TW201112481A - Process for production of positive electrode material for secondary batteries, and positive electrode material for secondary batteries - Google Patents

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201112481 六、發明說明： t 明戶斤屬之-老^軒々貝】 發明領域 本發明有關於一種二次電池用正極材料之製、生、 二次電池用正極材料。 ' 發明背景 近年來，作為行動電話或筆記型電腦等攜帶型電子 斋以及電動工具等之電源，而廣泛地使用鐘離子:&機 池。鋰離子二次電池之正極材料多採用屏人電 9 石鹽别

LiCo〇2。但是，層狀岩鹽型Lic〇〇2的安全性不足，幾 資源上貧乏之元素，具有高價且價格變動大等問題 為 隨著電動車或油電混合車等的開發與普及，鋰離子再^， 池被要求在維持安全性的同時，大幅度地高容 人電 化。 里化與大型 另一方面，從資源面、安全面'成本面及安定 點來看’以撖視石型磷酸鐵雖iFePQ4)為代表的 磷酸錯化合物(LiMP〇4(M為過渡金屬元素))正作為次世^ 之鋰離子—-人電池用正極材料而受到注目（參照專利 1、2)。儘管如此，撖欖石型磷酸錯化合物(LiMp〇4)相較於 習知材料電阻較高，因此以其作為正極材料之娜子二次 電池於充放電時’鐘之嵌人與脫嵌反應將變慢，其結果則 是會有-次電池之容量相較於理論值容易降低之缺點。 對於此—缺點，專利文獻3記載-種使銀、韵、金及石炭 3 為. 201112481 等導電性微粒子載持於㈣石㉚顧鐵轉末上之正極材 ^在使祕、Μ金作⑽賴婦子時，除其本身價 Φ之外’由於比重較大’將無法避免正極材料的高比重化。 在使用碳作為導·微粒子時，雖可謀求低成本化與低比 重化’但因專利文獻3係於利用_反應生成橄欖石型磷酸 鐵裡時添加碳粉，基於固態反應時的體積變化，將難以均 勻載持奴粉，且碳粉之載持力亦容易變得不足。 專利文獻4記載—種於撖欖石型磷酸鋰錯化合物 (UMPO·係C。、Ni、Μη或是Fe))之粒子内部組入由碳所 構成之導電路徑(conductive path)的正極材料。在此係將原 料(將撖欖石型磷咖錯化合物燒成而合成出）與有機物混 合，藉由燒成該混合物，在合成出橄欖石型磷酸鋰錯化合 物的同時，將碳所構成之導電通路組入該粒子内部組入。 若以此方法，由於燒成時之反應或體積變化等原因，會有 未充分形成導電通路之虞。 專利文獻5記載一種正極材料之製造方法，其藉由將橄 禮石型磷酸鋰錯化合物(LiMP〇4(M係Fe、Co、Μη或是Ni)) 與具有還原性之水溶性碳水化合物於惰性條件下作加熱處 理’使水溶性碳水化合物碳化而在磷酸鋰錯合物粒子之表 面或粒子間形成導電性碳層。此方法有必要事先合成橄欖 石型磷酸鋰錯化合物(磷酸鐵鋰等），其後再使水溶性碳水化 合物碳化而於磷酸鋰錯合物粒子之表面或粒子間形成石炭 層，因此而有製造步驟繁雜之缺點。 先行技術文獻 201112481 專利文獻 專利文獻1:日本特開平09-134724號公報 專利文獻2:日本特開平〇9_134725號公報 專利文獻3:日本特開2〇〇1_11〇414號公報 專利文獻4:日本特開2〇〇3_2〇3628號公報 專利文獻5:日本特開2〇〇8_〇343〇6號公報 【^'明内】 發明概要 發明所欲解決之課題 本發明提供一種二次電池用正極材料之製造方法與二 次電池用正極材料，該二次電池用正極材料之製造方法可 簡便地製造經提高導電性與其信賴性且由橄欖石型磷酸錯 化合物所構成的正·極材料。 解決課題之手段 本發明係下述[1]〜[18]之發明。 [1] 一種二次電池用正極材料的製造方法，依序具有下列步 驟： 炫融步驟’係用以製得熔融物者，該熔融物以氧化 物換算量（單位：莫耳％)計係含有5〜4〇%之a2〇(a係選 自於由Li及Na所構成群組中之至少丨種元素）、4〇〜7〇% 之MO(M係選自於由Fe、Mn、Co及Ni所構成群組中之 至少1種元素）以及15〜40%之P205 ; 冷卻步驟，係冷卻前述熔融物而製得固化物者； 粉碎步驟，係將前述固化物與選自於由有機化合物 201112481 及碳粉所構成群組中之至少1種物質混合，同時加以粉 碎而製得粉碎物； 加熱步驟，係加熱前述粉碎物而使含有橄欖石型 ampo4的結晶析出，並使選自於由前述有機化合物、 前述碳粉及其等之反應物所構成群組中之至少1種物質 結合至前述結晶之表面者； 且，該製造方法之特徵在於：至少使前述熔融步驟 與加熱步驟於惰性條件或還原條件下實施。 [2] 如[1]的二次電池用正極材料之製造方法，其係使前述冷 卻步驟於惰性條件或還原條件下實施。 [3] 如[1]或[2]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前 述冷卻步驟中之前述熔融物的冷卻速度為100〜101()°C/ 秒。 · [4] 如[1]〜[3]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前述 粉碎步驟係於分散介質中進行。 [5] 如[1]〜[4]的二次電池用正極材料之製造方法，其係將前 述粉碎步驟所混合的選自於由前述有機化合物及碳粉 所構成群組中之至少1種物質以其成為前述二次電池用 正極材料中碳含量之0.1〜20質量％的方式予以混合。 [6] 如[1]〜[5]的二次電池用正極材料之製造方法，其係於前 述加熱步驟使前述有機化合物之至少一部分碳化。 P]如[1]〜[6]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前述 結晶具有下式（1)所示之組成：

AxMyPOw(l) 6 201112481 (式中’ X及y為〇<x^l.5、0.8^y^l.2 ; w為依元素 M之價數而定的數值，且以w=(x+yZ+5)/2(z為元素M之 價數)表示）。 [8] 如[1]〜m的二次電池用正極材料之製造方法，其中前述 有機化合物為具有水溶性之化合物。 [9] 如[1]〜[8]的—次電池用正極材料之製造方法，其中前述 有機化合物為具有還原性之化合物。 [10] 如[1]~[9]的—次電池用正極材料之製造方法其係於前 述炫融步驟添加還原劑。 [11] 如[1卜[1〇]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前 述元素A為Li。 [12] 如[1]〜[11]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前 述元素Μ為選自於由Fe&Mn所構成群組中之至少丨種元 素。 [13] 如[1]〜[12]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前 述結晶具有下式(2)所示之組成：

LixMyPOw(2) (式中，X及 y 為 〇.95Sxgl.〇5、〇_95gyS1.05 ; w 為依元素Μ之彳只數而定的數值’且以w=(x+yZ+5)/2(z為 元素Μ之價數)表示）。 [14] 如[1]~[13]的二次電池用正極材料之製造方法，其係於 月'』述炫融步驟中’將原料調合物予以加熱而製得前述炫 融物者，且前述原料調合物包含：含元素Α之化合物、 含元素Μ之化合物以及含P之化合物。 201112481 [15] 如[14]的二次電池用正極材料之製造方法，其中前述熔 融步驟中之含元素Μ之化合物係使用前述河之氧化物 (但是，該1種以上氧化物的—部分或全部亦可各自形成 水合鹽）。 [16] 如[14]或[15]的二次電池用正極材料之製造方法，其中 前述熔融步驟中之含Ρ化合物係使用：選自於由氧化磷 (Ρ2〇5)、磷酸銨（(ΝΗ4)3Ρ〇4)、磷酸氫銨((ΝΗ4)2ΗΡ04、 NH^JO4)、磷酸（HJO4)、亞磷酸(η3Ρ〇3)、次磷酸 (Η3Ρ〇2)及Μ之填酸鹽所構成群組中之至少i種物質（但 是’該1種以上才勿質的-部分或全部亦可各自形成水合 鹽）。 [17] —種二次電池用正極材料，其特徵在於：該二次電池用 正極材料係藉由如[1H16]之二次電池用正極材料的製 造方法所製出者。 [18] —種二次電池的製造方法，其特徵在於：使用如[17]之 方法所製出之二次電池用正極材料進行製造。 本發明之二次電池用正極材料的特徵在於：可由本發 明之一次電池用正極材料之製造方法製得。 發明效果 若依本發明之二次電池用正極材料之製造方法，可使 以有機化合物或碳粉為主之導電材均勻且強固地結合在藉 加熱步驟而製得之含有橄欖石型AMP〇4的結晶粒子表面。 故而，能夠再現性及效率良好地製出經提高導電性與其信 賴度且由撖欖石型磷酸錯化合物所構成的正極材料。 201112481 圖式簡單說明 π第1圖為截面圖，模式性地顯示可藉由實施本發明而製 得之正極材料的構成例。 第2圖係顯示本發明之實施例18〜S1所製得碟酸錯化合 物粒子之X射線繞射圖案者。 