TW201422673A

TW201422673A - 一種熱固性氰酸酯及其應用

Info

Publication number: TW201422673A
Application number: TW102140519A
Authority: TW
Inventors: Yong Chen; Qian-Fa Liu; xian-ping Zeng; na-na Ren; jiang-ling Zhang
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2014-06-16
Also published as: CN102942684B; TWI513732B; CN102942684A

Abstract

本發明涉及一種熱固性氰酸酯樹脂組合物，包括如下成分：多官能基氰酸酯、環氧樹脂和阻燃劑。所述熱固性氰酸酯樹脂組合物還包括無機填料。本發明的熱固性樹脂組合物用於製備樹脂片材、樹脂複合物金屬銅箔、預浸料、層壓板、覆銅箔層壓板和印刷電路板等。本發明的樹脂組合物具有優良的耐熱性、耐濕性、阻燃性和低熱膨脹係數。

Description

一種熱固性氰酸酯及其應用

本發明涉及高分子樹脂技術領域，具體地，本發明涉及一種熱固性氰酸酯樹脂組合物及其在樹脂片材、樹脂複合金屬箔、預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板中的應用。

隨著電子電氣產業在全球的快速發展，電子電氣產品廢棄物以及電子電氣產品中有毒物質對環境的危害越來越嚴重。面對保護環境的壓力，所述行業從使用含鉛的焊料轉為使用不含鉛的焊料。無鉛焊料的溫度和有鉛焊料相比提升了20-30℃，對於某些苛刻工藝條件其無鉛焊料的溫度已經達到260℃甚至270℃。這直接導致線路基板材料在加工過程需要面對更加嚴苛的可靠性考驗，從而增加了基板出現裂紋和爆板的風險。

另一方面，隨著電子資訊技術的發展，電子元器件短小輕薄的趨勢要求印刷電路板的線路更精細、佈線密度更高，隨之則要求線路板基材具有更加優異的電氣性能、機械性能、低的熱膨脹係數以及耐熱性能。

傳統的FR-4使用雙氰胺固化環氧樹脂，由於雙氰胺固化環氧樹脂耐熱性不足，已經不能滿足無鉛焊料時代下的耐熱性要求。氰酸酯作為一種新型熱固性樹脂，具有優異的熱穩定性和機械性能，和環氧樹脂混合後使用在印製線路基板上(如日本JP 1998-145019、JP 2001-071981)。但是常規的雙酚A型雙官能氰酸酯在熱膨脹係數、耐濕性以及耐濕熱性上仍有待進一步提高。

研究者發現使用線性酚醛型氰酸酯可以進一步提高玻璃化轉變溫度，但是線性酚醛型氰酸樹脂容易出現固化不足，並且其固化產物的吸水率較大，降低了耐濕熱性能。

日本專利JP 2011-126963、JP 2009-298981、JP 1991-084040公佈了含雙環戊二烯結構酚醛氰酸酯組合物。但是所述含雙環戊二烯結構酚醛氰酸酯的交聯密度較低，因此吸水率、熱膨脹係數、耐熱性和耐濕熱性都還需進一步提升。

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種氰酸酯。所述氰酸酯具有如結構式(I)的結構：其中，n為任意自然數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等，優選為0-10之間的任意整數。

所述結構式(I)的氰酸酯是間苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯(結構式(II))、鄰苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯(結構式(III))或對苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯(結構式(IV))樹脂中的1種或至少2種的混合物。

其中，n為任意自然數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等，優選為0-10之間的任意整數。

優選地，所述結構式(I)的氰酸酯數均分子量為400-5000，進一步優選為450-4500，特別優選為700-3500 。分子量太大會導致反應性太快，使得流膠窗口變小，層壓工藝困難，還會導致板材層間黏合力會下降。

結構式(I)中的氰酸酯合成方法沒有特別限制，可以選用任意的氰酸酯製備途徑。首先將鹵化氰溶解在惰性有機溶劑中，將結構式(V)的化合物和鹼性催化劑在同一惰性有機溶劑中溶解並滴加到鹵化氰溶液中，反應溫度控制在-20至-10℃，反應時間控制在0.5至5小時即可得到結構式(I)的氰酸酯。

