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TW201700612A - 樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法 - Google Patents

樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法 Download PDF

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TW201700612A
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Yuka Utashiro
Yasuhito Iizuk
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Asahi Chemical Ind
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Abstract

本發明係一種樹脂組合物，其特徵在於含有：(a)聚醯亞胺前驅物，其於350℃下加熱1小時而形成膜厚0.1μm之聚醯亞胺樹脂膜時之308nm之吸光度為0.1以上且0.8以下；及(b)烷氧基矽烷化合物，其於形成0.001質量%之NMP溶液時之308nm之吸光度於溶液厚度1cm之情況下為0.1以上且1.0以下。

Description

樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法
本發明係關於一種例如用於軟性器件用基板之樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法等。
一般而言，於要求高耐熱性之用途，使用聚醯亞胺(PI)樹脂之膜作為樹脂膜。聚醯亞胺樹脂通常係以如下方式製造之高耐熱樹脂：使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺進行溶液聚合而製造聚醯亞胺前驅物後，使之於高溫下閉環脫水，進行熱醯亞胺化或使用觸媒進行化學醯亞胺化。
聚醯亞胺樹脂係不溶、不熔之超耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低溫性、耐化學品性等優異特性。因此，聚醯亞胺樹脂可用於包括絕緣塗佈劑、絕緣膜、半導體、TFT-LCD(Thin-Film Transistor-Liquid Crystal Display，薄膜電晶體-液晶顯示器)之電極保護膜等電子材料之廣泛領域，近來於如液晶配向膜之顯示器材料之領域，亦正研究採用利用其輕度、柔軟性之無色透明軟性基板代替先前使用之玻璃基板。
於將聚醯亞胺樹脂用作軟性基板之情形時，例如廣泛使用有如下步驟：將含有聚醯亞胺樹脂或其前驅物、及其他成分之清漆塗佈於玻璃基板等適當之支持體上，使之乾燥而製成膜，於該膜上形成元件、電路等後，自玻璃基板將膜剝離。
因此，於將聚醯亞胺樹脂膜應用於軟性基板之情形時，要求兼 具對基板之接著性及剝離性之相反性能。
針對該課題，揭示有含有具有特定化學結構之化合物之樹脂組合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/073591號
然而，公知之樹脂組合物並不具有適用作例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、觸控面板用ITO電極基板、軟性顯示器用耐熱性無色透明基板等之充分特性。
於專利文獻1中，說明了該文獻中所記載之樹脂組合物於接著性與剝離性之均衡性方面優異。然而，若利用專利文獻1之技術，則接著性不足，存在進一步改善之餘地。
近年來，使用有藉由於剝離步驟中使用雷射之所謂「雷射剝離技術」自支持體將膜剝離之製程。上述專利文獻1中完全未考慮該雷射剝離之應用。本發明者等人針對將專利文獻1之技術應用於雷射剝離技術之情形進行確認，結果可知關於該方面亦存在改善餘地。
本發明係鑒於上述說明之問題而完成者，其目的在於提供一種包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物，該樹脂組合物能夠實現具有用於無色透明軟性基板之充分透明性，並且兼具與玻璃基板等支持體之間之充分接著性、及利用雷射剝離等而進行之剝離步驟中之易剝離性的聚醯亞胺膜。
進而，本發明之目的在於提供一種聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法等。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行銳意研究。其結果發現：於包含聚醯亞胺前驅物與烷氧基矽烷之樹脂組合物中組合使用有對特定波長之光顯示特定範圍之吸光度之各者之情形時實現如下聚醯亞胺樹脂膜，該聚醯亞胺樹脂膜特異性地兼具充分透明性與對支持體之充分接著性，且於利用雷射剝離等而進行之剝離步驟可容易地剝離，基於該等見解完成本發明。
即，本發明如下。
[1]一種樹脂組合物，其特徵在於含有：(a)聚醯亞胺前驅物，其於350℃下加熱1小時而形成膜厚0.1μm之聚醯亞胺樹脂膜時之308nm之吸光度為0.1以上且0.8以下；及(b)烷氧基矽烷化合物，其於形成0.001質量%之NMP溶液時之308nm之吸光度於溶液厚度1cm之情況下為0.1以上且1.0以下。
[2]如[1]記載之樹脂組合物，其中上述(b)烷氧基矽烷化合物係下述通式(1)：
{式中，R表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基或碳數1~5之伸烷基}所表示之四羧酸二酐、與胺基三烷氧基矽烷化合物之反應產物。
[3]如[1]記載之樹脂組合物，其中上述(b)烷氧基矽烷化合物係選 自由下述通式(2)~(4)、(9)及(10)：
各者所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
[4]如技術方案1至3中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有選自下述式(5)及(6)：[化3]
{式中，X1及X2分別獨立地為碳數4~32之4價有機基}分別所表示之結構單元中之1種以上。
[5]如[4]記載之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5-1)：
所表示之結構單元、及下述式(5-2)：[化5]
所表示之結構單元。
[6]如[5]記載之樹脂組合物，其中上述式(5-1)所表示之結構單元與上述式(5-2)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
[7]如[4]記載之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(6-1)
所表示之結構單元。
[8]一種聚醯亞胺樹脂膜，其係如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物之硬化物。
[9]一種樹脂膜，其包含如[8]記載之聚醯亞胺樹脂膜。
[10]一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑； 對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