【^ 發明之實施形態 本發明係—種由撖欖石型磷酸錯化合物粒子（含撖欖 1型A Μ P ◦ 4之結晶粒子）所構成之：次電池用正極材料之 製造方法，依序具有下財驟：縣步驟，細以製得炫 融物者融物以氧化物換算量(單位：莫耳％)計係含有 5〜40%之α2〇、40〜70%之ΜΟ以及15〜40°/〇iP2〇5 ;冷卻牛 驟，係冷卻前述熔融物而製得固化物者；粉碎步驟，係將 前述固化物與選自於由有機化合物及碳粉所構成群組中之 至少1種物質混合，同時加以粉碎而製得粉碎物；加熱牛 驟，係加熱前述粉碎物而使含有撖欖石型ΑΜρ〇4的妗曰才 出’並使選自於由前述有機化合物、前述碳粉及其等 應物所構成群組中之至少1種物質結合至前述結晶之夺 者；以下，對各步驟加以詳述。 [熔融步驟] 溶融步驟係用以製得以氧化物換算量（單位.曾 •旲耳0/。） 計係含有5〜40%之Α2〇(Α係選自於由Li及Na所構成群* 之至少1種元素）、40〜70%之MO(M係選自於由Fe、 及Ni所構成群組中之至少1種元素）以及15〜4〇%<p C〇 2%的炫 S， 201112481 融物者，且係1以於後續冷卻步難得至少大部分由非 晶質體構成之固化物的步驟。前述組成範圍之㈣物由於 能使其㈣且具有適度祕，g此可於後續冷卻步驟簡便 地處理’故而較佳。另外，σ ^ _ /、要無特別聲明，表示組成之 「％」係表示氧化物換算量（單位：莫耳叫者。 前述炫融物之組成範圍中，各成份(Α2〇、ΜΟ及Ρ2〇5) 之含量未達下限值或超出上限值時，於其後之加熱步驟 中’將難以使所期望之含有撖欖石型ΑΜρ〇4的結晶析出。 在溶融物中的ΜΟ之含量比率大於观且⑽之含量比率 小於15%的h況下，或者是在α2〇之含量比率小於州的情 況下，將難以進行溶融。另-方面，在溶融物中的Μ〇之含 里比率小於40%且Ρ2〇5之含量比率超過4〇%的情況下或者 是在AW之含量比率超過4〇〇/()的情況下，原料之蒸發將變得 顯著。 炫融物中各成份之含量比率以八2〇為1〇〜35%、Μ〇為 40〜60%以及Ρ2〇5為20〜35%較佳。具有此種組成之熔融物可 使其熔融且容易製得所期望之含有橄欖石型αμρο4的結 晶。再者’藉由使熔融物中Α20之含量比率為20〜30%、ΜΟ 之含量比率為45〜55%以及Ρ2〇5之含量比率為20〜30%，可製 得大致上為ΑΜΡ〇4之結晶。另外，熔融物的組成可依目的 之粒子組成作適當選擇，基本上調製成各成份之合計含量 為 100%。 在此，將熔融物製成非晶質物質（玻璃）時，ρ2ο5會成為 骨架形成氧化物(Network Former)，Α20會成為骨架修剑i氧 10 201112481 化物(Network modifier) ’厘〇則會成為該等物質之中間氧化 物元素A係選自於由Li及Na所構成群組中之至少丨種元素 即可尤其在將使用Li之墻酸錯化合物（UMp〇4)應用在正 極材料時，可提高二次電池之每單位體積（質量）之容量，因 此元素A以使用Li為佳。元素Μ僅需係選自於*Fe、Mn、 Co及Νι所構成群組中之至少丨種元素即可，但在謀求正極材 料之低成本化的考量上，元素μ宜使㈣自於由&及_所 構成群組中之至少1種元素。 熔融物係使用含元素a之化合物、含元素M之化合物以 及s P之化σ物作為原料。將該等各原料以預定比率混合為 原料調合物以使㈣物之組成成為前述組成，並於惰性條 件或還原條件下將該原料調合物加熱，藉此即可製得炼融 物原則上，原料調合物之組成與從該等原料調合物所製 ν于之’熔融物之組成在理論上會相對應。但是，由於原料調 合物中存有容易於炫融中因揮發等而失去之成分(例如k 成刀）’因此所製得之熔融物組成與從各原料饋入量計算出 之氧化物換算量（單位：莫耳％)有時會有若干相異之情形。 另外，於本發明說明書中，所謂熔融係指：原料調合 物熔解而成目視透明之狀態。 情性條件表示：含有選自於由氮(N2)、氦(He)及氬(Ar) 等稀有氣體所構成群組中之至少丨種惰性氣體達99體積％ 以上之氣料境。還原條件則表示：於前述惰性氣體中， 添加0.1體積。/。以上（以體積％較佳）之具有還原性之氯 ㈣、-氧化碳(C0)及氨_3)等，且氧(〇2)之含量扪體積 201112481 /〇以下（以0.1體積％以下較佳）之氣體環境。但是，在原料分 解或熔解時發生氣體的情況下，於該期間内亦可不滿足前 述條件。再者，原料調合物亦可在惰性條件或還原條件下 且為減壓（0.8xl05Pa以下）狀態下熔融。 含元素A之化合物宜使用：選自於由a之碳酸鹽 (AzCO3)、A之氫氧化物（AOH)、A之磷酸鹽（α3Ρ04)以及A 之礙酸氫鹽（ΑζΗΡ〇4、ΑΗ2Ρ04)所構成群組中之至少丨種物 質。此等物質由於可容易製得所期望之含有橄欖石型 AMPO4的結晶而甚理想。