TWI548667B

TWI548667B - A halogen-free thermosetting resin composition, and a prepreg for use and a laminate for printed circuit

Info

Publication number: TWI548667B
Application number: TW104110407A
Authority: TW
Inventors: Jiang You; tian-hui Huang; zhong-qiang Yang
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-09-11
Also published as: US9752028B2; CN105801814A; TW201623362A; WO2016107067A1; US20160185953A1; CN105801814B; KR20160082909A; KR101754464B1; EP3040357A1

Description

無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料和印製電路用層壓板

本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物，還涉及該無鹵熱固性樹脂組合物製成的預浸料及印製電路用層壓板。

傳統的印製電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。

同時隨著消費電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了環保的要求越來越高外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。傳統的FR-4材料多採用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三級反應胺，具有良好的工藝操作性，但由於其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導致固化物的熱分解溫度較低，無法滿足無鉛制程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛工藝的大範圍實施，行內開始採用酚醛樹脂作為環氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環結構，所以和環氧固化後體系的耐熱性優異，但同時固化物的介電性能有被惡化的趨勢。

經發明人研究發現，含磷雙酚可用作環氧樹脂的固化劑，反應基團包括兩端羥基和磷單元，且反應不產生二次羥基，固化物玻璃化轉變溫度高、介電性能和耐熱性優異。此外，含磷雙酚磷含量高，在用作固化劑的同時還有無鹵阻燃的功效，大大地降低了阻燃劑的添加量。

基於此，本發明的目的之一在於提供一種無鹵熱固性樹脂組合物，以及使用它的預浸料和印製電路用層壓板。使用該樹脂組合物製作的印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低吸水率、高耐熱性和良好的工藝加工性，並能實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。

本發明人為實現上述目的，進行了反復深入的研究，結果發現：將無鹵環氧樹脂、含磷雙酚、烷基苯酚酚醛、含磷阻燃劑及任選地其他物質適當混合得到的組合物，可達到上述目的。

即，本發明採用如下技術方案：一種無鹵熱固性樹脂組合物，含有以下四種物質作為必要組分，有機固形物按100重量份計，其包含：

（A）無鹵環氧樹脂：30~60重量份；

（B）第一固化劑：含磷雙酚5~30重量份；

（C）第二固化劑：烷基苯酚酚醛5~30重量份；

（D）含磷阻燃劑。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用了特定分子結構的無鹵環氧樹脂，具有較高的官能度和良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以含磷雙酚為第一固化劑，該含磷雙酚結構對稱性高，且分子中的磷可以與環氧樹脂的二次羥基反應，固化物Tg高、介電性能優異；此外，該含磷雙酚磷含量高，有無鹵阻燃的功效。此外，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以烷基苯酚酚醛為第二固化劑，充分發揮了其結構中有較多烷基支鏈從而介電性能優異吸水率低的優勢，在不犧牲固化物Tg和介電性能前提下大大降低固化物吸水率。本發明利用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛兩者之間的協同效應，可以顯著提高使用該樹脂組合物製作的預浸料以及印製電路用層壓板的玻璃化溫度和耐熱性，並使其具有優異的介電性能、低吸水率以及良好的工藝加工性，並實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。此外，含磷雙酚與環氧樹脂的固化反應速率快，而烷基苯酚酚醛與環氧樹脂的固化反應速率緩慢，同時用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛複合固化環氧樹脂使得固化反應速率適中容易控制，大大降低了生產和加工工藝的難度。

下面對各組分進行詳細說明。

本發明中的組分（A），即為無鹵環氧樹脂，使用量為30到60重量份，例如為32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。

優選地，所述無鹵環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。上述環氧樹脂均為無鹵的環氧樹脂。

優選地，所述無鹵環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：

其中，X ₁、X ₂和X ₃各自獨立地選自或，R ₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C5（例如C2、C3或C4）直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5（例如C2、C3或C4）支鏈烷基中的任意一種；

