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KR20240132044A - 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 가공된 기판의 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 가공된 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20240132044A
KR20240132044A KR1020247025567A KR20247025567A KR20240132044A KR 20240132044 A KR20240132044 A KR 20240132044A KR 1020247025567 A KR1020247025567 A KR 1020247025567A KR 20247025567 A KR20247025567 A KR 20247025567A KR 20240132044 A KR20240132044 A KR 20240132044A
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KR
South Korea
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substrate
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adhesive
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Application number
KR1020247025567A
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Inventor
유키 우스이
다카히사 오쿠노
마사키 야나이
테츠야 신죠
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리머 (x1)과, 상기 제 1 관능기와 반응 가능한 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 반응 생성물 (X)로서, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)와, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 액상의 가교제 (Y)(단, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 1 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 2 관능기를 갖고, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 2 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 1 관능기를 갖는다.)를 함유하는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 가공된 기판의 제조 방법
본 발명은, 접착제 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 가공된 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
접착제 조성물을 이용하여 2개의 기판을 첩합(貼合)할 때, 접착제 조성물로 형성되는 접착제 도포층이 2개의 기판 사이로부터 비어져 나와 버리는 경우가 있다. 2개의 기판 사이로부터 비어져 나온 접착제 도포층은, 주변을 오염한다.
표시 패널용 접착제가 피도포체 또는 피첩합체로부터 비어져 나오는 것을 억제하기 위해, 표시 패널용 접착제를 도포하기 전에, 도포 영역의 외측에 액체 고정부(댐)를 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 표시부에 공기가 들어가지 않도록 하기 위해서는, 표시 패널용 접착제가 액체 고정부를 넘을 필요가 있어, 이 액체 고정부를 넘은 표시 패널용 접착제가, 피도포체 또는 피첩합체로부터 비어져 나와 버려, 주변을 오염하는 경우가 있다.
접착제로 접착시키는 부재로부터 접착제가 비어져 나오지 않는 표시 패널용 접착제로서, (A) 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 평균적으로 1.5개 이상 포함하고, 또한 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 이상인 폴리머, (B) 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 평균적으로 1개 이하 포함하며, 또한 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 이상인 폴리머, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 비표면적이 200㎡/g 이상인 친수성 실리카를 포함하는 표시 패널용 접착제이고, (D) 성분이, (A) 성분과 (B) 성분의 총계 100 중량부에 대해 4 중량부 이상, 20 중량부 이하이며, 최대 조립자(粗粒子)가 30㎛ 이하인 표시 패널용 접착제가 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본국 특개2009-8851호 공보 일본국 특개2010-66711호 공보 일본국 특개2014-221893호 공보
2개의 기판을 첩합할 때에는, 첩합을 확실한 것으로 하기 위해서, 기판을 가열하면서 행하는 편이 좋은 경우가 있다. 그러나, 기판을 가열하면서 2개의 기판을 첩합하는 경우, 접착제 조성물로 형성되는 접착제 도포층의 비어져 나옴은, 상온에서 2개의 기판을 첩합하는 경우에 비해 일어나기 쉬워진다.
그런데, 2개의 기판을 첩합할 때에는, 보이드가 없는 균일한 접착층의 형성이 필요하다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제할 수 있는 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 이용한 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 접착제 조성물을 이용한, 가공된 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행한 결과, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 이하의 요지를 갖는 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리머 (x1)과, 상기 제 1 관능기와 반응 가능한 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 반응 생성물 (X)로서, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)와,
상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 액상의 가교제 (Y)(단, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 1 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 2 관능기를 갖고, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 2 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 1 관능기를 갖는다.)를 함유하는 접착제 조성물.
[2] 상기 고체상의 폴리머 (x1)이, 상기 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리오르가노실록산이고,
상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)가, 상기 제 2 관능기를 쇄말단에 가지며, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물이고,
상기 액상의 가교제 (Y)가, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산인, [1]에 기재한 접착제 조성물.
[3] 상기 제 1 관능기가, 탄소수 2∼40의 알케닐기이고,
상기 제 2 관능기가, Si-H기인, [1] 또는 [2]에 기재한 접착제 조성물.
[4] 상기 고체상의 폴리머 (x1)이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이고,
상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)가, Si-H기를 쇄말단에 가지며, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물 (x21)이고,
상기 액상의 가교제 (Y)가, Si-H기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 접착제 조성물.
[5] 상기 화합물 (x21)이, 하기 식 (x21-1)로 표시되는, [4]에 기재한 접착제 조성물.
[화학식 1]
(식 (x21-1) 중, Ra는, 각각 독립하여, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 반응 생성물 (X)에 있어서의, 상기 고체상의 폴리머 (x1)과, 상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 구성 비율이, 질량 비율(폴리머 (x1):화합물 (x2))로서, 95:5∼10:90인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 접착제 조성물.
[7] 상기 반응 생성물 (X)와 상기 액상의 가교제 (Y)와의 질량 비율(반응 생성물 (X):액상의 가교제 (Y))이, 99:1∼60:40인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 접착제 조성물.
[8] 제 1 기판과, 제 2 기판과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 설치된 접착층을 갖고,
상기 접착층이, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 접착제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
[9] 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 설치된 박리층을 추가로 갖는, [8]에 기재한 적층체.
[10] 상기 제 1 기판이 반도체를 구비하는 기판이고, 상기 제 2 기판이 지지 기판인, [8] 또는 [9]에 기재한 적층체.
[11] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 접착제 조성물이 도포되어, 접착층을 부여하는 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
제 1 기판 및 제 2 기판이, 상기 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩합되는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[12] 상기 첩합되는 공정 후에, 상기 접착제 도포층이 가열되어, 상기 접착층이 형성되는 공정을 추가로 포함하는, [11]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[13] 박리제 조성물이 도포되어, 박리층을 부여하는 박리제 도포층이 형성되는 공정을 포함하고,
상기 첩합되는 공정이, 제 1 기판 및 제 2 기판이, 상기 박리제 도포층 및 상기 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩합되는 공정인, [11] 또는 [12]에 기재한 적층체의 제조 방법.
[14] 상기 제 1 기판이 반도체를 구비하는 기판이고, 상기 제 2 기판이 지지 기판인, [11]∼[13] 중 어느 것에 기재한 적층체의 제조 방법.
[15] 가공된 기판의 제조 방법으로서,
[8]∼[10] 중 어느 것에 기재한 적층체의 상기 제 1 기판이 가공되는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하는 가공된 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제할 수 있는 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물을 이용한 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 접착제 조성물을 이용한, 가공된 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 보이드란, 적층체의 기판과 층의 사이, 2개의 층의 사이 또는 층 중에 기포가 있는 상태를 의미하고, 바람직하지 않은 기포가 있는 이와 같은 상태에서는, 적층체에 제조상 필요한 압력 등의 부하를 가했을 때에 부하에 치우침이 생겨 TTV(total thickness variation)가 악화되는 것, 반도체 기판의 가공 공정(백 그라인드)에 있어서의 웨이퍼 두께의 불균일성이 발생하는 것, 박리 공정(디본더 시)에서 가해지는 압력의 치우침을 원인으로 한 웨이퍼에의 대미지나 접착층 잔사가 발생하는 것 등의 우려가 있어, 재현성이 좋고, 양호한 반도체 소자의 제조를 기대할 수 없다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 2는 적층체의 다른 일례의 개략 단면도이다.
도 3은 적층체의 다른 일례의 개략 단면도이다.
(접착제 조성물)
본 발명의 접착제 조성물은, 반응 생성물 (X)와, 가교제 (Y)를 함유한다.
반응 생성물 (X)는, 고체상의 폴리머 (x1)과, 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 반응 생성물이다.
고체상의 폴리머 (x1)은, 제 1 관능기를 갖는다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)는, 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는다.
반응 생성물 (X)는, 제 1 관능기 또는 제 2 관능기를 갖는다.
액상의 가교제 (Y)는, 제 1 관능기 또는 제 2 관능기를 갖는다.
제 2 관능기는, 제 1 관능기와 반응 가능하다.
또한, 반응 생성물 (X)가 제 1 관능기를 갖는 경우, 액상의 가교제 (Y)는 제 2 관능기를 갖는다. 반응 생성물 (X)가 제 2 관능기를 갖는 경우, 액상의 가교제 (Y)는 제 1 관능기를 갖는다.
접착제 조성물로서, 고체상의 폴리머와, 액상의 가교제를 함유하고, 성막 후에 이들을 반응시켜 이용하는 접착제 조성물이 알려져 있다.
본 발명자들은, 이와 같은 접착제 조성물을 이용하여 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제하기 위해서, 예의 검토를 행하였다.
2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제하기 위해서는, 고체상의 폴리머의 함유량을 많게 하여, 접착제 조성물의 점도를 올리는 것이 생각된다. 그러나, 그 경우, 성막성이 낮아, 형성된 막이 깨지기 쉬워진다.
그래서, 본 발명자들은, 고체상의 폴리머로 바꿔, 고체상의 폴리머와 액상 또한 쇄상의 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 이용하는 것을 검토했다.
그 결과, 고체상의 폴리머로 바꿔, 고체상의 폴리머와 액상 또한 쇄상의 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 이용함으로써, 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명자들은, 고체상의 폴리머와 액상 또한 쇄상의 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 이용함으로써, 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제할 수 있는 이유에 대해서, 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 고체상의 폴리머와 액상 또한 쇄상의 성분을 반응시킴으로써, 고체상의 폴리머의 특징인 점도 향상에 의한 비어져 나옴 억제 및 액상 또한 쇄상의 성분에 의한 부드러움의 부여에 의해 막의 깨지기 쉬움의 저감과 접착성의 향상이 가능해졌다.