又，亦可使用a之硝酸鹽(an〇3)、 A之氣化物（AC1)、A之硫酸鹽（A2S04)以及A之草酸鹽 ((COOA)2)及乙酸鹽（CH3COOA)等有機酸鹽。以上化合物之 該1種以上之各個物質的一部分或全部亦可各自形成水合 鹽0 含元素Μ之化合物宜使用選自於由Μ之氧化物（FeO、 Fe304 ' Fe203 ' MnO、Mn203、Mn02、CoO、Co304、Co203 以及NiO)、M之氫氧根氧化物（MO(OH))、M之金屬以及M 之磷酸鹽(Fe3(P04)2、FeP04、Fe4(P207)3、Mn3(P04)2、Μη P04、Mn2P207、Co3(P04)2、Ni3(P04)2 以及 Ni2P207)所構成 群組中之至少1種物質。 此等化合物由於可容易製得所期望之含有橄欖石型 AMP〇4的結晶而為理想之原料。在此等物質中，Μ之氧化 物因價格便宜且容易取得而甚理想。又，亦可使用Μ之硝 酸鹽、Μ之氣化物、Μ之硫酸鹽以及Μ之草酸鹽、乙酸鹽及 檸檬酸鹽等之有機酸鹽。以上化合物之該1種以上之各個物 12 201112481 質的一部分或全部亦可各自形成水合鹽。 含p之化合物宜使用：選自於由氧化磷(p2〇5)、磷酸銨 ((NH4)3P〇4)、磷酸氫銨（(Νη4)2ΗΡ〇4、νη4Η2Ρ04)、磷酸 (H3P〇4)、亞磷酸(H3P〇3)、次磷酸(H3p〇2)以及元素Μ之磷 酸鹽所構成群組中之至少1種物質。由於此等物質可容易製 得所期望之含有橄欖石型ΑΜΡ〇4的結晶，而為理想之化合 物。以上化合物之該1種以上之各個物質的一部分或全部， 亦可各自形成水合鹽。 原料調合物之較佳纟且合為： 含元素Α之化合物係選自於由Α之碳酸鹽(A2C〇3)、Α之 碳酸氫鹽（AHCO3)、A之氫氧化物（AOH)、A之磷酸鹽 (A3P〇4)、A之磷酸氫鹽（a2HP04、AH2P〇4)、A之硝酸鹽 (AN〇3)、A之氣化物(AC1)、A之硫酸鹽(A2S04)以及A之草 酸鹽（(COOA)2)或乙酸鹽（CH3COOA)等有機酸鹽所構成群 組中之至少1種物質（但是，該1種以上物質之一部分或全部 亦可各自形成水合鹽）； 含元素Μ之化合物係選自於由Μ之氧化物（FeO、 Fe3〇4、Fe2〇3、ΜηΟ、Μη2〇3、Mn〇2、CoO、Co3〇4、C02O3 以及NiO)、M之氫氧根氧化物（MO(OH))、M之金屬以及M 之磷酸鹽（Fe3(P04)2、FeP04、Fe4(P2〇7)3、Μη3(Ρ04)2、 MnP04、Mn2P207、C〇3(P〇4)2、Ni3(P04)2 以及Ni2P207)所構 成群組中之至少1種物質（但是，該1種以上物質之一部分或 全部，亦可各自形成水合鹽）； 含P之化合物係選自於由氧化磷（P2〇5)、磷酸銨 13 201112481 ((NH4)3P〇4)、磷酸氫銨（(NH4)2HP〇4、NH4H2P〇4)、磷酸 (H3P〇4)、亞碟酸(Η#。3)、次構酸(H3p〇2)以及元素M之磷 酸鹽所構成群組中之至少1種物質（但是，該1種以上物質之 一部分或全部亦可各自形成水合鹽）。 更為適宜之組合為： 含元素Α之化合物為a之碳酸鹽或Α之碳酸氫鹽，含元 素Μ之化合物為14之氡化物（但是，該i種以上物質之一部分 或全部亦可各自形成氧化物鹽），含p之化合物為構酸氳録。 再者，原料調合物中可添加還原劑。還原劑係使用破、 分解後產生CO或NH3之物質、亞磷酸（鹽）、次磷酸（鹽）以及 金屬Μ等。該等還原劑係用以達成將原料調合物之熔融氣 體環境維持在惰性條件或還原條件下之功能。其中，又以 石反如格便宜且易處理而甚理想。又，當爐内有設置空間時， 亦可將還原劑裝入容器内配置。 只要在不使所期望之特性降低之範圍内，各原料之純 度並無特別限定’但是以除去水合水後之純度在99%以上 為佳，且以99.9%以上之純度更佳。各原料之粒度只要在熔 融後可製得均勻的;^融物之範圍㈣無特別限定^各原料 宜使用混合器、球磨機以及行星式研磨麟混合及粉碎裝 置作乾式或濕式混合後予以熔融。 用於熔融原料調合物之容器宜為氧化鋁製、碳製、碳 化矽製、硼化錯製、硼化鈦製、氮化硼製、鉑製或是含銬 之鉑合金製，但亦可使用由耐火物磚所構成之容器。再者， 為防止昇華及蒸發，宜將容器加蓋進行㈣。為使後續冷 14 ‘201112481 卻步驟容易進行，以使用具有排出口之容器為佳。 熔融宜使用電阻加熱爐、高頻感應電爐或是離子體電 弧爐（plasma arc furnace)進行。電阻加熱爐以具有鎳鉻八 等金屬製、碳化矽製或是矽化鉬製之發熱體的電爐為佳: 局頻感應電爐僅需為具有感應線圈且可控制輸出功率者艮 可。離子體電孤爐僅需為具有由碳等所構成之電極並可矛 用藉該電極產生之電漿弧(plasma arc)者即可。再者，亦 應用紅外線加熱或雷射直接加熱所引起之溶融。