[11]如[10]記載之聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其中將上述聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括自支持體側照射雷射後進行剝離之步驟。
[12]一種積層體，其包含支持體、與該支持體之表面上之如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物之硬化物即聚醯亞胺樹脂膜。
[13]一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑；及對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜。
[14]一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：將如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物塗佈於支持體；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路；及將形成有上述元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離。
本發明之包含聚醯亞胺前驅物之樹脂組合物能夠實現如下聚醯亞胺膜：具有適用作無色透明軟性基板之充分透明性，並且兼具與玻璃基板等支持體之間之充分接著性、及利用雷射剝離等而進行之剝離步驟中之易剝離性。
以下，對本發明之例示之實施形態(以下簡寫為「實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，應注意本公開之式中之結構單元並非特指嵌段結構等特定鍵結樣式。又，本公開中所記載之特性值只要無特別說明，則意指藉由[實施例]之項中所記載之方法或被業者理解為與之同等之方法所測得之值。
<樹脂組合物>
本發明之一形態(以下稱為「本實施形態」)所提供之樹脂組合物含有(a)聚醯亞胺前驅物與(b)烷氧基矽烷化合物。
以下，依序對本實施形態之樹脂組合物所含有之各成分進行說明。
[(a)聚醯亞胺前驅物]
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物係於350℃下加熱1小時而形成膜厚0.1μm之聚醯亞胺樹脂膜時之308nm之吸光度成為0.1以上且0.8以下之聚醯亞胺前驅物。藉由將該吸光度設為0.8以下，充分地抑制可見光區域之吸光度而能夠應用於軟性透明基板等，另外亦可抑制雷射剝離後之聚醯亞胺樹脂膜之變色。
雷射剝離之機理尚未明確，但本發明者等人推測：藉由所照射之308nm之雷射光使源自位於支持體附近之聚醯亞胺樹脂膜中之(a)聚醯亞胺前驅物及(b)烷氧基矽烷化合物中之至少一者的部分局部發生氣化，結果聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離。然而，推測於樹脂膜之吸光度超過0.8之情形時，於短時間內產生大量氣體，其結果導致剝離後之樹脂膜發生變色。就更有效地抑制剝離後之樹脂膜之變色之觀 點而言，上述吸光度較佳為0.7以下，尤佳為0.6以下。
另一方面，藉由將上述吸光度設為0.1以上，即便藉由較低之能量照射，亦能夠容易地剝離樹脂膜。於上述吸光度未達0.1之情形時，基板上之樹脂膜無法吸收氣化所需之能量，因此即便於使用下述(b)烷氧基矽烷化合物之情形時亦無法剝離。就此種觀點而言，上述吸光度更佳為0.2以上，尤佳為0.3以上。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物係藉由四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得之聚醯胺酸。
作為上述四羧酸二酐，具體而言，例如可列舉：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(以下亦記作6FDA)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐(以下亦記作PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐(以下亦記作BPDA)、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(以下亦記作TAHQ)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下亦記作ODPA)、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘 四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(以下記作CHDA)、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-乙烯-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel(相對構型)-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚等。作為上述聯苯四羧酸二酐，較佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。
作為上述二胺，具體而言，例如可列舉：4,4'-(二胺基二苯基)碸(以下亦記作4,4'-DAS)、3,4'-(二胺基二苯基)碸及3,3'-(二胺基二苯基)碸、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下亦記作TFMB)、2,2-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、1,4-二胺基苯(以下亦記作p-PD)、1,3-二胺基苯、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基苯甲酸酯、4,4'-(或3,4'-3,3'-2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四三氟甲 基-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯-3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯基(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)等。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物只要滿足上述要求則其結構並無限定。然而，就抑制YI之觀點而言，較佳為具有選自下述式(5)及(6)：
{式中，X1及X2分別獨立地為碳數4~32之4價有機基}分別所表示之結構單元中之1種以上。
就儘可能將本發明之樹脂組合物於製成硬化膜時之線膨脹係數(CTE)抑制為較低之觀點而言，較佳為具有上述通式(5)所表示之結構 單元，就減小本發明之樹脂組合物於製成硬化膜時之YI及雙折射率之觀點而言，較佳為具有上述通式(6)所表示之結構單元。
上述式(5)中之X1及上述式(6)中之X2分別為源自四羧酸二酐之結構單元，即自所使用之四羧酸二酐去除2個酸酐基而獲得之4價基。