Y ₁和Y ₂各自獨立地選自單鍵、-CH ₂-、、、、或中的任意一種，n ₁為1~10的任意整數，例如2、3、4、5、6、7、8或9，R ₂選自氫原子、取代或未取代的C1-C5（例如C2、C3或C4）直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5（例如C2、C3或C4）支鏈烷基中的任意一種。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用上述特定分子結構的無鹵環氧樹脂，其具有較高的官能度和良好的介電性能，其固化物Tg較高，吸水率低。

本發明中所述的（B）組分，即為含磷雙酚固化劑。

優選地，所述含磷雙酚具有如下結構：

其中，n ₂為2~20的任意整數，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，優選n ₂為3~10的任意整數。

優選地，所述含磷雙酚的重均分子量為1000~6500，優選為1000~4500，進一步優選為1000~3000。當重均分子量小於1000時，固化物Tg低、耐熱性差；當重均分子量大於6500時，所述含磷雙酚在有機溶劑中的溶解性較差，無法得到良好和均一的膠液，從而難以滿足覆銅板的工藝要求。

本發明中含磷雙酚添加量為5~30重量份，例如6重量份、7重量份、9重量份、11重量份、12重量份、13重量份、15重量份、17重量份、18重量份、19重量份、21重量份、23重量份、24重量份、25重量份、27重量份、29重量份或30重量份。若添加過少，提高固化物玻璃化轉變溫度和介電性能的效果不明顯；若添加過多，固化物吸水率較高。

本發明中組分（C）即為第二固化劑烷基苯酚酚醛。

優選地，所述烷基苯酚酚醛具有如下結構：

式中，R ₃、R ₄和R ₅均獨立地為取代或未取代的碳原子數為4~8（例如5、6或7）的直鏈烷基或支鏈烷基，優選為正丁基或正辛基，n ₃為2~20之間的整數，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。

本發明中組分（C）烷基苯酚酚醛固化劑添加量為5~30重量份，例如5重量份、7重量份、8重量份、9重量份、11重量份、13重量份、14重量份、15重量份、17重量份、19重量份、20重量份、21重量份、23重量份、25重量份、26重量份、27重量份或29重量份。烷基苯酚酚醛結構中烷基支鏈介電性能優異但粘合力低且易燃燒，若添加過少則固化物介電性能較差、吸水率高，若添加過多則固化物粘合力低、阻燃性較差。

本發明中所述的（D）組分，即含磷阻燃劑，使樹脂組合物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。阻燃劑的添加量根據固化物阻燃性達到UL 94V-0級別要求而定，並沒有特別的限制。優選地，以組分（A）、組分（B）和組分（C）的添加量之和為100重量份計，組分（D）含磷阻燃劑的添加量為5~50重量份，例如6重量份、11重量份、16重量份、21重量份、26重量份、31重量份、36重量份、41重量份或46重量份，優選10~30重量份。

優選地，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分（E）固化促進劑，所述固化促進劑沒有特別的限定，只要能催化環氧官能團反應並降低固化體系的反應溫度即可，優選咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物，進一步優選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。

所述咪唑類化合物可以列舉有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物。所述呱啶類化合物可以列舉有2,3-二氨基呱啶、2,5-二氨基呱啶、2,6-二氨基呱啶、2-氨基-3-甲基呱啶、2-氨基-4-甲基呱啶、2-氨基-3-硝基呱啶、2-氨基-5-硝基呱啶或2-氨基-4,4-二甲基呱啶中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，以組分（A）、組分（B）、組分（C）和組分（D）的添加量之和為100重量份計，所述組分（E）固化促進劑的添加量為0.01~1重量份，例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，優選0.05~0.8重量份，進一步優選0.05~0.6重量份。

優選地，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分（F）填料，填料視需要添加，添加量並沒有特別的限定，所述填料選自有機填料或無機填料，優選無機填料，進一步優選經過表面處理的無機填料，最優選經過表面處理的二氧化矽。

