리와의 접착 강도, 내열성 및 전기절연 신뢰성이 향상된다. 특히, 상기 (A1-1) 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(및 수 평균 분자량)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(토소 주식회사제)에 의해, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 사용하여 측정한 값이며, 보다 상세하게는, 이하에 기재된 방법에 따라서 측정한 값이다.
<중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 측정 방법>
중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 하기의 GPC 측정 장치 및 측정 조건으로 측정하며, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 중량 평균 분자량 또는 수 평균 분자량으로 하였다. 또한, 검량선의 작성은, 표준 폴리스타이렌으로서 5 샘플 세트(「PStQuick MP-H」 및 「PStQuick B」, 토소 주식회사제)를 사용하였다.
(GPC 측정 장치)
GPC 장치 : 고속 GPC 장치 「HCL-8320GPC」, 검출기는 시차 굴절계 또는 UV, 토소 주식회사제
칼럼 : 컬럼 TSKgel SuperMultipore HZ-H(컬럼 길이 : 15㎝, 컬럼 내경 : 4.6㎜), 토소 주식회사제
(측정 조건)
용매 : 테트라하이드로퓨란(THF)
측정 온도 : 40℃
유량 : 0.35mL/분
시료 농도 : 10㎎/THF 5mL
주입량 : 20μL
((A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체)
(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, (a21) 에폭시 수지(단, 지환식 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지.)를 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물에, (a23) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 반응시켜 이루어지는, 「(A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체」를 더 포함하는 태양이어도 된다.
상기 (a21) 에폭시 수지로서는, 지환식 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지이면 그 밖에 특별히 제한되는 것은 아니며, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스터 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 상기 (a21) 에폭시 수지는, 주 골격의 차이에 의해서도 다양한 에폭시 수지로 분류되며, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 다음과 같이 더 분류된다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에터형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지; 자일렌형 에폭시 수지; 다이하이드로안트라센형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
상기 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산 및 상기 (a23) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물로서는, 각각, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산 및 상기 (a3) 포화기 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물의 설명과 동일하게 설명되며, 바람직한 태양도 동일하다.
또한, 상기 (a21) 성분을 상기 (a22) 성분으로 변성한 화합물에, 상기 (a23) 성분을 반응시키는 방법으로서는, 상기 (a1) 성분을 상기 (a2) 성분으로 변성한 화합물에, 상기 (a3) 성분을 반응시키는 방법을 참조할 수 있다.
(A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 시판품으로서는, CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, UXE-3024, ZFR-1185, ZCR-1569H, ZXR-1807, ZCR-6000, ZCR-8000(이상, 일본화약 주식회사제, 상품명), UE-9000, UE-EXP-2810PM, UE-EXP-3045(이상, DIC 주식회사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
(A) 성분이, 상기 (A1) 성분(또는 (A1-1) 성분)과 상기 (A2-1) 성분의 양쪽을 함유하는 경우, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성 등의 특성의 밸런스의 관점에서, (A1) 성분(또는 (A1-1) 성분)과 (A2-1) 성분의 함유 비율[((A1) 또는 (A1-1))/(A2-1)]은, 질량비로, 바람직하게는 20/80∼99/1, 보다 바람직하게는 50/50∼99/1, 더욱 바람직하게는 60/40∼99/1, 특히 바람직하게는 60/40∼85/15, 가장 바람직하게는 65/35∼80/20이다.
((A2-2)스타이렌-말레산계 수지)
(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 스타이렌-무수 말레산 공중합체의 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 변성물 등의 「(A2-2) 스타이렌-말레산계 수지」를 병용할 수도 있다. 당해 (A2-2) 성분은, 지환식 골격을 함유하지 않는다. (A2-2) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((A2-3) 에폭시계 폴리우레탄 수지)
또한, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 상기 (a21) 에폭시 수지를 (a22) 에틸렌성 불포화기 함유 유기산으로 변성한 화합물(예를 들면 (A') 성분)과 아이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 「(A2-3) 에폭시계 폴리우레탄 수지」를 병용할 수도 있다. 당해 (A2-3) 성분은, 지환식 골격을 함유하지 않는다. (A2-3) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(상기 이외의 (A) 성분)
(A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서는, 경화(노광) 후의 내약품성을 높이고, 노광부와 미노광부의 내현상액성의 차를 크게 한다고 하는 관점에서, 이하의 태양이 바람직하다. 즉, (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물로서, 또한, (Ai) 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 바이닐 모노머, (Aii) 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 바이닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 바이닐 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이 바람직하고, 상기 (Aiii) 성분을 포함하는 태양이 보다 바람직하다. (Ai)∼(Aiii) 성분으로서는, 분자량이 1,000 이하의 것이 바람직하다. 단, 본 실시형태에서는, 상기 (Ai)∼(Aiii) 성분은 앞서 든 (A) 성분을 포함하지 않는다.
((Ai) 일관능 바이닐 모노머)
상기 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 바이닐 모노머로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산알킬에스터 등을 들 수 있다. 당해 (메타)아크릴산알킬에스터로서는, (메타)아크릴산메틸에스터, (메타)아크릴산에틸에스터, (메타)아크릴산뷰틸에스터, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스터, (메타)아크릴산하이드록실에틸에스터 등을 들 수 있다. (Ai) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((Aii) 이관능 바이닐 모노머)
상기 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 바이닐 모노머로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시페닐)프로페인, 비스페놀 A 다이글리시딜에터다이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Aii) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((Aiii) 다관능 바이닐 모노머)
상기 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 바이닐 모노머로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메타)아크릴레이트 등의 트라이메틸올프로페인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 테트라메틸올메타트라이(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라메틸올메테인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이트라이메틸올프로페인테트라(메타)아크릴레이트 등의 다이트라이메틸올프로페인 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물; 다이글라이세린 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화(노광) 후의 내약품성을 높이고, 노광부와 미노광부의 내현상액성의 차를 크게 한다고 하는 관점에서, 다이펜타에리트리톨 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 다이펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. (Aiii) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 상기 「XXX 유래의 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물」(단, XXX는 화합물명이다.)이란, XXX와 (메타)아크릴산과의 에스터화물을 의미하며, 당해 에스터화물에는, 알킬렌옥시기로 변성된 화합물도 포함된다.
((A) 성분의 함유량)
(A) 성분의 함유량(합계 함유량)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 내열성, 전기 특성 및 내약품성의 관점에서는, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1∼60질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼55질량%, 더욱 바람직하게는 1∼50질량%, 특히 바람직하게는 5∼45질량%, 가장 바람직하게는 15∼45질량%이고, 30∼45질량%여도 된다.
(A) 성분으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광 특성의 관점에서, 상기 (A1) 성분과 상기 (Aiii) 성분을 병용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (A1) 성분과 상기 (Aiii) 성분의 함유 비율[(A1)/(Aiii)](질량비)은, 바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 2∼15, 더욱 바람직하게는 2.5∼10, 특히 바람직하게는 3∼6이다.
또한 (A) 성분 전량에 대한 (A1) 성분의 함유 비율은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성의 관점에서, 바람직하게는 20∼95질량%, 보다 바람직하게는 40∼95질량%, 더욱 바람직하게는 65∼95질량%, 특히 바람직하게는 70∼95질량%이며, 80∼95질량%여도 되고, 80∼90질량%여도 된다.
<(B) 광중합 개시제>
본 실시형태에서 사용되는 (B) 성분으로서는, 상기 (A) 성분을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상 사용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인아이소프로필에터 등의 벤조인계 화합물; 아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, N,N-다이메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논계 화합물; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 2,4-다이메틸싸이오크산톤, 2,4-다이에틸싸이오크산톤, 2-클로로싸이오크산톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오크산톤 등의 싸이오크산톤계 화합물; 아세토페논다이메틸케탈, 벤질다이메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 미힐러케톤, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드 등의 벤조페논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵테인 등의 아크리딘계 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온1-(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,2-프로페인다이온-2-[O-(에톡시카보닐)옥심]등의 옥심에스터계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세토페논계 화합물, 싸이오크산톤계 화합물이 바람직하며, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 2,4-다이에틸싸이오크산톤이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물은, 휘발하기 어렵고, 아웃 가스가 되기 어렵다고 하는 이점이 있으며, 싸이오크산톤계 화합물은, 가시광역(可視光域)에서도 광경화가 가능하다고 하는 이점이 있다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 아세토페논계 화합물과 싸이오크산톤계 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온과 2,4-다이에틸싸이오크산톤을 병용하는 것이 보다 바람직하다.
((B) 성분의 함유량)
(B) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1∼15질량%, 보다 바람직하게는 0.15∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼1.5질량%, 특히 바람직하게는 0.20∼1.2질량%이다. (B) 성분의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층간 절연층에 있어서, 노광되는 부위가 현상 중에 용출(溶出)되는 우려를 저감하는 경향이 있으며, 15질량% 이하이면, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
<(B') 광중합 개시 조제(助劑)>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (B) 성분과 함께 (B') 광중합 개시 조제를 함유해도 된다. (B') 광중합 개시 조제로서는, N,N-다이메틸아미노벤조산에틸에스터, N,N-다이메틸아미노벤조산아이소아밀에스터, 펜틸-4-다이메틸아미노벤조산염, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. (B') 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (B') 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.3∼2질량%이다. 또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 당해 (B') 성분을 함유하고 있지 않아도 된다.
