CN102942684B

CN102942684B - 一种热固性氰酸酯及其应用

Info

Publication number: CN102942684B
Application number: CN201210445583.XA
Authority: CN
Inventors: 陈勇; 刘潜发; 曾宪平; 任娜娜; 张江陵
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: TWI513732B; CN102942684A; TW201422673A

Abstract

本发明涉及一种热固性氰酸酯树脂组合物，包括如下成分：多官能氰酸酯、环氧树脂和阻燃剂。所述热固性氰酸酯树脂组合物还包括无机填料。本发明的热固性树脂组合物用于制备树脂片材、树脂复合物金属铜箔、预浸料、层压板、覆铜板层压板和印制线路板等。本发明的树脂组合物具有优良的耐热性、耐湿性、阻燃性和低热膨胀系数。

Description

一种热固性氰酸酯及其应用

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，具体地，本发明涉及一种热固性氰酸酯树脂组合物及其在树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板中的应用。

背景技术

随着电子电气在全球的快速发展，电子电气产品废弃物以及电子电气中有毒物质对环境的危害越来越严重。面对保护环境的压力，所述行业从使用含铅的焊料转为使用不含铅的焊料。无铅焊料的温度和有铅焊料相比提升了20-30℃，对于某些苛刻工艺条件其无铅焊温度已经达到260℃甚至270℃。这直接导致线路基板材料在加工过程需要面对更加严苛的可靠性考验，从而增加了基板出现裂纹和爆板的风险。

另一方面，随着电子信息技术的发展，电子元器件短小轻薄的趋势要求印制线路板的线路更精细、布线密度更高，随之则要求线路板基材具有更加优异的电气性能、机械性能、低的热膨胀系数以及耐热性能。

传统的FR-4使用双氰胺固化环氧树脂，由于双氰胺固化环氧树脂耐热性不足，已经不能满足无铅焊料时代下的耐热性要求。氰酸酯作为一种新型热固性树脂，具有优异的热稳定性和机械性能，和环氧树脂混合后使用在印制线路基板上（如日本JP1998-145019、JP2001-071981）。但是常规的双酚A型双官能氰酸酯在热膨胀系数、耐湿性、耐湿热性上仍有待进一步提高。

研究者发现使用线性酚醛型氰酸酯可以进一步提高玻璃化转变温度，但是线性酚醛型氰酸树脂容易出现固化不足，并且其固化产物的吸水率较大，降低了耐湿热性能。

日本专利JP2011-126963、JP2009-298981、JP1991-084040公布了含双环戊二烯结构酚醛氰酸酯组合物。但是所述含双环戊二烯结构酚醛氰酸酯的交联密度较低，因此吸水率、热膨胀系数、耐热性和耐湿热性都还需进一步提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氰酸酯。所述氰酸酯具有如结构式（I）的结构：

其中，n为任意自然数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等，优选为0-10之间的任意整数。

所述结构式（I）的氰酸酯是间苯二酚型双环戊二烯氰酸酯（结构式（II））、邻苯二酚型双环戊二烯氰酸酯（结构式（III））或对苯二酚型双环戊二烯氰酸酯（结构式（IV））树脂中的1种或至少2种的混合物。

优选地，所述结构式（I）的氰酸酯数均分子量为400-5000，进一步优选为450-4500，特别优选为700-3500。分子量太大会导致反应性太快，使得流胶窗口变小，层压工艺困难，还会导致板材层间粘合力会下降。

结构式（I）中的氰酸酯合成方法没有特别限制，可以选用任意的氰酸酯制备途径。首先将卤化氰溶解在惰性有机溶剂中，将结构式（V）的化合物和碱性催化剂在同一惰性有机溶剂中溶解并滴加到卤化氰溶液中，反应温度控制在-20~-10℃，反应时间控制在0.5-5小时即可得到结构式（I）的氰酸酯。