結構式(V)的化合物為間苯二酚型、鄰苯二酚型或對苯二酚型雙環戊二烯樹脂中的1種或至少2種的混合物。結構式(V)的樹脂合成方法沒有特別限制。按已揭露的間苯二酚型雙環戊二烯酚醛樹脂為例說明結構式(V)所示的酚醛樹脂的合成方法：間苯二酚在催化劑作用下與雙環戊二烯反應而得。間苯二酚加熱溶解，添加催化劑形成均勻溶體，在50-180℃(優選70-140℃)下滴加雙環戊二烯。雙環戊二烯、催化劑和間苯二酚用量分別為1mol、0.001-0.5mol(優選0.005-0.1mol)和0.1-10mol(優選0.5-5mol)。在整個過程中，雙環戊二烯向間苯二酚或間苯二酚與催化劑的混合物中的滴加應緩慢進行，滴加時間控制在1-10小時之間，滴加完雙環戊二烯後反應一段時間。之後減壓蒸餾除去未反應物，水洗即可得到結構式(I)中的化合物。

由於日益嚴苛的加工條件，對材料的耐熱性、熱膨脹係數、耐濕性、耐濕熱性能提出更高的要求，雙酚A氰酸酯樹脂在熱膨脹係數、耐濕性以及耐濕熱性上仍有待進一步提高。苯酚酚醛型樹脂在耐熱性上有所增加，但是由於其具有較小的氰酸酯當量，苯酚酚醛型氰酸酯樹脂固化物與銅箔的黏結力、耐濕性以及耐濕熱性能存在不足之處。本發明所述結構式(I)的氰酸酯結構引入了雙環戊二烯結構，和雙酚A氰酸酯樹脂相比擁有更為優異的耐熱性、熱膨脹係數、耐濕性以及耐濕熱性能；和苯酚酚醛型氰酸酯相比具有更為優異的耐濕性以及耐濕熱性能。

所述結構式(I)的氰酸酯結構引入了雙環戊二烯結構，與普通雙環戊二烯酚醛氰酸酯相比，本發明在結構上含有更多的氰酸酯基團，組合物具有更密集的交聯密度可以進一步降低吸水率，降低熱膨脹係數，提升耐熱性和耐濕熱性。

本發明的目的之一還在於提供一種熱固性氰酸酯樹脂組合物，該組合物製備的產品具有耐熱性、低熱膨脹係數、耐濕性和耐濕熱性的特點。

所述熱固性氰酸酯樹脂組合物包括結構式(I)的氰酸酯。

優選地，所述熱固性氰酸酯樹脂組合物包括結構式(I)的氰酸酯、環氧樹脂和阻燃劑。本發明發現，在熱固性氰酸酯組合物中，特定結構式(I)的氰酸酯、環氧樹脂和阻燃劑合理配合，使得產品具有耐熱性，並且保證了其低熱膨脹係數、耐濕性以及耐濕熱性。基於上述發現，完成本發明。

優選地，在所述熱固性氰酸酯樹脂組合物中結構式(I)的氰酸酯含量為5-90wt%，例如5.1wt%、5.2wt%、6wt%、9wt%、11wt%、14wt%、16wt%、20wt%、40wt%、60wt%、69wt%、71wt%、79wt%、81wt%、85wt%、88wt%、89wt%等，進一步優選為10-80wt%，特別優選15-70wt%，太多或太少都會影響到耐熱性、吸水率或耐濕熱性能。

優選地，所述環氧樹脂為含有2個或2個以上環氧基團的環氧樹脂，進一步優選為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、芳烷基性環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能基團環氧樹脂、四官能基團環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、TDI改性環氧樹脂或MDI改性環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物，特別優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘系環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述環氧樹脂為結構式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物：其中，R₁選自氫原子、鹵素、取代或未取代的C₁-C₈直鏈烷基、取代或未取代的C₁-C₈支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₁為任意的自然數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)- 、-C(CH₃)₂-或中的任意一種；其中，R₂為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₂為0-20的整數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；其中，R₃為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₃為0-20的整數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；其中R₅為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₄為0-20的整數，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等。

優選地，在所述熱固性氰酸酯樹脂組合物中環氧樹脂含量為5-90wt%，例如5.1wt%、5.2wt%、6wt%、9wt%、11wt%、14wt%、16wt%、20wt%、40wt%、60wt%、69wt%、71wt%、79wt%、81wt%、85wt%、88wt% 、89wt%等，進一步優選為10-70wt%，特別優選15-65wt%。