上述式(5)中之X1較佳為源自選自PMDA、BPDA、ODPA、6FDA及TAHQ中之1種以上之四羧酸二酐的4價基。關於上述式(5)中之X1，該等中，就減低殘留應力、提高Tg、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自PMDA之4價基與源自BPDA之4價基兩者，就降低YI及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自PMDA之4價基與源自ODPA或6FDA之4價基兩者，並且，就降低YI、提高Tg、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自PMDA之4價基與源自TAHQ之4價基兩者。
作為具有上述通式(5)所表示之結構單元之(a)聚醯亞胺前驅物，較佳為具有下述式(5-1)：
所表示之結構單元、及下述式(5-2)：[化9]
所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。
此處，關於上述共聚物之結構單元(5-1)與(5-2)之比(莫耳比)，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之CTE及黃度(YI)之觀點而言，較佳為(5)：(6)=90：10~50：50。上述式(5)及(6)之比可根據例如1H-NMR光譜之結果求出。共聚物可為嵌段共聚物亦可為無規共聚物。
此種聚醯亞胺前驅物(共聚物)可藉由使PMDA及6FDA、與TFMB聚合而獲得。即，藉由使PMDA與TMFB聚合而形成結構單元(5-1)，藉由使6FDA與TFMB聚合而形成結構單元(5-2)。上述結構單元(5-1)及(5-2)之比可藉由改變PMDA及6FDA之使用比率而進行調整。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物視需要亦可於無損本發明所期望之性能之範圍內含有除上述式(5)所表示之結構單元以外之結構單元。
關於本實施形態之(a)聚醯亞胺前驅物(共聚物)中之上述結構單元(5)之質量，以該共聚物之總質量為基準計，就低CTE之觀點而言，較佳為30質量%以上，就低YI之觀點而言，較佳為70質量%以。最佳為100質量%。
上述式(6)中之X2較佳為源自選自PMDA、BPDA、ODPA、6FDA及TAHQ中之1種以上之四羧酸二酐的4價基。關於上述式(6)中之X2，該等中， 就減低殘留應力、提高Tg、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自PMDA或BPDA之4價基，就降低YI及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自ODPA或6FDA之4價基，就降低YI、提高Tg、及提高機械伸長率之觀點而言，較佳為包含源自TAHQ之4價基。
作為上述式(6)中之X2，較佳為包含源自BPDA之4價基。該情形時之聚醯亞胺前驅物具有下述式(6-1)
所表示之結構單元。較佳為上述式(6-1)之左側之聯苯基單元鍵結於3,3'位或3,4'位。此種聚醯亞胺前驅物可藉由BPDA與4,4'-DAS之聚合而獲得。此時，可於使用BPDA之同時使用其他四羧酸二酐，亦可於使用4,4'-DAS之同時使用其他二胺。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物視需要亦可於無損本發明所期望之性能之範圍內含有除上述式(5)所表示之結構單元以外之結構單元。
關於本實施形態之(a)聚醯亞胺前驅物(共聚物)中之上述結構單元(6)之質量，以該共聚物之總質量為基準計，就低雙折射之觀點而言，較佳為30質量%以上，就低YI之觀點而言，較佳為70質量%以上。最佳為100質量%。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物最佳為僅具有上述式(5)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物、或僅具有上述式(6)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物之情形。
本發明之(a)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之分子量以重量平均分子量計，較佳為10,000~500,000，更佳為10,000~300,000，尤佳為20,000~200,000。若重量平均分子量為10,000以上，則於對所塗佈之樹脂組合物進行加熱之步驟中，樹脂膜不會產生龜裂，可獲得良好之機械特性。另一方面，若重量平均分子量為500,000以下，則可對聚醯胺酸合成時之重量平均分子量加以控制，或可獲得黏度適宜之樹脂組合物。
本實施形態之(a)聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量較佳為3,000~500,000，更佳為5,000~500,000，進而較佳為7,000~300,000，尤佳為10,000~250,000。該分子量就良好地獲得耐熱性或強度(例如強伸度)之觀點而言，較佳為3,000以上，就(a)聚醯亞胺前驅物於溶劑中之溶解性之觀點、及塗佈時能夠無滲出地塗佈成所需膜厚之觀點而言，較佳為500,000以下。就獲得較高之機械伸長率之觀點而言，數量平均分子量較佳為50,000以上。
於本公開中，重量平均分子量及數量平均分子量分別係使用凝膠滲透層析法，利用標準聚苯乙烯換算而求出之值。
於較佳態樣中，關於(a)聚醯亞胺前驅物，其結構之一部分亦可經醯亞胺化。對此於下文詳細敍述。
本實施形態中之(a)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)可藉由先前公知之合成方法合成。例如使特定種類及量之二胺溶解於溶劑而製成溶液，於該溶液中添加特定種類及量之四羧酸二酐，並進行攪拌。
於使各單體成分溶解時，視需要亦可進行加熱。反應溫度較佳為-30~200℃，更佳為20~180℃，尤佳為30~100℃。反應較佳設為 3~100小時，於該範圍之時間內完成聚合。具體而言，可將上述較佳之反應溫度維持上述較佳之反應時間後，直接於室溫(20~25℃)、或適當溫度下持續攪拌，將藉由GPC測定而確認成為所需分子量之時間點設為反應終點。
亦可藉由對以上述方式所獲得之聚醯胺酸添加N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱，而使聚醯胺酸所具有之羧酸之一部分或全部實現酯化。藉由該處理，可提高包含(a)聚醯亞胺前驅物與溶劑之溶液於室溫保管時之黏度穩定性。
如上所述之酯改性聚醯胺酸除了上述事後酯化以外，亦可藉由事前酯化而合成。即，預先使上述四羧酸二酐與相對於酸酐基為1當量之一元醇進行反應，進而與亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等適當之脫水縮合劑進行反應後，與二胺進行縮合反應，藉此亦可獲得酯改性聚醯胺酸。
作為上述聚合反應之溶劑，只要為可溶解二胺及四羧酸二酐、以及所生成之聚醯胺酸之溶劑則並無限制。作為此種溶劑之具體例，可列舉：非質子性溶劑、酚系溶劑、以及醚及二醇系溶劑。
具體而言，作為非質子性溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、下述通式(8)：
{式中，R1為甲基或正丁基}所表示之化合物等醯胺系溶劑；γ-丁 內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺，六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；環己酮、甲基環己酮等甲酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。上述式(3)所表示之化合物可以市售品之形式獲得。例如出光興產公司製造之EK-Amide M100(R1=甲基)及EK-Amide B100(R1=正丁基)。