본 발명에 있어서, 고체상 및 액상이란 이하와 같다.
고체상이란 상온(23℃) 또한 상압(1 기압)에서 고체상인 것을 말한다.
액상이란 상온(23℃) 또한 상압(1 기압)에서 액상인 것을 말한다.
고체상이란, 실질적으로 유동성을 갖지 않는 상태를 의미하고, 액상이란, 실질적으로 유동성을 갖는 상태를 의미한다. 예를 들면, 고체상이면, E형 점도계에 있어서 점도 측정을 할 수 없다. 또한, 3,000Pa·s 이하이면, 점도 측정이 가능하다.
접착제 조성물로는, 예를 들면, 폴리실록산계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리스티렌계 접착제, 폴리이미드 접착제, 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이들 중에서도, 제 1 기판의 일례인 반도체 기판 등의 가공 시에는 적합한 접착능을 나타내고, 가공 후에는 적합하게 박리 가능하며, 또한 내열성도 뛰어나기 때문에, 접착제 조성물로는, 폴리실록산계 접착제가 바람직하다.
제 1 관능기와 제 2 관능기와의 조합으로는, 예를 들면, 이하의 조합을 들 수 있다. 또한, 이하의 각 조합에 있어서는, 어느 쪽이 제 1 관능기여도 된다.
조합 (1): 탄소수 2∼40의 알케닐기와, Si-H기와의 조합
조합 (2): 에폭시기와, 아미노기와의 조합
조합 (3): 에폭시기와, 카르복실기와의 조합
조합 (4): 수산기와, 블록화되어 있어도 되는 이소시아네이트기와의 조합
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 조합 (1)이 바람직하고, 이하의 조합 (1-1)이 보다 바람직하다.
조합 (1-1): 제 1 관능기가 탄소수 2∼40의 알케닐기이고, 제 2 관능기가 Si-H기인 조합
고체상의 폴리머 (x1)에 있어서의 제 1 관능기의 수로는, 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)에 있어서의 제 2 관능기의 수로는, 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)는, 양 말단에 하나씩 제 2 관능기를 갖고, 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)에 있어서의 제 2 관능기의 수는 2개인 것이 보다 바람직하다.
액상의 가교제 (Y)에 있어서의 제 2 관능기의 수로는, 특별히 제한되지 않지만, 2개 이상이 바람직하다.
고체상의 폴리머 (x1)으로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 제 2 관능기를 쇄말단에 갖고, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
액상의 가교제 (Y)로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 제 2 관능기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 제 2 관능기를 갖는 액상 또한 쇄상의 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다. 액상 또한 쇄상의 폴리오르가노실록산에 있어서, 제 2 관능기는, 쇄말단에 위치하고 있어도 되고, 쇄말단 이외의 개소(예를 들면, 측쇄)에 위치하고 있어도 된다.
고체상의 폴리머 (x1)으로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, Si-H기를 쇄말단에 갖고, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물 (x21)이 보다 바람직하다.
액상의 가교제 (Y)로는, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, Si-H기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산이 보다 바람직하다.
화합물 (x21)로는, 하기 식 (x21-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
(식 (x21-1) 중, Ra는, 각각 독립하여, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.)
n은, 예를 들면, 0∼5000의 정수를 나타낸다.
Ra로서 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 및 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 들 수 있다.
보다 상세하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 트릴기 등의 아릴기; 및 벤질기 등의 아랄킬기이다. 또는, 이들의 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기 또는 카르복실기 등으로 치환한, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
고체상의 폴리머 (x1)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
액상의 가교제 (Y)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
접착제 조성물은, 예를 들면, 이하의 공정 (1A) 및 (2A)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
공정 (1A): 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리머 (x1)과, 제 1 관능기와 반응 가능한 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)를 반응시켜, 제 1 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)를 얻는 공정,
공정 (2A): 제 1 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)와, 제 2 관능기를 갖는 액상의 가교제 (Y)를 혼합하는 공정.
또, 접착제 조성물은, 예를 들면, 이하의 공정 (1B) 및 (2B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
공정 (1B): 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리머 (x1)과, 제 1 관능기와 반응 가능한 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)를 반응시켜, 제 2 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)를 얻는 공정,
공정 (2B): 제 2 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)와, 제 1 관능기를 갖는 액상의 가교제 (Y)를 혼합하는 공정
공정 (1A) 및 (1B)에 있어서는, 제 1 관능기와 제 2 관능기가 반응함으로써, 반응 생성물 (X)가 얻어진다.
반응 생성물 (X)에 있어서의, 고체상의 폴리머 (x1)과, 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 구성 비율로는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 질량 비율(폴리머 (x1):화합물 (x2))로서, 95:5∼10:90이 바람직하고, 90:10∼50:50이 보다 바람직하며, 85:15∼70:30이 특히 바람직하다.
접착제 조성물에 있어서의, 반응 생성물 (X)와 액상의 가교제 (Y)와의 질량 비율(반응 생성물 (X):액상의 가교제 (Y))로는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 99:1∼60:40이 바람직하고, 97:3∼70:30이 보다 바람직하며, 95:5∼85:15가 특히 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)를 함유한다.
예를 들면, 경화되는 성분 (A)는, 반응 생성물 (X)와, 액상의 가교제 (Y)를 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분이 되는 경화되는 성분 (A)와, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 함유해도 된다. 여기에서, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)로는, 예를 들면, 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「경화 반응을 일으키지 않는다」란, 모든 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 경화되는 성분 (A)에 발생하는 경화 반응을 일으키지 않는 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이어도 되고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')이어도 된다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (A)는, 예를 들면, 성분 (A')의 일례로서의, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a1)과,
Si-H기를 갖는 폴리오르가노실록산 (a2)와,
백금족 금속계 촉매 (A2)를 함유한다.
여기에서, 폴리오르가노실록산 (a1)는, 반응 생성물 (X)에 상당한다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, 액상의 가교제 (Y)에 상당한다.
탄소수 2∼40의 알케닐기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
다른 바람직한 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
폴리실록산 (A1)은, 반응 생성물 (X)의 일례인 폴리오르가노실록산 (a1')과, 액상의 가교제 (Y)의 일례인 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함한다.
폴리오르가노실록산 (a1')은, 예를 들면, 폴리오르가노실록산 (a1'-1)과, 식 (x21-1)로 표시되는 화합물과의 반응 생성물이다.
폴리오르가노실록산 (a1'-1)는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
또한, (a1')은 (a1)의 일례이고, (a2')는, (a2)의 일례이다.
R1∼R6은, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 알케닐기이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다. 치환기로는, 예를 들면, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 아릴기, 헤테로 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 1∼14이며, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 3∼14이며, 바람직하게는 4∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기쇄상 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 2∼14이며, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 1∼6이다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 특히 바람직하다.
치환되어 있어도 되는 환상 알케닐기의 구체예로는, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않고, 그 탄소수는, 통상 4∼14이며, 바람직하게는 5∼10, 보다 바람직하게는 5∼6이다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1')과 폴리오르가노실록산 (a2')를 포함하지만, 폴리오르가노실록산 (a1')에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2')에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다. 그 결과, 경화막이 형성된다.
폴리오르가노실록산 (a1'-1)는, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1'-1)로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1'-1)에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2')로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1'-1)는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에 있어서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼30.0 몰％이고, 나머지의 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2')는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에 있어서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0∼40.0 몰％이고, 나머지의 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
성분 (A)가 (a1)과 (a2)를 포함하는 경우, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1), 폴리오르가노실록산 (a2) 등의 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 각각, 통상 100∼1,000,000이며, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼800,000이다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(쇼와 덴코(주) Shodex)을 이용하여, 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)의 범위이다. 또한, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도(mPa·s)는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
단, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 반드시 당해 범위에 포함될 필요는 없고, 본 발명 소정의 범위의 복소 점도의 값을 갖는 폴리오르가노실록산 중에는, 당해 범위 외의 점도를 갖는 것이나, E형 회전 점도계로 점도를 측정할 수 없는 것도 있다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로에 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 조성물은, 폴리오르가노실록산 성분 (A')와 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A')는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와 함께 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함해도 된다. 이와 같은 성분 (B)를 접착제 조성물에 포함함으로써, 제 1 조건 또는 제 2 조건을 만족시키는 접착제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
이와 같은 성분 (B)로서, 전형적으로는, 비경화성 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 성분 (B)로는, 비경화성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 당해 폴리디메틸실록산은 변성되어 있어도 된다. 변성되어 있어도 되는 폴리디메틸실록산으로는, 예를 들면, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산, 무변성의 폴리디메틸실록산, 페닐기 함유 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 비경화성 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
성분 (B)인 비경화성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100,000∼2,000,000이고, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 150,000∼1,200,000, 보다 바람직하게는 200,000∼800,000이다. 또, 그 분산도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1.0∼10.0이고, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다.
비경화성 폴리오르가노실록산의 점도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼1000000(mPa·s)의 범위이다. 또한, 비경화성 폴리오르가노실록산의 점도(mPa·s)는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
단, 비경화성 폴리오르가노실록산의 점도는, 반드시 당해 범위에 포함될 필요는 없고, 본 발명 소정의 범위의 복소 점도의 값을 갖는 폴리오르가노실록산 중에는, 당해 범위 외의 점도를 갖는 것이나, E형 회전 점도계로 점도를 측정할 수 없는 것도 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에 있어서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립한 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가(epoxy value)가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 또, 그 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1,500∼500,000이며, 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양(正)의 정수이다.)