原料調合物可在粉體狀態下熔融，亦可將已預先成型 之混合物熔融《原料調合物之熔融宜在惰性條件或還原條 件下以800°C以上之溫度加熱進行，更宜在1〇〇〇〜14〇〇<tT 進行。又，所製得之玻璃溶融物為提高均勻性亦可予以授 拌。 [冷卻步驟] 冷卻步驟係將前述熔融物急速冷卻至室溫附近而製得 固化物之步驟。固化物宜為非晶質物質。又，亦可含少量 之結晶化物。少量之結晶化物於後續步驟之加熱步驟中將 會成為最終所得結晶之結晶核，而具有使結晶化之控制容 易進行的作用。一旦使非晶質物質結晶化而生成磷酸錯化 合物’舉例來說’與利用固相反應而從多數粉體合成出化 合物之例相較下，可使反應時間縮短，更可提高化學組成、 礦物組成及構造等之均勻性。此外，於加熱步驟中因固化 物之結晶化所造成之體積變化較小，且因其係微量之收 縮’因此可抑制有機化合物或碳粉等之結合狀態低落。

15 201112481 熔融物之冷卻速度宜為100。(：/秒以上，更宜*lxl04〇C/ 秒以上。冷卻速度若在下限值以上則容易製得非晶質物。 冷卻速度愈快愈容易製得非晶質物，但若考量到製造設備 與大量生產性，則lxl〇1〇t/秒程度將會成為上限，從實用 I1生的觀點來看宜為lxl〇8 C/秒以下。炫融物之冷卻宜在惰性 條件或還原條件下實施。於開放系統中急速冷卻時，宜令 熔融物與冷卻介質之接觸部分周圍之氣體環境為惰性條件 或還原條件》 於冷卻步驟中，適合使用的方法有：於高速旋轉之雙 輥間滴下熔融物而製得片狀固化物之方法；及，將熔融物 加壓於經冷卻的碳板或金屬板而製得固化物之方法。其 中，前者之方法因急速冷卻程度高且可大量地進行處理而 較佳。雙輥宜使用金屬製、碳製或是陶瓷製者。再者，亦 可使用以下方法：利用高速旋轉之滾筒，從熔融物連續地 捲取纖維狀固化物（長纖維）之方法；及，使側壁設有細孔之 旋轉器高速旋轉而製得纖維狀固化物(短纖維)之方法。若使 用該等裝置，可使熔融物有效地急速冷卻，而製得高純度 且化學組成均勻之固化物。 固化物為片狀時，宜急速冷卻成使其平均厚度在2〇〇以 m以下（更宜i〇0/zm以下）。呈纖維狀時，宜急速冷卻成使其 平均直徑在50/zm以下（更宜30/zm以下）。藉著使平均厚度 或平均直徑為上述上限值以下，可提高後續粉碎步驟及加 熱步驟中之結晶化效率。另外，呈片狀時之平均厚度可藉 由游標卡尺或是測微計作測定❶呈纖維狀時之平均直徑可 16 ‘201112481 9财述方法或是利用顯微鏡觀察來測定。 [粉碎步驟] 粉碎步驟係如下所述之步驟：將冷卻步驟所製得之固 2選自於由有機化合物及碳粉所構成群組中之至少i 貝屈《 5並同時粉碎，將固化物粉碎為所期望之粒子形 並製得粉碎物與有機化合物或碳粉之混合物。固化物 於氣碎步驟中將粒徑及粒徑分布控制在所期望之範圍 再於其後之加熱步驟使其結晶化。在將固化物直接加 ‘後卷碎的情況下，應力會集中於粉碎物而會有特性降低 之虞。 ^ 將冷卻步驟所製得之固化物以可製得具有所期望之粒 t及粒僅分布之磷酸化合物粒子的方式粉碎’其後藉由實 也=熱步驟，可製得粒徑及化學組成之均勻性優異且結晶 问之撖欖石型磷酸錯化合物粒子。再者，由於可想見粉 碎^所產生之内部應力的大部分會於加熱步驟中消失，故 :再現性良好地獲得撖欖石型雜錯化合物粒子原本所 之作為正極材料的機能，且更可提高其持續性。 粉碎步驟宜使用球磨機、噴射磨機及行星式研磨機等 來進行。粉碎步驟雖可乾式實施，但仍宜使選自於由有機 化合物及碳粉所構成群組中之至少i種物質 均勻地分散於 固化物之粉碎物表岐m進㈣碎步驟。濕式粉碎 時=散介質宜使用水或是乙醇、異丙醇、丙酮、己院及 苯等有機☆劑。由於水容易處理又價格便宜且安全，尤 宜用作為分散介質使用。 17 201112481 固化物、分散介質'有機化合物以及碳粉之混合順序 並無特別限^。固化物與選自於由有機化合物及碳粉所構 成群組中之至少1種物質的混合，可在聚狀或糊狀下進行。 由於分散介質在混合後有除去之必要，在可進行粉碎之範 圍内以少量為宜。固化物粉碎後之平均粒徑並無特別限 疋’可依使用用途來適當設^，但固化物為片狀時，粉碎 後之平均粒徑以換算為體積之t位直徑(median diameter) 計宜為10nm〜l〇v m，且較宜為5〇nm〜5 y m，更宜為 30〇nm〜3/zm。舉例來說，粒徑之測定可利用雷射繞射/散 射式粒徑測定裳置來測定。固化物為纖維狀時，宜令長度 為10nm〜5〇wme超過該等上限者宜以篩等除去。 