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TWI708795B - 聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜 - Google Patents

聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜 Download PDF

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林典慶
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Abstract

本發明提供聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜。聚(醯胺-醯亞胺)共聚物是由芳香族二胺單體、二醯氯單體、四羧酸二酐單體以及含烷氧基的矽烷化合物經聚合、脫水環化及水解縮合而成。含烷氧基的矽烷化合物作為封端劑。芳香族二胺單體包括2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯。基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上。

Description

聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜
本發明是有關於一種共聚物、薄膜用組成物以及薄膜，且特別是有關於一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物、薄膜用組成物以及薄膜。
聚醯亞胺(polyimide，PI)具有優異的耐熱性、機械特性及電特性，因此常用作成形材料、電子材料、光學材料等，而廣泛地應用在各種領域。然而，由聚醯亞胺形成的薄膜具有硬度不足的問題。舉例來說，由聚醯亞胺形成的薄膜的鉛筆硬度通常為低於3B，可能使薄膜表面產生例如刮傷或折損的損傷，進而影響使用所述薄膜的裝置的效能。另外，近年來，雖然開發出聚(醯胺-醯亞胺)共聚物來形成薄膜，但這些聚(醯胺-醯亞胺)共聚物所形成的薄膜仍存在光學特性不佳的問題。
本發明提供一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其可形成具有良好的透光性(光學特性)、耐黃變性及硬度的薄膜。
本發明的一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物是由芳香族二胺單體、二醯氯單體、四羧酸二酐單體以及含烷氧基的矽烷化合物經聚合、脫水環化及水解縮合而成。含烷氧基的矽烷化合物作為封端劑。芳香族二胺單體包括2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)。基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上。
在本發明的一實施例中，上述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元。醯胺結構單元是由芳香族二胺單體及二醯氯單體反應而成。醯亞胺結構單元是由芳香族二胺單體及四羧酸二酐單體反應而成。
在本發明的一實施例中，上述芳香族二胺單體更包括2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，Bis APAF)、4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-diaminodiphenylsulfone，4,4’-DDS)及3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-diaminodiphenylsulfone，3,3’-DDS)中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間。
在本發明的一實施例中，上述四羧酸二酐單體包括 4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA)中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述含烷氧基的矽烷化合物包括含烷氧基及胺基的矽烷化合物及含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述含烷氧基及胺基的矽烷化合物包括3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)及3-胺丙基三甲氧基矽烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane，APTMS)中的至少一者。
在本發明的一實施例中，上述含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物包括3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)。
在本發明的一實施例中，上述二醯氯單體包括對苯二甲醯氯(terediacyl chloride，TPC)、間苯二甲醯氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、4,4’-聯苯二甲醯氯(4,4’-diphenoyl chloride)及2,2’-聯苯二甲醯氯(2,2’-diphenoyl chloride)中的至少一者。
在本發明的一實施例中，基於二醯氯單體與四羧酸二酐單體的使用量總和為100莫耳份，芳香族二胺單體的使用量介於 70莫耳份至100莫耳份之間，二醯氯單體的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，四羧酸二酐單體的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，含烷氧基的矽烷化合物的使用量介於5莫耳份至20莫耳份之間。
本發明的一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括下述式(1)所示的結構單元、下述式(2)所示的結構單元、下述式(3)所示的結構單元以及矽-氧-矽鍵。
Figure 108120642-A0305-02-0006-1
式(1)中，A1為四價有機基團，D1為二價有機基團，Z1為單鍵或-NH-，*表示鍵結位置。
Figure 108120642-A0305-02-0006-2
式(2)中，A2為二價有機基團，D2為二價有機基團，Z2為單鍵或-NH-，*表示鍵結位置。
式(1)及式(2)中，D1及D2中的至少一者為下述式(D-1)所示的結構，其中基於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中的D1及D2的含量總和為100莫耳%，式(D-1)所示的結構的含量為70莫耳%以上。
Figure 108120642-A0305-02-0007-3
式(D-1)中，*表示鍵結位置。