结构式（V）的化合物为间苯二酚型、邻苯二酚型或对苯二酚型双环戊二烯树脂中的1种或至少2种的混合物。结构式（V）的树脂合成方法没有特别限制。按已披露的间苯二酚型双环戊二烯酚醛树脂为例说明结构式（V）所示的酚醛树脂的合成方法：间苯二酚在催化剂作用下与双环戊二烯反应而得。间苯二酚加热溶解，添加催化剂形成均匀溶体，在50-180℃（优选70-140℃）下滴加双环戊二烯。双环戊二烯、催化剂和间苯二酚用量分别为1mol、0.001-0.5mol（优选0.005-0.1mol）和0.1-10mol（优选0.5-5mol）。在整个过程中，双环戊二烯向间苯二酚或间苯二酚与催化剂的混合物中的滴加应缓慢进行，滴加时间控制在1-10小时之间，滴加完双环戊二烯后反应一段时间。之后减压蒸馏除去未反应物，水洗即可得到结构式（I）中的化合物。

由于日益严苛的加工条件，对材料的耐热性、热膨胀系数、耐湿性、耐湿热性能提出更高的要求，双酚A氰酸酯树脂在热膨胀系数、耐湿性、耐湿热性上仍有待进一步提高。苯酚型酚醛树脂在耐热性上有所增加，但是由于其具有较小的氰酸酯当量，苯酚酚醛型氰酸酯树脂固化物与铜箔的粘结力、耐湿性、耐湿热性能存在不足之处。本发明所述结构式（I）的氰酸酯结构引入了双环戊二烯结构，和双酚A氰酸酯树脂相比拥有更为优异的耐热性、热膨胀系数、耐湿性、耐湿热性能；和苯酚酚醛型氰酸酯相比具有更为优异的耐湿性、耐湿热性能。

所述结构式（I）的氰酸酯结构引入了双环戊二烯结构，与普通双环戊二烯酚醛氰酸酯相比，本发明在结构上含有更多的氰酸酯基团，组合物具有更密集的交联密度可以进一步降低吸水率，降低热膨胀系数，提升耐热性和耐湿热性。

本发明的目的之一还在于提供一种热固性氰酸酯树脂组合物，该组合物制备的产品具有耐热性、低热膨胀系数、耐湿性和耐湿热性的特点。

所述热固性氰酸酯树脂组合物包括结构式（I）的氰酸酯。

优选地，所述热固性氰酸酯树脂组合物包括结构式（I）的氰酸酯、环氧树脂和阻燃剂。本发明发现，热固性氰酸酯组合物中，特定结构式（I）的氰酸酯、环氧树脂和阻燃剂合理配合，使得产品具有耐热性，并且保证了其低热膨胀系数、耐湿性、及耐湿热性。基于上述发现，完成本发明。

优选地，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中结构式（I）的氰酸酯含量为5-90wt%，例如5.1wt%、5.2wt%、6wt%、9wt%、11wt%、14wt%、16wt%、20wt%、40wt%、60wt%、69wt%、71wt%、79wt%、81wt%、85wt%、88wt%、89wt%等，进一步优选为10-80wt%，特别优选15-70wt%，太多或太少都会影响到耐热性、吸水率或耐湿热性能。

优选地，所述环氧树脂为含有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂，进一步优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂、芳烷基性环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、TDI改性环氧树脂或MDI改性环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物，特别优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂或芳烷基型环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述环氧树脂为结构式（VI）、（VII）、（VIII）或（IX）的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：

其中，R₁选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₁为任意的自然数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；X 选自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或

中的任意一种；

其中，R₂为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₂为0-20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；

其中，R₃为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₃为0-20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等；

其中R₅为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₄为0-20的整数，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、15、20等。

优选地，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中环氧树脂含量为5-90wt%，例如5.1wt%、5.2wt%、6wt%、9wt%、11wt%、14wt%、16wt%、20wt%、40wt%、60wt%、69wt%、71wt%、79wt%、81wt%、85wt%、88wt%、89wt%等，进一步优选为10-70wt%，特别优选15-65wt%。