優選地，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合，更進一步優選溴系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的組合。

所述鹵系阻燃劑可以為氯系阻燃劑、溴系阻燃劑和/或碘系阻燃劑；作為鹵系阻燃劑，可列舉出例如：含鹵素的丙烯酸系樹脂[鹵化聚(甲基)丙烯酸苄酯系樹脂，例如，聚((甲基)丙烯酸五溴苄酯)等的溴化聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚((甲基)丙烯酸五氯苄酯)等的鹵化(甲基)丙烯酸苄酯的均聚物或者共聚物等]、含鹵素的苯乙烯系樹脂[鹵化聚苯乙烯(透過對溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯等的苯乙烯系樹脂進行鹵化處理而獲得的鹵化物、鹵化苯乙烯系單體的均聚物或者共聚物等)等]、含鹵素的聚碳酸酯系樹脂(溴化聚碳酸酯、氯化聚碳酸酯等鹵化聚碳酸酯等)、含鹵素的環氧化合物(溴化環氧樹脂、氯化環氧樹脂等的鹵化環氧樹脂；溴化苯氧基樹脂等的鹵化苯氧基樹脂等)、含鹵素的磷酸酯[例如，三(溴乙基)磷酸酯、三(單或者二溴丙基)磷酸酯、三(單或者二溴丁基)磷酸酯、三(單~三溴新戊基)磷酸酯、雙(三溴新戊基)苯基磷酸酯、三(單~三溴苯基)磷酸酯等的含溴磷酸酯等]、含鹵素的三嗪化合物[例如，三(三溴苯氧基)三嗪等的含溴三嗪化合物等]、含鹵素的三聚異氰酸化合物[例如，三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、三(2,3,4-三溴丁基 )異氰脲酸酯、三(五溴苄基)異氰脲酸酯等的含溴三聚異氰酸化合物等]、鹵化聚芳基醚化合物[例如，八~十溴二苯醚、八~十氯二苯醚等的雙(鹵代芳基)醚(例如，雙(鹵代苯基)醚等)；溴化聚亞苯基醚等的含鹵素的聚苯醚系樹脂等]、鹵代芳香族醯亞胺化合物[例如，亞乙基二溴代鄰苯二甲醯亞胺等的溴代芳香族醯亞胺化合物(例如，二醯亞胺化合物等)等]、鹵代雙芳基化合物[例如，溴代二苯基等的雙(鹵代C₆-C₁₀芳基)；溴代二苯基甲烷等的雙(鹵代C₆-C₁₀芳基)C₁-C₄鏈烷烴；溴代雙酚A等的鹵代雙酚類或其衍生物(由鹵代雙酚類的環氧乙烷加合物聚合而成的溴化聚酯等)等]、鹵代脂環族烴(交聯環式飽和或者不飽和鹵代脂環族烴，例如，十二氯五環十八碳-7,15-二烯等的鹵化聚環烴二烯等)等。鹵系阻燃劑可以單獨使用，或者二種以上組合使用。

優選地，所述溴系阻燃劑選自四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的一種或者至少兩種的混合物，例如：四溴雙酚A和十溴二苯醚的混合物；十溴二苯醚和六溴苯的混合物；六溴苯、溴化聚碳酸酯和十溴二苯乙烷的混合物；六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺的混合物；四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴苯和溴化聚碳酸酯的混合物；四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺的混合物等。