混合於固化物中之選自於由有機化合物及碳粉所構成 群組中之至少1㈣f係於加熱後會作為導電材而發揮機 月b者。分散於粉碎物表面之碳粉係藉由固著於加熱步驟所 生成之魏錯化合物粒子表面來提昇《錯化合物粒子之 導電性。有機化合物則除了作為碳粉對4酸錯化合物粒子 之結合材而發揮機能之外，舉例來說，其本身亦藉加熱步 驟而熱分解，進而碳化而使磷酸錯化合物粒子之導電性提 门有機化s物與碳粉中之任一者皆可做為導電材發揮機 因此僅萬將選自於由該等物質所構成群組中之至少1種 物質予以混合即可。 吏用厌泰作為導電材時’為提高對填酸錯化合物粒子 之、’、。S力，且併用有機化合物。亦即，宜於固化物中單獨 _有機化s物或者混合有機化合物與碳粉。有機化合物 -201112481 於加熱步驟中之反應物(碳化物），其自身除可作為導電材而 發揮機能之外’亦可㈣雜之結合材來發揮麟。因此， 有機化合物宜具有於加熱步料進行熱分解反應（例如氫 原子或氧料麟❿魏之性f，觀，可财機化合物 於加熱步驟中之反應物作為導電材來發揮機能。 士有機化合物宜於較固化物之結晶核生成與粒成長溫度 更高之溫度下分解及碳化’但固化物之結晶化所造成之體 積變化小，且係微量之收縮，因此不必要限定於熱分解溫 度。此外，有機化合物其自㈣作為碳粉對雜錯化合物 粒子之結合材而發揮機能，因此依情況而定，亦可於加熱 步驟中不作熱分解或碳化。此時，有機化合物將與碳粉併 用。有機化合物宜使用水做為溶劑，且為使有機化合物均 勻地分散在固化物之粉碎物表面，有機化合物以水溶性為 佳。再者，為防止粉碎時固化物（特別是表面部位）氧化，以 具有還原性之有機化合物為佳。 此類有機化合物可列舉如：葡萄糖、果糖、半乳糖等 單糖類；蔗糖、麥芽糖、纖維雙醋㈣GbiGse)、海藻糖 (trehalose)等寡醣；轉化糖、糊精、直鏈澱粉、支鏈澱粉、 纖維素等乡賴；錢料之相襲f。有機化合物之分 子里愈低，對於水之溶解度愈容易提高。特別是單糖類及 一部分寡糖之還原性甚強。又，可使用抗壞血酸、丙胺酸 及甘胺酸等胺基酸及低分子肽。再者，亦可為具有醛基或 酮基等還原性官能基之有機化合物。其中，又以葡萄糖、 蔗糖、葡萄糖-果糖轉化糖、焦糖、水溶性澱粉、α化澱粉 19 S- 201112481 及羧曱纖維素等可適於使用β 碳粉宜使用碳黑、石墨及乙炔黑（acetylene black)等。 藉由在固化物粉碎時混合碳粉，加熱步驟後無須另設混合 碳粉之步驟。再者，藉由在固化物粉碎時將碳粉與有機化 合物一起混合，正極材料内之碳粉分布變得均勻，且其與 有機化合物或其熱分解物(碳化物）之接觸面積増大。因此， 可提尚碳粉對雄酸錯化合物粒子之結合力。 就選自於由有機化合物及碳粉所構成群組中之至少1 種物質之使用量(相對於固化物）而言，於加熱粉碎物製得墙 酸錯化合物粒子時，相對於固化物與有機化合物及/或碳粉 中之碳的合計量（100質量％)，其碳含量宜為〇卜2〇質量％。 在併用有機化合物與碳粉之情況下，該等之合計使用量則 調整成前述範圍。有機化合物及碳粉之添加量若未達碟酸 錯化合物粒子碳含量之G.lf量％，職法充分冑㈣ 化合物粒子之導電性。另—方面，有機化合物與碳粉之^ 用量若超過碌酸錯化合物粒子碳含量之2Gf量％，_酸 錯化合物粒子作為正極材料之特性將會有降低之虞。夂 [加熱步驟] 加熱步驟為下述之步驟：加熱粉碎物，使含有撖欖石 型AMP〇4的結晶析出而製造出磷酸錯化合物之結晶粒子 並使選自於*有機化合物、碳粉及其#之反應物所構成群 組中之至少1種物質結合至磷酸錯化合物之結晶粒子表面 者。粉碎步驟以濕式進行的情況下，宜將分散介質以過请 減壓乾燥及加熱乾燥等方式除去後，再實施加熱步驟。八 20 201112481 散介質之除去步驟亦可納入加熱步驟中。 加熱步驟宜於400〜800。(：下進行。加熱溫度若小於4〇〇 °C ’則即使連續進行加熱結晶亦不易析出。加熱溫度若超 過800°C ’粉碎物有熔解之虞。又加熱溫度較宜為400〜650 °C。藉由使用此等加熱溫度，可較易製得具有適度粒徑與 粒度分布之粒子。 加熱步驟具有緩和或除去粉碎物及所生成磷酸錯化合 物之結晶粒子之應力的效果。可以想見的是，這是因為， 用以結晶化之加熱所產生的能量均勻地傳播至粉碎物，因 此可緩和或除去因固化物之粉碎而積蓄之應力。若利用加 熱步驟’不僅是粉碎物中之應力，就連所生成之結晶化物 中之應力亦可予以緩和或除去。 刀…v鄉並不限於保持一定溫度，，力、Dj肘逾厌汉文风 多階段來進打。於4〇〇〜80(rc内，越使加熱溫度提高，析出 的、W粒禮有愈大之傾向，因此僅需因應所期望之粒徑來 設定加熱溫度即可。