所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份，例如0.4重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.6重量份、2重量份、2.4重量份、2.8重量份、3.2重量份、3.6重量份、4重量份、4.4重量份或4.8重量份，優選0.5~3.0重量份，更優選0.75~2.0重量份。

優選地，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，所述填料的形狀和粒徑無特別的限定，優選所述填料的中位粒徑為0.01~50μm，例如1μm、6μm、11μm、16μm、21μm、26μm、31μm、36μm、41μm或46μm，優選0.01~20μm，進一步優選0.1~10μm，這種粒徑範圍的填料在膠液中更容易分散。

此外，組分（F）填料的添加量也無特別的限定，以組分（A）、組分（B）、組分（C）和組分（D）的添加量之和為100重量份計，所述組分（F）填料的添加量為5~300重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、70重量份、90重量份、110重量份、130重量份、150重量份、170重量份、190重量份、210重量份、230重量份、250重量份、270重量份或290重量份，優選5~200重量份，進一步優選5~150重量份。

本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。

例如，所述無鹵熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和任選地固化促進劑，繼續攪拌均勻即可。

作為本發明中的溶劑，沒有特別的限定，作為具體例，可以列舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等含氮類溶劑。以上溶劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。優選丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮等酮類。所述溶劑的添加量由本領域技術人員根據自己經驗來選擇，使得樹脂膠液達到適合使用的粘度即可。

本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如上所述的無鹵熱固性樹脂組合物。

所使用的增強材料無特別的限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或無紡布。所述的有機纖維可以選擇芳綸無紡布，所述的無機纖維編織布可以為E-玻纖布、D-玻纖布、S-玻纖布、T玻纖布、NE-玻纖布或石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，處於層壓板有良好的尺寸穩定性的考慮，所述編織布及無紡布厚度優選0.01~0.2mm，且最好是經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理的，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑優選為環氧矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。將增強材料通過含浸上述的無鹵熱固性樹脂組合物，在100~250℃條件下，烘烤1~15分鐘得到所述預浸料。

本發明的目的之三在於提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。該層壓板通過加熱和加壓使至少一張以上的預浸料粘合在一起而得到。

所述層壓板是在熱壓機中固化制得，固化溫度為150℃~250℃，固化壓力為10~60Kg/cm ²。

本發明的目的之四在於提供一種無鹵高頻電路基板，所述基板含有至少一張如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。

所述金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以含磷雙酚為第一固化劑，該含磷雙酚結構對稱性高，且分子中的磷可以與環氧樹脂的二次羥基反應，固化物Tg高、介電性能優異；此外，該含磷雙酚磷含量高，有無鹵阻燃的功效。

此外，本發明的無鹵熱固性樹脂組合物以烷基苯酚酚醛為第二固化劑，充分發揮了其結構中有較多烷基支鏈從而介電性能優異吸水率低的優勢，在不犧牲固化物Tg和介電性能前提下大大降低固化物吸水率。

本發明利用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛兩者之間的協同效應，可以顯著提高使用該樹脂組合物製作的預浸料以及印製電路用層壓板的玻璃化溫度和耐熱性，並使其具有優異的介電性能、低吸水率以及良好的工藝加工性，並實現無鹵阻燃，達到UL94 V-0。

使用該樹脂組合物製成的預浸料、印製電路用層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高耐熱性、低吸水率並實現了無鹵阻燃，且阻燃能達到UL94 V-0級。

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

針對上述製成的印製電路用層壓板（8片預浸料，增強材料型號為2116，厚度為0.08mm）測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、剝離強度、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如下實施例進一步詳細說明與描述。