所述磷系阻燃劑可以為，例如：具有取代基的烷基膦酸[二烷基膦酸類(二C_1-10烷基膦酸等)，例如，二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、二乙基膦酸、乙基(正-、異-或者叔-)丁基膦酸、二正丙基膦酸、二異丙基膦酸、二正丁基膦酸、二異丁基膦酸、二叔丁基膦酸、二戊基膦酸、二辛基膦酸等的二烷基膦酸；(羥甲基)甲基膦酸、(羥乙基)甲基膦酸、雙(羥甲基)膦酸、雙(羥乙基)膦酸等的含羥基的二烷基膦酸；(2-羧乙基)甲基膦酸等的含羧基的二烷基磷酸；(甲氧基甲基)甲基膦酸等的含烷氧基的二烷基膦酸等]、芳基膦酸(苯基膦酸等的C_6-10芳基膦酸；二苯基膦酸等的二C_6-10芳基膦酸等)、烷基芳基膦酸(甲基苯基膦酸等的C_1-4烷基-C_6-10芳基-膦酸等)，以及這些有機膦酸的鹽；還可以為，例如：1-羥基-1H-正膦-1-氧化物、2-羧基-1-羥基-1H-正膦-1-氧化物等可以具有取代基的亞烷基膦酸(C_3-8亞烷基膦酸等)；1-羥基正膦-1-氧化物等可以具有取代基的亞烯基膦酸(C_3-8亞烯基膦酸等)；1,3-亞環丁基膦酸、1,3-亞環戊基膦酸、1,4-亞環辛基膦酸、1,5-亞環辛基膦酸等的亞環烷基膦酸(C_4-10亞環烷基膦酸等)；或者它們的鹽。

優選地，所述磷系阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物，例如：三(2,6-二甲基苯基)膦和間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的混合物；三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和間苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物；間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的混合物；磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑的混合物；三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的混合物；間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑和10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物的混合物等。

優選地，所述無機阻燃劑選自紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化銻中的一種或者至少兩種的混合物。

優選地，所述阻燃劑占熱固性樹脂組合物質量的2-40wt%，優選5-30wt%，再優選10-25wt%。

優選地，本發明所述熱固性氰酸酯樹脂組合物還包括填料。本發明專利中填料為無機填料，選自二氧化矽、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石中的一種或至少兩種的混合物，例如：二氧化矽和高嶺土的混合物；滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物；氫氧化鎂、氫氧化鋁和勃姆石的混合物；高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物；二氧化矽、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂和氫氧化鋁的混合物；二氧化矽、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁和勃姆石的混合物等。二氧化矽可以是結晶型二氧化矽、熔融型二氧化矽或球型二氧化矽。

優選地，所述填料中位直徑為0.1-10微米。

優選地，填料占熱固性樹脂組合物質量的10-60wt%，進一步優選15-55wt%，特別優選20-40wt%，如果無機填料用量小於10wt%對降低熱膨脹係數不明顯，另一方面當無機填料用量超過60wt%後樹脂體系的黏度會增高，同時組合物固化後的層壓板在PCB的加工時會出現困難。

本發明的熱固性樹脂組合物中填料還可以包含有，可以提及的是無機填料，例如水滑石、氧化鈦、矽酸鈣、氧化鈹、氮化硼、玻璃粉、硼酸鋅、鋁氮化合物、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋯、莫來石、二氧化鈦、鈦酸鉀、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末與聚苯乙烯粉體等粉體，以及鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽與氧化鋁等單晶纖維、玻璃短纖維等。

本發明的熱固性樹脂組合物中，視情況需要另外添加催化劑，催化劑包括三級胺、三級膦、季銨鹽、季鏻鹽、有機金屬錯合物或咪唑化合物。三級胺的實例為：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-胺基甲基酚以及苯甲基二甲基胺等；三級膦的實例包括：三苯基膦等；季銨鹽的實例包括：四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基碘化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨以及十六烷基三甲基溴化銨等；季鏻鹽的具體實例包括：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻以及丁基三苯基碘化鏻等；有機金屬錯合物實例包括：醋酸鋅、醋酸銅、醋酸鎳、辛酸鋅、辛酸銅、辛酸鐵、辛酸鈷、乙醯丙酮酮、乙醯丙酮鋅、乙醯丙酮鎳、乙醯丙酮鐵、環烷酸鋅、乙醯丙酮鈷、環烷酸銅、環烷酸鐵以及環烷酸鈷等；咪唑類化合物實例包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑以及1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化劑可以是單獨或混合使用。

催化劑的使用量視環氧樹脂種類、固化劑的種類和催化劑種類而定。本發明中催化劑的用量占熱固性樹脂組合物質量的0.001至5.0wt%，優選為0.02至4.0wt%，更優選為0.005至3.0wt%。催化劑的用量過多(超過5.0wt%)將會導致熱固性組合物的反應性過快，對副產物的生成及固化反應的轉化率的均勻性產生不良影響；若組合物中催化劑的用量低於0.005wt%，反應性過慢，不利於半固化片的製作。使用催化劑的一個原則為，膠水的凝膠化時間不應低於120s。

本發明的熱固性樹脂組合物可以進一步含有各種高分子聚合物，例如含噁嗪環的化合物、三聚氰胺及其衍生物、苯氧樹脂、矽樹脂、聚乙烯縮醛、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、核殼橡膠、聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚醚碸、聚碳酸酯、酞菁樹脂、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光敏劑、顏料、消泡劑、分散劑以及增稠劑等；可以根據需要選擇一種或至少兩種混合使用。

本發明的熱固性樹脂組合物可以進一步含有除結構式(I)以外的其它類型的氰酸酯，其它類型的氰酸酯可選自酚醛型氰酸酯、雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、含磷氰酸酯、含矽氰酸酯以及含氟氰酸酯中的一種或至少兩種的混合物。

在本發明中，熱固性樹脂組合物還可以含有其它的添加劑，例如，其它的阻燃劑(氮系阻燃劑等)、抗氧化劑(苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、氫醌系抗氧化劑、喹啉系抗氧化劑、硫系抗氧化劑或磷系抗氧化劑等)、穩定劑(紫外線吸收劑、耐氣候(光)穩定劑、熱穩定劑、加工穩定劑、磷系穩定劑或反應性穩定劑等)、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑、成核劑、增塑劑、著色劑(染料或顏料等)、潤滑劑以及滴流防止劑等。這些其他的添加劑可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。

本發明的熱固性樹脂組合物可以與溶劑混合調製成膠水。可使用的溶劑的例子包含酮類(如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；烴類(如甲苯和二甲苯)；醇類(如甲醇、乙醇和伯醇)；醚類(如乙二醇單甲醚和丙二醇單甲醚)；酯類(如丙二醇甲醚醋酸酯和乙酸乙酯)；非質子溶劑(如N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二乙基甲醯胺)，上述溶劑可以單獨使用，也可以至少兩種混合使用。

在本發明中，熱固性樹脂組合物各組分含量以熱固性樹脂組合物中除溶劑外的其它組分的總含量為100wt%計算。

本發明的目的之一還在於提供一種半固化片，所述半固化片包括上文所述的熱固性樹脂組合物。所述熱固性樹脂組合物透過含浸乾燥之後附著在基料上。所述半固化片具有耐熱性、低熱膨脹係數、耐濕性及耐濕熱性特點。

使用本發明的環氧樹脂組合物製造半固化片(prepreg)的方法列舉如下，然而製作半固化片的方法不僅限於此：將環氧樹脂組合物膠水(此處已使用溶劑調節黏度)浸漬在基料上，並對浸漬有環氧樹脂組合物的預浸片進行加熱乾燥，使得預浸片中的環氧樹脂組合物處於半固化階段(B-Stage)，即可獲得半固化片。其中使用到的基料可為無機或有機材料。無機材料可列舉的有：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維以及金屬等的機織織物或無紡布或紙。其中的玻璃纖維布或無紡布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布以及高矽氧布等。有機纖維如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚醯亞胺、芳綸、聚四氟乙烯以及間規聚苯乙烯等製造的織布或無紡布或紙。然而基料(即增強材料)不限於此。可列舉的對預浸片的加熱溫度為80-250℃，時間為1-30分鐘。半固化片中的樹脂含量在30-80wt%之間。

本發明的目的之一還在於提供一種印製電路用層壓板，所述印製電路用層壓板包括一個或兩個以上疊合的如上文所述的半固化片。所述印製電路用層壓板包括一個或兩個以上疊合的半固化片，以及位於疊合後的半固化片的單面或雙面的金屬箔，每一半固化片包括基料及透過含浸乾燥之後附著在基料上的如上文所述的熱固性樹脂組合物。

此外，本發明的樹脂組合物還可以用作來製作樹脂片或半固化片、樹脂複合物金屬銅箔、層壓板以及印刷電路板。

層壓板、覆銅箔層壓板以及印刷電路板可以使用上述的樹脂片、樹脂複合金屬箔和半固化片製作。以覆銅箔層壓板為例來說明此製作方式，但不僅限於此。在使用半固化片製作覆銅箔層壓板時，將一個或多個半固化片裁剪成一定尺寸進行疊片後送入層壓設備中進行層壓，同時將金屬箔放置在半固化片的一側或兩側，透過熱壓成型將半固化片壓製形成覆金屬箔層壓板。作為金屬箔可以使用銅、黃銅、鋁、鎳以及這些金屬的合金或複合金屬箔。作為層壓板的壓製條件，應根據環氧樹脂組合物的實際情況選擇合適的層壓固化條件。如果壓製壓力過低，會使層壓板中存在空隙，其電性能會下降；層壓壓力過大會使層壓板中存在過多的內應力，使得層壓板的尺寸穩定性能下降，這些都需要透過合適的滿足模塑的壓力來壓製板材來達到所需的要求。對於常規的壓製層壓板的通常指導原則為，層壓溫度在130-250℃，壓力：3-50kg/cm²，熱壓時間：60-240分鐘。可以使用樹脂片材、樹脂複合金屬箔、半固化片或覆金屬箔層壓板透過加成或減層法製作印刷電路板或複雜的多層電路板。

本發明的熱固性樹脂組合物除了可以用作製作樹脂片、樹脂複合物金屬銅箔、半固化片、層壓板、覆銅箔層壓板以及印刷電路板之外，還可用來製作膠黏劑、塗料以及複合材料，也可用於建築、航空、船舶以及汽車工業。

與現有技術相比，本技術具有如下的有益效果：

本發明所述結構式(I)的氰酸酯，克服了雙酚A型氰酸酯樹脂耐熱性、熱膨脹係數、耐濕性與耐濕熱性能不足的缺點，以及苯酚酚醛型氰酸酯吸水率過高的缺點；和普通雙環戊二烯酚醛型氰酸酯相比，其進一步提升交聯密度，以及提升耐熱性。所述結構式(I)的氰酸與環氧樹脂和阻燃劑混合，得到的熱固性樹脂組合物具有良好的耐熱性、低熱膨脹係數、耐濕性以及耐濕熱性。

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

以下實施例及對比例中使用的各產品型號如下：(1)NC3000H為DIC的聯苯環氧樹脂；(2)HP7200H為DIC的雙環戊二烯環氧樹脂；(3)EXA9900為DIC含萘環氧樹脂；(4)N695為DIC的鄰甲基酚醛環氧樹脂；(5)BRENS為日本化藥的溴化酚醛型環氧樹脂；(6)HF-10為上海慧峰科貿公司的氰酸酯樹脂；(7)DT4000為龍沙集團的普通雙環戊二烯酚醛型氰酸酯；(8)PT-30為龍沙集團的苯酚酚醛型氰酸酯；(9)SC2050為Admatech製的二氧化矽；(10)溴化苯乙烯為雅寶生產；(11)BT93為雅寶生產的乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺；(12)SAYTEX8010為雅寶生產的十溴二苯乙烷；(13)2-PI為行業常用催化劑2-苯基咪唑。

合成實施例1：

使用間苯二酚1000重量份，7重量份三氟化硼單乙胺，加入有溫度計、冷卻器、攪拌裝置以及滴管的反應釜中，在100±5℃下攪拌至完全混合溶解，將415重量份雙環戊二烯在4小時內滴入，滴入後在100±5℃下保持1小時，之後減壓蒸餾水洗得到結構式(V)的化合物A。

結構式(I)的氰酸酯合成：

將OH含量為0.5mol的結構式(V)中的化合物A溶解在丙酮中，丙酮重量份為結構式(V)的5倍，加入三乙胺2mol攪拌均勻。

將丙酮200mL加入四口燒瓶中，冷卻至-5℃，然後加入溴化氰1mol。控制反應溫度-5℃至0℃，將上述混合液滴加至溴化氰的丙酮溶液中，滴加2小時，滴加完後繼續保溫反應30分鐘後，過濾水洗，得到合成物1。合成物1的物質經GPC測試數均分子量為1120。在紅外吸收光譜中，2270cm^-1有吸收峰可確認為氰酸酯基，且沒有羥基吸收峰。

合成實施例2-3：

分別採用對苯二酚和鄰苯二酚製備合成物2和合成物3。合成方法參考合成實施例1。合成物2的數均分子量為400，合成物3的數均分子量為5000。透過紅外吸收光譜確認含有氰酸酯基，且沒有羥基吸收峰。