<(C) 열경화성 수지>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 열경화성 수지를 더 함유하고 있어도 되며, 함유하고 있는 것이 바람직하다. (C) 성분에는 상기 (A) 성분에 상당하는 것은 포함되지 않으며, 그 점에서, (C) 성분은 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는 것이라고 말할 수 있다. 여기서 말하는 에틸렌성 불포화기는, 상기 (A) 성분이 가지는 에틸렌성 불포화기와 동일하게 설명된다. 또한, 당해 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는다고 하는 조건을 만족시킨 후에 에폭시기를 가지는 물질(에폭시 변성 폴리뷰타다이엔 등)은, 이 (C) 성분에 포함된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (C) 열경화성 수지를 함유함으로써, 도금 구리와의 접착 강도 및 절연 신뢰성의 향상에 더하여, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 아이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 알릴 수지, 다이사이클로펜타다이엔 수지, 실리콘 수지, 트라이아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특별히 이들로 제한되지 않고, 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시 수지가 바람직하다.
(C) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지로서는, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 에폭시 수지는, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스터 타입의 에폭시 수지 등으로 분류된다. 이들 중에서도, 글리시딜에터 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 에폭시 수지는, 주 골격의 차이에 의해서도 다양한 에폭시 수지로 분류되며, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 다음과 같이 더 분류된다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐노볼락형 에폭시 수지 등의, 상기 비스페놀계 노볼락형 에폭시 수지 이외의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에터형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격 함유형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 바이페닐아랄킬형 에폭시 수지; 자일렌형 에폭시 수지; 다이하이드로안트라센형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥세인다이메탄올형 에폭시 수지; 트라이메틸올형 에폭시 수지; 지방족 쇄상 에폭시 수지; 고무 변성 에폭시 수지; 등으로 분류된다.
(C) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 특히, 내열성, 전기절연 신뢰성 및 도금 구리와의 접착 강도의 관점에서, 비스페놀계 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에터형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 더욱 바람직하고, 바이페닐형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들은 시판품을 사용할 수도 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 주식회사제 「jER828EL」, 「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 주식회사제 「jER806H」, 「YL983U」), 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 주식회사제 「HP4032D」, 「HP4710」), 나프탈렌 골격 함유형 다관능 에폭시 수지(일본화약 주식회사제 「NC7000」), 나프톨형 에폭시 수지(닛테쓰 케미컬 & 머티리얼 주식 회사제 「ESN-475V」), 바이페닐 구조를 가지는 에폭시 수지(일본화약 주식회사제 「NC3000H」, 「NC3500」, 미쓰비시 케미컬 주식회사제 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 주식회사제 「YX8800」), 글라이세롤형 에폭시 수지(닛테쓰 케미컬 & 머티리얼 주식회사제 「ZX1542」), 나프틸렌에터형 에폭시 수지(DIC 주식회사제 「EXA7311-G4」), 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (DIC 주식회사제 「EPICLON N-680」) 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 에폭시 수지로서는, 상기 예시 이외에도, 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔을 사용할 수 있다. 특히, (C) 성분으로서는, 프린트 배선판 제조시의 핸들링성의 관점에서, 실온에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지와 실온에서 액상인 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하고, 이 관점에서, 바람직한 것으로서 예시한 상기 에폭시 수지(실온에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지)와, 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔(실온에서 액상인 에폭시 수지)을 병용하는 태양이 바람직하다. 이 경우, 병용하는 양자의 함유 비율(실온에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지/실온에서 액상인 에폭시 수지)은, 질량비로, 바람직하게는 95/5∼60/40, 보다 바람직하게는 95/5∼70/30, 더욱 바람직하게는 95/5∼80/20이다.
상기 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔은, 분자 말단에 수산기를 가지는 것이 바람직하며, 분자 양 말단에 수산기를 가지는 것이 보다 바람직하고, 분자 양 말단에만 수산기를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔이 가지는 수산기의 수는 1개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 2이다.
상기 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔은, 도금 구리와의 접착 강도, 내열성, 열팽창 계수 및 유연성의 관점에서, 하기 일반식 (C-1)로 표시되는 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔인 것이 바람직하다.
(상기 식 (C-1) 중, a, b 및 c는 각각, 둥근 괄호 내의 구조 단위의 비율을 표시하고 있으며, a는 0.05∼0.40, b는 0.02∼0.30, c는 0.30∼0.80이고, 또한, a+b+c=1.00, 또한 (a+c)>b를 만족시킨다. y는, 각괄호(角括弧) 내의 구조 단위의 수를 표시하며, 10∼250의 정수이다.)
상기 일반식 (C-1)에 있어서 각괄호 내의 각 구조 단위의 결합 순서는 순서 부동(順不同)이다. 즉, 왼쪽에 표시된 구조 단위와, 중심에 표시된 구조 단위와, 오른쪽에 표시된 구조 단위는, 엇갈려 있어도 되며, 각각을, (a), (b), (c)로 표시하면, -[(a)-(b)-(c)]-[(a)-(b)-(c)-]-, -[(a)-(c)-(b)]-[(a)-(c)-(b)-]-, -[(b)-(a)-(c)]-[(b)-(a)-(c)-]-, -[(a)-(b)-(c)]-[(c)-(b)-(a)-]-, -[(a)-(b)-(a)]-[(c)-(b)-(c)-]-, -[(c)-(b)-(c)]-[(b)-(a)-(a)-]- 등, 다양한 결합 순서가 있을 수 있다.
도금 구리와의 접착 강도, 내열성, 열팽창 계수 및 유연성의 관점에서, a는 바람직하게는 0.10∼0.30, b는 바람직하게는 0.10∼0.30, c는 바람직하게는 0.40∼0.80이다. 또한, 이것과 동일한 관점에서, y는 바람직하게는 30∼180의 정수이다.
상기 일반식 (C-1)에 있어서, a=0.20, b=0.20, c=0.60, 및 y=10∼250의 정수가 되는 에폭시화 폴리뷰타다이엔의 시판품으로서는, 「에포리드(등록상표) PB3600」(주식회사 다이셀제) 등을 들 수 있다.
((C) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 5∼70질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%이고, 더욱 바람직하게는 7∼30질량%, 특히 바람직하게는 10∼30질량%이다. (C) 성분의 함유량이 5질량% 이상이면, 감광성 수지 조성물의 충분한 가교가 얻어지며, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 70질량% 이하이면, 비아의 해상성이 양호해지는 경향이 있다.
<(D) 엘라스토머>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 엘라스토머를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 되지만, 엘라스토머를 함유하고 있는 것이 바람직하다. (D) 성분을 함유함으로써, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물이 되는 경향이 있다. 또한, (D) 성분에 의해서, 상기 (A) 성분의 경화 수축에 의한, 경화물 내부의 변형(내부 응력)에 기인한, 가요성 및 도금 구리와의 접착 강도의 저하를 억제하는 효과도 가진다.
(D) 성분으로서는, 25℃에 있어서 액상인 엘라스토머가 바람직하다.
(D) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
엘라스토머로서는, 스타이렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 엘라스토머는, 하드 세그먼트 성분과 소프트 세그먼트 성분으로 성립되어 있으며, 전자가 내열성 및 강도에 기여하는 경향에 있고, 후자가 유연성 및 강인성(强靭性)에 기여하는 경향이 있다.
(D) 성분으로서는, 상기 예시 중에서도, 상용성(相容性), 용해성 및 도금 구리와의 접착 강도의 관점에서, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 및 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스터계 엘라스토머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (D) 성분이 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 및 우레탄계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하고, 폴리에스터계 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다.
(스타이렌계 엘라스토머)
상기 스타이렌계 엘라스토머로서는, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 코폴리머, 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 스타이렌계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
스타이렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스타이렌; α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌 등의 스타이렌 유도체 등을 들 수 있다.
스타이렌계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼50,000의 것이 바람직하고, 3,000∼20,000의 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란을 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스타이렌 환산으로 구한 값이다.
스타이렌계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(올레핀계 엘라스토머)
상기 올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 올레핀계 엘라스토머는, 분자 말단에 수산기를 가지는 것이어도 되고, 분자 말단에 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 올레핀계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 폴리에틸렌, 폴리뷰타다이엔, 수산기 함유 폴리뷰타다이엔, 수산기 함유 폴리아이소프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체(EPDM) 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2∼20의 α-올레핀과, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 탄소수 2∼20의 비공역(非共役) 다이엔과의 공중합체 등도 들 수 있다. 나아가서, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카복시 변성 NBR 등도 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼8,000의 것이 바람직하고, 1,500∼6,500의 것이 보다 바람직하다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(폴리에스터계 엘라스토머)
상기 폴리에스터계 엘라스토머로서는, 다이카복실산 또는 그 유도체 및 다이올 화합물 또는 그 유도체를 중축합(重縮合)함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리에스터계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다이카복실산으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산; 상기 방향족 다이카복실산의 방향환의 수소원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 다이카복실산; 아디프산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등의 탄소수 2∼20의 지방족 다이카복실산; 사이클로헥세인다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 등을 들 수 있다. 다이카복실산으로서는, 기재(基材)와의 밀착성의 관점에서, 천연물 유래의 다이머산을 사용하는 것도 바람직하다. 다이카복실산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다이카복실산의 유도체로서는, 상기 다이카복실산의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 다이올 화합물로서는, 에틸렌글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,10-데케인다이올 등의 지방족 다이올; 1,4-사이클로헥세인다이올 등의 지환식 다이올; 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 방향족 다이올 등을 들 수 있다. 다이올 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(일반식 (D-1) 중, XD1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기, 탄소수 4∼8의 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -SO2-를 표시한다. RD1 및 RD2는, 각각 독립적으로, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 표시한다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, r은 0 또는 1이다.)
일반식 (D-1) 중, XD1이 표시하는 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-다이메틸렌기, 1,3-트라이메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 당해 알킬렌기로서는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성의 관점에서, 탄소수 1∼3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
XD1이 표시하는 탄소수 2∼10의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 뷰틸리덴기, 아이소뷰틸리덴기, 펜틸리덴기, 아이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 당해 알킬리덴기로서는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성의 관점에서, 아이소프로필리덴기가 바람직하다.