Figure 108120642-A0305-02-0007-4
式(3)中，Z3為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基或伸芳基，R1及R2分別為烷基、烯基、炔基、環烷基或苯基，m為1至3的整數，Z4為單鍵或由下述式(3-a)所示的結構，*表示鍵結位置。
Figure 108120642-A0305-02-0007-5
式(3-a)中，A3為二價有機基團，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述A1為
Figure 108120642-A0305-02-0007-6
、
Figure 108120642-A0305-02-0007-7
或
Figure 108120642-A0305-02-0007-8
，其中*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述A2及A3分別為
Figure 108120642-A0305-02-0008-9
、
Figure 108120642-A0305-02-0008-11
、
Figure 108120642-A0305-02-0008-12
或
Figure 108120642-A0305-02-0008-13
，其中*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，於式(1)及式(2)中，當上述D1及D2不為式(D-1)所示的結構時，D1及D2分別為
Figure 108120642-A0305-02-0008-14
、
Figure 108120642-A0305-02-0008-15
或
Figure 108120642-A0305-02-0008-16
，其中*表示鍵結位置。
本發明的一種薄膜用組成物包括上述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。
在本發明的一實施例中，上述薄膜用組成物更包括封端異氰酸酯。封端異氰酸酯具有下述式(4)所示的結構。
Figure 108120642-A0305-02-0008-17
式(4)中，Z5為單鍵或羰基，Z6為經取代或未經取代的伸 烷基、或經取代或未經取代的伸環烷基，Y1為
Figure 108120642-A0305-02-0009-18
、
Figure 108120642-A0305-02-0009-20
、
Figure 108120642-A0305-02-0009-21
、
Figure 108120642-A0305-02-0009-22
或
Figure 108120642-A0305-02-0009-23
，其中*表示鍵結位置。
本發明的一種薄膜是由上述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或上述的薄膜用組成物所形成。
基於上述，本發明的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，是由芳香族二胺單體、二醯氯單體、四羧酸二酐單體以及含烷氧基的矽烷化合物經聚合、脫水環化及水解縮合而成，其中基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，芳香族二胺單體中的2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上。藉此，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或包含聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的薄膜用組成物可順利地成膜且所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明一實施例的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的反應流程圖。
<聚(醯胺-醯亞胺)共聚物>
依據本實施例的一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元，其中醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元無規地排列於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中。醯胺結構單元是由芳香族二胺單體(a1)及二醯氯單體(a2)反應而成。醯亞胺結構單元是由芳香族二胺單體(a1)及四羧酸二酐單體(a3)反應而成。構成醯胺結構單元的芳香族二胺單體(a1)可以與構成醯亞胺結構單元的芳香族二胺單體(a1)相同或不同。藉由共聚物中包括醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元，使聚(醯胺-醯亞胺)共聚物形成的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度。
更進一步而言，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物是由芳香族二胺單體(a1)、二醯氯單體(a2)、四羧酸二酐單體(a3)以及含烷氧基的矽烷化合物(a4)經聚合、脫水環化及水解縮合而成。接著，對上述各種單體進行詳細說明。
芳香族二胺單體(a1)
芳香族二胺單體(a1)包括2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯。基於芳香族二胺單體(a1)的使用量為100莫耳%，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。當2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯(TFMB)的使用量在上述範圍內時，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或含 有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的薄膜用組成物可順利地成膜且所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量小於70莫耳%時有無法製膜的問題。
在其他實施例中，芳香族二胺單體(a1)可更包括其他芳香族二胺單體。其他芳香族二胺單體包括2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，其他芳香族二胺單體也可選自其他合適的二胺單體。
基於二醯氯單體(a2)與四羧酸二酐單體(a3)的使用量總和為100莫耳份，芳香族二胺單體(a1)的使用量介於70莫耳份至100莫耳份之間，較佳為介於80莫耳份與100莫耳份之間，更佳為介於90莫耳份與98莫耳份之間。
二醯氯單體(a2)
二醯氯單體(a2)包括對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、4,4’-聯苯二甲醯氯及2,2’-聯苯二甲醯氯中的至少一者。另外，在其他實施例中，二醯氯單體(a2)也可更包括其他合適的二醯氯單體。