[화학식 4]
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 5]
(m3, n3 및 o3은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위)를 포함하는 것, 바람직하게는 R21R21SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명이 어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 6]
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 7]
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 8]
(m6 및 n6은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
어느 양태에 있어서는, 본 발명의 접착제 조성물은, 성분 (A)와 함께, 경화 반응을 일으키지 않는 성분 (B)를 포함하고, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 성분 (B)로서, 폴리오르가노실록산이 포함된다.
본 발명의 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착제 도포층의 복소 점도를 원하는 범위로 조제하기 쉬운 점을 고려하면, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비 〔(A):(B)〕로, 바람직하게는 90:10∼10:90, 보다 바람직하게는 80:20∼20:80이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A')가 포함되는 경우, 성분 (A')와 성분 (B)의 비율은, 질량비〔(A'):(B)〕로, 바람직하게는 90:10∼10:90, 보다 바람직하게는 80:20∼20:80이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되고, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 용매로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸이소부틸 케톤), 초산(酢酸) 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명의 접착제 조성물의 일례는, 성분 (A)와, 이용하는 경우에는 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 성분 (A)와 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 이용하는 용매나 용액 등을 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
접착제 조성물은, 2개의 기판의 영구 접착에 이용해도 되고, 2개의 기판의 가접착에 이용해도 된다.
영구 접착이란, 접착제 조성물로 형성되는 접착층이 최종 제품에 있어서 2개의 기판에 사이에 개재하여 존재하는 것과 같은 접착이다. 영구 접착은, 예를 들면, 일본국 특개2014-221892호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 표시 패널의 제조에 있어서의 피도포체와 피접합체와의 접착이다.
기판의 가접착이란, 2개의 기판 중의 한쪽의 기판의 가공을 위한 일시적인 2개의 기판의 접착이다. 그 때문에, 접착제 조성물에 의해 가접착된 2개의 기판은, 한쪽의 기판의 가공이 된 후에, 박리된다. 가접착으로는, 예를 들면, 일본국 특개2021-14507호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 이면을 가공(예를 들면, 연삭 가공, TSV 가공, 전극 형성 등의 가공)해야 하는 기판의 지지 기판에의 가접착을 들 수 있다. 또, 가접착은, 예를 들면, 일본국 특허6167984호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 휨이 있는 기판(예를 들면, 웨이퍼)의 가공을 위한 지지 기판에의 가접착이어도 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 제 1 기판과, 제 2 기판과, 접착층을 갖고, 추가로 필요에 따라서, 박리층, 무기 재료층 등의 그 외의 층을 갖는다.
＜제 1 기판＞
제 1 기판으로는, 제 2 기판과 함께 적층체를 구성하는 기판이면, 특별히 한정되지 않는다.
또, 제 1 기판의 재질, 형상, 크기, 구조로는, 특별히 한정되지 않는다.
제 1 기판은, 유기 재료로 구성되어 있어도 되고, 무기 재료로 구성되어 있어도 되며, 유기 재료와 무기 재료와의 양쪽으로 구성되어 있어도 된다.
제 1 기판은, 예를 들면, 반도체를 구비하는 기판(이하, 「반도체 기판」이라고 칭하는 경우가 있다.)이다.
반도체 기판이란, 반도체 제품(예를 들면, IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등)의 제조 과정에 있어서의 반도체 재료(예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체)를 갖는 기판이며, 예를 들면, 회로 형성된 반도체 웨이퍼, 당해 웨이퍼가 다이싱되어 얻어지는 칩이 수지로 몰드되어 이루어지는 기판 등을 들 수 있다.
이하에 반도체 기판의 일례를 설명한다.
반도체 기판 전체를 구성하는 주된 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘, 실리콘 카바이드, 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상이다. 또한, 원반상의 반도체 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 반도체 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 반도체 기판의 두께로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 반도체 기판의 직경으로는, 반도체 기판의 사용 목적 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000mm이다.
반도체 기판은, 범프를 갖고 있어도 된다. 범프란, 돌기상의 단자이다.
적층체에 있어서, 반도체 기판이 범프를 갖는 경우, 반도체 기판은, 지지 기판측에 범프를 갖는다.
반도체 기판에 있어서, 범프는, 통상, 회로가 형성된 면 상에 형성되어 있다. 회로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다. 회로의 형상으로는 특별히 제한되지 않는다.
반도체 기판에 있어서, 범프를 갖는 면과 반대측의 면(이면)은, 가공에 제공되는 면이다.
반도체 기판이 갖는 범프의 재질, 크기, 형상, 구조, 밀도로는, 특별히 한정되지 않는다.
범프로는, 예를 들면, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등을 들 수 있다.
통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 직경 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 범프의 높이, 직경 및 피치는 적절히 결정된다.
범프의 재질로는, 예를 들면, 저융점 땜납, 고융점 땜납, 주석, 인듐, 금, 은, 동 등을 들 수 있다. 범프는, 단일의 성분만으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 성분으로 구성되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 하는 합금 도금 등을 들 수 있다.
또, 범프는, 이들 성분 중 적어도 어느 것으로 이루어지는 금속층을 포함하는 적층 구조를 가져도 된다.
반도체 기판의 일례는, 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼이다.
＜제 2 기판＞
제 2 기판으로는, 제 1 기판과 함께 적층체를 구성하는 기판이면, 특별히 한정되지 않는다.
또, 제 2 기판의 재질, 형상, 크기, 구조로는, 특별히 한정되지 않는다.
제 2 기판은, 유기 재료로 구성되어 있어도 되고, 무기 재료로 구성되어 있어도 되며, 유기 재료와 무기 재료와의 양쪽으로 구성되어 있어도 된다.
제 2 기판은, 예를 들면, 제 1 기판이 가공될 때에 제 1 기판을 지지하는 지지 기판이다.
지지 기판으로는, 제 1 기판이 가공될 때에, 제 1 기판을 지지할 수 있는 부재이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리제 지지 기판, 실리콘제 지지 기판 등을 들 수 있다.
지지 기판의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원반상을 들 수 있다. 또한, 원반상의 지지 기판은, 그 면의 형상이 완전한 원형일 필요는 없고, 예를 들면, 지지 기판의 바깥 둘레는, 오리엔테이션 플랫이라고 불리는 직선부를 갖고 있어도 되고, 노치라고 불리는 벤 자리를 갖고 있어도 된다.
원반상의 지지 기판의 두께는, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500∼1,000㎛이다.
원반상의 지지 기판의 직경은, 반도체 기판의 크기 등에 따라 적절히 정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼1,000mm이다.
지지 기판의 일례는, 직경 300mm, 두께 700㎛m 정도의 유리 웨이퍼나 실리콘 웨이퍼이다.
＜접착층＞
접착층은, 제 1 기판과, 제 2 기판의 사이에 설치되어 있다.
접착층은, 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 층이다.
본 발명의 접착제 조성물로 접착층을 형성하는 방법에 대해서는, 이하에서 기재하는(적층체의 제조 방법)의 설명 개소에서 상세하게 서술한다.
접착층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5∼500㎛이며, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
＜박리층＞
본 발명의 적층체는, 박리층을 구비하고 있어도 된다.
적층체가 박리층을 갖는 경우, 박리층은, 제 1 기판과 제 2 기판의 사이에 설치되어 있다.
적층체가 박리층을 갖는 경우, 예를 들면, 박리층은, 제 2 기판 및 접착층에 접하도록 배치할 수 있다.
박리층으로는, 가열이나 광조사 또는 기계적 힘에 의해 박리층이 떼어내지고, 적층체에 있어서의 제 1 기판과 제 2 기판과의 분리에 기여할 수 있으면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이하에 기재하는 박리층을 이용할 수 있다.
적합한 양태에 있어서는, 박리층은, 유기 수지와, 용매를 포함하는 박리제 조성물로 얻어지는 막이며, 어느 양태에서는, 당해 막은, 박리제 조성물 중의 막 구성 성분이 경화하여 얻어지는, 경화막이다.
박리제 조성물은, 추가로, 가교제, 산 촉매, 계면활성제를 포함할 수 있다.
＜＜유기 수지＞＞
박리제 조성물은, 유기 수지를 포함한다. 이와 같은 유기 수지는, 적합한 박리능을 발휘할 수 있는 것이 바람직하고, 박리층에 대한 광조사에 의해 제 1 기판과 제 2 기판의 분리를 행하는 경우에는, 당해 유기 수지는, 광을 흡수하여 박리능 향상에 필요한 변질, 예를 들면 분해가 적합하게 생기는 것이다.
유기 수지의 바람직한 일례로서, 노볼락 수지를 들 수 있다.
본 발명의 적층체가 구비하는 박리층에 광을 조사하여 박리를 하는 경우, 파장 190nm∼600nm의 광을 흡수하여 변질되는 노볼락 수지가 바람직하고, 파장이 308nm, 343nm, 355nm 또는 365nm의 레이저 등의 광의 조사에 의해 변질되는 노볼락 수지가 보다 바람직하다.
구체적인 일례를 들면, 노볼락 수지는, 하기 식 (C1-1)로 표시되는 단위, 하기 식 (C1-2)로 표시되는 단위 및 하기 식 (C1-3)으로 표시되는 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 폴리머이다.