XD1이 표시하는 탄소수 4∼8의 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
XD1로서는, 상기 중에서도, 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기가 바람직하고, 메틸렌기, 아이소프로필리덴기가 보다 바람직하다.
일반식 (D-1) 중, RD1 및 RD2가 표시하는 할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
RD1 및 RD2가 표시하는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 당해 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
p 및 q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이며, 각각 0 또는 1이 바람직하다.
r은 0 또는 1이며, 어느 것이어도 되지만, r이 0일 때는 하기 일반식 (D-1')로 표시되는 구조가 된다.
(일반식 (D-1') 중, RD1 및 p는, 모두 일반식 (D-1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 태양도 동일하다.)
상기 일반식 (D-1)로 표시되는 방향족 다이올로서는, 비스페놀 A, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 레조르신 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터계 엘라스토머로서는, 방향족 폴리에스터(예를 들면, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로 하고, 지방족 폴리에스터(예를 들면, 폴리테트라메틸렌글라이콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를 사용할 수도 있으며, 당해 멀티 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 멀티 블록 공중합체로서는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 분자량의 차이에 의해서 다양한 그레이드의 시판품이 있으며, 구체적으로는, 「하이트렐(등록상표)」(도레이·듀퐁 주식회사제), 「펠프렌(등록상표)」(도요방적 주식회사제), 「에스펠(등록상표)」 및 「테스락(등록상표)」(쇼와덴코머티리얼즈 주식회사제) 등을 들 수 있다.
폴리에스터계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 900∼30,000의 것이 바람직하고, 1,000∼25,000의 것이 보다 바람직하며, 5,000∼20,000의 것이 더욱 바람직하다.
(우레탄계 엘라스토머)
상기 우레탄계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 단쇄 다이올과 다이아이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자 (장쇄) 다이올과 다이아이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트를 함유하는 것을 적합하게 들 수 있다. 우레탄계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고분자 (장쇄) 다이올로서는, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-뷰틸렌아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌카보네이트), 폴리(1,6-헥실렌-네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자 (장쇄) 다이올의 수 평균 분자량은, 500∼10,000이 바람직하다.
단쇄 다이올로서는, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 단쇄 다이올의 수 평균 분자량은, 48∼500이 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼25,000의 것이 바람직하고, 1,500∼20,000의 것이 보다 바람직하며, 2,000∼15,000의 것이 더욱 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(폴리아마이드계 엘라스토머)
폴리아마이드계 엘라스토머는, 하드 세그먼트에 폴리아마이드를, 소프트 세그먼트에 폴리에터를 사용한 폴리에터 블록 아마이드형; 하드 세그먼트에 폴리아마이드를, 소프트 세그먼트에 폴리에스터를 사용한 폴리에터에스터 블록 아마이드형의 2종류로 대별된다.
상기 폴리아마이드계 엘라스토머의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리아마이드를 하드 세그먼트 성분으로 하고, 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 폴리아이소프렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에터, 폴리에스터, 폴리뷰타다이엔, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘 고무 등을 소프트 세그먼트 성분으로 한 블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리아마이드계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼50,000의 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 것이 보다 바람직하다.
폴리아마이드계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(아크릴계 엘라스토머)
상기 아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터를 주성분으로 하는 원료 모노머의 중합체를 들 수 있다. 아크릴산 에스터로서는, 에틸아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, 가교점 모노머로서, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등을 공중합시킨 것이어도 되고, 또한, 아크릴로나이트릴, 에틸렌 등을 공중합시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼50,000의 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(실리콘계 엘라스토머)
상기 실리콘계 엘라스토머는, 오가노폴리실록세인을 주성분으로 하는 엘라스토머이며, 예를 들면, 폴리다이메틸실록세인계 엘라스토머, 폴리메틸페닐실록세인계 엘라스토머, 폴리다이페닐실록세인계 엘라스토머 등으로 분류된다. 실리콘계 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
실리콘계 엘라스토머로서는, 수 평균 분자량이 1,000∼50,000의 것이 바람직하고, 2,000∼30,000의 것이 보다 바람직하다.
실리콘계 엘라스토머로서는, 시판품을 사용할 수 있다.
(그 밖의 엘라스토머)
또한, (D) 성분으로서는, 폴리페닐렌에터 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 자일렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터이미드 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 무수 말레산 변성 폴리뷰타다이엔, 페놀 변성 폴리뷰타다이엔 및 카복시 변성 폴리아크릴로나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 태양이어도 된다.
((D) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.5∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량%, 특히 바람직하게는 1.0∼6질량%, 가장 바람직하게는 1.0∼4.0질량%이다. (D) 성분의 함유량이 0.5질량% 이상이면, 도금 구리와의 접착 강도의 개선 효과가 충분해지고, 또한, 전기절연 신뢰성이 한층 더 우수한 경향이 있다. (D) 성분의 함유량이 20질량% 이하이면, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성이 모두 충분해지는 경향이 있다.
<(E) 열중합 개시제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 열중합 개시제를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
열중합 개시제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 「퍼큐밀 P」(상품명, 일유(日油) 주식회사제(이하 동일)), 쿠멘하이드로퍼옥사이드 「퍼큐밀 H」, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 「퍼뷰틸 H」 등의 하이드로퍼옥사이드; α,α-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠 「퍼뷰틸 P」, 다이쿠밀퍼옥사이드 「퍼큐밀 D」, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 「퍼헥사 25B」, t-뷰틸쿠밀퍼옥사이드 「퍼뷰틸 C」, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 「퍼뷰틸 D」, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 「퍼헥신 25B」, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 「퍼뷰틸 O」 등의 다이알킬퍼옥사이드; 케톤퍼옥사이드; n-뷰틸4,4-다이-(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트 「퍼헥사 V」 등의 퍼옥시케탈; 다이아실퍼옥사이드; 퍼옥시다이카보네이트; 퍼옥시에스터 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스아이소뷰틸로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-사이클로프로필프로피오나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광중합성을 저해하지 않으며, 또한 감광성 수지 조성물의 물성 및 특성을 향상시키는 효과가 크다고 하는 관점에서, 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하고, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-비틸퍼옥시)헥신-3이 보다 바람직하다.
열중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
((E) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.03∼2질량%이다. 0.01질량% 이상이면, 충분한 열경화를 할 수 있는 경향이 있고, 5질량% 이하이면, 감광 특성과 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
<(F) 무기 충전재>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은 (F) 성분으로서, 무기 충전재를 함유한다. 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 함유하는 (F) 무기 충전재는, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재(이하, (F1) 무기 충전재라고 한다.)를 포함하는 것이다. 여기서, 「아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제」에 관하여, 아미노기를 가지는 커플링제는 이것에 해당하지 않고, (메타)아크릴로일기를 가지는 커플링제도 이것에 해당하지 않으며, 당연한 것이지만, 아미노기와 (메타)아크릴로일기의 양쪽을 가지는 커플링제도 이것에 해당하지 않는다. 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 커플링제가 관능기로서 아미노기 또는 (메타)아크릴로일기를 가지는 경우, 특히, 도금 구리와의 접착 강도가 저하된다.
비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성 등의 특성의 밸런스의 관점에서, 상기 커플링제는, 알콕시기를 포함하는 기를 가지는 것인 것이 바람직하며, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기를 가지는 것인 것이 보다 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시기를 포함하는 기는, 알콕시기 그 자체여도 된다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (F) 무기 충전재로서, (F1) 무기 충전재 이외에, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재(이하, (F2) 무기 충전재라고 한다.) 및 표면 처리되어 있지 않은 무기 충전재(이하, (F3) 무기 충전재라고 한다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 단, 무기 충전재 (F1)에 의한 효과의 관점에서, (F) 무기 충전재 총량에 대한 (F1) 무기 충전재의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다(모두 100질량%를 포함한다.).
무기 충전재를 함유함으로써, 저열팽창화(低熱膨張化)할 수 있고, 휨이 발생할 우려가 적어진다. 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서의 역할로 종래 사용되어 왔던 열경화성 수지 조성물에서는, 무기 충전재를 함유시킴으로써 저열팽창화가 도모되어 왔다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 무기 충전재를 함유시키면, 무기 충전재가 광의 산란의 원인이 되어 현상의 장해가 되기 때문에 다량으로 함유시켜 저열팽창화를 도모하는 것은 곤란했다. 이와 같이, 무기 충전재를 함유시키는 것에 대하여, 감광성 수지 조성물만의 새로운 과제가 존재하지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유시켰다고 하여도, 비아의 해상성을 높게 유지할 수 있는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물이면, 저열팽창화와 비아의 고해상성을 양립하는 것도 가능하다.
또한 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (F) 성분이 상기 (F1) 무기 충전재를 포함함으로써, 높은 수준의 도금 구리와의 접착 강도를 얻을 수 있고, 또한, 높은 수준의 크랙 내성을 얻기 쉽다고 하는 경향도 있다.
상기 (F1) 무기 충전재의 표면 처리에 사용하는 커플링제로서는, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 것이 전제이지만, 실레인 커플링제, 타이타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서, 실레인 커플링제가 바람직하다. 이러한 커플링제로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 신에쓰 화학공업 주식회사제의 신에쓰 실리콘(등록상표) 시리즈인, KBM-13, KBM-22, KBE-13, KBE-22, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBM-1403, KBE-1003, KBM-303; 마쓰모토 파인 케미컬 주식회사제의 오가틱스(등록상표) 시리즈인, ZA-45, ZA-65, TA-8, TA-21, AL-3001 등을 들 수 있다.