基於二醯氯單體(a2)與四羧酸二酐單體(a3)的使用量總和為100莫耳份，二醯氯單體(a2)的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，較佳為介於40莫耳份與70莫耳份之間，更佳為介於40莫耳份與65莫耳份之間。
四羧酸二酐單體(a3)
四羧酸二酐單體(a3)包括4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，四羧酸二酐單體(a3)也可選自其他合適的單體。
基於二醯氯單體(a2)與四羧酸二酐單體(a3)的使用量總和為100莫耳份，四羧酸二酐單體(a3)的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，較佳為介於30莫耳份與60莫耳份之間，更佳為介於35莫耳份與60莫耳份之間。
含烷氧基的矽烷化合物(a4)
含烷氧基的矽烷化合物(a4)作為聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的封端劑。含烷氧基的矽烷化合物(a4)包括含烷氧基及胺基的矽烷化合物(a4-1)以及含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物(a4-2)中的至少一者。值得注意的是，含烷氧基及胺基的矽烷化合物(a4-1)以及含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物(a4-2)可分別經由胺基及異氰酸酯基與位於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物末端的源自二醯氯單體(a2)的醯氯基反應而鍵結於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的末端，而形成矽烷末端的結構。
含烷氧基及胺基的矽烷化合物(a4-1)包括3-胺丙基三乙氧基矽烷及3-胺丙基三甲氧基矽烷中的至少一者。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含烷氧基及胺基的矽烷化合物(a4-1)也可選自其他合適的單體。
含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物(a4-2)包括3-異 氰酸丙基三乙氧基矽烷。然而，本發明不限於此，在其他實施例中，含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物(a4-2)也可選自其他合適的單體。
聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的反應中加入含烷氧基的矽烷化合物(a4)作為聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的封端劑時，所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而未添加封端劑所製備的薄膜的透光性及耐黃變性不佳。
基於二醯氯單體(a2)與四羧酸二酐單體(a3)的使用量總和為100莫耳份，含烷氧基的矽烷化合物(a4)的使用量介於5莫耳份至20莫耳份之間，較佳為介於6.5莫耳份與13.5莫耳份之間，更佳為介於7.5莫耳份與12.5莫耳份之間。
<聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的製備>
芳香族二胺單體(a1)與四羧酸二酐單體(a3)可先經聚合反應而形成聚醯胺酸。接著，加入含烷氧基的矽烷化合物(a4)及二醯氯單體(a2)，並且經過水解縮合反應，以形成包括醯胺酸結構單元以及醯胺結構單元且具有矽烷末端的結構的聚(醯胺酸-醯胺)共聚物。然後，聚(醯胺酸-醯胺)共聚物中的醯胺酸結構單元再經脫水環化反應，而形成包括醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元且具有矽烷末端的結構的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。
聚合反應、水解縮合反應以及脫水環化反應可於溶劑存在下進行。溶劑例如是N-甲基吡咯啶酮，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的溶劑。
聚合反應的溫度可為5℃至40℃，時間可為4小時至12小時。水解縮合反應的溫度可為20℃至85℃，時間可為10小時至14小時。
脫水環化反應可使用高溫環化法或化學環化法來進行。
高溫環化法的溫度可為150℃至180℃，時間可為4小時至8小時。
化學環化法可於反應溶液中添加脫水劑及催化劑，並且於溫度70℃至100℃的情況下，反應2小時至5小時。脫水劑例如是乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的脫水劑。催化劑例如是三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等的三級胺，但本發明不限於此，亦可視需求選擇其他的催化劑。
舉例來說，採用化學環化法並且以2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯作為芳香族二胺單體，以對苯二甲醯氯作為二醯氯單體，以1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐作為四羧酸二酐單體，以3-胺丙基三甲氧基矽烷作為含烷氧基的矽烷化合物來進行反應而形成聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的反應流程可參考圖1。
在圖1所示的反應流程中，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯與1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐經聚合反應而形成包括多個醯胺酸結構單元的聚醯胺酸，其中醯胺酸結構單元的數量「n」隨著單體的添加量而改變。接著，與3-胺丙基三甲氧基矽烷及對苯二甲醯氯反應而形成包括多個醯胺酸結構單元以及多個醯胺結構單元的聚 (醯胺酸-醯胺)共聚物，其中醯胺結構單元的數量「p」為1以上，且隨著單體的添加量而改變。最後，聚(醯胺酸-醯胺)共聚物在乙酸酐及吡啶的存在下，進行脫水環化反應而形成具有矽烷末端的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。值得注意的是，在本實施例中，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括n個醯亞胺結構單元所構成的嵌段與p個醯胺結構單元所構成的嵌段，但本發明不限於此，醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元亦可無規地排列於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中。舉例來說，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物可包括多組醯亞胺結構單元群組以及多組醯胺結構單元群組，其中多組醯亞胺結構單元群組中的每一組醯亞胺結構單元群組包括至少一個醯亞胺結構單元，多組醯胺結構單元群組中的每一組醯胺結構單元群組包括至少一個醯胺結構單元。在一實施例中，多組醯亞胺結構單元群組中的任一組醯亞胺結構單元群組可穿插於多組醯胺結構單元群組中的相鄰的任兩組醯胺結構單元群組之間，以使醯亞胺結構單元群組與醯胺結構單元群組交錯排列。在另一實施例中，多組醯胺結構單元群組中的任一組醯胺結構單元群組亦可穿插於多組醯亞胺結構單元群組中的相鄰的任兩組醯亞胺結構單元群組之間，以使醯胺結構單元群組與醯亞胺結構單元群組交錯排列。