作為酚系溶劑，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作為醚及二醇系溶劑，例如可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二烷等。
該等之中，較佳為常壓下之沸點為60~300℃之溶劑，更佳為140~280℃之溶劑，尤佳為170~270℃之溶劑。若溶劑之沸點為300℃以下，則可縮短膜形成中之乾燥步驟之時間。藉由將溶劑之沸點設為60℃以上，於乾燥步驟中可獲得無表面粗糙及氣泡之均勻樹脂膜。
由於相同之原因，有機溶劑於20℃下之蒸汽壓較佳為250Pa以下。
如此，就溶解性、及塗佈時邊緣收縮之觀點而言，較佳為有機溶劑之沸點為170~270℃，且於20℃下之蒸汽壓為250Pa以下。更具體而言，作為較佳溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、EK-Amide M100、EK-Amide B100等。該等溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明中之(a)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)係以將上述所例示之有機溶劑作為溶劑之溶液(以下亦稱為聚醯胺酸溶液)之形式獲得。關於聚醯胺酸成分相對於所獲得之聚醯胺酸溶液之總量之比率，就塗膜形 成性之觀點而言，較佳為5~60質量%，更佳為10~50質量%，尤佳為10~40質量%。
上述聚醯胺酸溶液於25℃下之溶液黏度較佳為500~200,000mPa．s，更佳為2,000~100,000mPa．s，尤佳為3,000~30,000mPa．s。溶液黏度可使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造之VISCONICEHD)進行測定。若溶液黏度為300mPa．s以上，則於膜形成時可容易地塗佈。另一方面，若溶液黏度為200,000mPa．s以下，則於合成(a)聚醯亞胺前驅物時容易進行攪拌。
然而，即便於合成聚醯胺酸時溶液變成高黏度，亦可藉由於反應結束後添加溶劑並進行攪拌，而獲得操作性較佳之黏度之聚醯胺酸溶液。
本實施形態之(a)聚醯亞胺前驅物可形成如YI於膜厚10μm之情況下為15以下之聚醯亞胺膜，因此具有易應用於在無色透明聚醯亞胺基板上具備TFT元件裝置之顯示器製造步驟之優點。於本實施形態之較佳態樣中，將使(a)聚醯亞胺前驅物溶解於溶劑(例如N-甲基-2-吡咯啶酮)而獲得之溶液塗佈於支持體之表面後，將該溶液於氮氣環境下300~550℃(例如380℃)下加熱(例如1小時)而獲得之膜厚10μm之樹脂膜的黃度YI為15以下。於膜厚並非10μm之情形時，藉由利用業者所知之方法進行膜厚換算而可知曉膜厚10μm時之值。
[烷氧基矽烷化合物]
繼而，對本實施形態之(b)烷氧基矽烷化合物進行說明。
關於本實施形態之烷氧基矽烷化合物，於形成0.001重量%NMP溶液時之308nm之吸光度於溶液厚度1cm之情況下為0.1以上且1.0以下。只要滿足該要求，則其結構並無特別限定。藉由吸光度處於該範圍內，能夠使所獲得之樹脂膜保持較高之透明性，且容易進行雷射剝離。
關於上述吸光度，就容易進行雷射剝離之觀點而言，較佳為0.12以上，尤佳為0.15以上。就透明性之觀點而言，較佳為0.4以下，尤佳為0.3以下。
本實施形態之(b)烷氧基矽烷化合物對波長308nm之光之吸收歸因於化合物中之二苯甲酮基、聯苯基、二苯醚基、硝基苯酚基、咔唑基等官能基。先前公知之樹脂膜前驅物組合物所含有之烷氧基矽烷化合物對波長308nm之光之吸光度未達0.1。然而，本發明使用具有對波長308nm有吸收之官能基的(b)烷氧基矽烷化合物。藉此，可一面抑制所獲得之聚醯亞胺樹脂膜對可見光區域之吸收，一面藉由低能量之雷射照射進行膜剝離。
上述烷氧基矽烷化合物例如可藉由四羧酸二酐與胺基三烷氧基矽烷化合物之反應、二羧酸酐與胺基三烷氧基矽烷化合物之反應、胺基化合物與異氰酸酯基三烷氧基矽烷化合物之反應、胺基化合物與具有酸酐基之三烷氧基矽烷化合物之反應等進行合成。較佳為上述四羧酸二酐、二羧酸酐及胺基化合物分別具有芳香族環(尤其是苯環)。
就接著性之觀點而言，本實施形態之烷氧基矽烷化合物較佳為下述通式(1)：
{式中，R表示羰基、單鍵、氧原子、硫原子或碳數1~5之伸烷 基}所表示之四羧酸二酐、與胺基三烷氧基矽烷化合物之反應產物；下述式(9)及(10)：
分別所表示之化合物等。
關於本實施形態中之上述四羧酸二酐與胺基三烷氧基矽烷之反應，例如可於使2莫耳之胺基三烷氧基矽烷溶解於適當溶劑而獲得之溶液中添加1莫耳之四羧酸二酐，於反應溫度較佳為0℃~50℃、反應時間較佳為0.5~8小時之條件下進行反應。
關於上述溶劑，只要可溶解原料化合物及產物則並無限定，就與上述(a)聚醯亞胺前驅物之相溶性之觀點而言，例如較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、EK-Amide M100(商品名，Idemitsu Retail Marketing公司製造)、EK-Amide B100(商品名，Idemitsu Retail Marketing公司製造)等。
關於本實施形態之烷氧基矽烷化合物，就透明性、接著性及剝離性之觀點而言，較佳為選自由上述式(9)及(10)、及下述通式(2)~(4)：[化14]
各者所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
本實施形態之樹脂組合物中之(b)烷氧基矽烷化合物之含量可於表現出充分接著性與剝離性之範圍內適當設計。作為較佳之範圍，可例示相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量%，(b)烷氧基矽烷化合物為0.01~20質量%之範圍。
藉由(b)烷氧基矽烷化合物相對於(a)聚醯亞胺前驅物100質量%之含量為0.01質量%以上，可使所獲得之樹脂膜與支持體獲得良好之密接性。就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，(b)烷氧基矽烷化合物之含量較佳為20質量%以下。(b)烷氧基矽烷化合物之含量相對於(a)聚醯亞胺前驅物更佳為0.02~15質量%，進而較佳為0.05~10質量%，尤佳為0.1~8質量%。
<樹脂組合物>
本發明之另一態樣提供一種含有上述(a)聚醯亞胺前驅物與(b)烷氧基矽烷化合物、較佳為進而含有(c)有機溶劑之樹脂組合物。樹脂組合物典型而言為清漆。
[(c)有機溶劑]
(c)有機溶劑只要為可溶解本發明中之(a)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)及(b)烷氧基矽烷化合物者則無特別限制。作為此種(c)有機溶劑，可使用作為上述(a)聚醯亞胺前驅物之合成時可使用之溶劑所列舉之溶劑。(c)有機溶劑可與合成(a)聚醯胺酸時所使用之溶劑相同或不同。
作為(c)有機溶劑之使用量，較佳為設為使樹脂組合物之固形物成分濃度成為3~50質量%之量。作為樹脂組合物之黏度(25℃)，較佳為500mPa．s~100,000mPa．s。
[其他成分]
本發明之樹脂組合物除了上述(a)~(c)成分以外，亦可含有界面活性劑或調平劑等。