优选地，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合，更进一步优选溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或者至少两种的组合。

所述卤系阻燃剂可以为氯系阻燃剂、溴系阻燃剂和/或碘系阻燃剂；作为卤系阻燃剂，可列举出例如：含卤素的丙烯酸系树脂（卤化聚（甲基）丙烯酸苄酯系树脂，例如，聚（（甲基）丙烯酸五溴苄酯）等的溴化聚（甲基）丙烯酸苄酯、聚（（甲基）丙烯酸五氯苄酯）等的卤化（甲基）丙烯酸苄酯的均聚物或者共聚物等）、含卤素的苯乙烯系树脂（卤化聚苯乙烯（通过对溴化聚苯乙烯、氯化聚苯乙烯等的苯乙烯系树脂进行卤化处理而获得的卤化物、卤化苯乙烯系单体的均聚物或者共聚物等）等）、含卤素的聚碳酸酯系树脂（溴化聚碳酸酯、氯化聚碳酸酯等卤化聚碳酸酯等）、含卤素的环氧化合物（溴化环氧树脂、氯化环氧树脂等的卤化环氧树脂；溴化苯氧基树脂等的卤化苯氧基树脂等）、含卤素的磷酸酯（例如，三（溴乙基）磷酸酯、三（单或者二溴丙基）磷酸酯、三（单或者二溴丁基）磷酸酯、三（单~三溴新戊基）磷酸酯、双（三溴新戊基）苯基磷酸酯、三（单~三溴苯基）磷酸酯等的含溴磷酸酯等）、含卤素的三嗪化合物（例如，三（三溴苯氧基）三嗪等的含溴三嗪化合物等）、含卤素的三聚异氰酸化合物（例如，三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯、三（2,3,4-三溴丁基）异氰脲酸酯、三（五溴苄基）异氰脲酸酯等的含溴三聚异氰酸化合物等）、卤化聚芳基醚化合物（例如，八~十溴二苯醚、八~十氯二苯醚等的双（卤代芳基）醚（例如，双（卤代苯基）醚等）；溴化聚亚苯基醚等的含卤素的聚苯醚系树脂等）、卤代芳香族酰亚胺化合物（例如，亚乙基二溴代邻苯二甲酰亚胺等的溴代芳香族酰亚胺化合物（例如，二酰亚胺化合物等）等）、卤代双芳基化合物（例如，溴代二苯基等的双（卤代C6-C10芳基）；溴代二苯基甲烷等的双（卤代C6-C10芳基）C1-C4链烷烃；溴代双酚A等的卤代双酚类或其衍生物（由卤代双酚类的环氧乙烷加合物聚合而成的溴化聚酯等）等）、卤代脂环族烃（交联环式饱和或者不饱和卤代脂环族烃，例如，十二氯五环十八碳-7,15-二烯等的卤化聚环烃二烯等）等。卤系阻燃剂可以单独使用，或者二种以上组合使用。

优选地，所述溴系阻燃剂选自四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物，例如：四溴双酚A和十溴二苯醚的混合物，十溴二苯醚和六溴苯的混合物，六溴苯、溴化聚碳酸酯和十溴二苯乙烷的混合物，六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物，四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴苯和溴化聚碳酸酯的混合物，四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物等。

所述磷系阻燃剂可以为例如：具有取代基的烷基膦酸（二烷基膦酸类（二C_1-10烷基膦酸等），例如，二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、二乙基膦酸、乙基（正-、异-或者叔-）丁基膦酸、二正丙基膦酸、二异丙基膦酸、二正丁基膦酸、二异丁基膦酸、二叔丁基膦酸、二戊基膦酸、二辛基膦酸等的二烷基膦酸；（羟甲基）甲基膦酸、（羟乙基）甲基膦酸、双（羟甲基）膦酸、双（羟乙基）膦酸等的含羟基的二烷基膦酸；（2-羧乙基）甲基膦酸等的含羧基的二烷基磷酸；（甲氧基甲基）甲基膦酸等的含烷氧基的二烷基膦酸等）、芳基膦酸（苯基膦酸等的C_6-10芳基膦酸；二苯基膦酸等的二C_6-10芳基膦酸等）、烷基芳基膦酸（甲基苯基膦酸等的C_1-4烷基-C_6-10芳基-膦酸等），以及这些有机膦酸的盐；还可以为例如：1-羟基-1H-正膦-1-氧化物、2-羧基-1-羟基-1H-正膦-1-氧化物等可以具有取代基的亚烷基膦酸（C_3-8亚烷基膦酸等）；1-羟基正膦-1-氧化物等可以具有取代基的亚烯基膦酸（C_3-8亚烯基膦酸等）；1,3-亚环丁基膦酸、1,3-亚环戊基膦酸、1,4-亚环辛基膦酸、1,5-亚环辛基膦酸等的亚环烷基膦酸（C_4-10亚环烷基膦酸等）；或者它们的盐。

优选地，所述磷系阻燃剂选自三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、磷腈阻燃剂、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物，例如：三（2,6-二甲基苯基）膦和间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]的混合物，三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]和间苯二酚四苯基二磷酸酯的混合物，间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和双酚A双（二苯基磷酸酯）的混合物，磷腈阻燃剂、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-（2,5-二羟基萘基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂的混合物，三（2,6-二甲基苯基）膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯和双酚A双（二苯基磷酸酯）的混合物，间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双（二苯基磷酸酯）、磷腈阻燃剂和10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的混合物等。

优选地，所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述阻燃剂占热固性树脂组合物质量的2-40wt%，优选5-30wt%，再优选10-25wt%。

优选地，本发明所述热固性氰酸酯树脂组合物还包括填料。本发明专利中填料为无机填料，选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的一种或至少两种的混合物，例如：二氧化硅和高岭土的混合物，滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石的混合物，高岭土、滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁和氢氧化铝的混合物，二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝和勃姆石的混合物等。二氧化硅可以是结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅。

优选地，所述填料中位径为0.1-10微米。

优选地，填料占热固性树脂组合物质量的10-60wt%，进一步优选15-55wt%，特别优选20-40wt%，如果无机填料用量小于10wt%对降低热膨胀系数不明显，另一方面当无机填料用量超过60wt%后树脂体系的粘度会增高，同时组合物固化后的层压板在PCB的加工时会出现困难。

本发明的热固性树脂组合物中填料还可以包含有，可以提及的是无机填料例如水滑石、氧化钛、硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、莫来石、二氧化钛、钛酸钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯粉体等粉体，以及钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氧化铝等单晶纤维、玻璃短纤维等。

本发明的热固性树脂组合物中，视情况需要另外添加催化剂，催化剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、有机金属络合物或咪唑化合物。三级胺的实例为：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、N,N-二甲基-胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等；三级膦的实例包括：三苯基膦等；季铵盐的实例包括：四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等；季鏻盐的具体实例包括：四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻、四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基碘化鏻、乙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻等；有机金属络合物实例包括：醋酸锌、醋酸铜、醋酸镍、辛酸锌、辛酸铜、辛酸铁、辛酸钴、乙酰丙酮酮、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、乙酰丙酮钴、环烷酸铜、环烷酸铁、环烷酸钴等；咪唑类化合物实例包括：2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等，上述催化剂可以是单独或混合使用。

催化剂的使用量视环氧树脂种类、固化剂的种类和催化剂种类而定。本发明中催化剂的用量占热固性树脂组合物质量的0.001~5.0wt%，优选为0.02~4.0wt%，更优选为0.005~3.0wt%。催化剂的用量过多（超过5.0wt%）将会导致热固性组合物的反应性过快，对副产物的生成及固化反应的转化率的均匀性产生不良影响；若组合物中催化剂的用量低于0.005wt%，反应性过慢，不利于半固化片的制作。使用催化剂的一个原则为，胶水的凝胶化时间不应低于120s。

本发明的热固性树脂组合物可以进一步含有各种高聚物，例如含噁嗪环的化合物、三聚氰胺及其衍生物、苯氧树脂、硅树脂、聚乙烯缩醛、丙烯酸树脂、醇酸树脂、核壳橡胶、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、酞菁树脂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、颜料、消泡剂、分散剂、增稠剂等；可以根据需要选择一种或至少两种混合使用。

本发明的热固性树脂组合物可以进一步含有除结构式（I）以外的其它类型的氰酸酯，其它类型的氰酸酯可选自酚醛型氰酸酯、双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F、双酚M型氰酸酯、含磷氰酸酯、含硅氰酸酯、含氟氰酸酯中的一种或至少两种的混合物。

在本发明中，热固性树脂组合物还可以含有其它的添加剂，例如，其它的阻燃剂（氮系阻燃剂等）、抗氧化剂（苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、氢醌系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等）、稳定剂（紫外线吸收剂、耐气候（光）稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、磷系稳定剂、反应性稳定剂等）、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、着色剂（染料、颜料等）、润滑剂、滴流防止剂等。这些其他的添加剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。

本发明的热固性树脂组合物可以与溶剂混合调制成胶水。可使用的溶剂的例子包含酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；烃类如甲苯和二甲苯；醇类如甲醇、乙醇、伯醇；醚类如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类如丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯；非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺，上述溶剂可以单独使用，也可以至少两种混合使用。

在本发明中，热固性树脂组合物各组分含量以热固性树脂组合物中除溶剂外的其它组分的总含量为100wt%计算。

本发明的目的之一还在于提供一种半固化片，所述半固化片包括上文所述的热固性树脂组合物。所述热固性树脂组合物通过含浸干燥之后附着在基料上。所述半固化片具有耐热性、低热膨胀系数、耐湿性及耐湿热性特点。

使用本发明的环氧树脂组合物制造半固化片（prepreg）的方法列举如下，然而制作半固化片的方法不仅限于此：将环氧树脂组合物胶水（此处已使用溶剂调节黏度）浸渍在基料上，并对浸渍有环氧树脂组合物的预浸片进行加热干燥，使得预浸片中的环氧树脂组合物处于半固化阶段（B-Stage），即可获得半固化片。其中使用到的基料可为无机或有机材料。无机材料可列举的有：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、金属等的机织织物或无纺布或纸。其中的玻璃纤维布或无纺布可以使用E-glass、Q型布、NE布、D型布、S型布、高硅氧布等。有机纤维如聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯、间规聚苯乙烯等制造的织布或无纺布或纸。然而基料（即增强材料）不限于此。可列举的对预浸片的加热温度为80-250℃，时间为1-30分钟。半固化片中的树脂含量在30-80wt%之间。

本发明的目的之一还在于提供一种印制电路用层压板，所述印制电路用层压板包括一个或两个以上叠合的上文所述半固化片。所述印制电路用层压板包括一个或两个以上叠合的半固化片，以及位于叠合后的半固化片的单面或双面的金属箔，每一半固化片包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的上文所述的热固性树脂组合物。

此外，本发明的树脂组合物还可以用作来制作树脂片或半固化片、树脂复合物金属铜箔、层压板、印制线路板。

层压板、覆铜箔层压板、印制线路板可以使用上述的树脂片、树脂复合金属箔、和半固化片制作。以覆铜箔层压板为例来说明此制作方式，但不仅限于此。在使用半固化片制作覆铜箔层压板时，将一个或多个半固化片裁剪成一定尺寸进行叠片后送入层压设备中进行层压，同时将金属箔放置在半固化片的一侧或两侧，通过热压成型将半固化压制形成覆金属箔层压板。作为金属箔可以使用铜、黄铜、铝、镍、以及这些金属的合金或复合金属箔。作为层压板的压制条件，应根据环氧树脂组合物的实际情况选择合适的层压固化条件。如果压制压力过低，会使层压板中存在空隙，其电性能会下降；层压压力过大会使层压板中存在过多的内应力，使得层压板的尺寸稳定性能下降，这些都需要通过合适的满足模塑的压力来压制板材来达到所需的要求。对于常规的压制层压板的通常指导原则为，层压温度在130~250℃，压力：3-50kgf/cm²，热压时间：60-240分钟。可以使用树脂片材、树脂复合金属箔、半固化片、覆金属层压板通过加成或减层法制作印制线路板或复杂的多层电路板。

本发明的热固性树脂组合物除了可以用作制作树脂片、树脂复合物金属铜箔、半固化片、层压板、覆铜箔层压板、印制线路板之外，还可用于用来制作胶黏剂、涂料、复合材料，也可用于建筑、航空、船舶、汽车工业。

与现有技术相比，本技术具有如下有益效果：

本发明所述结构式（I）的氰酸酯，克服了双酚A型氰酸酯树脂耐热性、热膨胀系数、耐湿性、耐湿热性能不足的缺点，苯酚酚醛型氰酸酯吸水率过高的缺点；和普通双环戊二烯酚醛型氰酸酯相比，其进一步提升交联密度，提升耐热性。所述结构式（I）的氰酸与环氧树脂和阻燃剂混合，得到的热固性树脂组合物具有良好的耐热性、低热膨胀系数、耐湿性、及耐湿热性。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例及对比例中使用的各产品型号如下：

（1）NC3000H为DIC的联苯环氧树脂；

（2）HP7200H为DIC的双环戊二烯环氧树脂；

（3）EXA9900为DIC含萘环氧树脂；

（4）N695为DIC的邻甲基酚醛环氧树脂；

（5）BRENS为日本化药溴化酚醛型环氧树脂；

（6）HF-10为上海慧峰科贸公司氰酸酯树脂；

（7）DT4000龙沙集团普通双环戊二烯酚醛型氰酸酯；

（8）PT-30为龙沙集团的苯酚酚醛型氰酸酯；

（9）SC2050为Admatech制二氧化硅；

（10）溴化苯乙烯为雅宝生产；

（11）BT93为雅宝产乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；

（12）SAYTEX8010为雅宝生产的十溴二苯乙烷。

（13）2-PI为为行业常用催化剂2-苯基咪唑。

合成实施例1

使用间苯二酚1000份，7份三氟化硼单乙胺，加入有温度计、冷却器、搅拌装置、滴管的反应釜中，在100±5℃搅拌至完全混合溶解，将415份双环戊二烯在4小时内滴入，滴入后在100±5保持1小时，之后减压蒸馏水洗得到结构式（V）的化合物A。

结构式（I）的氰酸酯合成：

将OH含量为0.5mol的结构式（V）中的化合物A溶解在丙酮中，丙酮重量份为结构式（V）的5倍，加入三乙胺2mol搅拌均匀。

将丙酮200ml加入四口烧瓶中，冷却至-5℃，然后加入溴化氰1mol。控制反应温度-5℃~0℃，将上述混合液滴加至溴化氰的丙酮溶液中，滴加2小时，滴加完后继续保温反应30分钟后，过滤水洗，得到合成物1。合成物1的物质经GPC测试数均分子量为1120。在红外吸收光谱中，2270cm^-1有吸收峰可确认为氰酸酯基，且没有羟基吸收峰。

合成实施例2-3

分别采用对苯二酚和邻苯二酚制备合成物2和合成物3。合成方法参考合成实施例1。合成物2的数均分子量为400，合成物3的数均分子量为5000。通过红外吸收光谱确认含有氰酸酯基，且没有羟基吸收峰。

实施例1

将10份合成物1、15份含联苯结构的环氧树脂NC3000H、60份SC2050、15份溴化苯乙烯以及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：（1）料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；（2）压力设置为20kg/cm²；（3）固化温度在220℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例2：

将20份合成物1、20份含萘结构的环氧树脂EXA9900、40份SC2050、20份SAYTEX8010及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份甲苯溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：（1）料温在80-120℃时，升温速度控制在1.0-3.0℃/分钟；（2）压力设置为20kg/cm²；（3）固化温度在220℃，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

实施例3：

将30份合成物1、40份含溴化酚醛型环氧树脂BREN-S、25份SC2050、5份SAYTEX8010及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份DMF溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例4：

将20份合成物1、30份双环戊二烯酚醛型环氧树脂HP7200H、20份SC2050、30份SAYTEX8010及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例5：

将60份合成物1、10份邻甲基苯酚酚醛型环氧树脂N695、10份SC2050、20份BT93及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例6

将90份合成物2、7份邻甲基苯酚酚醛型环氧树脂N695、3份BT93及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例7

将7份合成物3、80份含溴化酚醛型环氧树脂BREN-S、10份SC2050、3份SAYTEX8010及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份DMF溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例8

将70份合成物2、15份含萘结构的环氧树脂EXA9900、10份SC2050、5份SAYTEX8010及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份甲苯溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

实施例9

将9份合成物3、11份含联苯结构的环氧树脂NC3000H、40份SC2050、40份溴化苯乙烯以及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155℃烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

对比例1：

将20份PT30苯酚酚醛型氰酸酯、40份邻甲基苯酚酚醛型环氧树脂N695、20份SC2050、20份溴化苯乙烯及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

使用8张7628半固化片叠片，上下各一张1盎司电解铜箔，通过热压机进行层压得到双面覆铜箔层压板。层压条件如下：（1）料温在80-120度时，升温速度控制在1.0-3.0度/分钟；（2）压力设置为20kg/cm²；（3）固化温度在220度，并保持此温度90分钟。相应性能见表1。

对比例2：

将15份HF-10双酚A型双官能氰酸酯、40份含联苯结构环氧树脂NC3000H、20份SC2050、25份溴化苯乙烯及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

对比例3：

将10份DT4000双环戊二烯型氰酸酯、15份含联苯结构环氧树脂NC3000H、60份SC2050、15份溴化苯乙烯及适量的催化剂辛酸锌、2-PI加入到烧杯中，使用70份MEK溶解，并配制成合适粘度的胶水。使用7628型电子级玻璃布浸润此胶水，并在155度烘箱中，除去溶剂，获得B-stage的半固化片试样。

使用以下方法对实施例1-9及对比例1-3获得的层压板进行测试：

（1）玻璃化转变温度（Tg）：使用DSC测试，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC测试方法进行测定。

（2）耐湿热性测定（PCT）：将覆铜箔层压板浸渍在铜蚀刻液中，除去表面铜箔评价基板。将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时后浸入288度锡炉直至板材分层、气泡。记下基材分层气泡时间，若改时间超过5min则表明该基材耐湿热性能优良，可以停止试验。

（3）耐浸焊性的评价：将覆铜箔层压板浸渍在温度为288℃的锡炉中直到板材分层起泡，记下该板材分层起泡的时间，此即为该板材耐浸焊性极限。

（4）吸水率：将板材在85度，湿度85%下处理196小时。

（5）PCT吸水率：将板材将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2小时。

（6）CTE：使用TMA测试，升温速度10℃/min。

（7）剥离强度：按照IPC-TM-6502.4.8的方法进行测试。

表1

注：表1中各组分含量皆为固体含量重量份数。

实施例1~9表明本发明所述热固性树脂组合物具有优良的耐热性、低热膨胀系数、耐湿性、及耐湿热性的特点，综合性能优良。对比例1表明苯酚酚醛型氰酸酯体系的吸水率过高，且浸锡极限略短、剥离强度略小。对比例2中双官能氰酸酯体系的吸水率过高，玻璃化转变温度略低，热膨胀系数偏大、且浸锡极限较短、耐湿热性能略差。对比例3和实施例1相比剥离强度和玻璃化转变温度略低，吸水率略高，浸焊性略短。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种氰酸酯，具有如结构式(I)的结构：

其中，n为0-10之间的任意整数。

2.如权利要求1所述的氰酸酯，其特征在于，所述氰酸酯是间苯二酚型双环戊二烯氰酸酯、邻苯二酚型双环戊二烯氰酸酯或对苯二酚型双环戊二烯氰酸酯树脂中的一种或至少两种的混合物。

3.如权利要求1或2所述的氰酸酯，其特征在于，所述氰酸酯数均分子量为450-4500。

4.如权利要求3所述的氰酸酯，其特征在于，所述氰酸酯数均分子量为700-3500。

5.一种热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述热固性氰酸酯树脂组合物包括权利要求1-4之一所述的氰酸酯。

6.如权利要求5所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述热固性氰酸酯树脂组合物包括权利要求1-4之一所述的氰酸酯、环氧树脂和阻燃剂。

7.如权利要求6所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为含有2个或2个以上环氧基团的环氧树脂。

8.如权利要求7所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂、芳烷基性环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、TDI改性环氧树脂或MDI改性环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。

9.如权利要求8所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲基苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A线性酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧、溴化酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘系环氧树脂或芳烷基型环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物。

10.如权利要求6所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为结构式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的环氧树脂中的一种或者至少两种的混合物：

其中，R₁选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的脂环烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₁为任意的自然数；X选自-CH₂-、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-CH(C₆H₅)-、-C(C₆H₅)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、或中的任意一种；

其中，R₂为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₂为0-20的整数；

其中，R₃为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₃为0-20的整数；

其中R₅为氢原子、卤素原子、C1-C8直链烷基、C1-C8支链烷基、C1-C8环烷基、C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯基中的任意一种；n₄为0-20的整数。

11.如权利要求6-10任一项所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。

12.如权利要求11所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意一种或者至少两种的组合。

13.如权利要求12所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴苯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或者至少两种的混合物；

所述磷系阻燃剂选自三(2，6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷腈阻燃剂、10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、10-(2，5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂中的任意一种或者至少两种的混合物；

所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁或三氧化锑中的一种或者至少两种的混合物。

14.如权利要求5-6任一项所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述氰酸酯含量为5-90wt％。

15.如权利要求14所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述氰酸酯含量为10-80wt％。

16.如权利要求15所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述氰酸酯含量15-70wt％。

17.如权利要求14所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述环氧树脂含量为10-70wt％。

18.如权利要求17所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述环氧树脂含量为15-65wt％。

19.如权利要求6所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述阻燃剂含量为2-40wt％。

20.如权利要求19所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述阻燃剂含量为5-30wt％。

21.如权利要求20所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，在所述热固性氰酸酯树脂组合物中所述阻燃剂含量为10-25wt％。

22.如权利要求5或6所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述热固性氰酸酯树脂组合物还包括填料。

23.如权利要求22所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述填料选自二氧化硅、高岭土、滑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝、勃姆石中的一种或至少两种的混合物。

24.如权利要求22所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，所述填料中位径为0.1-10微米。

25.如权利要求22所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，填料占热固性树脂组合物质量的10-60wt％。

26.如权利要求25所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，填料占热固性树脂组合物质量的15-55wt％。

27.如权利要求26所述的热固性氰酸酯树脂组合物，其特征在于，填料占热固性树脂组合物质量的20-40wt％。

28.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括权利要求5-27任一项所述的热固性氰酸酯树脂组合物。

29.一种印制电路用层压板，其特征在于，所述印制电路用层压板包括一个或两个以上叠合的权利要求28所述的半固化片。