請參閱實施例1-8和比較例1-8。下文中無特別說明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。

（A）無鹵環氧樹脂

（A-1）雙環戊二烯型環氧樹脂HP-7200H（日本DIC商品名，EEW：275g/eq）

（A-2）聯苯型酚醛環氧樹脂NC-3000H（日本化藥商品名，EEW：288g/eq）

（B）第一固化劑

（B-1）含磷雙酚FRX OL1001（美國FRX Polymers商品名，磷含量8.5%）

（B-2）聚膦酸酯OL5000（美國FRX Polymers商品名，磷含量10.8%）結構式如下：

（C）第二固化劑

（C-1）烷基苯酚酚醛KPT-F1350E（韓國KOLON商品名）

（C-2）活性酯固化劑HPC-8000-65T（大日本油墨商品名）

（C-3）線性酚醛2812（韓國MOMENTIVE商品名）

（D）含磷阻燃劑

含磷酚醛XZ92741（美國DOW商品名，磷含量9%）

（E）促進劑

2-乙基-4-甲基咪唑（日本四國化成）

（F）填料

熔融二氧化矽（平均粒徑為1至10μm，純度99%以上）

表1、各實施例的配方組成及其物性數據 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0007"><TBODY><tr><td> </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td><td> 實施例6 </td><td> 實施例7 </td><td> 實施例8 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 30 </td><td> 45 </td><td> 60 </td><td> 50 </td><td> 50 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 30 </td><td> 45 </td><td> 60 </td></tr><tr><td> B-1 </td><td> 15 </td><td> 21 </td><td> 24 </td><td> 5 </td><td> 30 </td><td> 12 </td><td> 21 </td><td> 24 </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> C-1 </td><td> 30 </td><td> 24 </td><td> 6 </td><td> 25 </td><td> 5 </td><td> 33 </td><td> 24 </td><td> 6 </td></tr><tr><td> C-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> C-3 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> D </td><td> 25 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 20 </td><td> 15 </td><td> 25 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> E </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td></tr><tr><td> F </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 玻璃化轉變溫度（DSC）℃ </td><td> 170 </td><td> 173 </td><td> 179 </td><td> 175 </td><td> 177 </td><td> 172 </td><td> 172 </td><td> 177 </td></tr><tr><td> 介電常數（1GHz） </td><td> 3.65 </td><td> 3.59 </td><td> 3.58 </td><td> 3.60 </td><td> 3.56 </td><td> 3.63 </td><td> 3.61 </td><td> 3.59 </td></tr><tr><td> 介電損耗（1GHz） </td><td> 0.0078 </td><td> 0.0075 </td><td> 0.0071 </td><td> 0.0081 </td><td> 0.0072 </td><td> 0.0071 </td><td> 0.0068 </td><td> 0.0080 </td></tr><tr><td> 剝離強度（N/mm） </td><td> 1.31 </td><td> 1.35 </td><td> 1.36 </td><td> 1.32 </td><td> 1.35 </td><td> 1.30 </td><td> 1.30 </td><td> 1.37 </td></tr><tr><td> 吸水性（%） </td><td> 0.07 </td><td> 0.07 </td><td> 0.08 </td><td> 0.07 </td><td> 0.08 </td><td> 0.07 </td><td> 0.07 </td><td> 0.07 </td></tr><tr><td> 耐浸焊288℃，s </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td></tr><tr><td> 難燃燒性 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td></tr></TBODY></TABLE>