(界面活性劑或調平劑)
藉由於樹脂組合物中添加界面活性劑或調平劑，可提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言，可防止塗佈後之塗膜產生條紋。
作為此種界面活性劑或調平劑，例如可列舉：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及其他非離子界面活性劑。該等之具體例分別如下。
聚矽氧系界面活性劑：有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093、KBM303、KBM403、KBM803(以上為商品名，信越化學工業公司製造)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上為商品名，Dow Corning Toray Silicon公司製造)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(以上為商品名，Nippon Unicar公司製造)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(以上為商品 名，BYK-Chemie Japan製造)；Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等
氟系界面活性劑：Megafac F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司，商品名)等
其他非離子界面活性劑：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等
該等界面活性劑中，就樹脂組合物之塗佈性(塗膜之條紋抑制)之觀點而言，較佳為聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑，就減低YI值及全光線透過率固化時之氧濃度依存性之觀點而言，更佳為聚矽氧系界面活性劑。
於使用界面活性劑或調平劑之情形時，其調配量相對於樹脂組合物中之(a)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.01~3質量份。
亦可藉由於製備含有上述各成分之樹脂組合物後將所獲得之溶液於130~200℃下加熱5分鐘~2小時，而於(a)聚醯亞胺前驅物無析出之程度下使該前驅物之一部分醯亞胺化。醯亞胺化率可藉由適當調整溫度及時間進行控制。藉由使(a)聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化，可提高樹脂組合物於室溫下保管時之黏度穩定性。作為該情形時之醯亞胺化率之範圍，就使(a)樹脂前驅物之溶解性與樹脂組合物之保存穩定性兩者保持均衡之觀點而言，較佳為設為5%~70%。
本發明之樹脂組合物之製造方法並無特別限定。例如於合成(a)聚醯亞胺前驅物時所使用之溶劑與(c)有機溶劑相同之情形時，可於所合成之(a)聚醯亞胺前驅物溶液中添加(b)烷氧基矽烷化合物及其他成分而製成樹脂組合物。於添加(c)有機溶劑及其他添加劑後，視需要亦可於室溫下進行攪拌混合。該攪拌混合例如可使用具備攪拌葉片 之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉混合機等適宜裝置進行。於清漆之黏度較高之情形時，為了減小黏度而亦可於26~100℃下加熱。
另一方面，於合成(a)聚醯亞胺前驅物時所使用之溶劑與(c)有機溶劑不同之情形時，可藉由再次沈澱、溶劑蒸餾去除等適當方法去除所合成之聚醯亞胺前驅物溶液體中之溶劑而獲得(a)聚醯亞胺前驅物後，於室溫~80℃之溫度範圍內添加(c)有機溶劑及視需要之其他成分，並進行攪拌混合。
就樹脂組合物於保存時之黏度穩定性之觀點而言，本發明之實施之樹脂組合物之水分量較佳為3,000ppm以下，更佳為1,000ppm以下，進而較佳為500ppm以下。於樹脂組合物之水分量為上述範圍內之情形時保存穩定性良好之原因不明確。但認為其原因在於該水分與聚醯亞胺前驅物之分解再鍵結有關。
於本發明之較佳態樣中，將本實施形態之樹脂組合物塗佈於支持體之表面後，將所獲得之塗膜於氮氣環境下、於300℃~550℃下進行加熱，藉此獲得之膜厚10μm的樹脂膜之黃度為15以下。於膜厚並非10μm之情形時，藉由利用業者所知之方法進行膜厚換算而可知曉膜厚10μm時之值。
本實施形態之樹脂組合物之室溫保存穩定性優異，於室溫下保存2週之情形時之黏度變化率相對於初期黏度為10%以下。本實施形態之樹脂組合物由於室溫保存穩定性優異，故無需冷凍保管，易於操作。
本發明之樹脂組合物可用於形成液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板。具體而言，可用於形成薄膜電晶體(TFT)之基板、彩色濾光片之基板、透明導電膜(ITO(Indium Thin Oxide，氧化銦錫))之基板等。
<樹脂膜>
本發明之另一態樣提供一種聚醯亞胺樹脂膜，其係對上述樹脂組合物進行加熱而獲得。本發明之又一態樣提供一種樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上(塗佈步驟)；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑(乾燥步驟)；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而使該樹脂組合物所含之樹脂前驅物進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜(加熱步驟)；及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離(剝離步驟)。
於本實施形態之樹脂膜之製造方法中，作為支持體，只要於其後步驟之乾燥溫度下具有耐熱性且剝離性良好，則無特別限定。例如可使用包含玻璃(例如無鹼玻璃)、矽晶圓、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等之基板等。
更具體而言，將本實施形態中之樹脂組合物塗佈於上述基板之主面上所形成之接著層上並加以乾燥，於惰性氣體環境下於300~500℃之溫度下進行加熱、硬化，藉此可形成所需之聚醯亞胺樹脂膜。
最後，將所獲得之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離。
此處，作為塗佈方法，例如可應用：刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈(rotary coating)法、流塗法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法等塗佈方法、旋轉塗佈(spin coating)法、噴塗法、浸漬塗佈法等塗佈方法；及網版印刷及凹版印刷所代表之印刷技術等。
本發明中之樹脂組合物之塗佈厚度根據聚醯亞胺樹脂膜之目標 厚度、及樹脂組合物中之固形物成分濃度之比率而適當調整。較佳為1~1,000μm左右。塗佈步驟可於室溫下實施，亦可將樹脂組合物於40~80℃之範圍內加熱而實施。若採用後者之溫度，則樹脂組合物之黏度下降，因此可提高塗佈步驟之作業性。
繼塗佈步驟後，進行乾燥步驟。
乾燥步驟係為了去除有機溶劑而進行。該乾燥步驟例如可利用加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機等適宜裝置進行。乾燥溫度較佳為設為80~200℃，更佳為設為100~150℃。