實施例1：

將10重量份合成物1、15重量份含聯苯結構的環氧樹脂NC3000H、60重量份SC2050、15重量份溴化苯乙烯以及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628 型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

使用8張7628半固化片疊片，上下各一張1盎司電解銅箔，透過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設置為20kg/cm²；(3)固化溫度在220℃，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

實施例2：

將20重量份合成物1、20重量份含萘結構的環氧樹脂EXA9900、40重量份SC2050、20重量份SAYTEX8010及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份甲苯溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

用8張7628半固化片疊片，上下各一張1盎司電解銅箔，透過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120℃時，升溫速度控制在1.0-3.0℃/分鐘；(2)壓力設置為20kg/cm²；(3)固化溫度在220℃，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

實施例3：

將30重量份合成物1、40重量份含溴化酚醛型環氧樹脂BREN-S、25重量份SC2050、5重量份SAYTEX8010及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份DMF溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例4：

將20重量份合成物1、30重量份雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂HP7200H、20重量份SC2050、30重量份SAYTEX8010及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例5：

將60重量份合成物1、10重量份鄰甲基苯酚酚醛型環氧樹脂N695、10重量份SC2050、20重量份BT93及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例6：

將90重量份合成物2、7重量份鄰甲基苯酚酚醛型環氧樹脂N695、3重量份BT93及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例7：

將7重量份合成物3、80重量份含溴化酚醛型環氧樹脂BREN-S、10重量份SC2050、3重量份SAYTEX8010及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份DMF溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例8：

將70重量份合成物2、15重量份含萘結構的環氧樹脂EXA9900、10重量份SC2050、5重量份SAYTEX8010及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份甲苯溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

實施例9：

將9重量份合成物3、11重量份含聯苯結構的環氧樹脂NC3000H、40重量份SC2050、40重量份溴化苯乙烯以及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628 型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155℃烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

對比例1：

將20重量份PT30苯酚酚醛型氰酸酯、40重量份鄰甲基苯酚酚醛型環氧樹脂N695、20重量份SC2050、20重量份溴化苯乙烯及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

使用8張7628半固化片疊片，上下各一張1盎司電解銅箔，透過熱壓機進行層壓得到雙面覆銅箔層壓板。層壓條件如下：(1)料溫在80-120度時，升溫速度控制在1.0-3.0度/分鐘；(2)壓力設置為20kg/cm²；(3)固化溫度在220度，並保持此溫度90分鐘。相應性能見表1。

對比例2：

將15重量份HF-10雙酚A型雙官能氰酸酯、40重量份含聯苯結構環氧樹脂NC3000H、20重量份SC2050、25重量份溴化苯乙烯及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

對比例3：

將10重量份DT4000雙環戊二烯型氰酸酯、15重量份含聯苯結構環氧樹脂NC3000H、60重量份SC2050、15重量份溴化苯乙烯及適量的催化劑辛酸鋅與2-PI加入到燒杯中，使用70重量份MEK溶解，並配製成合適黏度的膠水。使用7628型電子級玻璃布浸潤此膠水，並在155度烘箱中，除去溶劑，獲得B-stage的半固化片試樣。

使用以下方法對實施例1-9及對比例1-3獲得的層壓板進行測試：

(1)玻璃化轉變溫度(Tg)：使用DSC測試，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC測試方法進行測定。

(2)耐濕熱性測定(PCT)：將覆銅箔層壓板浸漬在銅蝕刻液中，除去表面銅箔評價基板。將基板放置在壓力鍋中，在121℃與2atm下處理2小時後浸入288℃的錫爐中直至板材分層、起泡。記下基材分層起泡時間，若時間超過5min則表明該基材耐濕熱性能優良，可以停止試驗。

(3)耐浸焊性的評價：將覆銅箔層壓板浸漬在溫度為288℃的錫爐中直到板材分層起泡，記下該板材分層起泡的時間，此即為該板材耐浸焊性極限。

(4)吸水率：將板材在85度，濕度85%下處理196小時。

(5)PCT吸水率：將板材將基板放置在壓力鍋中，在121℃與2atm下處理2小時。

(6)CTE：使用TMA測試，升溫速度10℃/min。

(7)剝離強度：按照IPC-TM-650 2.4.8的方法進行測試。

實施例1至9表明本發明所述熱固性樹脂組合物具有優良的耐熱性、低熱膨脹係數、耐濕性及耐濕熱性的特點，綜合性能優良。對比例1表明苯酚酚醛型氰酸酯體系的吸水率過高，且浸錫極限略短，剝離強度略小。對比例2中雙官能氰酸酯體系的吸水率過高，玻璃化轉變溫度略低，熱膨脹係數偏大，且浸錫極限較短，耐濕熱性能略差。對比例3和實施例1相比剝離強度和玻璃化轉變溫度略低，吸水率略高，浸焊性略短。

申請人聲明，本發明透過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種氰酸酯，具有如結構式(I)的結構：其中，n為任意自然數。
如請求項1所述的氰酸酯，其特徵在於，所述n為0-10之間的任意整數；優選地，所述氰酸酯是間苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯、鄰苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯或對苯二酚型雙環戊二烯氰酸酯樹脂中的一種或至少兩種的混合物；及優選地，所述氰酸酯數均分子量為400-5000，進一步優選為450-4500，特別優選為700-3500。
一種熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述熱固性氰酸酯樹脂組合物包括如請求項1或2所述的氰酸酯。
如請求項3所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述熱固性氰酸酯樹脂組合物包括如請求項1或2所述的氰酸酯、環氧樹脂和阻燃劑；優選地，所述環氧樹脂為含有2個或2個以上環氧基團的環氧樹脂，進一步優選為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、芳烷基性環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、脂環族類環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聚乙二醇型環氧樹脂、三官能團環氧樹脂、四官能團環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、TDI改性環氧樹脂或MDI改性環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物，特別優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲基苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘系環氧樹脂或芳烷基型環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物。
如請求項3或4所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂為結構式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的環氧樹脂中的一種或者至少兩種的混合物：其中，R₁選自氫原子、鹵素、取代或未取代的C₁-C₈直鏈烷基、取代或未取代的C₁-C₈支鏈烷基、取代或未取代的脂環烷基、取代或未取代的C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₁為任意的自然數；X選自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或中的任意一種；其中，R₂為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₂為0-20的整數；其中，R₃為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₃為0-20的整數；及其中R₅為氫原子、鹵素原子、C₁-C₈直鏈烷基、C₁-C₈支鏈烷基、C₁-C₈環烷基、C₁-C₁₀烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一種；n₄為0-20的整數。
如請求項3至5中任一項所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述阻燃劑選自鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或至少兩種的組合，更進一步優選溴系阻燃劑、磷系阻燃劑或無機阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的組合；優選地，所述溴系阻燃劑選自四溴雙酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的一種或者至少兩種的混合物；優選地，所述磷系阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、間苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃劑、10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基萘基)-10-氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑中的任意一種或者至少兩種的混合物；及優選地，所述無機阻燃劑選自紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化銻中的一種或者至少兩種的混合物。
如請求項3至6中任一項所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，在所述熱固性氰酸酯樹脂組合物中所述氰酸酯含量為5-90wt%，進一步優選為10-80wt%，特別優選15-70wt%；優選地，在所述熱固性氰酸酯樹脂組合物中所述環氧樹脂含量為5-90wt%，進一步優選為10-70wt%，特別優選15-65wt%；及優選地，在所述熱固性氰酸酯樹脂組合物中所述阻燃劑含量為2-40wt%，優選5-30wt%，再優選10-25wt%。
如請求項3至7中任一項所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物，其特徵在於，所述熱固性氰酸酯樹脂組合物還包括填料；優選地，所述填料選自二氧化矽、高嶺土、滑石粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、勃姆石中的一種或至少兩種的混合物；優選地，所述填料中位直徑為0.1-10微米；及優選地，填料占熱固性樹脂組合物質量的10-60wt%，進一步優選15-55wt%，特別優選20-40wt%。
一種半固化片，其特徵在於，所述半固化片包括如請求項3至8中任一項所述的熱固性氰酸酯樹脂組合物。
一種印製電路用層壓板，其特徵在於，所述印製電路用層壓板包括一個或兩個以上疊合的如請求項9所述的半固化片。