CN1446799A - 一种双环戊二烯－苯酚加成物的氰酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一种双环戊二烯－苯酚加成物的氰酸酯及其制备方法。本发明的双环戊二烯－苯酚加成物的氰酸酯为具有如上式结构片段的聚合物。平均分子量为370～424，160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。本发明的方法包括如下步骤：将双环戊二烯－苯酚加成物溶解在溶剂中，依次加入氯化氰和三乙胺，反应结束后，用常规的方法从反应产物中收集目标产物。本发明使用的是纯的氯化氰气体(沸点12－13.8℃)，几乎不含其他杂质，这就大大提高了最终产物的纯度，可满足后续合成聚合物的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯及其制备方法。
背景技术
双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯以其优异的介电性能和良好的力学性能、耐热性和耐湿热性广泛应用于高性能结构/功能材料领域，如先进复合材料树脂基体、雷达天线罩和高速数字印刷电路板等(见：阎福胜、梁国正，高分子材料，1997，4(2)：14-17；秦华宇、梁国正，化工新型材料，1998，26(10)：33-35；S.Y.Lipatov，A.M.Fainleib，T.A.Shantalii，L.M.Sergceva.Polym.Sci，1992，34(5)：407)
本发明所述的氰酸酯是指双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯，其结构式如下所示：
高纯度的双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯作为高性能树脂的单体在宇航和电子工业领域里十分引人注目，因为由它聚合得到的聚合物具有如表1和表2所示的特殊的力学和电气性能。
表1氰酸酯树脂的介电常数
| 树脂名称 | 各个波段的介电常数 | |||
| X波段 | Ka波段 | U波段 | W波段 | |
| 环氧树脂 | 3.75 | 3.60 | 3.55 | 3.55 |
| 双马来酰亚胺树脂 | 3.55 | 3.45 | 3.45 | 3.45 |
| 氰酸酯树脂 | 3.25 | 3.25 | 3.27 | 3.28 |
表2氰酸酯树脂的介电损耗
| 树脂名称 | 各个波段的介电损耗 | |||
| X波段 | Ka波段 | U波段 | W波段 | |
| 环氧树脂 | 0.018 | 0.017 | 0.016 | 0.011 |
| 双马来酰亚胺树脂 | 0.016 | 0.015 | 0.014 | 0.010 |
| 氰酸酯树脂 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.003 |
由表1和表2可见，双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯树脂在介电性能、憎水性、损伤容限、玻璃化温度和力学强度等综合性能方面均不同程度地优越于目前正在使用的环氧树脂，特别适用于制造印刷线路板和卫星、高性能飞机的天线雷达罩、承力结构。上述的氰酸酯聚合物的化学构造主要是对称的三嗪环分子的重复单元，含对称的三嗪环分子结构的芳香族聚合物与环氧树脂和双马来酰亚胺热固性树脂相比还具有下列优点：
1.低交联密度和高自由体积含量赋予树脂体系高韧性，表现为应变能释放速率和断裂延伸率较高；
2.树脂固化后分子极性达到平衡，基本上不存在氢键，因此呈现低吸湿率；
3.固化后树脂中的高芳环含量使体系具有高玻璃化温度，低发烟率和阻燃特性。
这些分子结构自身的优点使得上述氰酸酯类聚合物适合作为高性能聚合材料的基体。
美国专利5340912和Organic Syntheses，CV 7，435中都提及上述氰酸酯的合成，但是他们采用溴化氰为氰化试剂，该试剂价格昂贵，因此不利于工业化生产。
美国专利4748270公开了一种氰酸酯的合成方法，使用该方法得到的产物中有很多杂质。主要是由于使用的氰化试剂纯度不高，以致胶化时间长达数小时，因而不能满足后续的加工要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯；
本发明需要解决的技术问题之二是提供一种制备双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业化生产的需要。
本发明的双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯为具有如下结构片段的聚合物：
平均分子量为370～424，红外光谱分析在2250cm-1有强吸收峰，于160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。
本发明的方法包括如下步骤：
将双环戊二烯-苯酚加成物溶解在溶剂中，依次加入氯化氰和三乙胺，其中双环戊二烯-苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1∶2.0～1∶5，优选的为1∶2.5～1∶3.0；反应温度为-20～10℃，优选的为-10～5℃；反应时间为0.5～5小时，优选为1～2小时，反应结束后，用常规的方法从反应产物中收集目标产物。
所说的双环戊二烯-苯酚加成物可以是市售商品，也可以采用美国专利4927905公开的方法进行制备。
所说的溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷等中的一种或一种以上，优选的为甲苯或/和丙酮。化学反应通式为：
本发明使用的是纯的氯化氰(沸点12-13.8℃)，几乎不含其他杂质，这就大大提高了最终产物的纯度，胶化时间非常短，可满足合成聚合物的要求。