繼而，進行加熱步驟。該加熱步驟係將上述乾燥步驟中殘留於樹脂膜中之有機溶劑去除，並使樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化反應，而獲得聚醯亞胺樹脂膜。
加熱步驟可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送機型乾燥機等適宜裝置進行。該加熱步驟可與上述乾燥步驟同時進行，亦可繼上述乾燥步驟後依次進行。
加熱步驟可於空氣環境下進行，亦可於惰性氣體環境下進行。就安全性、以及所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之透明性及YI值之觀點而言，推薦於惰性氣體環境下進行。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣、氬氣等。加熱步驟中之加熱溫度取決於(c)有機溶劑之種類，較佳為250℃~550℃，更佳為300~350℃。若該加熱溫度為250℃以上，則可充分地進行醯亞胺化，若加熱溫度為550℃以下，則可獲得具有低YI值及高耐熱性之聚醯亞胺樹脂膜。加熱時間較佳為0.5~3小時左右。
於本發明之情形時，關於該加熱步驟中之氧濃度，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之透明性及YI值之觀點而言，較佳為2,000ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為10ppm以下。藉由將氧濃度設為2,000ppm以下，可使所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值以膜厚10μm 換算值計為15以下。
繼而，根據聚醯亞胺樹脂膜之使用用途、目的，於加熱步驟後需要進行將所獲得之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之剝離步驟。該剝離步驟係將形成於基材上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至室溫~50℃左右後而實施。
作為該剝離步驟，可列舉下述方法。
方法(1)，其係藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之積層體，自該積層體之支持體側照射雷射而對聚醯亞胺樹脂膜與支持體之界面進行剝蝕加工，藉此將聚醯亞胺樹脂膜剝離。作為此處所使用之雷射之種類，例如可列舉：固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石))雷射、氣體(UV準分子)雷射等。作為雷射之波長，較佳為使用308nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568公報及日本專利特表2012-511173公報等)。
方法(2)，其係於預先形成於支持體上之剝離層上形成聚醯亞胺樹脂膜而獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之積層體後，將聚醯亞胺樹脂膜剝離。作為此處所使用之剝離層，例如可列舉：使用parylene(註冊商標，Parylene Japan有限公司製造)、氧化鎢等之方法；使用植物油系、聚矽氧系、氟系、醇酸樹脂系等脫模劑之方法等。
方法(3)，其係使用能夠蝕刻之金屬作為支持體，獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/金屬支持體之積層體，其後，利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻，藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜。作為此處所使用之金屬，例如可列舉：銅(作為具體例，三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等；作為蝕刻劑，例如可列舉：三氯化鐵(對應於銅)、稀鹽酸(對應於鋁)等。
方法(4)，其係藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之積層體後，將黏著膜貼附於聚醯亞胺樹脂膜表面，自支持體將黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜分離，其後，自黏著膜將聚醯亞胺樹脂膜分離。
該等剝離方法之中，就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正背面之折射率差、YI值、及伸長率之觀點而言，方法(1)或方法(2)較適合；就所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之正背面之折射率差之觀點而言，方法(1)更合適。
將上述方法(1)與方法(2)併用之態樣亦較適宜(參照日本專利特開2010-67957公報、日本專利特開2013-179306公報等)。
於將銅用作方法(3)之支持體之情形時，所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大，伸長率變小。認為其原因在於與銅離子有某些關聯。
本實施形態之聚醯亞胺樹脂膜(硬化物)之厚度並無特別限定，較佳為1~200μm之範圍，更佳為5~100μm。
本實施形態之樹脂膜於膜厚10μm時之黃度較佳為15以下。此種特性可藉由如下方式良好地實現，例如使本公開之樹脂前驅物於氮氣環境、更佳為氧濃度2,000ppm以下之環境下，於300℃~550℃、進而尤其350℃下進行醯亞胺化。
<積層體>
本發明之另一態樣提供一種積層體，其包含支持體、及形成於該支持體之表面上之對上述樹脂組合物進行加熱而獲得之聚醯亞胺樹脂膜。
本發明之又一態樣提供一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將上述樹脂組合物塗佈於支持體之表面上(塗佈步驟)；及對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而使該樹脂組合物所 含之(a)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化而形成聚醯亞胺樹脂膜，藉此獲得包含該支持體及該聚醯亞胺樹脂膜之積層體(加熱步驟)。
此種積層體例如可藉由不將以與上述樹脂膜之製造方法相同之方式形成之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離而製造。
該積層體例如用於製造軟性器件。更具體而言，於支持體上所形成之聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路，其後，將支持體剝離而可獲得具備包含聚醯亞胺樹脂膜之軟性透明基板之軟性器件。
因此，本發明之另一態樣提供一種軟性器件材料，其包含對上述樹脂組合物進行加熱而獲得之聚醯亞胺樹脂膜。
如以上說明，使用本實施形態之(a)聚醯亞胺前驅物，可製造保存穩定性優異、塗佈性優異之樹脂組合物。由該樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺樹脂膜之黃度(YI值)較少取決於固化時之氧濃度。因此，該樹脂組合物適合用於軟性顯示器之透明基板。
又，本實施形態之聚醯亞胺樹脂膜較佳為以膜厚10μm為基準計黃度為15以下。