表2、各比較例的配方組成及其物性數據（續） <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0008"><TBODY><tr><td> </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td><td> 比較例4 </td><td> 比較例5 </td><td> 比較例6 </td><td> 比較例7 </td><td> 比較例8 </td></tr><tr><td> A-1 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> 45 </td><td> --- </td><td> 45 </td><td> 45 </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 45 </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> B-1 </td><td> 45 </td><td> --- </td><td> 21 </td><td> 21 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 20 </td><td> --- </td></tr><tr><td> B-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 21 </td><td> 21 </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> C-1 </td><td> --- </td><td> 45 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 24 </td><td> 24 </td><td> --- </td><td> 25 </td></tr><tr><td> C-2 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 24 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> C-3 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> 24 </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td><td> --- </td></tr><tr><td> D </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td></tr><tr><td> E </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td><td> 適量 </td></tr><tr><td> F </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 玻璃化轉變溫度（DSC）℃ </td><td> 178 </td><td> 174 </td><td> 162 </td><td> 176 </td><td> 149 </td><td> 152 </td><td> 182 </td><td> 171 </td></tr><tr><td> 介電常數（1GHz） </td><td> 3.68 </td><td> 3.52 </td><td> 3.79 </td><td> 3.98 </td><td> 3.91 </td><td> 3.93 </td><td> 3.51 </td><td> 3.69 </td></tr><tr><td> 介電損耗（1GHz） </td><td> 0.0060 </td><td> 0.0095 </td><td> 0.0091 </td><td> 0.0102 </td><td> 0.0095 </td><td> 0.0088 </td><td> 0.0059 </td><td> 0.0082 </td></tr><tr><td> 剝離強度（N/mm） </td><td> 1.51 </td><td> 0.95 </td><td> 1.35 </td><td> 1.35 </td><td> 1.38 </td><td> 1.36 </td><td> 1.41 </td><td> 1.10 </td></tr><tr><td> 吸水性（%） </td><td> 0.17 </td><td> 0.06 </td><td> 0.14 </td><td> 0.08 </td><td> 0.10 </td><td> 0.11 </td><td> 0.17 </td><td> 0.05 </td></tr><tr><td> 耐浸焊288℃，s </td><td> 75 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> ＞120 </td><td> 91 </td><td> ＞120 </td></tr><tr><td> 難燃燒性 </td><td> V-0 </td><td> V-1 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-0 </td><td> V-1 </td></tr></TBODY></TABLE>

以上特性的測試方法如下：

（a）玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法（DSC），按照IPC-TM-650 2.4.25 所規定的DSC方法進行測定。

（b）介電常數、介電損耗因素

根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5測定1GHz下的介電損耗、介電損耗因素。

（c）剝離強度

按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力後”的實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。

（d）吸水性

按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。

（e）耐浸焊性

按照IPC-TM-650 2.4.13.1觀察分層起泡時間。

(f) 難燃燒性

依據UL 94垂直燃燒法測定。

從表1和表2的物性數據可知，比較例1中使用含磷雙酚單獨固化雙環戊二烯型環氧樹脂，得到的層壓板Tg高且介電性能、剝離強度、阻燃性優異，但吸水率高、耐熱性差；比較例2中使用烷基苯酚酚醛單獨固化雙環戊二烯型環氧樹脂，得到的層壓板Tg高、介電性能和耐熱性優異、吸水率低，但剝離強度低、阻燃性差；比較例3中使用含磷雙酚和活性酯共固化雙環戊二烯型環氧樹脂，得到的層壓板Tg較高、介電性能良好，但吸水率高；比較例4中使用含磷雙酚和線性酚醛共固化雙環戊二烯型環氧樹脂，板材介電常數和介電損耗均較高，難以滿足熱固性高速領域層壓板對介電性能的要求；比較例5和6中使用聚膦酸酯和烷基苯酚酚醛分別共固化雙環戊二烯型環氧樹脂和聯苯型酚醛環氧樹脂，得到的層壓板Tg較低、介電性能差且吸水率較高；比較例7中用含磷雙酚單獨固化雙環戊二烯型環氧樹脂，得到的層壓板玻璃化轉變溫度高、介電性能優異，但同時吸水率高、耐熱性差；比較例8中用烷基苯酚酚醛單獨固化雙環戊二烯型環氧樹脂，得到的層壓板玻璃化轉變溫度較高、介電性能較好、吸水率低且耐熱性好，但剝離強度較低且阻燃性差。實施例1-8以無鹵環氧樹脂為主體，使用含磷雙酚和烷基苯酚酚醛共固化後，得到的層壓板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高耐熱性、低吸水率並實現了無鹵阻燃，且阻燃能達到UL94 V-0級。