당해 커플링제로 처리된 무기 충전재를 실시형태의 감광성 수지 조성물에 배합해도 되고, 미처리의 무기 충전재와 상기 커플링제를 본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 따로따로 배합하는 것(이른바 인테그랄 블랜드법)에 의하여, 감광성 수지 조성물 중에서 무기 충전재가 상기 커플링제로 처리되는 상태로 해도 된다. 잔존한 커플링제에 의한 크랙 내성의 저하를 피하는 관점에서는, 커플링제로 처리된 무기 충전재를 사용하는 것이 바람직하다.
(무기 충전재의 표면 처리 방법)
또한, 무기 충전재를 커플링제로 처리하는 방법에 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 필요에 따라서 커플링제를 용매(예를 들면, 메탄올 등의 알코올과 물의 혼합 용매 등)에 용해시키고 나서 커플링제 용액으로 하며, 미처리의 무기 충전재 100질량부에 대하여 상기 커플링제 용액을 커플링제 환산으로 바람직하게는 500∼10,000질량부(보다 바람직하게는 1,000∼7,000질량부, 더욱 바람직하게는 1,500∼5,000질량부)를 혼합하고, 교반기로 혼합 및 교반하며, 그 후, 바람직하게는 80∼130℃로 1∼10시간 가열 처리를 실시한 후, 실온까지 냉각함으로써 실시할 수 있다. 상기 교반기로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 헨쉘 믹서, 믹싱 쉐이커, 텀블러 믹서, V형 혼합기, 더블 콘형 혼합기, 리본형 혼합기, 나우타 믹서 및 슈퍼 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 충전재를 충분히 표면 처리하는 관점에서, 헨쉘 믹서가 바람직하다.
(F) 성분 및 (F1) 성분으로서는, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO· TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코어디어라이트(2MgO·2Al2O3/5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2·Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3·ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산바륨(BaSO4), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 하이드로탈사이트, 운모(雲母), 소성 카올린, 카본 등을 들 수 있다. (F) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분 및 (F1) 성분으로서는, 내열성 및 저열팽창화의 관점에서, 실리카를 포함하고 있는 것이 바람직하며, 실리카인 것이 보다 바람직하다. 즉, (F) 성분 및 (F1) 성분으로서는, 상기 커플링제로 표면 처리된 실리카를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(F) 성분 및 (F1) 성분의 평균 입자경은, 비아의 해상성의 관점에서, 바람직하게는 0.01∼5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼3㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼2㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 여기서, (F) 성분 및 (F1) 성분의 평균 입자경은, 감광성 수지 조성물 중에 분산된 상태에서의 무기 충전재의 체적 평균 입자경이며, 이하와 같이 측정함으로써 얻어지는 값으로 한다. 우선, 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 1,000배로 희석(또는 용해)시킨 후, 서브미크론 입자 애널라이저(벡크만·콜터 주식회사제, 상품명 : N5)를 사용하여, 국제표준규격 ISO13321에 준거하면서, 굴절률 1.38로, 용제 중에 분산된 입자를 측정하고, 입도 분포에 있어서의 적산값(積算値) 50%(체적 기준)에서의 입자경을 평균 입자경(체적 평균 입자경)으로 한다. 또한, 캐리어 필름 상에 설치되는 감광성 수지 필름 및 층간 절연층에 포함되는 모든 (F) 성분에 관해서도, 상술한 바와 같이, 메틸에틸케톤 등의 용제를 사용하여 1,000배(체적비)로 희석(또는 용해)을 한 후, 상기 서브미크론 입자 애널라이저를 사용함으로써 측정 할 수 있다.
((F) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 10∼60질량%, 더욱 바람직하게는 15∼50질량%이다. 또한, (F) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 20∼45질량%여도 되고, 10∼30질량%여도 된다. (F) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, (F) 성분에 의한 상기 효과에 더하여, 또한, 기계적 강도 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
<(G) 안료>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 감광성의 조정 등을 위해, 원하는 색에 따라 (G) 성분으로서 안료를 함유해도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.
(G) 성분으로서는, 원하는 색을 발색(發色)하는 착색제를 적절히 선택하여 사용하면 되고, 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌그린, 아이오딘그린, 디아조옐로우, 크리스탈바이올렛, 카본블랙, 나프탈렌블랙 등의 공지의 착색제를 바람직하게 들 수 있다.
((G) 성분의 함유량)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (G) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성의 조정 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.03∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼2질량%이다.
<(H) 경화제 또는 경화 촉진제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 내열성, 도금 구리와의 접착 강도 및 내약품성 등의 여러 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 경화제 또는 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 특히, 상기 (C) 열경화성 수지가 에폭시 수지를 함유하는 경우, 경화제로서는 에폭시 수지 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
(H) 성분으로서는, 활성 에스터계 경화제; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민; 다이아미노다이페닐메테인, m-페닐렌다이아민, m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐설폰, 다이시안다이아마이드, 요소(尿素), 요소 유도체, 멜라민, 다염기 하이드라지드 등의 폴리아민; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸다이아미노-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-자일릴-s-트라이아진 등의 트라이아진 유도체; 트라이메틸아민, N,N-다이메틸옥틸아민, N-벤질다이메틸아민, 피리딘, N-메틸몰포린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트라이스(다이메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 제3급 아민; 폴리바이닐페놀, 폴리바이닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀; 트라이뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 트라이스-2-사이아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀; 트라이-n-뷰틸(2,5-다이하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트라이뷰틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염; 벤질트라이메틸암모늄클로라이드, 페닐트라이뷰틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염; 상기 다염기산 무수물; 다이페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트라이페닐싸이오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성, 도금 구리와의 접착 강도 및 내약품성 등의 여러 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리아민이 바람직하고, 멜라민이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 전량 기준으로, 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.02∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.03∼3질량%이다.
<희석제>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 희석제를 사용할 수 있다. 희석제로서는, 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 메틸카비톨, 뷰틸카비톨, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜에터계 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 뷰틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스터; 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소; 석유 에터, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 희석제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 희석제로서는, 케톤, 에스터가 바람직하고, 에스터가 보다 바람직하다.
(희석제의 함유량)
희석제의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전량의 농도가 바람직하게는 40∼90질량%, 보다 바람직하게는 45∼80질량%, 더욱 바람직하게는 45∼70질량%가 되도록 적절히 선택하면 된다. 희석제의 사용량을 상기 방법에 의해 조정함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되고, 보다 고정세(高精細)한 패턴의 형성이 가능해진다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, 카테콜, 파이로갈롤 등의 중합 금지제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 정포제(整泡劑), 불소계 정포제, 바이닐 수지계 정포제 등의 정포제; 실레인 커플링제; 등의 공지 관용의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 또한, 브롬화 에폭시 화합물, 산변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산 에스터, 함(含)할로겐 축합 인산 에스터 등의 난연제; 폴리에스터 폴리우레탄 수지 등의 열가소성 수지 등을 함유시킬 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 각 성분을 롤 밀, 비즈 밀 등으로 혼련(混練) 및 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 액상인 채로 사용해도 되고, 필름상의 상태로 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물을 액상인 채로 사용하는 경우, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 제한은 없지만, 인쇄법, 스핀코트법, 스프레이코트법, 제트디스펜스법, 잉크제트법, 침지도포법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광층을 보다 용이하게 형성하는 관점에서, 인쇄법, 스핀코트법에서 적절히 선택하면 된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 필름상의 상태로 사용하는 경우는, 예를 들면, 후술하는 감광성 수지 필름의 형태로 사용할 수 있다. 이 경우는, 라미네이터 등을 사용하여 감광성 수지 필름을 캐리어 필름 상에 적층함으로써, 원하는 두께의 감광층을 형성할 수 있다. 또한, 필름상의 상태로 사용하는 쪽이, 다층 프린트 배선판의 제조 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
[감광성 수지 필름, 층간 절연층용 감광성 수지 필름]
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 나중에 층간 절연층이 되는 감광층으로서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이다. 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 캐리어 필름 상에 감광성 수지 필름이 설치되어 있는 형태여도 된다.
감광성 수지 필름(감광층)의 두께(건조 후의 두께)는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다층 프린트 배선판의 박형화(薄型化)의 관점에서, 바람직하게는 1∼100㎛, 보다 바람직하게는 1∼50㎛, 더욱 바람직하게는 5∼40㎛이다.
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 예를 들면, 캐리어 필름 상에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 다이 코터 등의 공지의 도공(塗工) 장치로 도포 및 건조함으로써, 나중에 층간 절연층이 되는 감광층을 형성함으로써 얻어진다.
캐리어 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스터 필름; 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름 등의 폴리올레핀 필름 등을 들 수 있다. 캐리어 필름의 두께는, 5∼100㎛의 범위에서 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 5∼60㎛, 보다 바람직하게는 15∼45㎛이다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 감광층의 면 중, 캐리어 필름과 접하는 면과는 반대측의 면에 보호 필름을 설치할 수도 있다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 캐리어 필름과 동일한 중합체 필름을 사용해도 되고, 상이한 중합체 필름을 사용해도 된다.
감광성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 도막의 건조에는, 열풍 건조기, 원적외선 또는 근적외선을 이용한 건조기 등을 사용할 수 있다. 건조 온도로서는, 바람직하게는 60∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃, 더욱 바람직하게는 80∼100℃이다. 또한, 건조 시간으로서는, 바람직하게는 1∼60분, 보다 바람직하게는 2∼30분, 더욱 바람직하게는 5∼20분이다. 건조 후에 있어서의 감광성 수지 필름 중의 잔존 희석제의 함유량은, 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서 희석제가 확산되는 것을 피하는 관점에서, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 필름은, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 우수하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 적합하다. 즉, 본 개시는, 층간 절연층용 감광성 수지 필름도 제공한다. 또한, 층간 절연층용 감광성 수지 필름은, 층간 절연 감광 필름이라고 할 수도 있다.