一般而言，製作聚醯亞胺樹脂膜時所使用之烘箱內之氧濃度依存性較低會有利於穩定地獲得YI值較低之樹脂膜。然而，本實施形態之樹脂組合物可於2,000ppm以下之氧濃度下穩定地製造具有較低YI值之聚醯亞胺樹脂膜。
就提高處理軟性基板時之良率之觀點而言，本實施形態之聚醯亞胺樹脂膜較佳為斷裂強度優異。定量而言，較佳為該聚醯亞胺樹脂膜之拉伸伸長率為30%以上。
本發明之另一態樣提供一種聚醯亞胺樹脂膜，其用於製造顯示器基板。又，本發明之又一態樣提供一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：將本實施形態之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上(塗佈步驟)； 對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而使(a)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而形成上述聚醯亞胺樹脂膜(加熱步驟)；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路(安裝步驟)；及將形成有上述元件或電路之上述聚醯亞胺樹脂膜剝離(剝離步驟)。
於上述方法中，塗佈步驟、加熱步驟及剝離步驟分別可以與上述聚醯亞胺樹脂膜及積層體之製造方法相同之方式進行。
滿足上述物性之本實施形態之樹脂膜較佳地用於既有之聚醯亞胺樹脂膜因其所具有之黃色而被限制使用之用途，尤佳地用作軟性顯示器用無色透明基板、彩色濾光片用保護膜等。進而，例如亦可用於保護膜、TFT-LCD等中之散光片及塗膜用途(例如TFT-LCD之中間層、閘極絕緣膜及液晶配向膜)；及觸控面板用ITO基板、智慧型手機用代替覆蓋玻璃之樹脂基板等要求無色透明且低雙折射之領域等。應用本實施形態之聚醯亞胺作為液晶配向膜時，有助於增大開口率，可製造高對比度之TFT-LCD。
使用本實施形態之樹脂前驅物所製造之樹脂膜及積層體於例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜及軟性器件之製造中尤其可較佳地用作基板。此處，所謂軟性器件，例如可列舉：軟性顯示器、軟性太陽電池、軟性觸控面板電極基板、軟性照明及軟性電池。
[實施例]
以下，基於實施例更詳細地說明本發明。該等係為了說明而記述，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
實施例及比較例之各種評價係如下進行。
(聚醯亞胺樹脂膜及積層體之製作)
使用旋轉塗佈機(MIKASA公司製造)將聚醯胺酸以固化後膜厚成為10μm之方式塗佈於無鹼玻璃(Corning公司製造，10cm×10cm×0.7 mm)上，於加熱板上，於100℃下預烤30分鐘。其後，於固化爐(Koyo Lindberg公司製造)中，於氮氣環境下、350℃下加熱1小時而進行固化，藉此獲得具有形成於上述玻璃基板上之聚醯亞胺膜之積層體。
(接著性評價)
將上述所獲得之具有形成於玻璃基板上之聚醯亞胺膜(膜厚10μm)之積層體切成寬度2.5cm，自玻璃基板稍許剝離聚醯亞胺膜後，使用自動立體測圖儀，於23℃、50%RH環境下，以剝離角度180°、剝離速度50mm/min測定剝離強度。
(雷射剝離強度之測定)
對藉由上述所記載之塗佈方法及固化方法所獲得之於無鹼玻璃上具有膜厚10μm之聚醯亞胺膜之積層體照射準分子雷射(波長308nm，重複頻率300Hz)，求出將10cm×10cm之聚醯亞胺膜整面剝離所需之最小能量。
(重量平均分子量及數量平均分子量之測定)
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)分別係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，以下述條件進行測定。
溶劑：於測定前對N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用)添加24.8mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造，純度99.5%)及63.2mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造，高速液相層析用)而成者
用以算出重量平均分子量之校準曲線：使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)製作
管柱：Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
泵：PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計，JASCO公司製造)
UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可見吸光計，JASCO公司製造)
(黃度(YI值)之評價)
將上述實施例及比較例中分別所製備之樹脂組合物以硬化後膜厚成為10μm之方式塗佈於表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋矽晶圓基板，而於上述基板上形成塗膜。將該附塗膜之基板於80℃下預烤60分鐘後，使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造，型號名VF-2000B)，於350℃下實施1小時之加熱固化處理，而製作形成有聚醯亞胺膜之晶圓。將該晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中而將聚醯亞胺膜剝離，藉此獲得聚醯亞胺膜。
使用日本電色工業股份有限公司製造之分光光度計(SE600)，利用D65光源對將所獲得之聚醯亞胺膜之YI(膜厚10μm換算)進行測定。
<烷氧基矽烷化合物之合成>
[合成例1]
向經氮氣置換之容量50ml之可分離式燒瓶中添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)19.5g，進而添加作為原料化合物1之BTDA(二苯甲酮四羧酸二酐)2.42g(7.5mmol)及作為原料化合物2之3-胺基丙基三乙氧基矽烷(商品名：LS-3150，信越化學公司製造)3.321g(15mmol)，於室溫下使之反應5小時，藉此獲得烷氧基矽烷化合物1之NMP溶液。
[合成例2~4]
於上述合成例1中，將N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之使用量、及原料化合物1及2之種類及使用量分別設為如表1所記載，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得烷氧基矽烷化合物2~4之NMP溶液。
表1中之化合物名之簡稱分別為以下含義。
[原料化合物1]
BTDA：二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：聯苯四羧酸二酐
ANPH：2-胺基-4-硝基苯酚
DACA：3,6-二胺基咔唑
[原料化合物2]
LS-3150：商品名，信越化學公司製造，3-胺基丙基三乙氧基矽烷
LS-3415：商品名，信越化學公司製造，3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷
[烷氧基矽烷化合物之308nm之吸光度測定]
將上述烷氧基矽烷化合物1~4分別形成0.001質量%之NMP溶液，填充於測定厚度1cm之石英池中，使用UV-1600(島津公司製造)測定波長308nm之吸光度。將結果示於表2。
於表2中，亦同時顯示藉由相同方法測得之(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸第三丁酯(GELEST公司製造)(烷氧基矽烷化合物5)之吸光度。
<聚醯亞胺前驅物之合成>
[合成例5]
對500ml可分離式燒瓶進行氮氣置換，向該可分離式燒瓶中添加使聚合後之固形物成分含量成為15質量%之量的作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，進而添加作為二胺之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)15.69g(49.0mmol)，進行攪拌使TFMB溶解。其後，添加作為四羧酸二酐之均苯四甲酸二酐(PMDA)9.82g(45.0mmol)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)2.22g(5.0mmol)。繼而，於氮氣流下、80℃下攪拌4小時而進行聚合。
冷卻至室溫後，追加NMP而將溶液黏度調整至51,000mPa．s，藉此獲得聚醯胺酸之NMP溶液P-1。所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)為180,000。
[合成例6~11]
於上述合成例5中，分別使用表3所記載之種類及量之二胺及四羧酸二酐，除此以外，以與合成例5相同之方式獲得聚醯胺酸之NMP溶液P-2~P-7。將所獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量(Mw)一併示於表3。
[聚醯亞胺樹脂膜之308nm之吸光度測定]
將上述溶液P-1~P-7各者旋轉塗佈於石英玻璃基板上，於氮氣環境下、350℃下加熱1小時，藉此分別獲得膜厚0.1μm之聚醯亞胺樹脂膜。對該等聚醯亞胺膜使用UV-1600(島津公司製造)測定308nm之吸光度。將結果示於表3。
表3中之化合物名之簡稱分別為以下含義。
(二胺)
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
4,4'-DAS：4,4'-(二胺基二苯基)碸
p-PD：1,4-二胺基苯
(四羧酸二酐)
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
CHDA：環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐
[實施例1~8及比較例1~4]
於容器中添加表4所示之種類及量之聚醯胺酸溶液及烷氧基矽烷化合物，充分攪拌，藉此分別製備含有作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸之樹脂組合物。
關於上述各樹脂組合物，將藉由上述所記載之方法所測得之接著性、雷射剝離性及YI分別示於表4。於比較例2及3中，即便將(雷射剝離強度之測定)中之雷射強度提高至300mJ/cm2亦無法剝離。比較例4中之YI值超過30。
根據上述結果可確認由本發明之樹脂組合物所獲得之聚醯亞胺膜係黃度較小，與玻璃基板之接著強度較高，且雷射剝離所需之能量較小之樹脂膜。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。
[產業上之可利用性]
本發明可較佳地用作例如半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、電極保護膜、軟性顯示器基板、觸控面板ITO電極用基板。尤佳為作為基板。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於含有(a)聚醯亞胺前驅物，其於350℃下加熱1小時而形成膜厚0.1μm之聚醯亞胺樹脂膜時之308nm之吸光度為0.1以上且0.8以下；及(b)烷氧基矽烷化合物，其於形成0.001質量%之NMP溶液時之308nm之吸光度於溶液厚度1cm之情況下為0.1以上且1.0以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(b)烷氧基矽烷化合物係下述通式(1)： {式中，R表示單鍵、氧原子、硫原子、羰基或碳數1~5之伸烷基}所表示之四羧酸二酐、與胺基三烷氧基矽烷化合物之反應產物。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(b)烷氧基矽烷化合物係選自由下述通式(2)~(4)、(9)及(10)：[化2] 各者所表示之化合物所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有選自下述式(5)及(6)：[化3] {式中，X1及X2分別獨立為碳數4~32之4價有機基}分別所表示之結構單元中之1種以上。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(5-1)： 所表示之結構單元、及下述式(5-2)：[化5] 所表示之結構單元。
  6. 如請求項5之樹脂組合物，其中上述式(5-1)所表示之結構單元與上述式(5-2)所表示之結構單元之莫耳比為90/10~50/50。
  7. 如請求項4之樹脂組合物，其中上述(a)聚醯亞胺前驅物具有下述式(6-1) 所表示之結構單元。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂膜，其係如請求項1至7中任一項之樹脂組合物之硬化物。
  9. 一種樹脂膜，其包含如請求項8之聚醯亞胺樹脂膜。
  10. 一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至7中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹 脂膜；及將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
  11. 如請求項10之聚醯亞胺樹脂膜之製造方法，其中將上述聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離之步驟包括自支持體側照射雷射後進行剝離之步驟。
  12. 一種積層體，其包含支持體、與該支持體之表面上之如請求項1至7中任一項之樹脂組合物之硬化物即聚醯亞胺樹脂膜。
  13. 一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至7中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑；及對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜。
  14. 一種顯示器基板之製造方法，其包括如下步驟：將如請求項1至7中任一項之樹脂組合物塗佈於支持體；將所塗佈之樹脂組合物加以乾燥而去除溶劑；對上述支持體及上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜；於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件或電路；及將形成有上述元件或電路之聚醯亞胺樹脂膜自支持體剝離。
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