基於可使結晶核生成以及粒成長之觀 』加熱時間宜為2〜32小時。另外，延長加熱時間亦可使 曰曰粒k增大’但其影響不若加熱溫度大，因此，欲微調 3有撖欖石型AMPOW結晶粒#時，宜變化加熱時間來 =應。加熱後之結晶粒子的平均㈣（以換算成體積之中位 徑）宜為，且較宜為⑽邮〜5難。 力^熱步難於惰性條件或還原性條件下實施。具體的 還原性條件係如前述。又，亦可於加熱爐内裝 裝有料劑之容器。藉此加熱步驟，可防止粉碎物（固 21 201112481 化物）中之Μ離子的氧化(例如轉 :粉碎物中可能含有之氧化數較高的Μ離子之還：:: 轉變為，）。藉此，可再現性更佳地製得橄視石型卿 =化合物_PQ綱晶。㈣融步驟與冷卻步驟於惰性夂 條件或运原性條件下實施亦是依據同樣之理由。再者# 由在惰性條件或還原性條件下實施加熱步驟，可 化合物之碳化。 ’璣 於粉碎步驟中附著至固化物之粉碎物表面的有機化合 物與碳粉會結合至加熱步驟中所生成之魏錯化合物之結 晶粒子表面，而作為導電材發揮機能。也就是說，有機^ 合物會在加熱步驟受到熱分解，且更會有至少一部分成為 碳化物（反應物）而作為導電材發揮機能。有機化合物之熱分 解宜在400°C以下進行，碳化則宜在600它以下進行。除了 使附著在粉碎物表面之有機化合物在與加熱步驟同一之步 驟中碳化之外，因固化物之結晶化所造成之體積變化小且 係微量之收縮，故而可使有機化合物之碳化物均勻且強固 地結合至磷酸錯化合物之結晶粒子表面。 由於碳粉係在附著於固化物之粉碎物表面的狀態下受 到加熱，又固化物之結晶化所造成之體積變化小且係微量 之收縮，故而可使碳粉均勻且強固地結合至磷酸錯化合物 之結晶粒子表面。再者’一起使用碳粉與有機化合物時， 如第1圖所示’覆蓋結晶粒子1表面的有機化合物之碳化物2 係作為碳粉3之結合材而發揮機能，因此可使碳粉3更強固 地結合至結晶粒子1表面。從此觀點來看，碳粉宜與有機化 22 201112481 . 合物併用。但是，亦可使碳粉單獨作為導電材來發揮機能。 • #者’附著於111化物表面之有機化合物及碳粉亦可作 為結晶化物（加熱步驟中使固化物（粉碎物）結晶化而生成者) 之粒成長抑制材而發揮機能。亦即，藉著有機化合物、碳 粉或是該等反應物（有機化合物之熱分解物或碳化物等），固 化物（粉碎物）之結晶化物所致粒子彼此變得不易接觸，結晶 粒子之粒成長因此受到抑制。將粒徑小的鱗酸錯化合物粒 子用作二次電池用正極材料時，鐘離子等負責導電之金屬 離子的擴散路徑縮短，同時反應面積擴大，因此可提高二 次電池之容量。 循前述炼融、冷卻、粉碎以及加熱步驟，可於製造橄 - 禮石型鱗酸錯化合物粒子之同時’製得使其表面均勻且強 • 111地結合有以有機化合物與碳粉為主之導電材（有機化合 物κ匕物、碳粉以及該等之混合物等）的二次電極用正極 广’另外所製得之二次電池用正極材料中存在二次粒 子時’亦可於一次粒子不受破壞之程度的範圍内進行碎解 及粉碎。 將本發明之撖欖石，酸錯化合物粒子應用於二次電 池用正極材料時’因粒子本身導電性低而有添加碳之必 要，因此結晶粒子宜盡可能微細。為提高粒子之導電性， 撤'石型碟酸錯化合物粒子之平均粒徑（換算為體積之中 位直D且為10nm〜5"m，且更宜為若在下限 值以上’則因粒子體積不至於過大而易於製造電池用正 極’甚為理想。舉例央句 J术忒，粒徑之測定可利用雷射繞射/散 23 201112481 射式粒徑測定裝置來測定。另外，粒子宜僅由一次粒子構 成。再者，於撖欖石型磷酸錯化合物粒子表面存在碳化物 的It况下，其平均粒徑（換算為體積之中間徑）宜為〜5 此時，由於一次粒子容易凝集，在作為正極材料應用 4 ’宜進行碎解或輕微粉碎。 •稭由本發明之製造方法，可製得粒徑與化學組成之均 勻性優且具有高結晶性之橄欖石型碟酸錯化合物粒子。此 種f子係基於粒徑與化學組成之均勻性而可謀求信賴性的 提昇。又，所製得之粒子具有高結晶性，因此可抑制反覆 使用過程中之機能降低。此外，由於使導電材均句且強固 地結合至粒子表面，而可提高二次電池用正極材料之導電 f與其信賴性^此，可在謀求雜子二次電池等之容量 提昇的同時’並提供能長期維持其特性與信賴性之二次電 池用正極材料。 本發明之製造方法所製造之撖欖石型構酸錯化合物粒 子且具有下式（1)所示之組成：

AxMyP〇w(i) 之βΠ，^y^<Xd.5、〇.8心^2 ;㈣依元素Μ 表^)。而疋的數值’且以w=(x+yz+5)/2(z為元素μ之細 具有則述組成之橄搜石型蛾酸錯化合物粒子由於化妈 組成之均勾性、特性及信賴性等均優異，因此可使二“ 池用正極材料之特性提高。 人― 再者’撖欖石型磷酸錯化合物粒子較宜具有下式⑺所 24 201112481 示之組成且實質上僅由撖欖石型LiMp〇4構成：