[다층 프린트 배선판 및 그 제조 방법]
본 개시는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판도 제공한다. 여기서, 「층간 절연층을 함유하여 이루어진다」라고 하는 표현에는, 층간 절연층을 그대로 함유하는 경우와, 층간 절연층에 예를 들면 비아 형성 등의 가공, 조화 처리 등의 각종 처리, 및 배선 형성 등이 실시된 후의 상태로 함유하는 경우도 포함된다.
본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용한 층간 절연층을 형성하는 공정을 가지고 있으면 그 제조 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 이하의 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 다층 프린트 배선판의 제조 방법의 바람직한 태양의 예로서, 본 실시형태의 감광성 수지 필름(층간 절연층용 감광성 수지 필름)을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서, 적절히 도 1을 참조하면서 설명한다.
다층 프린트 배선판(100A)은, 예를 들면, 하기 (1)∼(4)를 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) : 본 실시형태의 감광성 수지 필름을, 회로기판의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 것(이하, 「라미네이트 공정 (1)」이라고 한다).
(2) : 공정 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것(이하, 「포토비아 형성 공정 (2)」이라고 한다).
(3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화 처리하는 것(이하, 「조화 처리 공정 (3)」이라고 한다).
(4) : 상기 층간 절연층 상에 회로패턴을 형성하는 것(이하, 「회로패턴 형성 공정 (4)」이라고 한다).
여기서, 본 명세서에 있어서, 상기와 같이, 편의상, 소정의 조작에 관하여 「XX 공정」이라고 하는 경우가 있지만, XX 공정은, 본 명세서에 구체적으로 기재된 태양에만 한정되는 것은 아니다.
(라미네이트 공정 (1))
라미네이트 공정 (1)은, 진공 라미네이터를 사용하여, 본 실시형태의 감광성 수지 필름(층간 절연층용 감광성 수지 필름)을 회로기판(회로패턴(102)을 가지는 기판(101))의 편면 또는 양면에 라미네이트하는 공정이다. 진공 라미네이터로서는, 니치고·모톤 주식회사제의 버큠 애플리케이터, 주식회사 메이키 제작소제의 진공 가압식 라미네이터, 주식회사 히타치 제작소제의 롤식 드라이 코터, 쇼와덴코머티리얼즈·일렉트로닉스 주식회사제의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
감광성 수지 필름에 보호 필름이 설치되어 있는 경우에는, 보호 필름을 박리 또는 제거한 후, 감광성 수지 필름이 회로기판과 접하는 상태에서, 가압 및 가열하면서 회로기판에 압착함으로써 라미네이트할 수 있다.
당해 라미네이트는, 예를 들면, 감광성 수지 필름 및 회로기판을 필요에 따라서 예비 가열하고 나서, 압착 온도 70∼130℃, 압착 압력 0.1∼1.0MPa, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 실시할 수 있지만, 특별히 이 조건으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 라미네이트의 방법은, 배치식이어도, 롤에서의 연속식이어도 된다.
마지막으로, 회로기판에 라미네이트된 감광성 수지 필름(이하, 감광층이라고 하는 경우가 있다.)을 실온 부근으로 냉각하고, 층간 절연층(103)으로 한다. 캐리어 필름을 여기에서 박리해도 되고, 후술하는 바와 같이, 노광 후에 박리해도 된다.
(포토비아 형성 공정 (2))
포토비아 형성 공정 (2)에서는, 회로기판에 라미네이트된 감광성 수지 필름의 적어도 일부에 대하여 노광하고, 이어서 현상을 실시한다. 노광에 의해, 활성 광선이 조사된 부분이 광경화됨으로써, 패턴이 형성된다. 노광 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 아트워크라고 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 사용하여 활성 광선을 화상상(畵像狀)으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 채용해도 되고, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화(描畵) 노광법에 의해, 활성 광선을 화상상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로는, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 광원으로서는, 구체적으로는, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 제논램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저; YAG 레이저 등의 고체 레이저; 반도체 레이저 등의 자외선 또는 가시광선을 유효하게 방사하는 것; 등을 들 수 있다. 노광량은, 사용하는 광원 및 감광층의 두께 등에 의해 적절히 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사일 경우, 감광층의 두께 1∼100㎛에서는, 통상, 10∼1,000mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 15∼500mJ/㎠가 보다 바람직하다.
현상에 있어서는, 상기 감광층의 미경화 부분이 기판 상에서 제거됨으로써, 광경화된 경화물로 이루어지는 층간 절연층이 기판 상에 형성된다.
감광층 상에 캐리어 필름이 존재하고 있는 경우에는, 당해 캐리어 필름을 제거하고 나서, 미노광 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있으며, 어느 것을 채용해도 되지만, 웨트 현상이 널리 사용되고 있고, 본 실시형태에 있어서도 웨트 현상을 채용할 수 있다.
웨트 현상의 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크래핑, 요동 침지(浸漬) 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비아의 해상성 향상의 관점에서는, 스프레이 방식이 바람직하고, 스프레이 방식 중에서도 고압 스프레이 방식이 보다 바람직하다. 현상은, 1종의 방법으로 실시하면 되지만, 2종 이상의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
현상액의 구성은, 감광성 수지 조성물의 구성에 따라서 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리성 수용액, 수계 현상액 및 유기 용제계 현상액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상액으로서는, 알칼리성 수용액이 바람직하다.
포토비아 형성 공정 (2)에서는, 노광 및 현상을 한 후, 0.2∼10J/㎠ 정도(바람직하게는 0.5∼5J/㎠)의 노광량의 포스트 UV 큐어, 및 60∼250℃ 정도(바람직하게는 120∼200℃)의 온도의 포스트 열 큐어를 필요에 따라 실시함으로써, 층간 절연층을 더욱 경화시켜도 되고, 또한, 그렇게 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 비아(104)를 가지는 층간 절연층이 형성된다. 비아의 형상에 특별히 제한은 없고, 단면 형상으로 설명하면, 사각형, 역사다리꼴(逆台形)(상변이 하변보다 길다) 등을 들 수 있으며, 정면(비아 바닥이 보이는 방향)에서 본 형상으로 설명하면, 원형, 사각형 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 포토리소법에 의한 비아의 형성에서는, 단면 형상이 역사다리꼴(상변이 하변보다 길다)의 비아를 형성할 수 있으며, 이 경우, 도금 구리의 비아 벽면으로의 스로잉 파워(付回性)가 높아지기 때문에 바람직하다.
본 공정에 의해 형성되는 비아의 사이즈(직경)는, 60㎛ 이하로 할 수 있고, 나아가서, 40㎛ 미만 또는 30㎛ 이하로 하는 것도 가능하며, 레이저 가공에 의해 제작하는 비아의 사이즈보다도 소경화할 수 있다. 본 공정에 의해 형성되는 비아의 사이즈(직경)의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 15㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 된다.
단, 본 공정에 의해 형성되는 비아의 사이즈(직경)는 반드시 60㎛ 이하로 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 200㎛ 이하 정도여도 되고, 예를 들면 15∼300㎛의 범위에서 임의로 선택하는 것도 가능하다.
(조화 처리 공정 (3))
조화 처리 공정 (3)에서는, 비아 및 층간 절연층의 표면을 조화액에 의해 조화 처리를 실시한다. 또한, 상기 포토비아 형성 공정 (2)에 있어서 스미어가 발생했을 경우에는, 당해 스미어를 상기 조화액에 의해 제거해도 된다. 조화 처리와, 스미어의 제거는 동시에 실시할 수 있다.
상기 조화액으로서는, 크롬/황산 조화액, 알칼리 과망간산 조화액(예를 들면, 과망간산나트륨 조화액 등), 불화나트륨/크롬/황산 조화액 등을 들 수 있다.
조화 처리에 의해, 비아 및 층간 절연층의 표면에 요철의 앵커가 형성된다.
(회로패턴 형성 공정 (4))
회로패턴 형성 공정 (4)는, 상기 조화 처리 공정 (3)의 후에, 상기 층간 절연층 상에 회로패턴을 형성하는 공정이다.
회로패턴의 형성은 미세 배선 형성의 관점에서, 세미애디티브 프로세스에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 세미애디티브 프로세스에 의해 회로패턴의 형성과 함께 비아의 도통(導通)이 이루어진다.
세미애디티브 프로세스에 있어서는, 우선, 상기 조화 처리 공정 (3) 후의 비아 바닥, 비아 벽면 및 층간 절연층의 표면 전체에 팔라듐 촉매 등을 사용한 후에 무전해 구리 도금 처리를 실시하여 시드층(105)을 형성한다. 당해 시드층은 전해 구리 도금을 실시하기 위한 급전층(給電層)을 형성하기 위한 것이며, 바람직하게는 0.1∼2.0㎛ 정도의 두께로 형성된다. 당해 시드층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 전해 구리 도금시의 접속 신뢰성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있으며, 2.0㎛ 이하이면, 배선 사이의 시드층을 플래시 에칭할 때의 에칭량을 크게 할 필요가 없고, 에칭시에 배선에 미치는 대미지를 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 무전해 구리 도금 처리는, 구리이온과 환원제의 반응에 의해, 비아 및 층간 절연층의 표면에 금속 구리가 석출됨으로써 실시된다.
상기 무전해 도금 처리 방법 및 상기 전해 도금 처리 방법은 공지의 방법으로 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무전해 도금 처리 공정의 촉매는, 바람직하게는 팔라듐-주석 혼합 촉매이며, 당해 촉매의 1차 입자경은 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 또한, 무전해 도금 처리 공정의 도금 조성으로서는, 차아인산을 환원제로서 함유하는 것이 바람직하다.