[화학식 9]
C1은, 질소 원자를 포함하는 방향족 화합물에 유래하는 기를 나타내고, C2는, 제2급 탄소 원자, 제4급 탄소 원자 및 방향족환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 측쇄에 갖는 제3급 탄소 원자를 포함하는 기를 나타내며, C3는, 지방족 다환 화합물에 유래하는 기를 나타내고, C4는, 페놀에 유래하는 기, 비스페놀에 유래하는 기, 나프톨에 유래하는 기, 비페닐에 유래하는 기 또는 비페놀에 유래하는 기를 나타낸다.
박리제 조성물에 함유시키는 노볼락 수지 및 노볼락 수지를 이용한 박리층에 대해서는, 국제공개 제2019/088103호에 기재된 노볼락 수지 및 해당 노볼락 수지를 이용한 박리층을 참작할 수 있다.
유기 수지의 바람직한 일례로서, 노볼락 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르계 폴리머의 조합을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 폴리머는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르에 유래하는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르란, 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산알킬 에스테르의 총칭이다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르의 탄소수로는, 특별히 제한되지 않지만, 4∼20이 바람직하고, 4∼10이 보다 바람직하다.
아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸)가 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르계 폴리머는, (메타)아크릴산 알킬 에스테르에 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위를 구성하는 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 폴리머 이외의 중합성 불포화기 함유 모노머를 들 수 있다. 그와 같은 모노머로는, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머, 히드록시기 함유 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노머, 스티렌계 모노머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 폴리머는, 호모폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다.
(메타)아크릴산 에스테르계 폴리머로는, 폴리메틸메타크릴레이트(폴리메틸 메타크릴산)를 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르계 폴리머의 전 반복 단위에 있어서의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에 유래하는 반복 단위의 몰 비율로는, 특별히 제한되지 않지만, 50 몰％∼100 몰％가 바람직하고, 75 몰％∼100 몰％가 보다 바람직하며, 90 몰％∼100 몰％가 특히 바람직하다.
유기 수지의 바람직한 일례로서, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체로서, 폴리아믹산(폴리아미드산)을 들 수 있다.
폴리아믹산은, 예를 들면, 하기 식 (5) 및 식 (6)의 각각으로 나타나는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 10]
(식 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 탄소수 4∼32의 4가의 유기기이다.)
또, 폴리아믹 전구체로는, 예를 들면, 350℃에 있어서 1시간 가열하여 막 두께 0.1㎛의 폴리이미드 수지막으로 했을 때의 308nm의 흡광도가 0.1 이상 0.8 이하인 폴리이미드 전구체를 들 수 있다. 그와 같은 폴리이미드 전구체로는, 예를 들면, 일본국 특허6732871호 공보에 기재된 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.
다른 적합한 양태에 있어서는, 박리층은, 폴리오르가노실록산과, 필요에 따라서 용매를 포함하는 박리제 조성물로 얻어지는 막이다.
폴리오르가노실록산은, 시판품이어도 되고, 합성한 것이어도 된다.
폴리오르가노실록산의 시판품으로는, 예를 들면, 바커 케미사 제조의 상품명 AK 50 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 적층체가 구비하는 박리층의 두께는, 박리제 성분의 종류나 원하는 박리성의 정도 등을 고려하여 적절히 결정되는 것이지만, 통상 5∼10,000nm이며, 박막에 의한 박리능의 악화를 억제하고, 박리성이 뛰어난 박리층을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 보다 더 바람직하게는 100nm 이상이고, 두꺼운 막에 의한 불균일성을 회피하는 관점 등에서, 바람직하게는 5,000nm 이하, 보다 바람직하게는 1,000nm 이하, 보다 더 바람직하게는 500nm 이하이다.
＜＜가교제＞＞
박리제 조성물은, 가교제를 포함해도 된다. 박리제 조성물이 가교제를 포함함으로써, 함께 포함되는 수지의 종류에 따라서는, 수지끼리의 가교가 적합하게 진행되어, 적합한 경화를 실현하는 것이 가능해지고, 그 결과, 유기 용매, 산 및 반도체 소자의 제조에서 이용되는 약액(알칼리 현상액, 과산화수소수 등)에 의해 적합하게 제거할 수 없지만, 세정제 조성물에 의해 적합하게 제거할 수 있는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이와 같은 가교제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등의 가교 형성기를 분자 내에 갖는, 페놀계 가교제, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 티오요소계 가교제 등을 들 수 있고, 이들은 저분자 화합물이어도, 고분자 화합물이어도 된다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 통상, 2개 이상의 가교 형성기를 갖지만, 보다 적합한 경화를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 가교제인 화합물에 포함되는 가교 형성기의 수는, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
박리제 조성물이 포함하는 가교제는, 보다 높은 내열성을 실현하는 관점에서는, 바람직하게는 분자 내에 방향환(예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖고, 그와 같은 가교제의 전형예로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 페놀계 가교제를 들 수 있다.
가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제란, 방향환에 결합한 가교 형성기를 갖고, 또한, 페놀성 수산기 및 페놀성 수산기로부터 유도되는 알콕시기 중 적어도 한쪽을 갖는 화합물이고, 이와 같은 페놀성 수산기로부터 유도되는 알콕시기로는, 메톡시 기, 부톡시기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기가 결합하는 방향환과 페놀성 수산기 및/또는 페놀성 수산기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향환은 모두, 벤젠환 등의 비축환형(非縮環型) 방향족환으로 한정되지 않고, 나프탈렌환, 안트라센 등의 축환형 방향족환이어도 된다.
페놀계 가교제의 분자 내에 방향환이 복수 존재하는 경우, 가교 형성기와 페놀성 수산기 및 페놀성 수산기로부터 유도되는 알콕시기와는, 분자 내의 같은 방향환에 결합하고 있어도 되고, 다른 방향환에 결합하고 있어도 된다.
가교 형성기나 페놀성 수산기 및 페놀성 수산기로부터 유도되는 알콕시기가 결합하는 방향환은, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 등의 탄화수소기, 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 추가로 치환되어 있어도 된다.
예를 들면, 가교 형성기를 갖는 페놀계 가교제의 구체예로는, 식 (L1)∼(L4) 중 어느 것으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
각 식 중, 각 R'는, 각각 독립하여, 불소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고, 각 R''는, 각각 독립하여, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는, 각각 독립하여, 단결합, 메틸렌기 또는 프로판-2,2-디일기를 나타내고, L3는, q1에 따라 정해지며, 단결합, 메틸렌기, 프로판-2,2-디일기, 메탄트리일기 또는 에탄-1,1,1-트리일기를 나타내고, t11, t12 및 t13은, 2≤t11≤5, 1≤t12≤4, 0≤t13≤3, 및 t11＋t12＋t13≤6을 만족시키는 정수이며, t21, t22 및 t23은, 2≤t21≤4, 1≤t22≤3, 0≤t23≤2, 및 t21＋t22＋t23≤5를 만족시키는 정수이고, t24, t25 및 t26은, 2≤t24≤4, 1≤t25≤3, 0≤t26≤2, 및 t24＋t25＋t26≤5를 만족시키는 정수이며, t27, t28 및 t29는, 0≤t27≤4, 0≤t28≤4, 0≤t29≤4, 및 t27＋t28＋t29≤4를 만족시키는 정수이고, t31, t32 및 t33은, 2≤t31≤4, 1≤t32≤3, 0≤t33≤2, 및 t31＋t32＋t33≤5를 만족시키는 정수이며, t41, t42 및 t43은, 2≤t41≤3, 1≤t42≤2, 0≤t43≤1, 및 t41＋t42＋t43≤4를 만족시키는 정수이고, q1은, 2 또는 3이며, q2는, 반복수를 나타내고, 0 이상의 정수이며, 아릴기 및 알킬기의 구체예로는, 하기의 구체예와 같은 것을 들 수 있지만, 아릴기로는 페닐기가 바람직하고, 알킬기로는, 메틸기, t-부틸기가 바람직하다.
이하, 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 화합물의 구체예를 들지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들 화합물은, 공지의 방법으로 합성해도 되고, 예를 들면 아사히 유기자이 고교(주)나 혼슈 가가쿠 고교(주)의 제품으로서 입수할 수도 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제란, 그 트리아진환에 결합하는 아미노기의 수소 원자 중 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된, 멜라민 유도체, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진 유도체 또는 2-아미노-1,3,5-트리아진 유도체이고, 당해 트리아진환은, 페닐기 등의 아릴기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
가교 형성기를 갖는 멜라민계 가교제의 구체예로는, N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N",N"-헥사키스(부톡시메틸)멜라민 등의 모노, 비스, 트리스, 테트라키스, 펜타키스 또는 헥사키스알콕시메틸멜라민, N,N,N',N'-테트라키스(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라키스(부톡시메틸)벤조구아나민 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제란, 요소 결합 함유 화합물의 유도체로서, 요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자의 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 요소계 가교제의 구체예로는, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸글리콜우릴, 1,3-비스(메톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스메톡시메틸요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제란, 티오요소 결합 함유 화합물의 유도체로서, 티오요소 결합을 구성하는 NH기의 수소 원자의 적어도 하나가 가교 형성기로 치환된 구조를 갖는 것이다.
가교 형성기를 갖는 티오요소계 가교제의 구체예로는, 1,3-비스(메톡시메틸)티오요소, 1,1,3,3-테트라키스메톡시메틸티오요소 등의 모노, 비스, 트리스 또는 테트라키스알콕시메틸티오요소 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 가교제의 양은, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 막 구성 성분에 대해, 통상 0.001∼80 질량％이고, 적합한 경화를 실현하고, 제 1 기판과 제 2 기판이 양호하게 분리 가능한 적층체를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
＜＜산 발생제, 및 산＞＞
가교 반응의 촉진 등을 목적으로 하여, 박리제 조성물은, 산 발생제나 산을 포함해도 된다.
산 발생제로는, 예를 들면, 열산 발생제와 광산 발생제를 들 수 있다.
열산 발생제는, 열에 의해 산을 발생하는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, K-PURE〔등록상표〕CXC-1612, 동(同) CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사 제조) 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신 가가쿠 고교(주) 제조) 그 외 유기 술폰산 알킬 에스테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
광산 발생제로는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 캄퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 캄퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸 페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캄퍼술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
술폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
디술포닐디아조메탄 화합물의 구체예로는, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
산의 구체예로는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄 p-톨루엔술폰산(피리디늄 파라 톨루엔술포네이트), 피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 피리디늄 페놀술폰산, 5-술포살리실산, 4-페놀술폰산, 4-클로로벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산 등의 아릴술폰산이나 피리디늄염 등이나 그 염, 살리실산, 안식향산, 히드록시안식향산, 나프탈렌카르복시산 등의 아릴카르복시산이나 그 염, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산 등의 쇄상 또는 환상 알킬술폰산이나 그 염, 구연산 등의 쇄상 또는 환상 알킬카르복시산이나 그 염 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 조성물에 포함되는 산 발생제 및 산의 양은, 함께 이용하는 가교제의 종류, 막을 형성할 때의 가열 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 막 구성 성분에 대해, 통상 0.01∼5 질량％이다.
＜＜＜계면활성제＞＞＞
박리제 조성물은, 조성물 자체의 액체 물성이나 얻어지는 막의 막 물성을 조정하는 것이나, 균일성이 높은 박리제 조성물을 재현성 좋게 조제하는 것 등을 목적으로 하여, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)도켐 프로덕츠 제조, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30, R-30N(DIC(주) 제조, 상품명), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제조, 상품명), 아사히 가드 AG710, 서프론 S 382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 가라스(주) 제조, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
계면활성제의 양은, 박리제 조성물의 막 구성 성분에 대해, 통상 2 질량％ 이하이다.
＜＜용매＞＞
박리제 조성물은, 바람직하게는 용매를 포함한다.
이와 같은 용매로는, 예를 들면, 유기 수지, 가교제 등의 막 구성 성분을 양호하게 용해할 수 있는 고극성 용매를 이용할 수 있고, 필요에 따라서, 점도, 표면장력 등의 조정 등을 목적으로, 저극성 용매를 이용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 저극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율(比誘電率)이 7 미만인 것을, 고극성 용매란 주파수 100kHz에서의 비유전율이 7 이상인 것이라고 정의한다. 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또, 고극성 용매로는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 에틸 메틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 시아노계 용매; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 등의 다가 알코올계 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 벤질 알코올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 3-페녹시벤질 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올 등의 지방족 알코올 이외의 1가 알코올계 용매; 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매 등을 들 수 있다.
저극성 용매로는, 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 데실벤젠 등의 알킬벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 1-옥타놀, 1-노나놀, 1-데카놀 등의 지방족 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 안식향산 메틸, 안식향산 에틸, 안식향산 부틸, 안식향산 이소아밀, 프탈산 비스(2-에틸헥실), 말레인산 디부틸, 옥살산 디부틸, 초산 헥실, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 막의 두께 등을 감안하여 적절히 결정되는 것이지만, 조성물 전체의 99 질량％ 이하이고, 바람직하게는, 조성물 전체에 대해, 70∼99 질량％, 즉, 그 경우에 있어서의 막 구성 성분의 양은, 조성물 전체에 대해 1∼30 질량％이다.
박리제 조성물의 점도 및 표면장력은, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 적절히 조정된다.
본 발명의 어느 양태에 있어서는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물은, 글리콜계 용매를 포함한다. 또한, 여기에서 말하는 「글리콜계 용매」란, 글리콜류, 글리콜 모노에테르류, 글리콜 디에테르류, 글리콜 모노에스테르류, 글리콜 디에스테르류 및 글리콜 에스테르 에테르류의 총칭이다.
바람직한 글리콜계 용매의 일례는, 식 (G)로 표시된다.
[화학식 16]
식 (G) 중, RG1은, 각각 독립하여, 탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기를 나타내고, RG2 및 RG3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기를 나타내며, ng는, 1∼6의 정수이다.
탄소수 2∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기의 구체예로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 탄소수 2∼3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, 터셔리부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기에 있어서의 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 구체예로는, 상술의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
그중에서도, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기가 바람직하고, 메틸카르보닐기가 보다 바람직하다.
ng는, 균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이고, 가장 바람직하게는 1이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 식 (G)에 있어서, 바람직하게는, RG2 및 RG3 중 적어도 어느 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, RG2 및 RG3의 한쪽은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 다른쪽은, 수소 원자 또는 알킬부가 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 알킬아실기이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 글리콜계 용매의 함유량은, 박리제 조성물에 포함되는 용매에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱더 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
균일성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 보존 안정성이 높은 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 균일성이 높은 막을 부여하는 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점 등에서, 박리제 조성물에 있어서는, 막 구성 성분은, 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어 있고, 바람직하게는 용해되어 있다.
＜무기 재료층＞
적층체는, 무기 재료층을 갖고 있어도 된다.
무기 재료층은, 통상, 박리층 및 접착층의 사이에 개재한다. 무기 재료층에 의해, 박리층과 접착층이 섞이는 것이 억제된다.
무기 재료층으로는, 무기 재료로 이루어지는 층이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 규소, 붕소, 티탄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 형성되는 층 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 무기 재료층은, 유기 규소 화합물을 플라스마 중합하여 얻어지는 층이다.
무기 재료층은, 예를 들면, 화학 증착법(CVD(Chemical Vapor Deposition))에 의해 형성된다. 화학 증착법에 의해, 예를 들면, 플라스마 중합 코팅이 행하여진다.
플라스마 중합 코팅에 이용되는 재료로는, 예를 들면, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 박리층 또는 접착층 상에 유기 규소 화합물의 플라스마 중합 코팅을 행함으로써, 유기 규소 화합물을 포함하는 원료 가스를 분해시키고, 박리층 또는 접착층 상에 Si-O 결합을 포함하는 박막인 무기 재료층을 형성할 수 있다.
유기 규소 화합물을 포함하는 원료 가스에는, O2나 N2O 등의 산소를 함유하는 기체를 배합하는 것이 바람직하다. 또, 아르곤이나 헬륨 등의 희가스를 캐리어 가스로서 원료 가스에 배합해도 된다. 원료 가스를 분해하는 방법의 바람직한 일례에 있어서는, 플라스마 발생 장치를 이용하여, 적절한 압력 조건하, 발생시킨 플라스마에 의해 원료 가스를 분해시킨다. 또한, 플라스마를 이용하여 원료 가스를 분해시켜 막(층)을 형성시키는 기술을 일반적으로, 플라스마 중합법이라고 하는 경우가 있다.
유기 규소 화합물로는, 예를 들면, 실록산 화합물, 디실라잔 화합물, 실란 화합물 등을 들 수 있다.
실록산 화합물로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 펜타메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산, 옥타메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸테트라실록산, 데카메틸테트라실록산, 1,1,5,5-테트라페닐-1,3,3,5-테트라메틸트리실록산 등의 쇄상 실록산; 헥사메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산 등을 들 수 있다.
디실라잔 화합물로는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸시클로테트라실라잔 등을 들 수 있다.
실란 화합물로는, 예를 들면, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메톡시실란, 트리에틸실란, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 테트라메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메톡시트리메틸실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 에톡시디메틸실란, 아세톡시트리메틸실란, 알릴옥시트리메틸실란, 알릴트리메틸실란, 부톡시트리메틸실란, 부틸트리메톡시실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 에톡시디메틸비닐실란, 디페닐실란디올, 트리아세톡시메틸실란, 트리아세톡시에틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 트리에톡시옥틸실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메틸페닐실란, 프로폭시트리메틸실란, 트리에톡시프로필실란, 테트라아세톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 트리아세톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 트리페닐실라놀, 트리메틸비닐실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 등을 들 수 있다.
무기 재료층의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼1,000nm이고, 바람직하게는 100∼500nm이다.
이하에 도면을 이용하여 적층체의 일례를 설명한다.
도 1은 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 1의 적층체는, 제 1 기판(1)과, 접착층(2)과, 제 2 기판(3)을 이 순서로 갖는다.
접착층(2)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 접착층(2)은, 제 1 기판(1)과 제 2 기판(3)에 접하고 있다.
도 2는 적층체의 다른 일례의 개략 단면도이다.
도 2의 적층체는, 제 1 기판(1)과, 접착층(2)과, 박리층(4)과, 제 2 기판(3)을 이 순서로 갖는다.
접착층(2)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 접착층(2)은, 제 1 기판(1)과 박리층(4)에 접하고 있다.
박리층(4)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 박리층(4)은, 접착층(2)과 제 2 기판(3)에 접하고 있다.
다른 일례의 적층체는, 제 1 기판(1)과, 박리층(4)과, 접착층(2)과, 제 2 기판(3)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
도 3은 적층체의 다른 일례의 개략 단면도이다.
도 3의 적층체는, 제 1 기판(1)과, 접착층(2)과, 무기 재료층(5)과, 박리층(4)과, 제 2 기판(3)을 이 순서로 갖는다.
접착층(2)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 접착층(2)은, 제 1 기판(1)과 무기 재료층(5)에 접하고 있다.
박리층(4)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 박리층(4)은, 무기 재료층(5)과 제 2 기판(3)에 접하고 있다.
무기 재료층(5)은, 제 1 기판(1) 및 제 2 기판(3)의 사이에 개재한다. 무기 재료층(5)은, 접착층(2)과 박리층(4)에 접하고 있다.
다른 일례의 적층체는, 제 1 기판(1)과, 박리층(4)과, 무기 재료층(5)과, 접착층(2)과, 제 2 기판(3)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
또한, 다른 일례의 적층체로는, 도 1∼도 3에 있어서, 기판과 층의 사이, 및 층과 층의 사이 중 적어도 어느 쪽에, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면, 이하의 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
(적층체의 제조 방법)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 예를 들면, 접착제 도포층 형성 공정과, 첩합 공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라서, 박리제 도포층 형성 공정, 무기 재료층 형성 공정, 접착층 형성 공정 등의 그 외의 공정을 포함한다.
＜박리제 도포층 형성 공정＞
박리제 도포층 형성 공정은, 박리제 조성물이 도포되어, 박리층을 부여하는 박리제 도포층이 형성되는 공정이다.
이용하는 박리제 조성물이 용매를 포함하지 않는 경우, 예를 들면, 제 1 기판 또는 제 2 기판 상에, 박리제 조성물을 도포함으로써, 박리제 도포층은 형성되지만, 층을 연화시켜 기판으로의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 필요하다면, 층을 형성하는 과정에서 가열을 해도 된다.
이용하는 박리제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 예를 들면, 제 1 기판 또는 제 2 기판 상에, 박리제 조성물을 도포하여 용매 함유 도포층을 형성하고, 용매 함유 도포층을 가열하여 용매를 제거함으로써, 박리제 도포층은 형성되지만, 스핀에 의한 성막에 수반하여 용매도 제거되는 등의 사정으로, 필요가 없으면, 층을 형성하는 과정에서 가열을 하지 않지 않아도 된다.
도포 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다.
가열 온도는, 용매의 비점이나 가열의 목적에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 통상 50∼250℃이고, 가열 시간은, 가열 온도에 따라 적절히 결정되는 것이기는 하지만, 통상 30초∼1시간이다.
가열은, 예를 들면, 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 행할 수 있다.
＜무기 재료층 형성 공정＞
무기 재료층 형성 공정은, 무기 재료층이 형성되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술의 무기 재료층의 설명에 있어서 예로 든 무기 재료층의 형성 방법을 포함하는 공정을 들 수 있다.
＜접착제 도포층 형성 공정＞
접착제 도포층 형성 공정으로는, 본 발명의 접착제 조성물이 도포되어, 접착층을 부여하는 접착제 도포층이 형성되는 공정이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 제 1 기판, 박리층 상, 무기 재료층 상 또는 제 2 기판 상에, 접착제 조성물을 도포한 후에, 가열(전가열 처리)하여, 미경화 또는 미완전 경화의 접착층인 접착제 도포층이 형성되는 방법을 포함하는 공정을 들 수 있다. 이와 같이, 접착제 도포층이, 예를 들면, 제 1 기판, 박리층, 무기 재료층 또는 제 2 기판 상에, 형성된다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을, 접착제 도포층으로서 첩부(貼付)하는 방법을 채용할 수 있다.
접착제 도포층의 두께는, 적층체 중의 접착층의 두께 등을 고려하여, 적절히 결정된다.
접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 통상, 도포한 접착제 조성물을 가열한다(전가열 처리).
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 이용하는 용매의 비점, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
＜접착층 형성 공정＞
접착층 형성 공정으로는, 접착제 도포층이 가열되어, 접착층이 형성되는 공정이면, 특별히 한정되지 않는다(후가열 처리).
예를 들면, 접착제 도포층이 형성된 제 1 기판과, 박리층이 형성된 제 2 기판을 이용하고, 2개의 층(접착제 도포층 및 박리층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 배치함으로써, 접착제 도포층과 박리층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다. 또, 예를 들면, 박리층 및 접착제 도포층이 형성된 제 1 기판과 제 2 기판을 이용하고, 2개의 층(박리층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 배치함으로써, 제 2 기판과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다. 또는, 예를 들면, 박리층이 형성된 제 1 기판과, 접착제 도포층이 형성된 제 2 기판을 이용하고, 2개의 층(박리층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 배치함으로써, 박리층과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다.
예를 들면, 박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층이 형성된 제 1 기판과 제 2 기판을 이용하고, 3개의 층(박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 배치함으로써, 제 2 기판과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다. 또는, 예를 들면, 박리층 및 무기 재료층이 형성된 제 1 기판과, 접착제 도포층이 형성된 제 2 기판을 이용하고, 3개의 층(박리층, 무기 재료층 및 접착제 도포층)을 끼워 넣도록 2개의 기판(제 1 기판 및 제 2 기판)을 배치함으로써, 무기 재료층과 접착제 도포층이 접하도록 한 후, 가열 처리를 실시하면 된다.
가열의 온도 및 시간으로는, 접착제 도포층이 접착층에 전화(轉化)되는 온도 및 시간이면, 특별히 한정되지 않는다.
가열의 온도로는, 충분한 경화 속도를 실현하는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 적층체를 구성하는 각 층(제 2 기판 및 제 1 기판을 포함한다)의 변질을 방지하는 관점 등에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다. 통상, 접착층 형성 공정에서의 가열의 온도는, 첩합 공정에서의 가열의 온도보다도 높다.
가열의 시간으로는, 적층체를 구성하는 각 층(제 2 기판 및 제 1 기판을 포함한다)의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1분 이상이고, 보다 바람직하게는 5분 이상이며, 과도한 가열에 의한 각 층으로의 악영향 등을 억제 또는 회피하는 관점에서, 바람직하게는 180분 이하이고, 보다 바람직하게는 120분 이하이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
가열은, 단계적으로 행하여도 된다.
＜첩합 공정＞
통상, 접착제 도포층 형성 공정과 접착층 형성 공정의 사이에는, 제 1 기판과 제 2 기판과의 첩합을 충분한 것으로 하기 위해서, 첩합 공정이 행하여진다.
첩합 공정은, 제 1 기판 및 제 2 기판이, 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩합할 수 있는 공정이다.
적층체의 제조 방법이, 박리층 형성 공정을 포함하는 경우, 첩합 공정은, 제 1 기판 및 제 2 기판이, 박리제 도포층 및 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩할 수 있는 공정이다.
첩합 공정으로는, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 가열과, 제 1 기판 및 제 2 기판의 두께 방향으로의 하중의 부하가 행하여지는 공정이고, 보다 바람직하게는, 감압 하에서, 가열과, 제 1 기판 및 제 2 기판의 두께 방향으로의 하중의 부하가 행하여지는 공정이다.
가열의 온도로는, 상온(25℃) 이상이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃ 이상이고, 과도한 가열을 회피하는 관점에서, 통상 220℃ 이하이며, 어느 양태에 있어서는, 170℃ 이하이다.
하중은, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5∼50kN이다.
또, 첩합 시의 압력으로는, 예를 들면, 0.1∼20N/㎟를 들 수 있다. 또한, 압력은, 하중을 가하는 지그에 접하는 기판의 단위면적(㎟)당 힘(하중)을 나타낸다.
감압도는, 기판과 층의 첩합을 할 수 있고, 또한 기판이나 층에 손상을 주지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10∼10,000Pa이다.
(가공된 기판의 제조 방법)
본 발명의 가공된 기판의 제조 방법은, 예를 들면, 가공 공정(제 1 공정)과, 박리 공정(제 2 공정)을 적어도 포함하고, 추가로 필요에 따라서, 제거 공정 등의 그 외의 공정을 포함한다.
＜가공 공정(제 1 공정)＞
가공 공정으로는, 본 발명의 적층체에 있어서의 제 1 기판이 가공되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연마 처리, 관통 전극 형성 처리 등을 포함한다.
＜＜연마 처리＞＞
연마 처리로는, 예를 들면, 반도체를 구비하는 기판인 제 1 기판의 제 2 기판측의 면과 반대측의 면을 연마하여, 반도체를 얇게 하는 처리이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 연마제나 숫돌(砥石)을 이용한 물리적 연마 등을 들 수 있다.
연마 처리는, 반도체(예를 들면, 실리콘 웨이퍼)의 연마에 사용되고 있는 일반적인 연마 장치를 이용하여 행할 수 있다.
연마 처리에 의해, 반도체의 두께가 줄어들어, 원하는 두께로 박화한 반도체가 얻어진다. 박화한 반도체의 두께로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30∼300㎛여도 좋고, 30∼100㎛여도 좋다.
＜＜관통 전극 형성 공정＞＞
연마된 반도체에는, 복수의 박화된 반도체를 적층했을 때에 박화된 반도체 사이의 도통을 실현하기 위한 관통 전극이 형성되는 경우가 있다.
그 때문에, 가공된 기판의 제조 방법은, 연마 처리 후이고 박리 공정 전에, 연마된 반도체에 관통 전극이 형성되는 관통 전극 형성 처리를 포함하고 있어도 된다.
반도체에 관통 전극을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 관통공을 형성하고, 형성된 관통공에 도전성 재료를 충전하는 것 등을 들 수 있다.
관통공의 형성은, 예를 들면, 포트리소그래피에 의해 행하여진다.
관통공에의 도전성 재료의 충전은, 예를 들면, 도금 기술에 의해 행하여진다.