更詳細而言，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括下述式(1)所示的結構單元、下述式(2)所示的結構單元、下述式(3)所示的結構單元以及矽-氧-矽鍵。接著，對式(1)、式(2)及式(3)所示的結構以及矽-氧-矽鍵進行詳細地說明。
Figure 108120642-A0305-02-0016-24
式(1)中，A1為四價有機基團，D1為二價有機基團，Z1為單鍵或-NH-；*表示鍵結位置。
更進一步來說，A1所示的四價有機基團可來自上述的四羧酸二酐單體。在一實施例中，A1較佳為
Figure 108120642-A0305-02-0016-25
、
Figure 108120642-A0305-02-0016-26
或
Figure 108120642-A0305-02-0016-28
，其中*表示鍵結位置。
D1所示的二價有機基團可來自上述的芳香族二胺單體。在一實施例中，D1較佳為下述式(D-1)所示的結構。
Figure 108120642-A0305-02-0016-29
式(D-1)，*表示鍵結位置。
Figure 108120642-A0305-02-0016-30
式(2)中，A2為二價有機基團，D2為二價有機基團，Z2 為單鍵或-NH-，*表示鍵結位置。
更進一步來說，A2所示的二價有機基團可來自上述的二醯氯單體。在一實施例中，A2較佳為
Figure 108120642-A0305-02-0017-31
、
Figure 108120642-A0305-02-0017-32
、
Figure 108120642-A0305-02-0017-34
或
Figure 108120642-A0305-02-0017-35
，其中*表示鍵結位置。
D2所示的二價有機基團可來自上述的芳香族二胺單體。在一實施例中，D2較佳為上述式(D-1)所示的結構。
值得注意的是，式(1)及式(2)中，D1及D2中的至少一者為式(D-1)所示的結構。當D1及D2不為式(D-1)所示的結構時，D1及D2分別為
Figure 108120642-A0305-02-0017-36
、
Figure 108120642-A0305-02-0017-37
或
Figure 108120642-A0305-02-0017-38
，其中*表示鍵結位置。
基於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中的D1及D2的含量總和為100莫耳%，式(D-1)所示的結構的含量為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。當式(D-1)所示的結構的含量在上述範圍內時，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或含有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的薄膜用組成物可順利地成膜且所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而式(D-1)所示的結構小於 70莫耳%時有無法製膜的問題。
Figure 108120642-A0305-02-0018-39
式(3)中，Z3為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基或伸芳基，較佳為伸烷基，更佳為具有碳數1~11的伸烷基；R1及R2分別為烷基、烯基、炔基、環烷基或苯基，較佳是分別為具有碳數1~20的烷基、具有碳數2~20的烯基、具有碳數2~20的炔基、具有碳數3~20的環烷基或苯基，更佳是分別為具有碳數1~5的烷基；m為1至3的整數，Z4為單鍵或由下述式(3-a)所示的結構，*表示鍵結位置。
Figure 108120642-A0305-02-0018-40
式(3-a)中，A3為二價有機基團，*表示鍵結位置。
A3所示的二價有機基團可來自上述的二醯氯單體。在一實施例中，A3較佳為
Figure 108120642-A0305-02-0018-42
、
Figure 108120642-A0305-02-0018-43
、
Figure 108120642-A0305-02-0018-45
或
Figure 108120642-A0305-02-0019-46
，其中*表示鍵結位置。
式(3-a)中的A3與式(2)中的A2可以是相同或不同的二價有機基團。
當聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的末端為式(3)所示的結構單元時，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而末端不為式(3)所示的結構單元時的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物所製備的薄膜的透光性及耐黃變性不佳。
另外，當式(1)中的Z1為單鍵時，式(1)之間可彼此鍵結。更進一步來說，當式(1)中的Z1為單鍵時，式(1)為於式(1-1)所示的結構單元。式(1-1)所示的結構單元相當於醯亞胺結構單元中所含有的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0019-47
式(1-1)，A1及D1所示的基團與式(1)中的A1及D1所示的基團相同，在此不另行贅述。
當式(1)中的Z1為-NH-時，式(1)可經由Z1與式(2)中一端為「*」的羰基(carbonyl group)或源自於二醯氯的殘基鍵結。更進一步來說，當式(1)中的Z1為-NH-時，式(1)與式(2) 或源自於二醯氯的殘基之間鍵結而形成式(1-2)所示的結構單元。式(1-2)所示的結構相當於醯亞胺結構單元中的源自於二胺殘基與醯胺結構單元中的源自於二醯氯的殘基或者源自於二醯氯的殘基鍵結後所形成的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0020-48
式(1-2)，A1及D1所示的基團與式(1)中的A1及D1所示的基團相同，並且A2所示的基團與式(2)中的A2所示的基團相同，在此不另行贅述。
當式(2)中的Z2為單鍵時，式(2)可經由Z2與式(1)中的醯亞胺基團的氮原子鍵結而形成式(2-1)所示的結構單元。式(2-1)所示的結構單元相當於醯胺結構單元中的源自於二胺的殘基與醯亞胺結構單元中的源自於四羧酸二酐的殘基鍵結後所形成的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0020-49