무전해 구리 도금액으로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 아토테크 재팬 주식회사제의 「MSK-DK」, 우에무라 공업 주식회사제 「스루컵(등록상표) PEA ver.4」 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 무전해 구리 도금 처리를 실시한 후, 무전해 구리 도금 상에, 롤 라미네이터로 드라이 필름 레지스트를 열압착한다. 드라이 필름 레지스트의 두께는 전기 구리 도금 후의 배선 높이보다도 높게 해야 되고, 이 관점에서, 5∼30㎛ 두께의 드라이 필름 레지스트가 바람직하다. 드라이 필름 레지스트로서는, 예를 들면, 쇼와덴코머티리얼즈 주식회사제의 「포테크(등록상표)」 시리즈 등을 사용할 수 있다.
드라이 필름 레지스트의 열압착 후, 예를 들면, 원하는 배선 패턴이 묘화된 마스크를 통해 드라이 필름 레지스트의 노광을 실시한다. 노광은, 상기 감광성 수지 필름에 비아를 형성할 때에 사용할 수 있는 것과 동일한 장치 및 광원으로 실시할 수 있다. 노광 후, 드라이 필름 레지스트 상의 캐리어 필름을 박리하고, 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 실시하며, 미노광 부분을 제거하고, 레지스트 패턴(106)을 형성한다. 이후, 필요에 따라서 플라즈마 등을 사용하여 드라이 필름 레지스트의 현상 잔사(殘渣)를 제거하는 작업을 실시해도 된다.
현상 후, 전기 구리 도금을 실시함으로써, 구리의 회로층(107)의 형성 및 비아 필링을 실시한다.
전기 구리 도금 후, 알칼리 수용액 또는 아민계 박리제를 사용하여 드라이 필름 레지스트의 박리를 실시한다. 드라이 필름 레지스트의 박리 후, 배선 사이의 시드층의 제거(플래시 에칭)를 실시한다. 플래시 에칭은, 황산과 과산화수소 등의 산성 용액과 산화성 용액을 사용하여 실시된다. 구체적으로는 주식회사 JCU제의 「SAC」, 미쓰비시 가스 화학 주식회사제의 「CPE-800」 등을 들 수 있다. 플래시 에칭 후, 필요에 따라서 배선 사이의 부분에 부착된 팔라듐 등의 제거를 실시한다. 팔라듐의 제거는, 바람직하게는, 질산, 염산 등의 산성 용액을 사용하여 실시할 수 있다.
상기 드라이 필름 레지스트의 박리 후 또는 플래시 에칭 공정의 후, 바람직하게는 포스트 베이크 처리를 실시한다. 포스트 베이크 처리는, 미반응의 열경화 성분을 충분히 열경화하고, 또한 그에 의해 전기절연 신뢰성, 경화 특성 및 도금 구리와의 접착 강도를 향상시킨다. 열경화 조건은 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 경화 온도가 150∼240℃, 경화 시간이 15∼100분인 것이 바람직하다. 포스트 베이크 처리에 의해, 보통은 포토비아법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정이 완성되지만, 필요한 층간 절연층의 수에 따라서, 본 프로세스를 반복하여 기판을 제조한다. 그리고, 최외층에는 바람직하게는 솔더 레지스트층(108)을 형성한다.
이상, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 사용하여 비아를 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관하여 설명했지만, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 패턴 해상성이 우수한 것이기 때문에, 예를 들면, 칩 또는 수동(受動) 소자 등을 내장하기 위한 캐비티를 형성하는 데에도 적합하다. 캐비티는, 예를 들면, 상기한 다층 프린트 배선판의 설명에 있어서, 감광성 수지 필름에 노광함으로써 패턴 형성할 때의 묘화 패턴을, 원하는 캐비티를 형성할 수 있는 것으로 함으로써 적합하게 형성할 수 있다.
나아가서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 솔더 레지스트 등의 표면 보호막으로서도 유용하다.
[반도체 패키지]
본 개시는, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 가지는 반도체 패키지도 제공한다. 본 실시형태의 반도체 패키지는, 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 소정의 위치에, 반도체 칩, 메모리 등의 반도체 소자를 탑재하고, 봉지(封止) 수지 등에 의해 반도체 소자를 봉지함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 얻어진 감광성 수지 조성물에 관해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 특성을 평가했다.
[1. 비아의 해상성(패턴 1)의 평가]
(1-1) 평가용 적층체의 제작
12㎛ 두께의 동박(銅箔)을 글라스 에폭시 기재에 적층한 프린트 배선판용 기판(쇼와덴코머티리얼즈 주식회사제, 상품명 「MCL-E-679」)의 동박 표면을, 조화 처리액(메크 주식회사제, 상품명 「CZ-8100」)으로 처리한 후, 수세하고, 이어서 건조시킴으로써, 조화 처리 완료된 프린트 배선판용 기판을 얻었다.
다음으로, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 「캐리어 필름 및 보호 필름을 첩합(貼合)한 감광성 수지 필름」으로부터 보호 필름을 박리 제거하고, 노출된 감광성 수지 필름을, 상기 조화 처리 완료된 프린트 배선판용 기판의 동박과 당접하는 상태로 재치(載置)한 후, 프레스식 진공 라미네이터(주식회사 메이키 제작소제, 상품명 「MVLP-500」)를 사용하여, 라미네이트 처리를 실시했다. 또한, 라미네이트의 조건은, 프레스 열판 온도 70℃, 진공 배기(眞空引) 시간 20초, 라미네이트 프레스 시간 30초, 기압 4kPa 이하, 압착 압력 0.4MPa로 하였다. 라미네이트 처리 후, 실온에서 1시간 이상 방치함으로써, 프린트 배선판용 기판의 동박 표면 상에, 감광성 수지 필름 및 캐리어 필름이 이 순서로 적층된 평가용 적층체를 얻었다.
(1-2) 감광성 수지 필름의 감도 측정
상기 (1-1)에서 얻은 평가용 적층체의 캐리어 필름을 박리 및 제거하고 나서 41단(段) 스텝 타블렛을 배치하고, 초고압 수은램프를 광원으로 한 다이렉트 이미징 노광 장치 「DXP-3512」(주식회사 오크 제작소제)를 사용하여 노광을 실시했다. 노광 패턴은, 도트가 격자상(格子狀)으로 배열된 패턴(도트의 직경 : 도트의 중심 사이의 거리=1:2)을 사용하였다. 도트의 직경(φ)은 30∼100㎛의 범위에서 직경(φ)을 5㎛씩으로 변화시켰다.
노광 후, 실온에서 30분간 방치한 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 미노광부의 감광성 수지 조성물을 60초간 스프레이 현상하였다. 현상 후, 41단 스텝 타블렛의 광택 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 노광 에너지량을 감광성 수지 필름의 감도(단위 ; mJ/㎠)로 했다. 이 감도로 노광된 패턴을 사용하여, 하기 평가 기준에 따라서 감광성 수지 필름에 설치된 비아의 해상성의 평가를 실시했다.
(1-3) 비아의 해상성의 평가
비아의 해상성의 평가는, 상기 (1-2)에서 측정한 감광성 수지 필름의 감도, 즉 스텝 단수가 8.0이 되는 노광 에너지량으로 노광하고, 이어서 스프레이 현상한 후에, 광학 현미경을 사용하여 비아 패턴을 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다. 상기 「개구(開口)」라고 하는 상태는, 광학 현미경을 사용하여 도트 패턴의 비아 부분을 관찰했을 때에, 프린트 배선판용 기재의 동박을 확인할 수 있는 상태를 가리킨다. 「A」의 판정이 양호한 특성을 나타낸다.
A : 도트 패턴의 φ60㎛ 비아 부분이 개구되어 있다.
B : 도트 패턴의 φ60㎛ 비아 부분이 개구되어 있지 않다.
C : 광경화하지 않았다.
[2. 도금 구리와의 접착 강도(필 강도)의 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조한 「캐리어 필름 및 보호 필름을 첩합한 감광성 수지 필름」으로부터 보호 필름을 박리하면서, 두께 1.0㎜의 동장(銅張) 적층 기판 상에 프레스식 진공 라미네이터(주식회사 메이키 제작소제, 상품명 「MVLP-500」)를 사용하여, 압착 압력 0.4MPa, 프레스 열판 온도 80℃, 진공 배기 시간 25초간, 라미네이트 프레스 시간 25초간, 기압 4kPa 이하로 라미네이트를 실시하고, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 관해서, 초고압 수은램프를 광원으로 한 평행광 노광기(주식회사 오크 제작소제, 상품명 「EXM-1201」)를 사용하여 500mJ/㎠로 전면(全面) 노광했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 사용하여 2,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하며, 170℃에서 1시간 가열하고, 동장 적층 기판 상에 경화물(경화막)을 형성한 평가용 적층체를 얻었다.
이어서, 우선, 팽윤액(膨潤液)으로서, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 : 200ml/L, 수산화나트륨 : 5g/L의 수용액을 조제하고, 70℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 10분간 침지 처리했다. 다음으로, 조화액으로서, 과망간산칼륨 : 60g/L, 수산화나트륨 : 40g/L의 수용액을 조제하고, 70℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 15분간 침지 처리했다. 계속해서, 중화액(염화주석(SnCl2) : 30g/L, 염화수소 : 300ml/L)의 수용액을 조제하고, 40℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 5분간 침지 처리하여, 과망간산칼륨을 환원시켰다. 이상과 같이 하여, 평가용 적층체의 경화물의 표면을 디스미어 처리하였다.
다음으로, 디스미어 처리된 평가용 적층체의 경화물의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너 「클리너 시큐리간트 902」(아토테크 재팬 주식회사제, 상품명)로 5분간 처리하고, 탈지(脫脂) 세정했다. 세정 후, 디스미어 처리된 경화물을 23℃의 프리딥액 「프리딥 네오간트 B」(아토테크 재팬 주식회사제, 상품명)로 1분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화물을 35℃의 액티베이터액 「액티베이터 네오간트 834」(아토테크 재팬 주식회사제, 상품명)로 5분간 처리하고, 다음으로, 30℃의 환원액 「리듀서 네오간트 WA」(아토테크 재팬 주식회사제, 상품명)에 의해 경화물을 5분간 처리하였다.