＜박리 공정(제 2 공정)＞
박리 공정은, 가공 공정 후에, 제 2 기판과 가공된 제 1 기판이 분리되는 공정인 한 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 용제 박리, 광조사에 의한 박리(레이저광, 비레이저광), 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)(이른바 디본더)에 의한 기계적인 박리, 제 1 기판과 제 2 기판과의 사이에서 수동으로 벗기는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상, 박리는, 본 발명의 적층체를 제조하여, 거기에 소정의 가공 등이 행하여진 후에, 실시된다.
특히, 적층체가 박리층을 포함하는 경우로서, 박리층이 광을 흡수하여 박리능 향상에 필요한 변질이 발생하는 유기 수지를 이용하여 형성된 박리층인 경우에는, 예를 들면, 제 2 기판측으로부터 레이저를 조사함으로써 박리층을 벗길 수 있다.
레이저광의 파장은 190nm∼400nm, 또는 190nm∼600nm의 파장(예를 들면, 308nm, 355nm, 532nm)의 자외광을 이용하여 행하여진다.
박리는, 펄스 레이저의 가공 에너지 밀도를 50∼500mJ/㎠ 정도로 함으로써 행할 수 있다.
적층체가 박리층을 포함하는 경우, 통상, 박리층 내부 또는 박리층과 인접하는 기판 또는 층(예를 들면 접착층)과의 계면에서 박리가 일어난다. 박리층 내부에서 박리가 일어난다란, 박리층이 개열(開裂)하는 것을 의미한다.
＜제거 공정＞
제거 공정으로는, 박리 공정 후에, 반도체 기판 상의 층이나 그 잔사가 제거되는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용해 제거를 들 수 있다. 또, 제거 테이프 등을 이용하여 제거를 실시해도 된다.
세정제 조성물을 이용하는 경우, 예를 들면, 제 1 기판을 세정제 조성물에 침지하거나, 세정제 조성물을 분사하거나 할 수 있다.
제거하는 대상이 접착층이나 그 잔사, 특히 폴리실록산계 접착제나 그 잔사인 경우, 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물의 적합한 일례로는, 제4급 암모늄염과, 용매를 포함하는 세정제 조성물을 들 수 있다.
제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제4급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소)암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
제4급 암모늄염은, 바람직하게는 함(含)할로겐 제4급 암모늄염이며, 보다 바람직하게는 함불소 제4급 암모늄염이다.
제4급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제4급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄플루오리드라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
세정제 조성물이 포함하는 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한, 상기 제4급 암모늄염 등의 염을 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제4급 암모늄염 등의 염을 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점 등에서, 바람직하게는, 세정제 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
아미드계 용매의 적합한 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체를 들 수 있다.
[화학식 17]
식 중, R0은, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기가 바람직하다. RA 및 RB는, 각각 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산(酪酸)아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 N,N-디메틸프로피온아미드가 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산 아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
상기 식 (Y)에 있어서, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R102는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.
탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다 더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
세정제 조성물은, 상술의 아미드 화합물과는 다른, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 유기 용매를 포함해도 된다.
이와 같은 그 외의 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것으로서, 상술의 아미드 화합물과 상용성이 있는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 그 외의 용매로는, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르, 방향족 탄화수소 화합물, 환상 구조 함유 에테르 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상술의 아미드 화합물과는 다른 그 외의 유기 용매의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 제4급 암모늄염이 석출 또는 분리되지 않고, 또한, 상술의 아미드 화합물과 균일하게 서로 섞이는 한에 있어서, 통상, 세정제 조성물에 포함되는 용매 중 95 질량％ 이하로 적절히 결정된다.
또한, 세정제 조성물은, 용매로서, 물을 포함해도 되지만, 기판의 부식 등을 회피하는 관점 등에서, 통상, 유기 용매만이, 용매로서 의도적으로 이용된다. 또한, 이 경우에 있어서, 염의 수화수나, 유기 용매에 미량 포함되는 물이, 세정제 조성물에 포함되어 버리는 것까지도, 부정되는 것은 아니다. 본 발명에서 이용하는 세정제 조성물의 함수량은, 통상 5 질량％ 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
[장치]
(1) 교반기 A: (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 교반기 B: 애즈 원(주) 믹스 로터 VMR-5R
(3) 스핀 도포 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조 코터
(4) 진공 가열 첩합 장치: 아유미 고교(주) 제조 VE09-07
(박리층에 포함되는 폴리머의 합성)
[합성예 1]
1-페닐나프틸아민 56.02g, 1-피렌카르복시알데히드(마루젠 가가쿠 고교(주) 제조) 50.00g, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드 6.67g, 및 메탄술폰산 2.46g에 1,4-디옥산 86.36g, 및 톨루엔 86.36g을 첨가하고, 질소 분위기하, 18시간 환류 교반했다. 반응 종료 후, 테트라히드로푸란 96g으로 희석하고, 희석액을 메탄올 중에 적하(滴下)시킴으로써 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하여, 60℃에서 감압 건조함으로써, 노볼락 수지 72.12g을 얻었다. GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량은 1100이었다.
[합성예 2]
질소하, 100mL 4구 플라스크에, 카르바졸(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 8.00g, 1-나프트알데히드(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 7.55g, 및 파라톨루엔술폰산 일수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 0.95g을 첨가하고, 추가로 1,4-디옥산(간토 가가쿠(주) 제조) 8g을 첨가하여, 교반하고, 100℃까지 승온해 용해시켜 중합을 개시했다. 4시간 후 60℃까지 방랭(放冷) 후, 클로로포름(간토 가가쿠(주) 제조) 40g을 첨가하여 희석하고, 메탄올 200g에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 60℃, 10시간 추가로 120℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(이하 PCzNA라고 약칭한다)를 얻었다.
PCzNA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량 Mw는 2600이었다. 얻어진 폴리머를 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 용해시켜, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 이용해 이온 교환을 4시간 실시함으로써, 목적의 폴리머 용액을 얻었다.
PCzNA는, 이하의 반복 단위를 갖는다.
[화학식 19]
[합성예 3]
500ml 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 중합 후의 고형분 함유량이 15 질량％가 되는 양을 넣고, 추가로, 디아민으로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤디진(TFMB) 15.69g(49.0mmol)을 넣고, 교반해 TFMB를 용해시켰다. 그 후, 테트라카르복시산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 9.82g(45.0mmol) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 2.22g(5.0mmol)을 첨가했다. 이어서, 질소 플로우하, 80℃에 있어서 4시간 교반해, 중합을 행함으로써, 폴리아미드산의 NMP 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 180,000이었다.
[1] 조성물의 조제
[조제예 1]
합성예 1에서 얻은 노볼락 수지 20g에 가교제로서 식 (L)로 표시되는 화합물(혼슈 가가쿠 고교(주) 제조 상품명 TMOM-BP) 4.0g, 산 촉매로서 피리디늄 파라톨루엔술포네이트 0.60g, 및 계면활성제로서 R-30N(다이닛폰 잉크 가가쿠(주) 제조, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100.8g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100.8g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 구멍 지름 0.2㎛의 폴리에틸렌제(製) 마이크로 필터를 이용해 여과하여, 박리제 조성물의 용액을 조제했다.
[화학식 20]
[조제예 2]
50mL 스크류 바이알에, 합성예 2에서 얻어진 폴리머 용액 6.74g(PCzNA의 30 질량％ PGMEA 용액), 폴리메틸메타크릴산(Tg: 48℃, 중량 평균 분자량: 54000, 후지 필름 와코 준야쿠 고교(주) 제조)을 PGMEA에 녹여 20 질량％ 용액으로 한 것을 11.26g, 추가로 용매로서 PGMEA를 7.01g을 첨가하고, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을 행하여, 박리제 조성물을 얻었다.
[조제예 3]
50mL 스크류 바이알에 합성예 3에서 얻어진 폴리머 용액 10g을 넣고, NMP를 추가하여 용액 점도를 51,000mPa·s로 조정함으로써, 박리제 조성물을 얻었다.
[실시예 1-1]
200mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 81.7 질량％) 96.2g, 및 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane(도쿄 가세이 가부시키가이샤 제조) 1.44g, 및 점도 1020mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 12.9g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.005g을 첨가하고, 재차 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반한 후, 교반기 B를 이용하여 20시간 40℃에서 반응함으로써 혼합물 (Ⅰ)을 얻었다.
다음으로, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.50g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.50g을 첨가하고, 교반기 A로 5분간 교반함으로써, 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅰ)에, 혼합물 (Ⅱ) 중 0.50g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 6.52g을 첨가하고, 재차 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅲ)을 나일론 필터 400 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물은, 반응 생성물 (X)와, 가교제 (Y)를 함유한다.
또한, 사용한 비닐기 함유 MQ 수지는, 그 자체는 고체상이다.
또, 사용한 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane 및 점도 1020mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산은, SiH기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물이다.
또, 사용한 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산은, SiH기를 측쇄에 갖는 가교제이다.
[실시예 1-2]
200mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 81.7 질량％) 96.2g, 및 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylhexasiloxane(도쿄 가세이 가부시키가이샤 제조) 4.62g, 및 점도 1020mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 12.9g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.01g을 첨가하고, 재차 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반한 후, 교반기 B를 이용하여 20시간 실온에서 반응함으로써 혼합물 (Ⅰ)을 얻었다.
다음으로, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 1.00g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 1.00g을 첨가하고, 교반기 A로 5분간 교반함으로써, 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅰ)에, 혼합물 (Ⅱ) 중 0.50g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 14.1g을 첨가하고, 재차 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅲ)을 나일론 필터 400 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물은, 반응 생성물 (X)와, 가교제 (Y)를 함유한다.
또한, 사용한 비닐기 함유 MQ 수지는, 그 자체는 고체상이다.
또, 사용한 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-Dodecamethylhexasiloxane 및 점도 1020mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산은, SiH기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물이다.
또, 사용한 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산은, SiH기를 측쇄에 갖는 가교제이다.
[비교예 1-1]
1000mL의 뚜껑 부착 용기에, 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조) (A), 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) (B), 및 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) (C)가 각각 질량비 〔A:B:C〕 51.6:9.5:38.9로 혼합된 액상 혼합물 385.2g을 첨가하고, 거기에 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 57.87g을 첨가하여, 혼합물 (Ⅰ)를 얻었다.
50mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 3.05g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 3.05g을 첨가하고, 교반기 A로 5분간 교반하여 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅰ)에, 혼합물 (Ⅱ) 중 4.07g을 첨가하고, 교반기 B로 밤새 교반하여, 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다.
200mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.86g 및 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조) 478.89g을 첨가하고, 교반기 B로 밤새 교반하여 혼합물 (Ⅳ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅲ)에, 혼합물 (Ⅳ) 중 456.90g을 첨가하고, 교반기 B로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅴ)를 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅴ)를 나일론 필터 400 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물은, 반응 생성물 (X)를 함유하지 않는다.
[비교예 1-2]
100mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.12g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.12g을 첨가하고, 교반기 A로 5분간 교반한 후, 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 81.4 질량％) 42.78g 및 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 5.8g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅰ)을 얻었다.
100mL의 뚜껑 부착 유리 용기에, 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.01g 및 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 45.77g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅱ)를 얻었다.
혼합물 (Ⅰ)에, 혼합물 (Ⅱ) 중 9.16g을 첨가하고, 교반기 A로 혼합물이 균일해질 때까지 교반하여, 혼합물 (Ⅲ)을 얻었다.
마지막으로, 얻어진 혼합물 (Ⅲ)을 나일론 필터 400 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물은, 반응 생성물 (X)를 함유하지 않는다.
[2] 박리제 도포층 부착 기판의 제조
[제조예 1]
조제예 1에서 얻어진 박리제 조성물을, 캐리어측의 기판으로서 300mm의 유리 웨이퍼(코닝사 제조, 두께 700㎛)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 200nm가 되도록 스핀 코트하여, 300℃에서 30분간 가열함으로써, 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 박리제 도포층을 형성했다.
[제조예 2]
조제예 2에서 얻어진 박리제 조성물을, 캐리어측의 기판으로서 300mm의 유리 웨이퍼(코닝사 제조, 두께 700㎛)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 1500nm가 되도록 스핀 코트하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 박리제 도포층을 형성했다.
[제조예 3]
조제예 3에서 얻어진 박리제 조성물을, 캐리어측의 기판으로서 300mm의 유리 웨이퍼(코닝사 제조, 두께 700㎛)에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 막 두께가 100nm가 되도록 스핀 코트하여, 350℃에서 60분간 가열함으로써, 지지 기판인 유리 웨이퍼 상에 박리제 도포층을 형성했다.
[3] 적층체의 제작 및 접착성 평가
[실시예 2-1]
디바이스측의 웨이퍼로서 300mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 770㎛)에, 실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코트하고, 90℃에서 3분간 가열(전가열 처리)함으로써, 웨이퍼 표면에, 최종적으로 얻어지는 적층체 중의 접착층의 두께가 약 60㎛가 되도록 접착제 도포층을 형성했다.
그 후, 진공 가열 첩합 장치 내에서, 이 접착제 도포층을 갖는 실리콘 웨이퍼와, 제조예 1에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼를, 접착제 도포층 및 박리제 도포층을 끼우도록 첩합하고, 핫플레이트 상에서 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여 200℃에서 10분간 가열(후가열 처리)함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 120℃ 또는 130℃, 감압도 700Pa에서, 15kN의 하중을 180초간 걸어서 행하였다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물 대신에, 실시예 1-2에서 얻어진 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 2-3]
제조예 1에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼 대신에, 제조예 2에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 2-4]
제조예 1에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼 대신에, 제조예 2에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 2-5]
제조예 1에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼 대신에, 제조예 3에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 2-6]
제조예 1에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼 대신에, 제조예 3에서 얻어진 박리제 도포층 부착 유리 웨이퍼를 이용한 것 이외에는, 실시예 2-2와 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[비교예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
[비교예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물 대신에, 비교예 1-2에서 얻어진 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
실시예 2-1 및 실시예 2-2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2에서 얻어진 적층체를 이용하여, 접착층의 접착성을 평가했다.
접착성의 평가는, 보이드의 유무를 적층체의 유리 웨이퍼(지지체)측으로부터 육안으로 확인함으로써 행하였다. 또, 웨이퍼 바깥 둘레로부터 접착층의 비어져 나옴을 마찬가지로 유리 웨이퍼(지지체)측으로부터 육안으로 확인함으로써 행하였다. 보이드나 접착층의 비어져 나옴이 확인되지 않는 경우는 양호로 하고, 웨이퍼 바깥 둘레로부터 접착층의 비어져 나옴이나 보이드가 확인된 경우는 불량으로 했다. 접착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 2-1 내지 실시예 2-6은, 어느 것도 웨이퍼로부터의 비어져 나옴이나 보이드가 보이지 않고, 접착성이 양호했다. 한편, 비교예 2-1에서는, 120℃에서의 첩합에서는 비어져 나옴이 발생하고, 130℃에서는 보이드가 발생했다. 비교예 2-2는, 120℃, 130℃ 어느 것도 비어져 나옴이 보여, 접착성이 불량이었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물인 실시예 1-1 내지 실시예 1-2에 대해서는, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 접착제 조성물에 비해, 비어져 나옴이 나오기 어렵고, 양호한 접착성을 나타내는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 본 발명의 접착제 조성물은, 2개의 기판을 가열하면서 첩합할 때에, 보이드가 없는 균일한 접착층을 형성할 수 있고, 또한 2개의 기판 사이로부터의 접착제 도포층의 비어져 나옴을 억제할 수 있기 때문에, 오염을 피하고 싶은 환경하에서의 2개의 기판의 첩합에 유용하다.
1: 제 1 기판 2: 접착층
3: 제 2 기판 4: 박리층
5: 무기 재료층

Claims (15)

  1. 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리머 (x1)과, 상기 제 1 관능기와 반응 가능한 제 2 관능기를 쇄말단에 갖는 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 반응 생성물 (X)로서, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 반응 생성물 (X)와,
    상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 액상의 가교제 (Y)(단, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 1 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 2 관능기를 갖고, 상기 반응 생성물 (X)가 상기 제 2 관능기를 갖는 경우, 상기 액상의 가교제 (Y)는 상기 제 1 관능기를 갖는다.)를 함유하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체상의 폴리머 (x1)이, 상기 제 1 관능기를 갖는 고체상의 폴리오르가노실록산이고,
    상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)가, 상기 제 2 관능기를 쇄말단에 가지며, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물이고,
    상기 액상의 가교제 (Y)가, 상기 제 1 관능기 또는 상기 제 2 관능기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산인, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 관능기가, 탄소수 2∼40의 알케닐기이고,
    상기 제 2 관능기가, Si-H기인, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체상의 폴리머 (x1)이, 규소 원자에 결합한 탄소수 2∼40의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산이고,
    상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)가, Si-H기를 쇄말단에 가지며, 또한 실록산 결합을 갖는 화합물 (x21)이고,
    상기 액상의 가교제 (Y)가, Si-H기를 갖는 액상의 폴리오르가노실록산인, 접착제 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서
    상기 화합물 (x21)이, 하기 식 (x21-1)로 표시되는, 접착제 조성물:
    [화학식 1]

    (식 (x21-1) 중, Ra는, 각각 독립하여, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. n은, 0 이상의 정수를 나타낸다.).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 (X)에 있어서의, 상기 고체상의 폴리머 (x1)과, 상기 액상 또한 쇄상의 화합물 (x2)와의 구성 비율이, 질량 비율(폴리머 (x1):화합물 (x2))로서, 95:5∼10:90인, 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물 (X)와 상기 액상의 가교제 (Y)와의 질량 비율(반응 생성물 (X):액상의 가교제 (Y))이, 99:1∼60:40인, 접착제 조성물.
  8. 제 1 기판과, 제 2 기판과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 설치된 접착층을 갖고,
    상기 접착층이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 층인, 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판의 사이에 설치된 박리층을 추가로 갖는, 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 기판이 반도체를 구비하는 기판이고, 상기 제 2 기판이 지지 기판인, 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이 도포되어, 접착층을 부여하는 접착제 도포층이 형성되는 공정과,
    제 1 기판 및 제 2 기판이, 상기 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩합되는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 첩합되는 공정 후에, 상기 접착제 도포층이 가열되어, 상기 접착층이 형성되는 공정을 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    박리제 조성물이 도포되어, 박리층을 부여하는 박리제 도포층이 형성되는 공정을 포함하고,
    상기 첩합되는 공정이, 제 1 기판 및 제 2 기판이, 상기 박리제 도포층 및 상기 접착제 도포층을 개재하여 접하도록, 가열 및 가압하에서 첩합되는 공정인, 적층체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 기판이 반도체를 구비하는 기판이고, 상기 제 2 기판이 지지 기판인, 적층체의 제조 방법.
  15. 가공된 기판의 제조 방법으로서,
    제 8 항에 기재된 적층체의 상기 제 1 기판이 가공되는 제 1 공정과,
    상기 제 1 공정에 의해 가공된 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판이 분리되는 제 2 공정을 포함하는 가공된 기판의 제조 방법.
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