式(2-1)，A1及D1所示的基團與式(1)中的A1及D1所示的基團相同，並且A2及D2所示的基團與式(2)中的A2及D2所示的基團相同，在此不另行贅述。
當式(2)中的Z2為-NH-時，式(2)之間可彼此鍵結。更進一步來說，當式(2)中的Z2為-NH-時，式(2)為於式(2-2)所示的結構單元。式(2-2)所示的結構單元相當於醯胺結構單元中所含有的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0021-50
式(2-2)，A2及D2所示的基團與式(2)中的A2及D2所示的基團相同，在此不另行贅述。
當式(3)中的Z4為單鍵時，式(3)可經由Z4與式(2)中一端為「*」的羰基鍵結。更進一步來說，當式(3)中的Z4為單鍵時，式(3)為於式(3-1)所示的結構單元。式(3-1)所示的結構單元相當於源自於含烷氧基的矽烷化合物的殘基與醯胺結構單元中的源自於二醯氯的殘基鍵結後所形成的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0021-51
式(3-1)，A2及D2所示的基團與式(2)中的A2及D2所示的基團相同，Z3、R1以及R2所示的基團與式(3)中的Z3、R1以及R2所示的基團相同，m的數值範圍與式(3)中的m的數值 範圍相同，在此不另行贅述。
當式(3)中的Z4為式(3-a)所示的結構時，式(3)可經由Z4與式(1)中的Z1為-NH-時的Z1鍵結而形成式(3-2)所示的結構單元。式(3-2)所示的結構單元相當於源自於含烷氧基的矽烷化合物的殘基經由源自於二醯氯的殘基而與醯亞胺結構單元中的源自於二胺的殘基鍵結後所形成的結構單元。
Figure 108120642-A0305-02-0022-52
式(3-2)，A2及D2所示的基團與式(2)中的A2及D2所示的基團相同，Z3、R1以及R2所示的基團與式(3)中的Z3、R1以及R2所示的基團相同，m的數值範圍與式(3)中的m的數值範圍相同，在此不另行贅述。
矽-氧-矽鍵為源自於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物之間經由烷氧基的水解縮合反應而形成。多個聚(醯胺-醯亞胺)共聚物經由矽-氧-矽鍵而形成無機網狀交聯結構。藉此，使聚(醯胺-醯亞胺)共聚物具有較佳的機械性質。
聚(醯胺-醯亞胺)共聚物分別在25℃及45℃下放置一個月時，黏度的變化量在±1%的範圍內。亦即，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物具有良好的穩定性。
聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000 與500,000之間，較佳為介於150,000與400,000之間，更佳為介於170,000與300,000之間。當聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間時，可進一步提升薄膜的耐黃變性。
<薄膜用組成物>
薄膜用組成物包括上述任一實施例中的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。另外，薄膜用組成物可包括溶劑，並且可選擇性地包括封端異氰酸酯。又，形成薄膜用組成物的方法沒有特別的限制，例如是使用攪拌裝置持續攪拌至使薄膜用組成物中的各成分均勻分散即可。
溶劑沒有特別的限制，只要可以使薄膜用組成物均勻混合並不與薄膜用組成物中的各成分反應即可。溶劑例如是二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)。基於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物為100重量份，溶劑的使用量介於200重量份至900重量份之間，較佳為介於400重量份至750重量份之間，更佳為介於500重量份至700重量份之間。
薄膜用組成物較佳為包括封端異氰酸酯。封端異氰酸酯為具有下述式(4)所示的結構。
Figure 108120642-A0305-02-0024-53
式(4)中，Z5為單鍵或羰基；Z6為經取代或未經取代的伸烷基、或者經取代或未經取代的伸環烷基；Y1為
Figure 108120642-A0305-02-0024-54
、
Figure 108120642-A0305-02-0024-55
、
Figure 108120642-A0305-02-0024-56
、
Figure 108120642-A0305-02-0024-58
或
Figure 108120642-A0305-02-0024-59
，較佳為
Figure 108120642-A0305-02-0024-60
，其中*表示鍵結位置。
當Z5為單鍵時，Z6較佳為未經取代的伸烷基，更佳為伸己基。當Z5為羰基時，Z6較佳為經取代的伸環烷基，更佳為
Figure 108120642-A0305-02-0024-61
式(4)所示的結構較佳為式(4-1)所示的結構。
Figure 108120642-A0305-02-0025-62
式(4-1)中，Y1為
Figure 108120642-A0305-02-0025-63
、
Figure 108120642-A0305-02-0025-64
、
Figure 108120642-A0305-02-0025-65
、
Figure 108120642-A0305-02-0025-66
或
Figure 108120642-A0305-02-0025-68
，較佳為
Figure 108120642-A0305-02-0025-69
，其中*表示鍵結位置。
更進一步來說，封端異氰酸酯的具體例包括式(4-1-1)所示的化合物、式(4-1-2)所示的化合物、式(4-1-3)所示的化合物、式(4-1-4)所示的化合物、式(4-1-5)所示的化合物、式(4-2)所示的化合物、或其組合，較佳為(4-1-1)所示的化合物。當以式(4-1-1)所示的化合物作為封端異氰酸酯時，可進一步提升薄膜的透光性及耐黃變性。
Figure 108120642-A0305-02-0026-70
Figure 108120642-A0305-02-0026-71
Figure 108120642-A0305-02-0027-72
Figure 108120642-A0305-02-0027-73
Figure 108120642-A0305-02-0028-74
Figure 108120642-A0305-02-0028-75
基於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物為100重量份，封端異氰酸酯的使用量介於5重量份至30重量份之間，較佳為5重量份至15 重量份之間，更佳為5重量份至10重量份之間。
當薄膜用組成物中添加封端異氰酸酯時，可在維持良好的光學表現的情況下，進一步提升薄膜的耐黃變性。
<薄膜>