이렇게 하여 얻어진 평가용 적층체를 화학 동액(銅液)(「베이식 프린트간트 MSK-DK」, 「코퍼 프린트간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린트간트 MSK」(전부 아토테크 재팬 주식회사제, 상품명))에 넣고, 도금 두께 0.5㎛ 정도가 될 때까지 무전해 도금을 실시했다. 당해 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소가스를 제거하기 위해, 120℃ 온도에서 30분간 어닐 처리를 실시했다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하여, 두께 25㎛의 도체층을 형성했다.
상기와 같이 하여 도체층을 형성한 평가용 적층체에 관해서, JIS C6481(1996년)에 준거하여, 23℃에서 수직 박리 강도를 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 도금 구리와의 접착 강도가 0.40kN/m 이상이었다.
B : 도금 구리와의 접착 강도가 0.30kN/m 이상 0.40kN/m 미만이었다.
C : 도금 구리와의 접착 강도가 0.30kN/m 미만이었다.
[3. HAST 내성(흡습 후의 전기절연 신뢰성)의 평가]
상기 [2. 도금 구리와의 접착 강도(필 강도)의 평가]에 있어서, 두께 25㎛의 도체층을 형성하는 대신에, 두께 35㎛의 도체층을 형성한 것 이외는 동일하게 조작을 실시하여, 도체층을 가지는 적층체를 얻었다.
다음으로, 적층체의 도체층을 에칭함으로써, 직경(φ) 6㎜의 원형 전극을 형성하였다. 이어서 전극 및 경화막 상에, 감광성 솔더 레지스트 필름 「FZ-2700GA」(쇼와덴코머티리얼즈 주식회사제, 상품명)를 얹고, 프레스식 진공 라미네이터(주식회사 메이키 제작소제, 상품명 「MVLP -500」)를 사용하여, 압착 압력 0.4MPa, 프레스 열판 온도 80℃, 진공 배기 시간 25초간, 라미네이트 프레스 시간 40초간, 기압 4kPa 이하로 층간 절연층을 형성하고, 평가용 적층체를 얻었다. 또한, 층간 절연층의 두께는 25㎛이었다.
상기와 같이 하여 얻어진 평가용 적층체에 관해서, 초고압 수은램프를 광원으로 한 평행광 노광기(주식회사 오크 제작소제, 상품명 「EXM-1201」)를 사용하여 500mJ/㎠로 전면 노광했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 사용하여 2,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 160℃에서 1시간 가열하여, 경화막을 얻었다.
이어서, 원형 전극이 +극, 동장 적층 기판의 원형 전극을 형성한 측의 동박이 -극이 되는 상태로 배선을 실시하고, 프레셔 쿠커(기종명 「불포화형 초가속 수명 시험 장치 PC-422RP」, 주식회사 히라야마 제작소제)에 의해, 135℃, 85%, 5.5V 조건 하에 200시간 노출했다. 전극 사이의 저항값을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 200시간 경과시의 저항값이 10×107Ω 이상이었다.
B : 200시간 경과시의 저항값이 10×106Ω 이상, 또한, 10×107Ω 미만이었다.
C : 200시간 경과시의 저항값이 10×106Ω 미만이었다.
[4. 디스미어 내성의 평가]
실시예 및 비교예에서 제조한 「캐리어 필름 및 보호 필름을 첩합한 감광성 수지 필름」으로부터 보호 필름을 박리하면서, 두께 1.0㎜의 동장 적층 기판 상에 프레스식 진공 라미네이터(주식회사 메이키 제작소제, 상품명 「MVLP-500」)를 사용하여, 압착 압력 0.4MPa, 프레스 열판 온도 80℃, 진공 배기 시간 25초간, 라미네이트 프레스 시간 25초간, 기압 4kPa 이하로 라미네이트를 실시하고, 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체에 관해서, 초고압 수은램프를 광원으로 한 평행광 노광기(주식회사 오크 제작소제, 상품명 「EXM-1201」)를 사용하여 500mJ/㎠로 전면 노광했다. 다음으로, 자외선 노광 장치를 사용하여 2,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 170℃로 1시간 가열하여, 동장 적층 기판 상에 경화물(경화막)을 형성한 평가용 적층체를 얻었다.
이어서, 얻어진 평가용 적층체에 관하여, 팽윤액으로서 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 : 200ml/L, 수산화나트륨 : 5g/L의 수용액을 조제하고, 70℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 10분간 침지 처리했다. 다음으로, 조화액으로서, 과망간산칼륨 : 60g/L, 수산화나트륨 : 40g/L의 수용액을 조제하고, 70℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 15분간 침지 처리했다. 계속해서, 중화액(염화주석(SnCl2) : 30g/L, 염화수소 : 300ml/L)의 수용액을 조제하며, 40℃로 가온한 후, 평가용 적층체를 5분간 침지 처리하고, 과망간산칼륨을 환원시켰다. 이상과 같이 하여, 디스미어 처리를 실시했다.
디스미어 내성은, 디스미어 처리 전의 건조 중량에 대한 디스미어 처리 후의 중량 감소량(g/㎡)을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A : 질량 감소율 1.0% 미만
B : 질량 감소율 1.0% 이상 3.0% 미만
C : 질량 감소율 3.0% 이상
<합성예 1> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1[(A1) 성분 또한 (A1-1) 성분]의 합성
다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지(일본화약 주식회사제 「XD-1000」, 에폭시 당량 252g/eq, 연화점 74.2℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10) 350질량부, 아크릴산((a2)성분에 해당) 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카비톨아세테이트 120질량부를 넣고, 90℃로 가열하고 나서 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 용해시켰다.
다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 트라이페닐포스핀 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열함으로써, 용액의 산가가 1㎎KOH/g이 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라하이드로 무수 프탈산((a3)성분에 해당) 98질량부와 카비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하고 나서 6시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 73질량%의 산변성 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시아크릴레이트((A1) 성분 또한 (A1-1) 성분에 해당. 이하, 「산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1」이라 한다.)를 얻었다.
<합성예 2> 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2[(A1) 성분 또한 (A1-1) 성분]의 합성
합성예 1에 있어서, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지를 「EPICLON(등록상표) HP-7200」(DIC 주식회사제, 에폭시 당량 254∼264g/eq, 연화점 56∼66℃, (a1) 성분에 해당하고, 상기 일반식 (a1-1)로 표시된다. 지환식 골격의 환형성 탄소수 : 10)으로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 조작을 실시하고, 고형분 농도 74질량%의 산변성 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시아크릴레이트((A1) 성분 또한 (A1-1) 성분에 해당. 이하, 「산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2」라고 한다.)를 얻었다.
<합성예 3> (A2-1) 지환식 골격을 함유하지 않는 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체의 합성
비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지(DIC 주식회사제 「EXA-7376」, (a21) 성분에 해당) 350질량부, 아크릴산((a22) 성분에 해당) 70질량부, 메틸하이드로퀴논 0.5질량부, 카비톨아세테이트 120질량부를 넣고, 90℃로 가열하고 나서 교반함으로써 반응시켜, 혼합물을 용해시켰다.
다음으로, 얻어진 용액을 60℃로 냉각하고, 트라이페닐포스핀 2질량부를 첨가하고, 100℃로 가열하고 나서, 용액의 산가가 1㎎KOH/g이 될 때까지 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 테트라하이드로 무수 프탈산((a23) 성분에 해당) 98질량부와 카비톨아세테이트 85질량부를 첨가하고, 80℃로 가열하고 나서 6시간 반응시켰다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 73질량%의 산변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트((A2-1) 성분에 해당. 이하, 「산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 3」이라고 한다.)를 얻었다.
<제조예 1> 무기 충전재 1의 제조
소성 실리카 입자 「KE-S50」(주식회사 일본 촉매제, 상품명) 5㎏을, 가열 재킷을 구비한 용량 20L의 헨쉘 믹서에 넣는다. 또한, 헨쉘 믹서에는, 피혼합물(被混合物)을 넣는 용기와, 교반 날개가 붙은 회전축이 용기 저부(底部)에 구비되어 있음과 함께, 벽면 부착물의 긁어내기 장치로서, 벽면에 따른 상태로 설치된 판상(板狀)의 날개가 붙은 회전축이 용기 상면에 설치되어 있다.
소성 실리카 입자를 교반하고 있을 때에, 실레인 커플링제인 「KBM-13」(메틸트라이메톡시실레인, 신에쓰 화학공업 주식회사제) 166.7g을 메탄올 208.3g 및 이온교환수 41.7g에 용해시킨 용액을 적하(滴下)함으로써 혼합하였다. 그 후, 소성 실리카 입자와 실레인 커플링제의 혼합물을 20℃/시(時)의 승온 속도로 100℃까지 승온하고, 100℃가 된 단계에서 5시간 보관유지함으로써 가열 처리를 실시했다. 그 후, 냉각함으로써, 「메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 1을 얻었다.
<제조예 2∼7> 무기 충전재 2∼7의 제조
제조예 1에 있어서, 「KBM-13」(메틸트라이메톡시실레인, 신에쓰 화학공업 주식회사제) 대신에, 「KBM-22」(다이메틸다이메톡시실레인), 「KBE-13」(메틸트라이에톡시실레인), 「KBE-22」(다이메틸다이에톡시실레인), 「KBM-403」(3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인), 「KBM-502」(3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인) 또는 「KBM-903」(3-아미노프로필트라이메톡시실레인)[전부 신에쓰 화학공업 주식회사제]을 사용한 것 이외는 동일한 조작을 실시함으로써, 「메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 2, 「에톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 3 및 4, 「글리시딜기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 5, 「메타크릴로일기 및 메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 6(비교용), 「아미노기 및 메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 7(비교용)을 제조하였다. 차례로, 제조예 2∼7이라고 한다.