如上所述，與一般的層壓板相比，本發明的印製電路用層壓板具有更高的玻璃化轉變溫度、更優異的介電性能、耐濕性、耐熱性，適用於高頻領域。另外鹵素含量在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，有環保的功效。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種無鹵熱固性樹脂組合物，有機固形物按100重量份計，其包含：(A)無鹵環氧樹脂：30~60重量份；(B)第一固化劑：含磷雙酚5~30重量份；(C)第二固化劑：烷基苯酚酚醛5~30重量份；(D)含磷阻燃劑；所述含磷雙酚具有如下結構：其中，n₂為2~20的任意整數；所述烷基苯酚酚醛具有如下結構：式中，R₃、R₄和R₅均獨立地為取代或未取代的碳原子數為4~8的直鏈烷基或支鏈烷基，n₃為2~20之間的任意整數。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述無鹵鹵環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、三酚型酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛環氧樹脂、聯苯型酚醛環氧樹脂、烷基苯型酚醛環氧樹脂或萘酚型酚醛環氧樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述無鹵環氧樹脂選自具有如下結構的環氧樹脂：其中，X₁、X₂和X₃各自獨立地選自或，R₁選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種；Y₁和Y₂各自獨立地選自單鍵、-CH₂-、或中的任意一種，n₁為1~10的任意整數，R₂選自氫原子、取代或未取代的C1-C5直鏈烷基或者取代或未取代的C1-C5支鏈烷基中的任意一種。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述含磷雙酚的重均分子量為1000~6500。
如申請專利範圍第4項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述含磷雙酚的重均分子量為1000~4500。
如申請專利範圍第4項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述含磷雙酚的重均分子量為1000~3000。
如申請專利範圍第1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述烷基苯酚酚醛的結構中，R₃、R₄和R₅均獨立地為取代或未取代的正丁基或正辛基。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，組分(D)含磷阻燃劑的添加量為5~50重量份。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，組分(D)含磷阻燃劑的添加量為10~30重量份。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(E)固化促進劑。
如申請專利範圍第11項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述固化促進劑選自咪唑類化合物、咪唑類化合物的衍生物、呱啶類化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一種或至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第12項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述咪唑類化合物為2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一種或至少兩種的混合物；所述呱啶類化合物為2,3-二氨基呱啶、2,5-二氨基呱啶、2,6-二氨基呱啶、2-氨基-3-甲基呱啶、2-氨基-4-甲基呱啶、2-氨基-3-硝基呱啶、2-氨基-5-硝基呱啶或2-氨基-4,4-二甲基呱啶中的任意一種或至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第11-13項中任一項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，以組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)的添加量之和為100重量份計，所述組分(E)固化促進劑的添加量為0.01~1重量份。
如申請專利範圍第1項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述無鹵熱固性樹脂組合物還包括組分(F)填料，所述填料選自有機填料或無機填料。
如申請專利範圍第15項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述填料為經過表面處理的無機填料，所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第16項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述填料為經過表面處理的二氧化矽。
如申請專利範圍第16項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵徵在於，以無機填料為100重量份計，所述表面處理劑的用量為0.1~5.0重量份。
如申請專利範圍第15項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物；所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或至少兩種的混合物。
如申請專利範圍第15項所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其特徵在於，所述填料的中位粒徑為0.01~50μm；以組分(A)、組分(B)、組分(C)和組分(D)的添加量之和為100重量份計，所述組分(F)填料的添加量為5~300重量份。
一種預浸料，其包括增強材料及通過浸漬乾燥後附著在其上的如申請專利範圍第1-20項之一所述的無鹵熱固性樹脂組合物。
一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如申請專利範圍第21項所述的預浸料。
一種無鹵高頻電路基板，所述基板含有至少一張如申請專利範圍第21項所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。