薄膜可由上述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或上述薄膜用組成物而形成。
薄膜的製備方式例如是將上述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或上述薄膜用組成物塗佈於基板上，接著再進行乾燥。
基板沒有特別的限制，可依需求進行選擇。基板例如是無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃或石英玻璃。
塗佈的方法沒有特別的限制，可依需求進行選擇。塗佈的方法例如是流涎法、輥塗法、棒塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法或浸漬法。
乾燥的方法沒有特別的限制，可依需求進行選擇。乾燥的方法例如是使用烘箱或加熱板對塗佈有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或薄膜用組成物的基板進行加熱，以去除溶劑。乾燥的溫度可為200℃至300℃，時間可為20分鐘至1小時。乾燥的溫度及時間亦可依需求採用梯度升溫的方式進行烘烤。
在一實施例中，依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Materials，ASTM)E313，厚度為45~55μm的薄膜於波長為550nm的穿透率為89%以上，黃度指數(yellowness index，YI)為3.5以下。另外，厚度為45~55μm的薄膜的鉛筆硬度為大 於3B，較佳為F~H。
下文將列舉實施例以更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之前提下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗對本發明作出限制性的解釋。
以下說明聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的合成例1~15。
[合成例1]
在將氮氣通入配置有攪拌器、氮氣注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷凝管的1公升反應器中時，將669g的N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)加入到反應器中。接著，將反應器的溫度設置到25℃後，將53.49g(0.167莫耳(mol))的2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯(TFMB)溶解於NMP中，並將得到的溶液維持在25℃。然後，加入2.59g(0.009mol)的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、11.72g(0.026mol)的4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6FDA)及6.90g(0.035mol)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)，並攪拌2~4小時而使它們溶解並進行反應。接著，將溶液的溫度維持在0~5℃，之後加入3.89g(0.018mol)的3-胺丙基三乙氧基矽烷(APTES)，並且攪拌均勻。之後，加入19.63g(0.097mol)的對苯二甲醯氯(TPC)及1.78g(0.009mol)的間苯二甲醯氯(IPC)，並在25℃下反應12小時，從而獲得固體含量為13重量%(wt%)的聚(醯胺-醯胺酸)共聚物的溶液。
接著，在聚(醯胺-醯胺酸)共聚物的溶液中加入13.89g的 吡啶(pyridine)及18.29g的乙酸酐(acetic anhydride，Ac2O)。攪拌均勻後，在85℃攪拌4小時。接著，將反應溶液冷卻至室溫，再用5公升乙醇進行沉澱。將沉澱的固體在60℃下乾燥12小時，獲得94g的固體形式的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所測得的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量為172,431。
[合成例2~15]
除了變更各組成的使用量及其種類，合成例2~15的製備方法與合成例1的製備方法相同。各合成例的組成及其使用量以及重量平均分子量列於表1。
Figure 108120642-A0305-02-0032-77
在表1中，各縮寫如下：
PAI：聚(醯胺-醯亞胺)共聚物
PA：聚醯胺
PI：聚醯亞胺
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯
ODA：4,4’-二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenyl ether)
FDA：9,9-雙(4-胺苯)茀(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)
APTES：3-胺丙基三乙氧基矽烷
APTMS：3-胺丙基三甲氧基矽烷
Alink25：3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
TPC：對苯二甲醯氯
IPC：間苯二甲醯氯
接下來，說明採用上述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或薄膜用組成物來形成薄膜的實施例及比較例。
[實施例1]
將94g的固體形式的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶於533g的二甲基乙醯胺(DMAc)中，由此得到15wt%的溶液。然後，將獲得的溶液塗佈於玻璃基板上，濕膜厚度為350μm。接著，先在120℃乾燥1小時，再於230℃乾燥20分鐘後，慢慢冷卻。之 後，將獲得的膜與玻璃基板分離，由此獲得厚度為50μm的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物所製備的薄膜。
[實施例7、9、11、13、15、17、19、21、比較例1、3、5~9]
除了變更各組成的使用量及其種類，實施例7、9、11、13、15、17、19、21、比較例1、3、5~9的製備方法與實施例1的製備方法相同。各實施例的組成及其使用量列於表2。此外，各實施例及比較例製得的薄膜的物理性質的評估結果也列於表2中。
[實施例3]
將94g的固體形式的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物溶於533g的DMAc中，接著再加入9.4g的封端異氰酸酯。攪拌30分鐘後，將得到的溶液塗佈於玻璃基板上，濕膜厚度為350μm。接著，先在120℃乾燥1小時，再於230℃乾燥20分鐘後，慢慢冷卻。之後，將獲得的膜與玻璃基板分離，由此獲得厚度為50μm的薄膜用組成物形成的薄膜。
[實施例2、4~6、8、10、12、14、16、18、20、比較例2、4]
除了變更各組成的使用量及其種類，實施例2、4~6、8、10、12、14、16、18、20、比較例2、4的製備方法與實施例3的製備方法相同。各實施例的組成及其使用量列於表2。表2所列的封端異氰酸酯的使用量是相對於聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的使用量為100重量%的重量百分比。此外，各實施例及比較例製得的薄膜的物理性質的評估結果也列於表2中。
<物理性質的測量方式> 1.穿透率及黃變指數
依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Materials，ASTM)E313的規範，量測各實施例及比較例所製得的50μm的薄膜的於波長為550nm的穿透率及黃度指數。當穿透率為89%以上時，顯示薄膜具有良好的透光性。當黃度指數為3.5以下時，顯示薄膜具有良好的耐黃變性。
2.鉛筆硬度
採用ASTM D3363的規範，量測各實施例及比較例所製得的50μm的薄膜的鉛筆硬度。當鉛筆硬度>3B時，顯示薄膜具有良好的硬度。
Figure 108120642-A0305-02-0035-79
Figure 108120642-A0305-02-0036-80
在表2中，各縮寫如下：
LS2078：式(4-1-1)所示的化合物。
BL3272：式(4-2)所示的化合物。
依據表2，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中的2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯(TFMB)的使用量為70莫耳%以上的實施例1~21的穿透率為89%以上，黃度指數為3.5以下，並且鉛筆硬度為F~H。相較於此，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量小於70莫耳%的比較例6、7有無法製膜的問題。由此可知，當雙(三氟甲基)二胺基聯苯(TFMB)的使用量70莫耳%以上時，聚(醯胺-醯亞胺) 共聚物或含有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的薄膜用組成物可順利地成膜且所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量小於70莫耳%時有無法製膜的問題。
此外，由聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(PAI)所製備的薄膜(實施例1~21)的穿透率為89%以上，黃度指數為3.5以下，並且鉛筆硬度為F~H。相較於此，由聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)或混合聚醯胺及聚醯亞胺所製備的薄膜(分別為比較例3、4、5、8)的穿透率小於89%或鉛筆硬度3B以下。由此可知，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物(PAI)所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)或混合聚醯胺及聚醯亞胺所製備的薄膜無法同時滿足透光性、耐黃變性及硬度的需求。
另外，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的反應中加入封端劑所製備的薄膜(實施例1~21)的穿透率為89%以上，黃度指數為3.5以下，並且鉛筆硬度為F~H。相較於此，未添加封端劑所製備的薄膜的穿透率小於89%，並且黃度指數為3.62。由此可知，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的反應中加入封端劑所製備的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度，而未添加封端劑所製備的薄膜的透光性及耐黃變性不佳。
此外，使用聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間的實施例1(合成例1，重量平均分子量為172,431)的穿透率為89%以上，黃度指數為3.5以下，並且 鉛筆硬度為F~H。相較於此，使用聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量小於150,000的比較例1、9的穿透率小於89%，並且黃度指數分別為3.62、3.77。由此可知，含有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間的薄膜具有良好的透光性、耐黃變性及硬度。
另一方面，從實施例1~21來看，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間的實施例1~8、11~14、17~21的黃度指數為1.73~3.24，並且聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量小於150,000的實施例9~10、15~16的黃度指數為3.28~3.41。由此可知，當聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的重量平均分子量介於150,000與500,000之間時，可進一步提升薄膜的耐黃變性。
此外，薄膜用組成物中添加封端異氰酸酯所製備的薄膜(實施例2~3)的黃度指數(1.73~1.77)小於薄膜用組成物中未添加封端異氰酸酯所製備的薄膜(實施例1)的黃度指數(1.87)。由此可知，當薄膜用組成物中添加封端異氰酸酯時，可在維持維持良好的光學表現的情況下，進一步提升薄膜的耐黃變性。另外，由實施例7與實施例8、實施例9與實施例10、實施例11與實施例12、實施例13與實施例14、實施例15與實施例16、實施例17與實施例18、實施例19與實施例20這六組之間的差異，也可得知薄膜用組成物中添加封端異氰酸酯所製備的薄膜可在維持維持良好的光學表現的情況下，進一步提升薄膜的耐黃變性。
另外，薄膜用組成物中添加式(4-1-1)所示的化合物作為封端異氰酸酯所製備的薄膜(實施例3)的穿透率(90.46%)及黃度指數(1.73)均優於薄膜用組成物中添加式(4-2)所示的化合物作為封端異氰酸酯所製備的薄膜(實施例4)的穿透率(89.58%)及黃度指數(2.34)。由此可知，當式(4-1-1)所示的化合物作為封端異氰酸酯時，可進一步提升薄膜的透光性及耐黃變性。
綜上所述，本發明提出一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其為由2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯與其他單體經聚合、脫水環化及水解縮合而得，其中基於芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上。藉此，聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或含有聚(醯胺-醯亞胺)共聚物的薄膜用組成物可順利地成膜且所製備的薄膜具有良好的透光性(光學特性)、耐黃變性及硬度。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。

Claims (17)

  1. 一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，是由芳香族二胺單體、二醯氯單體、四羧酸二酐單體以及含烷氧基的矽烷化合物經聚合、脫水環化及水解縮合而成， 其中所述含烷氧基的矽烷化合物作為封端劑， 所述芳香族二胺單體包括2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯，基於所述芳香族二胺單體的使用量為100莫耳%，所述2,2’-雙(三氟甲基)二胺基聯苯的使用量為70莫耳%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物包括醯胺結構單元以及醯亞胺結構單元，其中所述醯胺結構單元是由所述芳香族二胺單體及所述二醯氯單體反應而成，所述醯亞胺結構單元是由所述芳香族二胺單體及所述四羧酸二酐單體反應而成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述芳香族二胺單體更包括2,2’-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯碸及3,3’-二胺基二苯碸中的至少一者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其重量平均分子量介於150,000與500,000之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述四羧酸二酐單體包括4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐中的至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述含烷氧基的矽烷化合物包括含烷氧基及胺基的矽烷化合物及含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述含烷氧基及胺基的矽烷化合物包括3-胺丙基三乙氧基矽烷及3-胺丙基三甲氧基矽烷中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述含烷氧基及異氰酸酯基的矽烷化合物包括3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中所述二醯氯單體包括對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、4,4’-聯苯二甲醯氯及2,2’-聯苯二甲醯氯中的至少一者。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中基於所述二醯氯單體與所述四羧酸二酐單體的使用量總和為100莫耳份，所述芳香族二胺單體的使用量介於70莫耳份至100莫耳份之間，所述二醯氯單體的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，所述四羧酸二酐單體的使用量介於30莫耳份至70莫耳份之間，所述含烷氧基的矽烷化合物的使用量介於5莫耳份至20莫耳份之間。
  11. 一種聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，包括下述式（1）所示的結構單元、下述式（2）所示的結構單元、下述式（3）所示的結構單元以及矽-氧-矽鍵，
    Figure 03_image001
    式（1）， 式（1）中，A 1為四價有機基團，D 1為二價有機基團，Z 1為單鍵或-NH-，*表示鍵結位置，
    Figure 03_image003
    式（2）， 式（2）中，A 2為二價有機基團，D 2為二價有機基團，Z 2為單鍵或-NH-，*表示鍵結位置， 式（1）及式（2）中，D 1及D 2中的至少一者為下述式（D-1）所示的結構，其中基於所述聚(醯胺-醯亞胺)共聚物中的D 1及D 2的含量總和為100莫耳%，所述式（D-1）所示的結構的含量為70莫耳%以上，
    Figure 03_image005
    式（D-1），其中*表示鍵結位置，
    Figure 03_image007
    式（3）， 式（3）中，Z 3為伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、伸環烯基或伸芳基，R 1及R 2分別為烷基、烯基、炔基、環烷基或苯基，m為1至3的整數，Z 4為單鍵或由下述式（3-a）所示的結構，*表示鍵結位置，
    Figure 03_image009
    式（3-a）， 式（3-a）中，A 3為二價有機基團，*表示鍵結位置。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中A 1為
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    或
    Figure 03_image015
    ，其中*表示鍵結位置。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中A 2及A 3分別為
    Figure 03_image017
    、
    Figure 03_image019
    、
    Figure 03_image021
    或
    Figure 03_image023
    ，其中*表示鍵結位置。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物，其中於式（1）及式（2）中，當D 1及D 2不為所述式（D-1）所示的結構時，D 1及D 2分別為
    Figure 03_image025
    、
    Figure 03_image027
    或
    Figure 03_image029
    ，其中*表示鍵結位置。
  15. 一種薄膜用組成物，包括如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的薄膜用組成物，更包括封端異氰酸酯，所述封端異氰酸酯具有下述式（4）所示的結構，
    Figure 03_image031
    式（4）， 式（4）中，Z 5為單鍵或羰基，Z 6為經取代或未經取代的伸烷基、或經取代或未經取代的伸環烷基，Y 1為
    Figure 03_image033
    、
    Figure 03_image035
    、
    Figure 03_image037
    、
    Figure 03_image039
    或
    Figure 03_image041
    ，其中*表示鍵結位置。
  17. 一種薄膜，是由申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的聚(醯胺-醯亞胺)共聚物或申請專利範圍第15項至第16項中任一項所述的薄膜用組成物所形成。
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