<실시예 1∼6, 비교예 1∼3>
(감광성 수지 조성물의 조제)
표 1에 나타내는 배합 조성 및 배합량에 따라서 조성물을 배합하고, 3개 롤 밀로 혼련함으로써, 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 각 예에 있어서, 적절히, 카비톨아세테이트를 첨가하고 농도를 조정하여, 고형분 농도가 60질량%의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(감광성 수지 필름의 제작)
두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(G2-25, 테이진 주식회사제, 상품명)을 캐리어 필름으로 하고, 당해 캐리어 필름 상에, 각 예에서 조제한 감광성 수지 조성물을 도포하며, 열풍 대류식 건조기를 사용해서 100℃에서 10분간 건조하여, 감광성 수지 필름(즉, 감광층)을 형성하였다. 건조 후의 감광성 수지 필름의 막두께는 25㎛이었다.
이어서, 당해 감광성 수지 필름의 캐리어 필름과 접하는 측과는 반대측의 표면 상에, 2축 연신 폴리프로필렌 필름(MA-411, 오지 에프텍스 주식회사제, 상품명)을 보호 필름의 역할로 첩부하여, 캐리어 필름 및 보호 필름을 첩부한 감광성 수지 필름을 제작하였다.
제조한 감광성 수지 필름을 사용하여, 상기 방법에 따라서 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 기재된 각 성분은 이하와 같다.
(A) 성분;
· 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 1[(A1) 성분 또한 (A1-1) 성분] : 합성예 1에서 얻은 것을 사용하였다.
· 산변성 에틸렌성 불포화기 및 지환식 골격 함유 에폭시 유도체 2[(A1) 성분 또한 (A1-1) 성분] : 합성예 2에서 얻은 것을 사용하였다.
· 산변성 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 유도체 3[(A2-1) 성분] : 합성예 3에서 얻은 것을 사용하였다.
· 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트[(Aiii) 성분]
(B) 성분;
· 광중합 개시제 1 : 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판온, 아세토페논계 화합물
· 광중합 개시제 2 : 2,4-다이에틸싸이오크산톤, 싸이오크산톤계 화합물
(C) 성분;
· 바이페닐형 에폭시 수지 : 「YX-4000」(미쓰비시 케미컬 주식회사제, 상품명)
· 에폭시 변성 폴리뷰타다이엔 : 「에포리드(등록상표) PB3600」(주식회사 다이셀제, 상품명)
(D) 성분;
· 폴리에스터계 엘라스토머 : 「에스펠(등록상표) 1108」(쇼와덴코머티리얼즈 주식회사제, 상품명)
(F) 성분;
· 무기 충전재 1 : 제조예 1에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 2 : 제조예 2에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 3 : 제조예 3에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 4 : 제조예 4에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 5 : 제조예 5에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 6(비교용) : 제조예 6에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
· 무기 충전재 7(비교용) : 제조예 7에서 얻은 평균 1차 입자경이 500㎚인 실리카
표 1로부터, 실시예 1∼6에서는, 비교예에 대해서, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 종합적으로 우수한 결과가 되었다. 이러한 결과가 얻어진 정확한 메커니즘은 불분명하지만, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물과 각각의 무기 충전재와의 분자 사이 힘의 차이가 영향을 주는 것으로 추찰된다.
한편, 「메타크릴로일기 및 메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 6을 사용한 비교예 1 및 「아미노기 및 메톡시기를 가지는 커플링제」로 처리된 무기 충전재 7을 사용한 비교예 2에서는, 비아의 해상성, 전기절연 신뢰성 및 디스미어 내성이 양호하지만, 도금 구리와의 접착 강도가 저하되는 결과가 되었다. 그리고, (A) 성분이 (A1) 성분을 함유하지 않고 (A2-1) 성분을 함유한 비교예 3에서는, 비아의 해상성, 도금 구리와의 접착 강도 및 전기절연 신뢰성은 양호하지만, 디스미어 내성은 대폭으로 저하되었다.
100A 다층 프린트 배선판
102 회로패턴
103 층간 절연층
104 비아(비아홀)
105 시드층
106 레지스트 패턴
107 구리의 회로층
108 솔더 레지스트층

Claims (19)

  1. (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (F) 무기 충전재를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고,
    상기 (F) 무기 충전재가, 아미노기 및 (메타)아크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지지 않는 커플링제로 표면 처리된 무기 충전재를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 커플링제가, 알콕시기를 포함하는 기를 가지는, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (F) 무기 충전재의 평균 입자경이 0.01∼5㎛인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (F) 무기 충전재의 함유량이, 고형분 전량 기준으로 5∼80질량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물이, 또한, (Ai) 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 일관능 바이닐 모노머, (Aii) 2개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 이관능 바이닐 모노머 및 (Aiii) 적어도 3개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 가지는 다관능 바이닐 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 환형성 탄소수 5∼20의 지환식 골격인, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A1) 에틸렌성 불포화기와 함께 산성 치환기 및 지환식 골격을 가지는 광중합성 화합물에 있어서, 상기 지환식 골격이 2환 이상으로 이루어지는, 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 열경화성 수지를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 엘라스토머를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (D) 엘라스토머가, 스타이렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아마이드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물의 함유량이, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량 기준으로 0.1∼60질량%인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 포토비아 형성용 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 감광성 수지 필름.
  15. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는, 층간 절연층용 감광성 수지 필름.
  16. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  17. 청구항 14에 기재된 감광성 수지 필름을 사용하여 형성되는 층간 절연층을 함유하여 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  18. 청구항 16 또는 17에 기재된 다층 프린트 배선판과, 반도체 소자를 가지는 반도체 패키지.
  19. 하기 (1)∼(4)를 가지는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
    (1) : 청구항 14에 기재된 감광성 수지 필름을, 회로기판의 편면(片面) 또는 양면에 라미네이트하는 것.
    (2) : 상기 (1)에서 라미네이트된 감광성 수지 필름에 대하여 노광 및 현상함으로써, 비아를 가지는 층간 절연층을 형성하는 것.
    (3) : 상기 비아 및 상기 층간 절연층을 조화(粗化) 처리하는 것.
    (4) : 상기 층간 절연층 상에 회로패턴을 형성하는 것.
KR1020227024360A 2020-11-17 2021-07-05 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법 KR20230110674A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-191235 2020-11-17
JP2020191235 2020-11-17
PCT/JP2021/025289 WO2022107380A1 (ja) 2020-11-17 2021-07-05 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230110674A true KR20230110674A (ko) 2023-07-25

Family

ID=81708719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227024360A KR20230110674A (ko) 2020-11-17 2021-07-05 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230047699A1 (ko)
JP (1) JPWO2022107380A1 (ko)
KR (1) KR20230110674A (ko)
CN (1) CN114981725A (ko)
TW (1) TW202221048A (ko)
WO (1) WO2022107380A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7363105B2 (ja) * 2019-05-31 2023-10-18 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ、並びにプリント配線板の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304931A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
KR20170116652A (ko) 2016-04-11 2017-10-20 덕양산업 주식회사 자동차 부품용 폴리올레핀계 복합 수지 조성물
JP2019066793A (ja) 2017-10-05 2019-04-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5720486B2 (ja) * 2011-08-16 2015-05-20 Dic株式会社 感光性樹脂組成物
JP6788372B2 (ja) * 2015-06-05 2020-11-25 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像可能な樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7216483B2 (ja) * 2018-03-30 2023-02-01 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6658801B2 (ja) * 2018-06-13 2020-03-04 日立化成株式会社 レジストパターンの形成方法、永久マスクレジスト及び感光性樹脂組成物
JP2020166032A (ja) * 2019-03-28 2020-10-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP2020166215A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 太陽インキ製造株式会社 ドライフィルム、硬化物、および、電子部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304931A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
KR20170116652A (ko) 2016-04-11 2017-10-20 덕양산업 주식회사 자동차 부품용 폴리올레핀계 복합 수지 조성물
JP2019066793A (ja) 2017-10-05 2019-04-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
TW202221048A (zh) 2022-06-01
US20230047699A1 (en) 2023-02-16
CN114981725A (zh) 2022-08-30
WO2022107380A1 (ja) 2022-05-27
JPWO2022107380A1 (ko) 2022-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113597580B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法
JP7567969B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法
CN113632004B (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂膜、多层印刷配线板和半导体封装体、以及多层印刷配线板的制造方法
JP2024036371A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP7497608B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP7251323B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板、半導体パッケージ、及び多層プリント配線板の製造方法
KR20230110674A (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 및 다층 프린트 배선판의 제조 방법
JP2018163207A (ja) 感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
WO2022030045A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP7501710B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法及び感光性樹脂組成物の製造方法
WO2024219251A1 (ja) プリント配線板の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、プリント配線板及び半導体パッケージ
WO2024185060A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
WO2023031986A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
KR102731442B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 다층 프린트 배선판 및 반도체 패키지, 그리고 다층 프린트 배선판의 제조 방법
WO2023153103A1 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP2024040191A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
TW202436376A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂薄膜、多層印刷線路板及半導體封裝體、以及多層印刷線路板的製造方法
JP2022024857A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP2021179522A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、多層プリント配線板及び半導体パッケージ、並びに多層プリント配線板の製造方法
JP2014186059A (ja) 液状光硬化性樹脂組成物の塗膜を基板上で平坦化する方法、プリント配線板の製造方法、及びプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination