WO2023068294A1 - ポリイミドフィルムの剥離方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for peeling a polyimide film.
- Flexible displays In recent years, there has been an increasing demand for thin, lightweight, and large-area flexible displays that can be repeatedly bent and stretched.
- Flexible displays generally form a polyimide layer (approximately 30 to 200 ⁇ m thick) on an inorganic glass support substrate (approximately 0.4 mm to 0.8 mm thick), and form and mount the components of the image display device thereon. After the display is manufactured by the following steps, the glass support substrate is peeled off and removed.
- Non-Patent Documents 1 to 3 In conventional laminates consisting of a substrate (copper foil, silicon wafer, etc.) and a polyimide insulating layer, how to improve the adhesion between the substrate and the polyimide layer is an important issue.
- Various effective methods have been reported (see Non-Patent Documents 1 to 3).
- the interface between the substrate and the polyimide layer peels at a certain timing, so both high adhesion and easy peelability are required.
- prior to the rise in demand for flexible displays such properties were less envisioned.
- a polyimide precursor solution is usually applied and dried (cast film formation) on the glass support substrate, and then heat-treated at a high temperature to dehydrate and ring-close the polyimide precursor.
- a method of reacting to convert to polyimide (two-step method) or, when polyimide itself is solvent-soluble, a method of coating, drying, and heat-treating a polyimide solution on a glass support substrate is employed.
- the glass supporting substrate is finally peeled off.
- the polyimide layer is firmly adhered to the glass supporting substrate, and mechanical peeling may seriously damage the device on the polyimide layer, resulting in a decrease in yield.
- immersion in water or hot water often facilitates interfacial delamination, but immersion in water is not applicable as it has severe adverse effects on the device.
- a stripping method using an etching treatment is also known, but not only does the stripping process take a long time, but there is also the problem of environmental load when the harmful waste etchant is post-treated.
- a heat-decomposable (low heat-resistant) sacrificial layer may be provided between the glass support substrate and the polyimide layer, and the sacrificial layer may be detached by heating to a high temperature at the desired detachment timing for thermal decomposition.
- This method is not preferable because outgassing may occur from the sacrificial layer in the high-temperature process during the manufacture of the display device, which may have adverse effects such as contamination of the device.
- the glass support substrate and the polyimide film are adhered to each other via a UV-curable adhesive, and after the display device is completed, ultraviolet light is irradiated from the back side of the glass substrate using a surface light source to promote polymerization and improve adhesiveness.
- Non-Patent Documents 4 and 5 A method of exfoliating by disappearing (see Non-Patent Documents 4 and 5) is also conceivable.
- This method is not suitable for this purpose because the component of is inferior in heat resistance and has the same problem of outgassing due to thermal decomposition as described above.
- a laser lift-off method is currently employed as a method for interfacial separation between the polyimide layer and the glass support substrate (see Non-Patent Document 6).
- a high-power laser for example, XeCl excimer laser (wavelength 308 nm), Nd-YAG laser (third harmonic 355 nm), etc.
- XeCl excimer laser wavelength 308 nm
- Nd-YAG laser third harmonic 355 nm
- ablation photochemical decomposition
- the laser lift-off method has a problem that it takes some time to peel a large area. There is also the problem that it is necessary to introduce very expensive laser lift-off equipment for the simple process of peeling.
- the polyimide interface is delaminated by laser ablation at a high temperature to induce decomposition and foaming. Coloring and burning due to loss or decomposition, and local swelling due to outgassing may also occur.
- colorless and transparent polyimide is used as the polyimide material, such deterioration in appearance due to ablation becomes particularly conspicuous.
- the laser light does not stay in the polyimide layer (it is not completely absorbed), and partially passes through and reaches the image display device, resulting in deterioration of the element. ⁇ There is also a risk of serious damage to the device itself due to delamination or the like.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and facilitates the interfacial peeling between the glass supporting substrate and the polyimide layer without using a wet method such as an immersion method or an etching method or an expensive laser lift-off device.
- An object of the present invention is to provide a method for peeling a polyimide film.
- the inventors of the present invention have found that, with a titanium oxide layer provided between the glass supporting substrate and the polyimide layer, from the back side of the glass supporting substrate, a general UV plane The inventors have found that by irradiating ultraviolet rays using a light source, the adhesive force between the polyimide layer and the glass supporting substrate is lowered, making the interfacial peeling easier, and completed the present invention.
- the present invention 1. forming a titanium oxide film on a glass support substrate; forming a polyimide layer on the titanium oxide film; A step of irradiating ultraviolet rays using a surface light source from the back side of the glass support substrate where the polyimide layer is not formed; A polyimide film peeling method comprising the step of peeling the polyimide layer from the glass support substrate having the titanium oxide film (however, the skeleton of the tetravalent group derived from the tetracarboxylic dianhydride of the polyimide and the diamine-derived divalent When the skeleton of the group does not contain a bonding group and is composed only of benzene rings, the polyimide must have a fluorinated alkyl group.), 2.
- a laminate used in the method for peeling a polyimide film according to any one of 1 to 4 comprising a glass supporting substrate, a titanium oxide film laminated on the surface of the glass supporting substrate, and a titanium oxide film laminated on the surface of the titanium oxide film. a laminate comprising a polyimide layer; 6.
- the glass supporting substrate can be peeled off and removed in a shorter time simply by irradiating ultraviolet rays using a general UV surface light source without using expensive laser lift-off equipment. becomes possible.
- the titanium oxide film used in the polyimide film peeling method of the present invention is a three-dimensionally crosslinked inorganic material and has higher heat resistance than polyimide.
- thermal decomposition unlike the UV curable adhesive used in Non-Patent Documents 4 and 5 even in high-temperature processes during display device manufacturing, and it is suitable for the manufacturing method of flexible displays.
- FIG. 1 is a diagram showing a peel strength-irradiation light amount curve of a laminated body of glass supporting substrate/titanium oxide film/polyimide layer produced in Example 1.
- FIG. 10 is a diagram showing a peel strength-irradiation light amount curve of a laminated body of glass supporting substrate/titanium oxide film/polyimide layer produced in Example 2;
- a method for peeling a polyimide film according to the present invention includes the steps of forming a titanium oxide film on a glass supporting substrate, forming a polyimide layer containing polyimide on the titanium oxide film, and forming the polyimide layer on the glass supporting substrate. and exfoliating the polyimide layer from the glass supporting substrate having the titanium oxide film.
- titanium oxide especially anatase type used for forming the titanium oxide film is known to have a photocatalytic action, and titanium oxide emits light (ultraviolet light) having a wavelength having energy equal to or greater than its bandgap.
- light ultraviolet light
- the excited electrons react with nearby oxygen to form superoxide anions, and the holes are It reacts with water to produce hydroxyl radicals.
- These primary products are called active oxygen, have extremely high oxidizing power, and exhibit a photocatalytic action that oxidatively decomposes nearby organic matter.
- the outermost layer of the polyimide is expected to partially undergo the above-described oxidative decomposition reaction.
- partial oxidative decomposition is the trigger for the decrease in adhesion.
- titanium oxide is known to react with moisture in the vicinity when exposed to ultraviolet rays, and the surface changes to be super-hydrophilic.
- Hydrophobic polyimide was selected as the polyimide layer in contact with the titanium oxide layer.
- some polyimide systems even do not have trifluoromethyl (CF 3 ) groups, which are hydrophobic groups, in their molecular structures.
- Step of forming a titanium oxide film on a glass supporting substrate the method of forming a titanium oxide film on the glass supporting substrate is not particularly limited, and the following general methods can be applied.
- the glass support substrate to be used may be one that sufficiently transmits the ultraviolet rays to be irradiated in the post-process, and glass of various materials can be used. Specific examples thereof include soda-lime glass, alkali-free glass, and preclean. Examples include slide glass, Pyrex (registered trademark) glass, Vycor glass, and quartz glass.
- titanium oxide film To form a titanium oxide film, first, a small amount of titanium oxide sol is dropped onto a glass supporting substrate, and the substrate is tilted for casting or coating by bar coating. Alternatively, the titanium oxide sol may be applied by a spin coating method, an immersion method, or the like. After coating the titanium oxide sol on the glass support substrate, it is dried (baked) to form a titanium oxide film.
- the temperature and gas atmosphere at this time are not particularly limited, and drying may be performed at room temperature to 500° C. in the air or in an inert gas such as nitrogen.
- a hot air dryer in air
- a titanium oxide film that is visually colorless and transparent and free from turbidity
- the titanium oxide sol may be applied and dried multiple times.
- the thickness of the titanium oxide film to be formed is not particularly limited, and various thicknesses of the titanium oxide film can be applied. can be obtained.
- Any titanium oxide sol can be used as long as it has photocatalytic activity and can form a film.
- a titanium oxide sol include a coating agent containing titanium oxide particles, a coating agent containing titanium oxide sol and binder particles, and the like.
- a commercial item can be used as a titanium oxide sol.
- Commercially available products include ST-K211 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., Tynok (registered trademark) A-6, M-6, AM-15, CZP-233 manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., and manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
- a polyimide layer is formed on the titanium oxide film.
- a known method can be used for forming the polyimide layer, and there is no particular limitation. If the polyimide itself is insoluble in the solvent, a solvent-soluble polyimide precursor (polyamic acid ) is applied onto the titanium oxide film and dried in a hot air dryer at preferably 40 to 150° C., more preferably 60 to 120° C. to form a polyamic acid film, which is dried in vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen.
- the polyimide solution is applied onto the titanium oxide film and dried in a hot air dryer at 40 to 150°C, preferably at 60 to 120°C to form a polyimide film, which is dried in a vacuum or In an inert gas atmosphere such as nitrogen, preferably 150 to 300° C., more preferably 200 to 250° C., preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, to remove the residual solvent. can form a polyimide layer.
- heat treatment may be performed at a high temperature, eg, 300-400°C.
- Polyimides of various structures can be used without limitation as long as they satisfy the condition that the polyimide must have a fluorinated alkyl group when the skeleton does not contain any bonding group and is composed only of benzene rings.
- not including a bonding group here means that when a plurality of benzene rings are present, the plurality of benzene rings are not via a bonding group such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, or hexafluoroisopropylidene. It means that they are connected only by bonding.
- a polyimide having a fluorinated alkyl group in its molecular structure is preferable in consideration of further enhancing the photo-peeling effect.
- a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is more preferable, and among them, at least one of a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2) Polyimide is preferred.
- tetracarboxylic dianhydride which is a raw material for the polyimide used in the present invention
- tetracarboxylic dianhydride which is a raw material for the polyimide used in the present invention
- pyromellitic dianhydride 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4, 4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, p-phenylenebis(trimellitamido)dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxypheny
- diamine compounds include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-(trifluoromethyl)-1,4-phenylenediamine, 2-(trifluoromethyl)-1, 3-phenylenediamine, 4-(trifluoromethyl)-1,3-phenylenediamine, benzidine, 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3′-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2, 3′-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 5-amino-2-(3 -aminophenyl)-1H-benzimidazole, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene and the like, and these may be used alone or in combination of
- the polyimide precursor or polyimide solvent used in the process of forming the polyimide layer is not particularly limited as long as it dissolves these polymers well and is vaporized in the heating/drying process.
- Ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diglyme and triglyme
- Alcohol solvents such as methanol and ethanol
- Glycol solvents such as ethylene glycol and propylene glycol
- Ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and ⁇ -butyrolactone Solvent
- ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, silopentanone, cyclohexanone; N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinium amide solvents such as non and hexamethyl
- the solid content concentration of the polyimide precursor and the polyimide solution used for forming the polyimide layer on the titanium oxide film is not particularly limited, but is usually in the range of 5 to 50% by mass. If the viscosity of the solution is too high to form a film, the solution may be appropriately diluted with the same solvent.
- the intrinsic viscosity of the polyimide precursor and the polyimide solution is not particularly limited, and is usually in the range of 0.5 to 5.0 dL/g. If the intrinsic viscosity is lower than 0.5 dL/g, the molecular weight may be insufficient and the polyimide film may become brittle. .
- UV irradiation step In this step, in the laminate of the glass supporting substrate, the titanium oxide film and the polyimide layer produced as described above, A light source is used to irradiate ultraviolet rays.
- the type of surface light source that can be used is not particularly limited, and for example, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, UV-LEDs, xenon lamps, excimer lamps, and the like can be used.
- the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited as long as it sufficiently transmits through the glass support substrate and is absorbed by titanium oxide. A range is more preferred.
- the use of a light source having a higher ultraviolet irradiation intensity in this wavelength range enables the polyimide layer to be peeled off with light irradiation for a shorter time, which is advantageous from the viewpoint of shortening the process.
- peeling step In this step, the polyimide layer (polyimide film) is peeled off from the laminate after the ultraviolet irradiation. Any peeling method may be used, and may be appropriately selected from known methods.
- the above-described ultraviolet irradiation process is performed, and the polyimide layer is peeled off from the laminate together with this device, thereby producing a flexible display or a touch sensor. etc. can be produced.
- UV irradiation Using a UV irradiation device (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., TOSCURE 251, no wavelength selection filter), the back side of the glass supporting substrate of the glass supporting substrate / titanium oxide film / polyimide layer laminate (opposite to the polyimide layer) From the side), ultraviolet rays (mixed rays of i-line, h-line, and g-line) were irradiated for a predetermined time in the air at room temperature (25°C).
- a UV irradiation device manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd., TOSCURE 251, no wavelength selection filter
- the initial intensity of ultraviolet rays measured with an ultraviolet photometer was 85 mW/cm 2 at the i-line wavelength (365 nm) and 170 mW/cm 2 at the g-line wavelength (436 nm)
- UIT-250 The initial intensity of ultraviolet rays measured with an ultraviolet photometer (Ushio Inc., UIT-250) was 85 mW/cm 2 at the i-line wavelength (365 nm) and 170 mW/cm 2 at the g-line wavelength (436 nm)
- ( 2) Evaluation of Adhesion A titanium oxide film formed on a glass supporting substrate and a polyimide layer formed thereon (the width of the peel test piece: exactly 10 mm, the length: about 50 mm, the thickness: about 20 ⁇ m).
- the adhesion force between the two is measured using an automatic servo stand with a handy force gauge (manufactured by Nippon Keisoku System Co., Ltd., JSV-H1000), and the film end (grasping margin) of the polyimide layer in the laminate test piece is attached to the pantograph type one-touch chuck.
- a 90° peel test was performed at a peel speed of 8 mm/min and a peel section length of 40 mm to obtain a peel strength curve.
- the average peel strength was obtained from the peel strength curve using analysis software (peeling test program: SOP-PEEL). Also recorded were the maximum and minimum values in the peel strength curve.
- the polyimide powder isolated through chemical imidization is treated with N,N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) or N-methyl-2 -Pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to obtain a solution with a concentration of 0.5% by mass.
- DMAc N,N-dimethylacetamide
- NMP N-methyl-2 -Pyrrolidone
- the polyimide precursor solution immediately after polymerization was diluted with the same solvent to obtain a 0.5% by mass solution, and the reduced viscosity was measured at 30° C. in the same manner as above.
- This value can essentially be considered an intrinsic viscosity, with higher values representing higher molecular weights of the polyimide or polyimide precursor.
- the reduced viscosity measured under these conditions is 1.0 dL/g or more, it can be considered to have a sufficiently high molecular weight.
- Transparency of polyimide film UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-530) is used to measure the light transmittance curve of a polyimide film (thickness of about 20 ⁇ m) in the wavelength range of 200 to 800 nm.
- the light transmittance at a wavelength of 400 nm and the wavelength at which the light transmittance is practically zero (cut-off wavelength) were obtained.
- a yellowness index (YI value) was determined according to the ASTM E313 standard using a color calculation program (manufactured by JASCO Corporation).
- T tot total light transmittance
- turbidity haze
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (A) (hereinafter referred to as 6FDA/TFMB) was synthesized by a chemical imidization method as follows. 2,2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) (5 mmol) was placed in a well-dried closed reaction vessel, DMAc sufficiently dehydrated with molecular sieves 4A was added, and dissolved by stirring with a magnetic stirrer. . To this solution, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride (6FDA) powder (5 mmol) was added with stirring.
- TFMB 2,2′-Bis(trifluoromethyl)benzidine
- 6FDA 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 1.17 dL/g measured with an Ostwald viscometer in DMAc at a concentration of 0.5% by mass at 30° C., indicating a sufficiently high molecular weight.
- This polyimide precursor varnish is moderately diluted with the same solvent, and a chemical imidizing agent containing 5 times the theoretical dehydration amount of acetic anhydride (acetic anhydride/pyridine mixed solution, volume ratio: 7/3) is added dropwise and sealed. and stirred at room temperature for 24 hours.
- the homogeneous solution thus obtained was appropriately diluted with the same solvent, added dropwise to a large amount of precipitant (methanol) for precipitation, filtered and dried to isolate polyimide powder.
- This polyimide powder was re-dissolved in DMAc to form a uniform polyimide solution with a solid content concentration of about 15% by mass, which was formed on the glass support substrate (preclean slide glass, hereinafter the same) obtained in Production Example 1.
- Bar coating was applied to the titanium oxide film, dried in a hot air dryer at 60°C for 2 hours, and then dried in vacuum at 250°C for 2 hours to form a glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer (polyimide film thickness: about 20 ⁇ m).
- a laminate was produced.
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (B) (hereinafter referred to as s-BPDA/TFMB) and its precursor were synthesized as follows.
- TFMB 5 mmol
- NMP sufficiently dehydrated with molecular sieves 4A was added, and dissolved by stirring with a magnetic stirrer.
- s-BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
- s-BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
- the polyimide precursor solution after polymerization is bar-coated on the titanium oxide film formed on the glass support substrate obtained in Production Example 1, dried in a hot air dryer at 120°C for 2 hours, and then dried in vacuum at 250°C.
- H-PMDA/TFMB A polyimide having a repeating unit represented by the above formula (C) (hereinafter referred to as H-PMDA/TFMB) was synthesized by a one-pot method as shown below.
- TFMB 5 mmol
- GBL ⁇ -butyrolactone
- H-PMDA cis, cis, cis-1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (D) (hereinafter referred to as 6FDA/p-PDA) and its precursor are p-phenylenediamine (hereinafter abbreviated as p-PDA) instead of TFMB, s-BPDA
- p-PDA p-phenylenediamine
- s-BPDA p-BPDA
- a film was formed by polymerization and thermal imidization in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 6FDA was used instead of .
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 1.45 dL/g and had a sufficiently high molecular weight.
- cast film formation and thermal imidization were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 to prepare a laminate of glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer.
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (E) (hereinafter referred to as ODPA/p-PDA) and its precursor are p-PDA instead of TFMB and 4,4'-oxydiphthalate instead of s-BPDA.
- a film was formed by polymerization and thermal imidization in the same manner as in Synthesis Example 2, except that an acid anhydride (ODPA) was used.
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 1.34 dL/g and had a sufficiently high molecular weight.
- cast film formation and thermal imidization were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 to prepare a laminate of glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer.
- Polyimide having a repeating unit represented by the above formula (F) (hereinafter referred to as BTDA / p-PDA) and its precursor, p-PDA instead of TFMB, 3,3',4 instead of s-BPDA
- F Polyimide having a repeating unit represented by the above formula (F)
- p-PDA instead of TFMB
- 3,3',4 instead of s-BPDA
- a film was formed by polymerization and thermal imidization in the same manner as in Synthesis Example 2, except that ,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) was used.
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 2.18 dL/g and had a sufficiently high molecular weight.
- cast film formation and thermal imidization were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 to prepare a laminate of glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer.
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (G) (hereinafter referred to as TAPDA/p-PDA) and its precursors are p-PDA instead of TFMB and p-phenylene bis(triphenylene) instead of s-BPDA.
- a film was formed by polymerization and thermal imidization in the same manner as in Synthesis Example 2, except that meritamide) dianhydride (TAPDA) was used.
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 1.27 dL/g and had a sufficiently high molecular weight.
- cast film formation and thermal imidization were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 to prepare a laminate of glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer.
- a polyimide having a repeating unit represented by the above formula (H) (hereinafter referred to as s-BPDA/m-TOL) and its precursor, except that m-tolidine (m-TOL) was used instead of TFMB,
- s-BPDA/m-TOL m-tolidine
- TFMB TFMB
- a film was formed by polymerization and thermal imidization in the same manner as in Synthesis Example 2.
- the polyimide precursor had a reduced viscosity of 2.03 dL/g and had a sufficiently high molecular weight.
- cast film formation and thermal imidization were performed in the same manner as in Synthesis Example 2 to prepare a laminate of glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer.
- Photo-peeling of polyimide film [Example 1] Photo-peeling of 6FDA/TFMB-based polyimide In order to prepare samples with different ultraviolet irradiation times, a titanium oxide film was formed on the preclean slide glass obtained in Production Example 1. A small amount of DMAc solution of 6FDA/TFMB-based polyimide described in Synthesis Example 1 was dropped onto the surface, cast by a bar coating method, dried and formed into a film under the conditions described in Synthesis Example 1, and glass supporting substrate/titanium oxide. 10 to 20 samples of film/polyimide layer laminates were prepared.
- FIG. 1 shows the plotted cumulative irradiation light amount at the i-line wavelength on the horizontal axis and the average peel strength (N/cm) per 1 cm of peel test piece width and the maximum and minimum values on the vertical axis.
- the peel strength is reduced to about 0.1 N/cm or less by ultraviolet irradiation for about 1 to 2 minutes (accumulated i-line light intensity: 5 to 10 J/cm 2 ), and there is almost no load. It became possible to peel off easily.
- Table 1 shows the approximate ultraviolet irradiation time and i-line integrated light intensity until this easy peeling property occurs. Further, from FIG. 1, it can be seen that the peel strength monotonously decreases with an increase in the dose of ultraviolet irradiation (irradiation time). This result suggests that the photoexfoliation process can be shortened if a stronger light source is used.
- a 6FDA/TFMB-based polyimide layer was cast directly on a glass support substrate in the same manner as in Example 1, except that the titanium oxide film was not formed, and then immersed in warm water.
- the polyimide film was peeled off by hand, and the optical properties were measured. As shown in Table 2, it can be seen that this water immersion release film has substantially the same optical properties as the optical release film of the present invention. From this, it was confirmed that the photo-peeling process of the present invention does not impair the original high transparency of the 6FDA/TFMB polyimide.
- Example 2 Photo-peeling of s-BPDA/TFMB-based polyimide film
- a glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 2, and then according to the method described in Example 1. UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect.
- FIG. 2 shows the peel strength-irradiation light intensity curve. Compared to the results described in Example 1, a photo-peeling effect was observed, albeit with a slower decrease in peel strength.
- Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs.
- Example 3 Photo-peeling of H-PMDA/TFMB-based polyimide film
- a glass supporting substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 3, and then according to the method described in Example 1.
- UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect.
- Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs. As shown in Table 1, similar to the results described in Example 1, the peel strength decreased with UV irradiation for a short period of time.
- the H-PMDA/TFMB-based polyimide layer was cast directly on the glass support substrate in the same manner as described in Example 1 above, and then immersed in warm water.
- the polyimide film was peeled off by immersion, and the optical properties were measured.
- this water immersion release film had substantially the same optical properties as the photorelease film of the present invention. From this, it was confirmed that the photo-peeling process of the present invention does not impair the high transparency inherent in H-PMDA/TFMB polyimide.
- Example 4 Photo-peeling of 6FDA/p-PDA polyimide film A glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 4, and then according to the method described in Example 1. UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect. Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs. As shown in Table 1, similar to Examples 1 and 3, the photo-peeling effect was confirmed.
- Example 5 Photo-peeling of ODPA/p-PDA polyimide film A glass supporting substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 5, and then according to the method described in Example 1. UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect. Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs. As shown in Table 1, compared to the results of Examples 1 and 3, the photo-peeling effect was confirmed, although a longer UV irradiation time was required until the easy-peeling property occurred.
- Example 6 Photo-peeling of BTDA/p-PDA polyimide film A glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 6, and then according to the method described in Example 1. UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect. Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs. As shown in Table 1, compared to the results of Examples 1 and 3, the photo-peeling effect was confirmed, although a longer UV irradiation time was required until the easy-peeling property occurred.
- Example 7 Photo-peeling of TAPDA/p-PDA-based polyimide film
- a glass support substrate/titanium oxide film/polyimide layer laminate sample was prepared according to the method described in Synthesis Example 7, and then according to the method described in Example 1.
- UV irradiation and 90° peeling tests were performed to examine the photo-peeling effect.
- Table 1 shows the approximate amount of i-line irradiation light until easy peeling occurs. As shown in Table 1, compared to the results of Examples 1 and 3, the photo-peeling effect was confirmed, although a longer UV irradiation time was required until the easy-peeling property occurred.
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Abstract
ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する工程と、ガラス支持基板における前記ポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えるポリイミドフィルムの剥離方法（ただし、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基の骨格と、ジアミン由来の２価の基の骨格がともに結合基を含まず、ベンゼン環のみで構成されている場合は、当該ポリイミドはフッ化アルキル基を必ず有する。）は、浸漬法やエッチング法等の湿式法や、高価なレーザーリフトオフ装置を使用することなく、ガラス支持基板とポリイミド層との界面剥離を容易に行うことができる。
Description
本発明は、ポリイミドフィルムの剥離方法に関する。
近年、折り曲げ・引き延ばし操作が繰り返し可能、かつ、薄く軽量で大面積化可能なフレキシブルディスプレイの需要が増加している。
フレキシブルディスプレイは、一般に、無機ガラス製支持基板（約０．４ｍｍ～０．８ｍｍ厚）上にポリイミド層（およそ３０～２００μｍ厚）を形成し、その上に画像表示装置の構成部品を形成・実装してディスプレイを作製した後、ガラス支持基板を剥離・除去する工程により製造される。
フレキシブルディスプレイは、一般に、無機ガラス製支持基板（約０．４ｍｍ～０．８ｍｍ厚）上にポリイミド層（およそ３０～２００μｍ厚）を形成し、その上に画像表示装置の構成部品を形成・実装してディスプレイを作製した後、ガラス支持基板を剥離・除去する工程により製造される。
これまでの基板（銅箔、シリコンウエハー等）とポリイミド絶縁層との積層体では、基板とポリイミド層との密着性をいかにして高めるかという点が重要な課題であり、密着性改善のための有効な方法が種々報告されている（非特許文献１～３参照）。
しかし、フレキシブルディスプレイにおいては、基板とポリイミド層との密着性を確保しつつ、あるタイミングで基板とポリイミド層との界面で剥離するため、高密着性と易剥離性との両特性が要求されるが、フレキシブルディスプレイの需要の高まり以前は、このような性質について、それほど想定されていなかった。また、高密着性と易剥離性といった原理的に相反する特性の実現は、技術的にも解決困難な課題である。
しかし、フレキシブルディスプレイにおいては、基板とポリイミド層との密着性を確保しつつ、あるタイミングで基板とポリイミド層との界面で剥離するため、高密着性と易剥離性との両特性が要求されるが、フレキシブルディスプレイの需要の高まり以前は、このような性質について、それほど想定されていなかった。また、高密着性と易剥離性といった原理的に相反する特性の実現は、技術的にも解決困難な課題である。
ガラス支持基板上にポリイミド層を形成するにあたっては、通常、ガラス支持基板上にポリイミド前駆体溶液を塗布・乾燥（キャスト製膜）し、これを高温で加熱処理して、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応させてポリイミドに変換する方法（二段階法）か、ポリイミド自体が溶媒可溶性である場合は、ガラス支持基板上にポリイミド溶液を塗布・乾燥・熱処理する方法が採用される。
フレキシブルディスプレイの製造では、このようにして形成されたポリイミド層上に画像表示デバイスを形成した後、最後にガラス支持基板が剥離される。
しかし、多くの場合、ポリイミド層はガラス支持基板に強固に密着しているため、機械的に剥離しようとすると、ポリイミド層上のデバイスが深刻なダメージを受け、歩留まりが低下する虞がある。
また、水や熱水に浸漬することで、しばしば界面剥離が容易になるが、水中への浸漬はデバイスに深刻な悪影響を及ぼすため、適用不可である。
さらに、エッチング処理による剥離法も知られているが、剥離工程に長時間を要するだけでなく、有害な廃エッチング剤を後処理する際、環境負荷の問題も発生する。
しかし、多くの場合、ポリイミド層はガラス支持基板に強固に密着しているため、機械的に剥離しようとすると、ポリイミド層上のデバイスが深刻なダメージを受け、歩留まりが低下する虞がある。
また、水や熱水に浸漬することで、しばしば界面剥離が容易になるが、水中への浸漬はデバイスに深刻な悪影響を及ぼすため、適用不可である。
さらに、エッチング処理による剥離法も知られているが、剥離工程に長時間を要するだけでなく、有害な廃エッチング剤を後処理する際、環境負荷の問題も発生する。
また、ガラス支持基板とポリイミド層との間に熱分解性（低耐熱性）の犠牲層を設けておき、剥離したいタイミングで高温に加熱して熱分解させることで剥離する方法も考えられるが、表示デバイスの製造時の高温工程において、この犠牲層からアウトガスが発生して素子を汚染する等、悪影響を及ぼす恐れがあるため、この方法は好ましくない。
さらに、ガラス支持基板とポリイミドフィルムを、ＵＶ硬化型粘着剤を介して密着させておき、表示デバイス完成後にガラス基板の背面側から面光源を用いて紫外線照射して重合を促進させ、粘着性を消失させることで剥離する方法（非特許文献４および５参照）も考えられる。しかし、ＵＶ硬化型粘着剤の主成分であるアクリル系粘着剤や重合反応性オリゴマーの熱寸法安定性が低いため、表示ディスプレイ製造工程の際の位置ずれの問題があるうえ、ＵＶ硬化型粘着剤の構成成分は耐熱性に劣り、上記と同様に熱分解に伴うアウトガスの問題があるため、この方法は本目的に適していない。
さらに、ガラス支持基板とポリイミドフィルムを、ＵＶ硬化型粘着剤を介して密着させておき、表示デバイス完成後にガラス基板の背面側から面光源を用いて紫外線照射して重合を促進させ、粘着性を消失させることで剥離する方法（非特許文献４および５参照）も考えられる。しかし、ＵＶ硬化型粘着剤の主成分であるアクリル系粘着剤や重合反応性オリゴマーの熱寸法安定性が低いため、表示ディスプレイ製造工程の際の位置ずれの問題があるうえ、ＵＶ硬化型粘着剤の構成成分は耐熱性に劣り、上記と同様に熱分解に伴うアウトガスの問題があるため、この方法は本目的に適していない。
このような事情から、ポリイミド層とガラス支持基板との界面剥離を行う方法として、現在、レーザーリフトオフ法が採用されている（非特許文献６参照）。
レーザーリフトオフ法では、高出力のレーザー〔例えば、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（波長３０８ｎｍ）やＮｄ－ＹＡＧレーザー（第三高調波３５５ｎｍ）等〕をガラス支持基板の背面側から照射して、ポリイミド界面を熱的・光化学的に分解（アブレーション）することにより剥離が行われる。
しかし、通常、高出力レーザーは点光源であるため、界面剥離を行うにはレーザー照射位置を二次元的にスキャンする必要がある。このため、レーザーリフトオフ法は、大面積の剥離にはやや時間を必要とするという問題がある。また、剥離という単純な工程のために、非常に高価なレーザーリフトオフ設備を導入する必要があるという問題もある。
レーザーリフトオフ法では、高出力のレーザー〔例えば、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（波長３０８ｎｍ）やＮｄ－ＹＡＧレーザー（第三高調波３５５ｎｍ）等〕をガラス支持基板の背面側から照射して、ポリイミド界面を熱的・光化学的に分解（アブレーション）することにより剥離が行われる。
しかし、通常、高出力レーザーは点光源であるため、界面剥離を行うにはレーザー照射位置を二次元的にスキャンする必要がある。このため、レーザーリフトオフ法は、大面積の剥離にはやや時間を必要とするという問題がある。また、剥離という単純な工程のために、非常に高価なレーザーリフトオフ設備を導入する必要があるという問題もある。
しかも、レーザーリフトオフ法では、ポリイミド界面を高温でレーザーアブレーションして分解・発泡を誘起することで剥離を行うため、ポリイミド層のカーリングや大きな寸法変化を引き起こす虞があるうえ、ポリイミド表面の平坦性の喪失や分解による着色・焦げ、アウトガスによる局所的膨れが生じる虞もある。特に、ポリイミド素材として無色・透明ポリイミドを用いた場合、アブレーションによるこのような外観の悪化は特に顕著になる。
また、無色・透明ポリイミドを用いた場合には、波長にもよるが、レーザー光がポリイミド層に留まらず（完全に吸収されず）、一部透過して画像表示デバイスに到達し、素子の劣化・層間剥離等を引き起こし、デバイス自身に重大なダメージを与える虞もある。
また、無色・透明ポリイミドを用いた場合には、波長にもよるが、レーザー光がポリイミド層に留まらず（完全に吸収されず）、一部透過して画像表示デバイスに到達し、素子の劣化・層間剥離等を引き起こし、デバイス自身に重大なダメージを与える虞もある。
この点、現行の高出力レーザーの代わりに、ずっと温和なトリガー、例えば、アブレーションを引き起こさない通常のＵＶ面光源による光照射により界面剥離が可能になれば、大面積のフレキシブルディスプレイの製造工程が飛躍的に簡略化・低コスト化されることが期待されるが、そのような光剥離システムは現在知られていない。これは、ポリイミドには元来紫外線耐性があり、高圧水銀ランプ等の通常のＵＶ面光源を用いて短時間光照射するだけでは、界面剥離を誘起するほど、ポリイミド界面の分解が進行しないという事情によるものと考えられる。
Polymer, 34, 621-624 (1993).
日本接着学会誌, 46, 137-144 (2010).
Polymers for Advanced Technologies. 27, 477-485 (2016).
Micromachines, 11, 953 (2020).
日本接着学会誌, 38, 471-476 (2002).
Journal of Information Display, 15, 1-4 (2014).
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、浸漬法やエッチング法等の湿式法や、高価なレーザーリフトオフ装置を使用することなく、ガラス支持基板とポリイミド層との界面剥離を容易に行うポリイミドフィルムの剥離方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ガラス支持基板とポリイミド層との間に酸化チタン層を設けた状態で、ガラス支持基板の背面側から一般的なＵＶ面光源を用いて紫外線を照射することで、ポリイミド層とガラス支持基板との間の密着力が低下して界面剥離が容易になることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、
酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する工程と、
ガラス支持基板における前記ポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、
酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えるポリイミドフィルムの剥離方法（ただし、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基の骨格と、ジアミン由来の２価の基の骨格がともに結合基を含まず、ベンゼン環のみで構成されている場合は、当該ポリイミドはフッ化アルキル基を必ず有する。）、
２． 前記ポリイミドが、フッ化アルキル基を有する１のポリイミドフィルムの剥離方法、
３． 前記フッ化アルキル基が、トリフルオロメチル基である２のポリイミドフィルムの剥離方法、
４． 前記ポリイミドが、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造の少なくとも一方を有する１～３のいずれかのポリイミドフィルムの剥離方法、
５． １～４のいずれかのポリイミドフィルムの剥離法に用いられる積層体であって、ガラス支持基板と、このガラス支持基板の表面に積層された酸化チタン皮膜と、この酸化チタン皮膜の表面に積層されたポリイミド層とを備える積層体、
６． １～４のいずれかのポリイミドフィルムの剥離法を用いるフレキシブルディスプレイの製造方法、
７． １～４のいずれかのポリイミドフィルムの剥離法を用いるタッチセンサーの製造方法
を提供する。
１． ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、
酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する工程と、
ガラス支持基板における前記ポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、
酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えるポリイミドフィルムの剥離方法（ただし、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基の骨格と、ジアミン由来の２価の基の骨格がともに結合基を含まず、ベンゼン環のみで構成されている場合は、当該ポリイミドはフッ化アルキル基を必ず有する。）、
２． 前記ポリイミドが、フッ化アルキル基を有する１のポリイミドフィルムの剥離方法、
３． 前記フッ化アルキル基が、トリフルオロメチル基である２のポリイミドフィルムの剥離方法、
４． 前記ポリイミドが、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造の少なくとも一方を有する１～３のいずれかのポリイミドフィルムの剥離方法、
６． １～４のいずれかのポリイミドフィルムの剥離法を用いるフレキシブルディスプレイの製造方法、
７． １～４のいずれかのポリイミドフィルムの剥離法を用いるタッチセンサーの製造方法
を提供する。
本発明のポリイミドフィルムの剥離方法によれば、高価なレーザーリフトオフ設備を用いることなく、一般的なＵＶ面光源を用いて紫外線を照射するだけで、より短時間でガラス支持基板を剥離除去することが可能となる。
本発明のポリイミドフィルムの剥離方法で用いられる酸化チタン皮膜は、３次元架橋した無機材料であり、ポリイミドよりも高い耐熱性を有しているため、ポリイミド層の高温製膜（熱イミド化）工程においても、表示デバイス製造時の高温工程においても、非特許文献４，５で用いられるＵＶ硬化型粘着剤のような熱分解の懸念がなく、フレキシブルディスプレイの製造方法に好適である。
本発明のポリイミドフィルムの剥離方法で用いられる酸化チタン皮膜は、３次元架橋した無機材料であり、ポリイミドよりも高い耐熱性を有しているため、ポリイミド層の高温製膜（熱イミド化）工程においても、表示デバイス製造時の高温工程においても、非特許文献４，５で用いられるＵＶ硬化型粘着剤のような熱分解の懸念がなく、フレキシブルディスプレイの製造方法に好適である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムの剥離方法は、ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜上にポリイミドを含むポリイミド層を形成する工程と、ガラス支持基板におけるポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明に係るポリイミドフィルムの剥離方法は、ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜上にポリイミドを含むポリイミド層を形成する工程と、ガラス支持基板におけるポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えることを特徴とする。
本発明において、酸化チタン皮膜の形成に用いられる酸化チタン（特にアナターゼ型）は、光触媒作用を有することが知られており、酸化チタンがそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光（紫外線）を吸収すると、酸化チタンの価電子帯の電子が伝導帯に励起されて価電子帯には正孔が生じ、励起された電子は近傍の酸素と反応してスーパーオキサイドアニオンが、正孔は近傍の水と反応してヒドロキシラジカルが生じる。これらの一次生成物は活性酸素と呼ばれ、極めて高い酸化力を有し、近傍の有機物を酸化分解する光触媒作用を示す。
本発明のガラス支持基板とポリイミド層の界面においても、ポリイミドの最表層が部分的に上記の酸化分解反応を受けることが予想されることから、本発明における光剥離は、詳細な機構は明かではないが、このような部分的酸化分解をきっかけに密着力が低下した結果によるものと推定することができる。
本発明のガラス支持基板とポリイミド層の界面においても、ポリイミドの最表層が部分的に上記の酸化分解反応を受けることが予想されることから、本発明における光剥離は、詳細な機構は明かではないが、このような部分的酸化分解をきっかけに密着力が低下した結果によるものと推定することができる。
このような推定機構によれば、結合エネルギー（Ｄ）が低い分子構造を有するポリイミドを用いた方が、より容易に、すなわちより短期間の紫外線照射で密着力が低下して光剥離が可能となると予想される。ベンゼン核上の水素はラジカルにより引き抜かれにくく極めて安定であるので（Ｄ＝４６０ｋＪ／ｍｏｌ）、それ以外の部分、すなわち、構造中最も安定性の低いベンゼン核上の水素以外の置換基の結合エネルギーを比較してみると、後述の実施例に示すように、実際には上記の予想に反し、結合エネルギー（Ｄ）の低いメチル基（脂肪族Ｃ－Ｈ結合：Ｄ＝４３１ｋＪ／ｍｏｌ）を含む下記式（３）で表される構造単位を有するポリイミドでは、密着力低下効果は低く、結合エネルギーのより高い（すなわち、より安定な）トリフルオロメチル基（Ｃ－Ｆ結合：Ｄ＝４８３ｋＪ／ｍｏｌ）を含む下記式（２）で表される構造単位を有するポリイミドでは、紫外線照射により密着力低下効果が観測される結果が得られた。
したがって、本発明の光剥離現象は、従来の知見、すなわち酸化チタンの光触媒反応によって起こり得る有機物の酸化分解反応から容易に予想されるものではない。
したがって、本発明の光剥離現象は、従来の知見、すなわち酸化チタンの光触媒反応によって起こり得る有機物の酸化分解反応から容易に予想されるものではない。
また、酸化チタンは、紫外線照射により、近傍にある水分と反応して表面が超親水性に変化することが知られているが、酸化チタン層と接しているポリイミド層として疎水性のポリイミドを選択した場合、このような酸化チタン表面の超親水性とポリイミドの疎水性との間で界面親和性のミスマッチが生じて剥離が誘起されたのだと仮定することもできる。
しかし、後の実施例で示すように、実際にはこの予想に反して、いくつかのポリイミド系では、疎水基であるトリフルオロメチル（ＣＦ3）基を分子構造中に有していない場合でも、紫外線照射により密着力低下効果が観測されることから、疎水基としてのトリフルオロメチル基の存在は、本発明の光剥離には必ずしも必須条件ではなく、やはり従来の知見から、本発明の光剥離現象を予見することは容易ではない。
しかし、後の実施例で示すように、実際にはこの予想に反して、いくつかのポリイミド系では、疎水基であるトリフルオロメチル（ＣＦ3）基を分子構造中に有していない場合でも、紫外線照射により密着力低下効果が観測されることから、疎水基としてのトリフルオロメチル基の存在は、本発明の光剥離には必ずしも必須条件ではなく、やはり従来の知見から、本発明の光剥離現象を予見することは容易ではない。
［１］ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程
この工程において、ガラス支持基板上へ酸化チタン皮膜を形成する方法は特に限定されず、以下に例示する一般的な方法を適用することができる。
使用するガラス支持基板は、後工程で照射する紫外線を十分透過するものであればよく、様々な材質のガラスを用いることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、プレクリンスライドガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。
この工程において、ガラス支持基板上へ酸化チタン皮膜を形成する方法は特に限定されず、以下に例示する一般的な方法を適用することができる。
使用するガラス支持基板は、後工程で照射する紫外線を十分透過するものであればよく、様々な材質のガラスを用いることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、プレクリンスライドガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、バイコールガラス、石英ガラス等が挙げられる。
酸化チタン皮膜を形成するにあたり、まず、ガラス支持基板上に、酸化チタンゾルを少量滴下し、基板を傾けて流延するか、バーコート法で塗布する。また、スピンコート法、浸漬法等により酸化チタンゾルを塗布してもよい。
酸化チタンゾルをガラス支持基板上に塗布した後、乾燥（焼付）して酸化チタン皮膜を形成する。この際の温度やガス雰囲気には特に制限はなく、空気中または窒素等の不活性ガス中、室温～５００℃で乾燥すればよい。特に、焼付工程の簡略化の観点から、熱風乾燥器中（空気中）、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃で、好ましくは１分～１時間、より好ましくは５～３０分乾燥することで、目視上無色透明で濁りのない酸化チタン皮膜が得られる。
なお、酸化チタン皮膜の形成時には、複数回重ねて酸化チタンゾルを塗布・乾燥してもよい。
酸化チタンゾルをガラス支持基板上に塗布した後、乾燥（焼付）して酸化チタン皮膜を形成する。この際の温度やガス雰囲気には特に制限はなく、空気中または窒素等の不活性ガス中、室温～５００℃で乾燥すればよい。特に、焼付工程の簡略化の観点から、熱風乾燥器中（空気中）、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃で、好ましくは１分～１時間、より好ましくは５～３０分乾燥することで、目視上無色透明で濁りのない酸化チタン皮膜が得られる。
なお、酸化チタン皮膜の形成時には、複数回重ねて酸化チタンゾルを塗布・乾燥してもよい。
形成する酸化チタンの皮膜の厚みに特に制限はなく、様々な厚みの酸化チタン皮膜を適用することができるが、上述した通常のコーティング法で１回の塗布であれば０．１～数μｍ厚の皮膜を得ることができる。
酸化チタンゾルとしては、光触媒活性を有し、皮膜を形成できるものであれば使用可能である。このような酸化チタンゾルとしては、酸化チタン粒子を含むコート剤、酸化チタンゾルとバインダー粒子を含むコート剤等が挙げられる。また、酸化チタンゾルとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、石原産業（株）製ＳＴ－Ｋ２１１、多木化学（株）製タイノック（登録商標）Ａ－６、Ｍ－６、ＡＭ－１５、ＣＺＰ－２３３、堺化学工業（株）製チタニア触媒ＳＳＰ－Ｎ、ＳＳＰ－２０、ＳＳＰ－Ｍ、ＣＳＢ、ＳＴＲ－１００、ＳＴＲ－１００Ｗ、ＳＴＲ－１００Ｃ、テイカ（株）製ＴＫＳ－２０１、ＴＫＳ－２０２、ＴＫＳ－２０３、ＴＫＣ－３０３、ＴＫＣ－３０４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの市販品を、適切なバインダーと混合して用いてもよい。
［２］酸化チタン皮膜上へポリイミド層を形成する工程
この工程では、酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する。
ポリイミド層の製膜方法は既知の方法を用いることができ、特に限定されない。ポリイミド自身が溶媒に不溶である場合は、通常の２段階法、すなわち、重合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンの等モル重付加反応により得られた溶媒可溶性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を上記酸化チタン皮膜上に塗布し、熱風乾燥器中、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で乾燥してポリアミド酸フィルムとし、これを真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気で、好ましくは２００～４３０℃、より好ましくは２５０～４００℃で、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間加熱することで脱水閉環（イミド化）反応させてポリイミド層を形成する。
この工程では、酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する。
ポリイミド層の製膜方法は既知の方法を用いることができ、特に限定されない。ポリイミド自身が溶媒に不溶である場合は、通常の２段階法、すなわち、重合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンの等モル重付加反応により得られた溶媒可溶性のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を上記酸化チタン皮膜上に塗布し、熱風乾燥器中、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃で乾燥してポリアミド酸フィルムとし、これを真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気で、好ましくは２００～４３０℃、より好ましくは２５０～４００℃で、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間加熱することで脱水閉環（イミド化）反応させてポリイミド層を形成する。
ポリイミド自身が溶媒可溶性の場合は、ポリイミドの溶液を酸化チタン皮膜上に塗布し、熱風乾燥器中、４０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で乾燥してポリイミドフィルムとし、これを真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気で、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃で、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間加熱して残留溶媒を除去することで、ポリイミド層を形成することができる。さらに、高温、例えば３００～４００℃で熱処理してもよい。
本発明で用いるポリイミドとしては、上述のとおり、光剥離効果を十分に発揮させるという点から、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基の骨格と、ジアミン由来の２価の基の骨格がともに結合基を含まず、ベンゼン環のみで構成されている場合は、当該ポリイミドはフッ化アルキル基を必ず有する、という条件を満たすポリイミドであれば種々の構造のポリイミドを制限なく使用できる。なお、ここで結合基を含まないというのは、ベンゼン環が複数存在する場合に、複数のベンゼン環が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ヘキサフルオロイソプロピリデン等の結合基を介さずに単結合のみで結合しているという意味である。
特に、光剥離効果をより高めることを考慮すると、分子構造中にフッ化アルキル基を有するポリイミドが好ましい。このフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基がより好ましく、中でも、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造の少なくとも一方を有するポリイミドが好適である。
特に、光剥離効果をより高めることを考慮すると、分子構造中にフッ化アルキル基を有するポリイミドが好ましい。このフッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基がより好ましく、中でも、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造の少なくとも一方を有するポリイミドが好適である。
本発明で用いるポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリットアミド）ジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリットアミド）ジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリットアミド）ジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシ－２－シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－ノルボルナン酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリットアミド）ジアンハイドライド、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物が好ましい。
一方、ジアミン化合物の具体例としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－（３－アミノフェニル）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
これらの中でも、ｐ－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
ポリイミド層の製膜工程で用いられる、ポリイミド前駆体またはポリイミドの溶媒は、これらのポリマーをよく溶解し、加熱・乾燥工程で気化するものであればよく、特に限定されるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶系媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上混合して用いてもよい。
これらの中でも溶解性の観点からＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好適である。
これらの中でも溶解性の観点からＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好適である。
酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する際に用いるポリイミド前駆体およびポリイミド溶液の固形分濃度は特に限定されないが、通常５～５０質量％の範囲である。溶液粘度が高すぎて製膜しにくい場合は、適宜同一溶媒で希釈してもよい。
また、ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液の固有粘度も特に限定されず、通常０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇより低いと分子量が不十分でポリイミドフィルムが脆弱になる虞があり、５．０ｄＬ／ｇより高いと、溶液粘性が嵩すぎて塗工が困難になる虞がある。
また、ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液の固有粘度も特に限定されず、通常０．５～５．０ｄＬ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５ｄＬ／ｇより低いと分子量が不十分でポリイミドフィルムが脆弱になる虞があり、５．０ｄＬ／ｇより高いと、溶液粘性が嵩すぎて塗工が困難になる虞がある。
［３］紫外線照射工程
この工程では、上記のようにして作製した、ガラス支持基板、酸化チタン皮膜およびポリイミド層の積層体における、ガラス支持基板背面側（ポリイミド層が形成されていない側）から面光源を用いて紫外線を照射する。
使用可能な面光源の種類は特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライド型ランプ、ＵＶ－ＬＥＤ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いることができる。
照射する紫外線の波長は、ガラス支持基板を十分に透過し、酸化チタンに吸収される波長であれば特に限定されず、例えば、２５０～４００ｎｍの波長範囲が適用可能であり、３００～３８０ｎｍの波長範囲がより好ましい。この波長範囲の紫外線照射強度がより強い光源を用いると、より短時間の光照射でポリイミド層の剥離が可能になるため、工程短縮化の観点から有利である。
この工程では、上記のようにして作製した、ガラス支持基板、酸化チタン皮膜およびポリイミド層の積層体における、ガラス支持基板背面側（ポリイミド層が形成されていない側）から面光源を用いて紫外線を照射する。
使用可能な面光源の種類は特に限定されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライド型ランプ、ＵＶ－ＬＥＤ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いることができる。
照射する紫外線の波長は、ガラス支持基板を十分に透過し、酸化チタンに吸収される波長であれば特に限定されず、例えば、２５０～４００ｎｍの波長範囲が適用可能であり、３００～３８０ｎｍの波長範囲がより好ましい。この波長範囲の紫外線照射強度がより強い光源を用いると、より短時間の光照射でポリイミド層の剥離が可能になるため、工程短縮化の観点から有利である。
［４］剥離工程
この工程では、紫外線照射後の積層体から、ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を剥離する。剥離手法は任意であり、公知の手法から適宜選択すればよい。
この工程では、紫外線照射後の積層体から、ポリイミド層（ポリイミドフィルム）を剥離する。剥離手法は任意であり、公知の手法から適宜選択すればよい。
なお、上記積層体のポリイミド層の上に、画像表示デバイスやセンサーデバイスを形成した後に上述した紫外線照射工程を行い、このデバイスとともにポリイミド層を積層体から剥離することで、フレキシブルディスプレイや、タッチセンサー等を作製することができる。
以下、製造例、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における物性値は、次の示す方法により評価した。
（１）紫外線照射
ＵＶ照射装置（東芝ライテック（株）製、ＴＯＳＣＵＲＥ２５１、波長選択フィルター無し）を用い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体のガラス支持基板の背面側（ポリイミド層と反対側）より、室温（２５℃）、空気中で所定時間紫外線（ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合線）照射を行った。紫外線光量計（ウシオ電機（株）製、ＵＩＴ－２５０）で測定した紫外線初期強度は、ｉ線波長（３６５ｎｍ）で８５ｍＷ／ｃｍ2、ｇ線波長（４３６ｎｍ）で１７０ｍＷ／ｃｍ2であった
（２）密着力の評価
ガラス支持基板上に形成された酸化チタン皮膜と、その上に形成されたポリイミド層（剥離試験片の幅：正確に１０ｍｍ、長さ：約５０ｍｍ、厚み：約２０μｍ）との間の密着力は、ハンディーフォースゲージ付オートマチックサーボスタンド（日本計測システム（株）製、ＪＳＶ－Ｈ１０００）を用い、積層体試験片におけるポリイミド層のフィルム端（掴みしろ）をパンタグラフ式ワンタッチチャックに固定し、剥離速度８ｍｍ／分、剥離区間長４０ｍｍとして９０°剥離試験を実施して剥離強度曲線を求めた。剥離強度曲線より、解析ソフト（剥離試験プログラム：ＳＯＰ－ＰＥＥＬ）を用いて平均剥離強度を求めた。また剥離強度曲線における最大値と最小値も記録した。
（３）酸化チタン皮膜の分析
ガラス支持基板上への酸化チタン皮膜の形成を確認するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ（株）製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、検出角度４５°、測定領域１ｍｍ×１ｍｍの条件にて表面分析を行った。
（４）赤外線吸収スペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ－ＩＲ４１００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体薄膜およびポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。
（５）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
ＮＭＲ分光光度計（日本電子（株））製、ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ6）を溶媒として、化学イミド化したポリイミド粉末試料の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、化学イミド化の完結を確認した。
（６）ポリイミドおよびポリイミド前駆体の還元粘度
ポリイミドが溶媒可溶性の場合は、化学イミド化を経て単離されたポリイミド粉末をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解し、濃度０．５質量％の溶液とした。３０℃に設定した恒温槽中、オストワルド粘度計を用い、純溶媒およびサンプル溶液が標線間を通過するそれぞれの落下時間より還元粘度を求めた。
ポリイミドが溶媒に不溶な場合は、重合直後のポリイミド前駆体溶液を同一溶媒で希釈して０．５質量％溶液とし、上記と同様にして３０℃で還元粘度を測定した。この値は実質的に固有粘度とみなすことができ、この値が高い程、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の分子量が高いことを表す。通常、この条件で測定された還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上であると、十分高分子量であるとみなすことができる。
（７）ポリイミドフィルムの透明性
紫外－可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－５３０）を用いて波長２００～８００ｎｍの範囲でポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）の光透過率曲線を測定し、波長４００ｎｍにおける光透過率、および光透過率が事実上ゼロとなる波長（カット・オフ波長）を求めた。また、このスペクトルを基に、色彩計算プログラム（日本分光（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に基づいて黄色度指数（ＹＩ値）を求めた。さらに、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１およびＪＩＳ Ｋ７１３６規格に基づき、全光線透過率（Ｔtot）および濁度（ヘイズ）を求めた。
ＵＶ照射装置（東芝ライテック（株）製、ＴＯＳＣＵＲＥ２５１、波長選択フィルター無し）を用い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体のガラス支持基板の背面側（ポリイミド層と反対側）より、室温（２５℃）、空気中で所定時間紫外線（ｉ線、ｈ線、ｇ線の混合線）照射を行った。紫外線光量計（ウシオ電機（株）製、ＵＩＴ－２５０）で測定した紫外線初期強度は、ｉ線波長（３６５ｎｍ）で８５ｍＷ／ｃｍ2、ｇ線波長（４３６ｎｍ）で１７０ｍＷ／ｃｍ2であった
（２）密着力の評価
ガラス支持基板上に形成された酸化チタン皮膜と、その上に形成されたポリイミド層（剥離試験片の幅：正確に１０ｍｍ、長さ：約５０ｍｍ、厚み：約２０μｍ）との間の密着力は、ハンディーフォースゲージ付オートマチックサーボスタンド（日本計測システム（株）製、ＪＳＶ－Ｈ１０００）を用い、積層体試験片におけるポリイミド層のフィルム端（掴みしろ）をパンタグラフ式ワンタッチチャックに固定し、剥離速度８ｍｍ／分、剥離区間長４０ｍｍとして９０°剥離試験を実施して剥離強度曲線を求めた。剥離強度曲線より、解析ソフト（剥離試験プログラム：ＳＯＰ－ＰＥＥＬ）を用いて平均剥離強度を求めた。また剥離強度曲線における最大値と最小値も記録した。
（３）酸化チタン皮膜の分析
ガラス支持基板上への酸化チタン皮膜の形成を確認するために、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ（株）製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、Ｘ線源：単色化ＡｌＫα、１４８６．６ｅＶ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、検出角度４５°、測定領域１ｍｍ×１ｍｍの条件にて表面分析を行った。
（４）赤外線吸収スペクトル
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ－ＩＲ４１００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体薄膜およびポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。
（５）1Ｈ－ＮＭＲスペクトル
ＮＭＲ分光光度計（日本電子（株））製、ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ6）を溶媒として、化学イミド化したポリイミド粉末試料の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、化学イミド化の完結を確認した。
（６）ポリイミドおよびポリイミド前駆体の還元粘度
ポリイミドが溶媒可溶性の場合は、化学イミド化を経て単離されたポリイミド粉末をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）またはＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に溶解し、濃度０．５質量％の溶液とした。３０℃に設定した恒温槽中、オストワルド粘度計を用い、純溶媒およびサンプル溶液が標線間を通過するそれぞれの落下時間より還元粘度を求めた。
ポリイミドが溶媒に不溶な場合は、重合直後のポリイミド前駆体溶液を同一溶媒で希釈して０．５質量％溶液とし、上記と同様にして３０℃で還元粘度を測定した。この値は実質的に固有粘度とみなすことができ、この値が高い程、ポリイミドまたはポリイミド前駆体の分子量が高いことを表す。通常、この条件で測定された還元粘度が１．０ｄＬ／ｇ以上であると、十分高分子量であるとみなすことができる。
（７）ポリイミドフィルムの透明性
紫外－可視分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－５３０）を用いて波長２００～８００ｎｍの範囲でポリイミドフィルム（膜厚約２０μｍ）の光透過率曲線を測定し、波長４００ｎｍにおける光透過率、および光透過率が事実上ゼロとなる波長（カット・オフ波長）を求めた。また、このスペクトルを基に、色彩計算プログラム（日本分光（株）製）を用い、ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格に基づいて黄色度指数（ＹＩ値）を求めた。さらに、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ４０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１およびＪＩＳ Ｋ７１３６規格に基づき、全光線透過率（Ｔtot）および濁度（ヘイズ）を求めた。
［１］酸化チタン皮膜の作製
［製造例１］
無アルカリガラス（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）、またはプレクリンスライドガラス（松浪硝子工業（株）製、Ｓ７２１３、２６ｍｍ×７６ｍｍ×厚み約１ｍｍ）の上に、酸化チタンゾル（石原産業（株）製、ＳＴ－Ｋ２１１、固形分濃度：０．２質量％、混合溶媒：アルコール・水）を少量滴下・流延し、水平台上に載せ、熱風乾燥器中、１００℃で２０分乾燥し、目視上透明な皮膜を形成した。ＸＰＳ分析の結果、被覆工程前のガラス基板にはＴｉＯ2ピークは全く検出されなかったが、上記コーティング工程後、Ｔｉ２ｐピーク（結合エネルギー：４５８．９ｅＶ、４６４．８ｅＶ）が検出された。これより、上記の手順によりガラス支持基板上に酸化チタン皮膜が形成されたことが確認された。酸化チタン皮膜の平均膜厚は１００ｎｍであった。なお、形成した酸化チタン皮膜面側から紫外線照射を行ったが、照射前後で実質的にＸＰＳスペクトルの変化は見られなかった。
［製造例１］
無アルカリガラス（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）、またはプレクリンスライドガラス（松浪硝子工業（株）製、Ｓ７２１３、２６ｍｍ×７６ｍｍ×厚み約１ｍｍ）の上に、酸化チタンゾル（石原産業（株）製、ＳＴ－Ｋ２１１、固形分濃度：０．２質量％、混合溶媒：アルコール・水）を少量滴下・流延し、水平台上に載せ、熱風乾燥器中、１００℃で２０分乾燥し、目視上透明な皮膜を形成した。ＸＰＳ分析の結果、被覆工程前のガラス基板にはＴｉＯ2ピークは全く検出されなかったが、上記コーティング工程後、Ｔｉ２ｐピーク（結合エネルギー：４５８．９ｅＶ、４６４．８ｅＶ）が検出された。これより、上記の手順によりガラス支持基板上に酸化チタン皮膜が形成されたことが確認された。酸化チタン皮膜の平均膜厚は１００ｎｍであった。なお、形成した酸化チタン皮膜面側から紫外線照射を行ったが、照射前後で実質的にＸＰＳスペクトルの変化は見られなかった。
［２］ポリイミド前駆体の重合、イミド化および製膜
［合成例１］
［合成例１］
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、６ＦＤＡ／ＴＦＭＢと称する）は、以下のように化学イミド化法にて合成した。
よく乾燥した密閉反応容器中、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（５ｍｍｏｌ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＤＭＡｃを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。この溶液に、撹拌しながら２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌を続け、全溶質（固形分）濃度３０質量％より重合反応を開始した。重合反応が進むにつれて、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌できなくなったため、同一溶媒を適宜追加しながら最終的に室温で７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液の最終的な固形分濃度は１０質量％であった。ＤＭＡｃ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．１７ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド前駆体ワニスを同一溶媒で適度に希釈し、理論脱水量の５倍の無水酢酸を含む化学イミド化剤（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比：７／３）を滴下して、密封して室温で２４時間撹拌した。得られた均一溶液を同一溶媒で適当に希釈し、大量の沈殿剤（メタノール）中に滴下・析出させ、濾過・乾燥させてポリイミド粉末を単離した。このポリイミド粉末を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ6）に溶解して1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体由来のアミドプロトンシグナル（δ１０ｐｐｍ付近）およびカルボキシ（ＣＯＯＨ）基のプロトンシグナル（δ１３ｐｐｍ付近）が共に完全に消失しており、化学イミド化反応が完結（イミド化率：１００％）していることが確認された。
このポリイミド粉末の還元粘度は０．９８ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド粉末をＤＭＡｃに再溶解して固形分濃度約１５質量％の均一なポリイミド溶液とし、これを製造例１で得られたガラス支持基板（プレクリンスライドガラス、以下同様）上に形成された酸化チタン皮膜上にバーコーティングし、熱風乾燥器中、６０℃で２時間乾燥後、真空中２５０℃で２時間乾燥し、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層（ポリイミド膜厚約２０μｍ）の積層体を作製した。
よく乾燥した密閉反応容器中、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（５ｍｍｏｌ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＤＭＡｃを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。この溶液に、撹拌しながら２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌を続け、全溶質（固形分）濃度３０質量％より重合反応を開始した。重合反応が進むにつれて、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌できなくなったため、同一溶媒を適宜追加しながら最終的に室温で７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液の最終的な固形分濃度は１０質量％であった。ＤＭＡｃ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．１７ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド前駆体ワニスを同一溶媒で適度に希釈し、理論脱水量の５倍の無水酢酸を含む化学イミド化剤（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比：７／３）を滴下して、密封して室温で２４時間撹拌した。得られた均一溶液を同一溶媒で適当に希釈し、大量の沈殿剤（メタノール）中に滴下・析出させ、濾過・乾燥させてポリイミド粉末を単離した。このポリイミド粉末を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ6）に溶解して1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体由来のアミドプロトンシグナル（δ１０ｐｐｍ付近）およびカルボキシ（ＣＯＯＨ）基のプロトンシグナル（δ１３ｐｐｍ付近）が共に完全に消失しており、化学イミド化反応が完結（イミド化率：１００％）していることが確認された。
このポリイミド粉末の還元粘度は０．９８ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド粉末をＤＭＡｃに再溶解して固形分濃度約１５質量％の均一なポリイミド溶液とし、これを製造例１で得られたガラス支持基板（プレクリンスライドガラス、以下同様）上に形成された酸化チタン皮膜上にバーコーティングし、熱風乾燥器中、６０℃で２時間乾燥後、真空中２５０℃で２時間乾燥し、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層（ポリイミド膜厚約２０μｍ）の積層体を作製した。
［合成例２］
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下ｓ－ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢと称する）およびその前駆体は、以下のようにして合成した。
よく乾燥した密閉反応容器中、ＴＦＭＢ（５ｍｍｏｌ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。この溶液に、撹拌しながら３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌を続け、全溶質（固形分）濃度３０質量％で重合反応を開始した。重合反応が進むにつれて溶液粘度が高くなりすぎて撹拌できなくなったため、同一溶媒を適宜追加しながら最終的に室温で７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液の最終的な固形分濃度は２３質量％であった。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．３２ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。重合後のポリイミド前駆体溶液を、製造例１で得られたガラス支持基板上に形成された酸化チタン皮膜上にバーコーティングし、熱風乾燥器中、１２０℃で２時間乾燥後、真空中２５０℃、３００℃、３５０℃で各３０分段階的に加熱して熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層（ポリイミド膜厚約２０μｍ）の積層体を作製した。このポリイミドは溶媒に不溶であるため、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の代わりに、別途、ポリイミド前駆体の薄膜（約５μｍ厚）を用意し、上記と同じ段階的熱処理の前後で赤外線吸収スペクトルを測定したところ、この熱処理条件でポリイミド前駆体に固有のアミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドが完全に消失していたことから、熱イミド化の完結が確認された。
よく乾燥した密閉反応容器中、ＴＦＭＢ（５ｍｍｏｌ）を入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮＭＰを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解した。この溶液に、撹拌しながら３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌を続け、全溶質（固形分）濃度３０質量％で重合反応を開始した。重合反応が進むにつれて溶液粘度が高くなりすぎて撹拌できなくなったため、同一溶媒を適宜追加しながら最終的に室温で７２時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液の最終的な固形分濃度は２３質量％であった。ＮＭＰ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の還元粘度は１．３２ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。重合後のポリイミド前駆体溶液を、製造例１で得られたガラス支持基板上に形成された酸化チタン皮膜上にバーコーティングし、熱風乾燥器中、１２０℃で２時間乾燥後、真空中２５０℃、３００℃、３５０℃で各３０分段階的に加熱して熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層（ポリイミド膜厚約２０μｍ）の積層体を作製した。このポリイミドは溶媒に不溶であるため、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の代わりに、別途、ポリイミド前駆体の薄膜（約５μｍ厚）を用意し、上記と同じ段階的熱処理の前後で赤外線吸収スペクトルを測定したところ、この熱処理条件でポリイミド前駆体に固有のアミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動バンドが完全に消失していたことから、熱イミド化の完結が確認された。
［合成例３］
上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢと称する）は、以下に示すようにワンポット法にて合成した。
ＴＦＭＢ（５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略す）を加えて溶解した。この際、溶媒は全溶質濃度が４０質量％になるように計算して加えた。この溶液に重合触媒を加え、次いでシス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら２００℃まで昇温し、窒素雰囲気中４時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。これを同一の溶媒で適度に希釈後、大量の貧溶媒（メタノール）にゆっくり滴下して白色、繊維状のポリイミドを析出させ、濾別・洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥を行ってポリイミド粉末を単離した。このポリイミド粉末をＤＭＳＯ－ｄ6に溶解して1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体由来のアミド（ＮＨＣＯ）基のプロトンシグナル（δ１０ｐｐｍ付近）およびカルボキシ（ＣＯＯＨ）基のプロトンシグナル（δ１３ｐｐｍ付近）が共に完全に消失しており、上記ワンポット法にてイミド化反応が完結（イミド化率：１００％）していることが確認された。
これを純粋なＧＢＬに再溶解して均一なポリイミドワニスとした。ＧＢＬ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミドの還元粘度は１．１５ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド粉末をＧＢＬに再溶解して均一なポリイミド溶液とし、実施例１に記載した方法と同様にしてガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
ＴＦＭＢ（５ｍｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略す）を加えて溶解した。この際、溶媒は全溶質濃度が４０質量％になるように計算して加えた。この溶液に重合触媒を加え、次いでシス、シス、シス－１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）粉末（５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら２００℃まで昇温し、窒素雰囲気中４時間撹拌して均一で粘稠なポリイミド溶液を得た。これを同一の溶媒で適度に希釈後、大量の貧溶媒（メタノール）にゆっくり滴下して白色、繊維状のポリイミドを析出させ、濾別・洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥を行ってポリイミド粉末を単離した。このポリイミド粉末をＤＭＳＯ－ｄ6に溶解して1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ポリイミド前駆体由来のアミド（ＮＨＣＯ）基のプロトンシグナル（δ１０ｐｐｍ付近）およびカルボキシ（ＣＯＯＨ）基のプロトンシグナル（δ１３ｐｐｍ付近）が共に完全に消失しており、上記ワンポット法にてイミド化反応が完結（イミド化率：１００％）していることが確認された。
これを純粋なＧＢＬに再溶解して均一なポリイミドワニスとした。ＧＢＬ中、３０℃、０．５質量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミドの還元粘度は１．１５ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。このポリイミド粉末をＧＢＬに再溶解して均一なポリイミド溶液とし、実施例１に記載した方法と同様にしてガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［合成例４］
上記式（Ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下６ＦＤＡ／ｐ－ＰＤＡと称する）およびその前駆体は、ＴＦＭＢの代わりにｐ－フェニレンジアミン（以下ｐ－ＰＤＡと略す）、ｓ－ＢＰＤＡの代わりに６ＦＤＡを用いた以外は、合成例２と同様にして重合および熱イミド化して製膜した。ポリイミド前駆体の還元粘度は１．４５ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。また、合成例２に記載した方法と同様にしてキャスト製膜および熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［合成例５］
上記式（Ｅ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下ＯＤＰＡ／ｐ－ＰＤＡと称する）およびその前駆体は、ＴＦＭＢの代わりにｐ－ＰＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡの代わりに４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を用いた以外は、合成例２と同様にして重合および熱イミド化して製膜した。ポリイミド前駆体の還元粘度は１．３４ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。また、合成例２に記載した方法と同様にしてキャスト製膜および熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［合成例６］
上記式（Ｆ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下ＢＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡと称する）およびその前駆体は、ＴＦＭＢの代わりにｐ－ＰＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡの代わりに３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を用いた以外は、合成例２と同様にして重合および熱イミド化して製膜した。ポリイミド前駆体の還元粘度は２．１８ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。また、合成例２に記載した方法と同様にしてキャスト製膜および熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［合成例７］
上記式（Ｇ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下ＴＡＰＤＡ／ｐ－ＰＤＡと称する）およびその前駆体は、ＴＦＭＢの代わりにｐ－ＰＤＡ、ｓ－ＢＰＤＡの代わりにｐ－フェニレンビス（トリメリットアミド）ジアンハイドライド（ＴＡＰＤＡ）を用いた以外は、合成例２と同様にして重合および熱イミド化して製膜した。ポリイミド前駆体の還元粘度は１．２７ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。また、合成例２に記載した方法と同様にしてキャスト製膜および熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［合成例８］
上記式（Ｈ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下ｓ－ＢＰＤＡ／ｍ－ＴＯＬと称する）およびその前駆体は、ＴＦＭＢの代わりにｍ－トリジン（ｍ－ＴＯＬ）を用いた以外は、合成例２と同様にして重合および熱イミド化して製膜した。ポリイミド前駆体の還元粘度は２．０３ｄＬ／ｇであり、十分高分子量体であった。また、合成例２に記載した方法と同様にしてキャスト製膜および熱イミド化を行い、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。
［３］ポリイミド膜の光剥離
［実施例１］６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミドの光剥離
紫外線照射時間の異なるサンプルを用意するために、製造例１で得られたプレクリンスライドガラスに形成した酸化チタン皮膜上に、合成例１に記載の６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミドのＤＭＡｃ溶液を少量滴下してバーコート法により流延し、合成例１に記載した条件で乾燥・製膜し、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を１０～２０サンプル作製した。
用意したガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体サンプルにそれぞれ異なった時間、紫外線照射した後、９０°剥離試験を行った。横軸にｉ線波長における積算照射光量、縦軸に剥離試験片幅１ｃｍ当たりの平均剥離強度（Ｎ／ｃｍ）および最大・最小値をプロットしたものを図１に示す。
［実施例１］６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミドの光剥離
紫外線照射時間の異なるサンプルを用意するために、製造例１で得られたプレクリンスライドガラスに形成した酸化チタン皮膜上に、合成例１に記載の６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミドのＤＭＡｃ溶液を少量滴下してバーコート法により流延し、合成例１に記載した条件で乾燥・製膜し、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を１０～２０サンプル作製した。
用意したガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体サンプルにそれぞれ異なった時間、紫外線照射した後、９０°剥離試験を行った。横軸にｉ線波長における積算照射光量、縦軸に剥離試験片幅１ｃｍ当たりの平均剥離強度（Ｎ／ｃｍ）および最大・最小値をプロットしたものを図１に示す。
図１に示されるように、１～２分間程度の紫外線照射（ｉ線積算光量：５～１０Ｊ／ｃｍ2）で剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍ程度ないしそれ以下にまで減少し、殆ど負荷なく容易に剥離することが可能になった。この易剥離性が生じるまでのおおよその紫外線照射時間およびｉ線積算光量を表１に示す。また、図１より、紫外線照射線量の増加（照射時間）と共に剥離強度が単調減少することがわかる。この結果から、より強い光源を使用すれば、光剥離工程の短縮化が可能であることが示唆される。
また、酸化チタン皮膜を形成しないこと以外は、上記実施例１に記載したようにして、ガラス支持基板上に直接６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド層をキャスト製膜した後、これを温めた水に浸漬してポリイミドフィルムを剥離し、光学的特性を測定した。表２に示されるように、この水浸漬剥離フィルムは、本発明の光剥離フィルムと実質的に同等の光学的特性を有していることがわかる。
これより、本発明の光剥離工程は、６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド元来の高い透明性を損なわないことが確かめられた。
これより、本発明の光剥離工程は、６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド元来の高い透明性を損なわないことが確かめられた。
［実施例２］ｓ－ＢＰＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド膜の光剥離
合成例２に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。剥離強度－照射光量曲線を図２に示す。
実施例１に記載の結果に比べると、剥離強度の減少は緩慢ではあるが、光剥離効果が観察された。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。
合成例２に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。剥離強度－照射光量曲線を図２に示す。
実施例１に記載の結果に比べると、剥離強度の減少は緩慢ではあるが、光剥離効果が観察された。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。
［実施例３］Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド膜の光剥離
合成例３に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１に記載の結果と同様に、短い時間の紫外線照射で剥離強度が減少した。
また、酸化チタン皮膜を形成しないこと以外は、上記実施例１に記載したようにして、ガラス支持基板上に直接Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド層をキャスト製膜した後、これを温めた水に浸漬してポリイミドフィルムを剥離し、光学的特性を測定した。表２に示されるように、この水浸漬剥離フィルムは、本発明の光剥離フィルムと実質的に同等の光学的特性を有していた。これより、本発明の光剥離工程は、Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド元来の高い透明性を損なわないことが確かめられた。
合成例３に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１に記載の結果と同様に、短い時間の紫外線照射で剥離強度が減少した。
また、酸化チタン皮膜を形成しないこと以外は、上記実施例１に記載したようにして、ガラス支持基板上に直接Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド層をキャスト製膜した後、これを温めた水に浸漬してポリイミドフィルムを剥離し、光学的特性を測定した。表２に示されるように、この水浸漬剥離フィルムは、本発明の光剥離フィルムと実質的に同等の光学的特性を有していた。これより、本発明の光剥離工程は、Ｈ－ＰＭＤＡ／ＴＦＭＢ系ポリイミド元来の高い透明性を損なわないことが確かめられた。
［実施例４］６ＦＤＡ／ｐ－ＰＤＡ系ポリイミド膜の光剥離
合成例４に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３と同様に光剥離効果が確認された。
合成例４に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３と同様に光剥離効果が確認された。
［実施例５］ＯＤＰＡ／ｐ－ＰＤＡ系ポリイミド膜の光剥離
合成例５に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
合成例５に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
［実施例６］ＢＴＤＡ／ｐ－ＰＤＡ系ポリイミド膜の光剥離
合成例６に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
合成例６に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
［実施例７］ＴＡＰＤＡ／ｐ－ＰＤＡ系ポリイミド膜の光剥離
合成例７に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
合成例７に記載した方法に従って、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層積層体サンプルを作製し、実施例１に記載した方法に従って紫外線照射および９０°剥離試験を実施して光剥離効果を調べた。表１に易剥離性が生じるまでのおおよそのｉ線照射光量を示す。表１に示されるように、実施例１および３の結果に比べると、易剥離性が生じるまでより長時間の紫外線照射を要したが、光剥離効果は確認された。
［比較例１］ｓ－ＢＰＤＡ／ｍ－ＴＯＬ系ポリイミド膜の光剥離
合成例８に記載の方法に従って、ポリイミド前駆体を合成し、製膜および熱イミド化により、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。この積層体サンプルに４０時間まで紫外線照射を行ったが、強固に密着したままで、密着性低下の兆しは見られなかった。
合成例８に記載の方法に従って、ポリイミド前駆体を合成し、製膜および熱イミド化により、ガラス支持基板／酸化チタン皮膜／ポリイミド層の積層体を作製した。この積層体サンプルに４０時間まで紫外線照射を行ったが、強固に密着したままで、密着性低下の兆しは見られなかった。
Claims (7)
- ガラス支持基板上に酸化チタン皮膜を形成する工程と、
酸化チタン皮膜上にポリイミド層を形成する工程と、
ガラス支持基板における前記ポリイミド層が形成されていない背面側より面光源を用いて紫外線を照射する工程と、
酸化チタン皮膜を有するガラス支持基板からポリイミド層を剥離する工程と、を備えるポリイミドフィルムの剥離方法（ただし、ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物由来の４価の基の骨格と、ジアミン由来の２価の基の骨格がともに結合基を含まず、ベンゼン環のみで構成されている場合は、当該ポリイミドはフッ化アルキル基を必ず有する。）。 - 前記ポリイミドが、フッ化アルキル基を有する請求項１記載のポリイミドフィルムの剥離方法。
- 前記フッ化アルキル基が、トリフルオロメチル基である請求項２記載のポリイミドフィルムの剥離方法。
- 前記ポリイミドが、下記式（１）で表される構造および下記式（２）で表される構造の少なくとも一方を有する請求項１～３のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの剥離方法。
- 請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの剥離法に用いられる積層体であって、ガラス支持基板と、このガラス支持基板の表面に積層された酸化チタン皮膜と、この酸化チタン皮膜の表面に積層されたポリイミド層とを備える積層体。
- 請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの剥離法を用いるフレキシブルディスプレイの製造方法。
- 請求項１～４のいずれか１項記載のポリイミドフィルムの剥離法を用いるタッチセンサーの製造方法。
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