具体实施方法
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
双环戊二烯苯酚加成物(200g，平均分子量M＝250-360)溶解在1L丙酮中，搅拌降温到-10℃，加入液状氯化氰(86g，1.38mol)和三乙胺(126g，1.38mol)，加毕，保温搅拌60min，随后，通入氮气将过量的氯化氰气体赶出反应器，过滤去除生成的氯代三乙胺，得到双环戊二烯苯酚加成物氰酸酯的丙酮溶液。
将上述溶液倒入1L冰水中，待冰融化后用甲苯萃取(300ml×3)，得到双环戊二烯-苯酚加成物氰酸酯的甲苯溶液，该溶液再依次用饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，再在2-5mmHg下蒸馏去除甲苯得到双环戊二烯-苯酚加成物氰酸酯210g。产物经红外光谱分析在2250cm-1有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。GPC法测得重复单元n＝1～10，平均分子量M＝400，于160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。
实施例2
双环戊二烯苯酚加成物(200g，平均分子量M＝250-360)溶解在1L甲苯中，搅拌降温到-10℃，加入液状氯化氰(77g，1.24mol)和三乙胺(113g，1.24mol)，加毕，保温搅拌90min，随后，通入氮气将过量的氯化氰气体赶出反应器，过滤去除生成的氯代三乙胺，得到双环戊二烯苯酚加成物的氰酸酯的甲苯溶液。
将上述溶液倒入1L冰水中，待冰融化后依次用饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，再在压力为2-5mmHg时蒸馏去除甲苯得到双环戊二烯-苯酚加成物氰酸酯210g。
产物经红外光谱分析在2250cm-1有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。GPC法测得重复单元n＝1～10，平均分子量M＝370，于160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。
实施例3
双环戊二烯苯酚加成物(400g，平均分子量M＝250-360)溶解在2L丙酮中，搅拌降温到-10℃，加入液状氯化氰(175g，2.8mol)和三乙胺(255g，2.8mol)，加毕，保温搅拌120min，随后，通入氮气，过滤去除生成的氯代三乙胺，得到双环戊二烯苯酚加成物氰酸酯的丙酮溶液。
将上述溶液倒入2L冰水中，待冰融化后用甲苯萃取(600ml×3)，得到双环戊二烯-苯酚加成物氰酸酯的甲苯溶液，该溶液再依次用饱和碳酸钠溶液、水、稀盐酸、水洗涤，再在压力为2-5mmHg时蒸馏去除甲苯得到双环戊二烯-苯酚加成物氰酸酯420g。
产物经红外光谱分析在2250cm-1有强吸收峰，此为氰基红外吸收的特征峰。GPC法测得重复单元n＝1～10，平均分子量M＝424，于160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。
Claims (8)
1.一种双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯，其特征在于，具有如下结构片段的聚合物：
平均分子量为370～424。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯，其特征在于，160℃时在1.5％异辛酸钴催化下胶化时间为2～4分钟。
3.根据权利要求1或2所述的双环戊二烯-苯酚加成物的氰酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将双环戊二烯-苯酚加成物溶解在溶剂中，加入纯氯化氰(沸点12-13.8℃)和三乙胺，其中双环戊二烯-苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1∶2.0～1∶5；反应温度为-20～10℃；反应时间为0.5～5小时，反应结束后，用常规的方法从反应产物中收集目标产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双环戊二烯-苯酚加成物与氯化氰的摩尔比为1∶2.5～1∶3.0。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为-10～5℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应时间为1～2小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或一种以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为甲苯或/和丙酮。
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| CN 03114874 CN1446799A (zh) | 2003-01-13 | 2003-01-13 | 一种双环戊二烯－苯酚加成物的氰酸酯及其制备方法 |
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| CN102942684A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-27 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种热固性氰酸酯及其应用 |
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