LixMyP〇w(2) (式中，X及y為0.95^9 05'0 ^^ 〇5 ; 元素Μ之價數而定的數值，且以w=(x+yz+5)/2( _ 價數)表示）。 1埘之 此種撖棍石型«錯化合物粒子更宜為撖欖石型卿 錯化合物之結晶粒子。 次 橄欖石型碟酸錯化合物粒子作為二次電池用 係甚為理想。 材抖 又，本發明所製造之二次電池用正極材料係使以 化合物與韻為主之導電材結合至前述撖欖石_酸錯化 合物粒子之表面者。此種二次電池用正極材料宜以碳:量 成為0.1〜20質量％之方式含有作為導電材之有機化合物: 碳化物與碳粉。藉此，可提高二次電池用正極材料之導電 性。再者’二次電池用正極材料之碳含量更宜為可提高導 電材效率之2〜1〇質量％。 實施例 舉實施例以具體說明本發明，但本發明並不受限於以 下之說明。 (實施例1〜10) [加熱步驟] 分別秤量：碳酸鋰(Li2C〇3);四氧化三鐵(Fe3〇4)、二氧 化猛(Μη02)、四氧化三钻（C〇3〇4)或氧化錄（Ni〇);以及，鱗 酸二氫銨(Ni^HjO4)，使熔融物之組成以Li2〇、M〇(M係 25 Ό0· 201112481 選自於由Fe、Μη、Co及Ni所構成群組中之至少丨種元素)及 P2〇s作為基準之氧化物換算量（單位：莫耳％)計成為如表1 所π比率，以乾式予以混合及粉碎後，調製出原料調合物。 接著’將原料填充於含20質量％铑之鉑合金製附喷嘴 掛鋼’並使用具有矽化鉬製發熱體的電爐，以1L/分的流量 使以2氣體流通’同時以3〇(TC/分之速度昇溫，於1，30(TC下 加熱0.5小時使前述原料熔融。另外，將已裝入鋁容器之碳 …、配置在電爐内，並於此狀態下加熱原料調合物而使其熔 融0 [冷卻步驟] 接下來’一邊以電爐將設於坩鍋的噴嘴之下端部加熱 一邊使熔融物滴下，並藉由通過直徑約15cm的不鏽鋼製雙 親（以每分鐘400轉之轉速旋轉），使熔融物以lxl〇5〇c/秒之 冷卻速度急速冷卻，製得片狀之固化物。另外，於雙輥與 熔融物之接觸部吹送N2氣體。每1〇片分批測定所製得之片 狀物厚度’結果片狀物厚度為5〇〜i5〇"m。在此，使用各 固化物（片狀物）之一部分，預先以示差掃描熱析計(DSC， Differential Scanning Calorimetry)求出玻璃轉移溫度與結 晶化溫度。 [粉碎步驟] 將3〇g之前述片狀固化物加至5〇mL之7.5質量％葡萄糖 水溶液，使用錄製球與行星式研磨機以濕式粉碎。另外， 實施例4中以雷射繞射/散射式粒度測定裝置(堀場製作所社 製，裝置名：LA-950)測定固化物之平均粒徑（將葡萄糖水 26 201112481 洗除去後），結果，體積換算之中位直徑為0.82。 [加熱步驟] 以ll〇°C使漿狀粉碎物乾燥後，於表1所示加熱溫度 下’在3體積％如八1·氣體環境中加熱8小時，藉此使含有橄 欖石型LiMP〇4之結晶粒子析出。 使用X光繞射裝置鑑定所製得結晶粒子之礦物相。其結 果，實施例卜5得到與既存之LiFeP〇4(PDF編號〇1_〇7〇 6684) 之繞射尖峰類似的繞射圖案。實施例6〜7得到與既存之 LiMnPCMPDF編號〇丨_〇77_〇7丨8)之繞射尖峰類似的繞射圖 案。實施例8〜9得到與既存之LiCoP〇4(PDF編號〇〇_〇32_〇552) 之繞射尖峰類似的繞射圖案。實施例10則得到與既存之 LiNiP〇4(PDF編號00-032-0578)之繞射尖峰類似的繞射圖 案。 使用螢光X射線分析裝置以及原子吸光分析計而求得 實施例3〜5所製得結晶粒子之結晶部分的組成。Fe及p係使 用螢光X射線分析裝置定量。Li則使用原子吸光分析計定 量。首先，以4MHN〇3使結晶粒子表面之有機物氧化並予 以後’添加6MHC1而於熱浴中進行分解。以原子吸光光度 法定量分解液中之Li。從各定量值求得組成式。但是，假 定Fe皆以Fe2+的形式存在。其結果，實施例3之組成為 Li〇.82FeQ.98P〇3 89，實施例4之組成為LiG.99Fe丨.〇2Ρ〇4·〇2，實施 例5之組成為Li] 14FeQ.98PO4.04。 接著，以掃描式電子顯微鏡觀察實施例4所製得之結晶 粒子表面。其結果，確認到結晶粒子表面均勻地附著有葡 27 «0· 201112481 萄糖之碳化％。# 再他實施例之結晶粒子亦確認到同樣之結 I #者’使用唆分析計定量出實施例4所製得結晶粒子之 ，名士 要 '•°禾，C量為4 2質量％。以雷射繞射/散射式粒度 '則疋裝置(堀場製作所社製，裝置名：LA-95G)測定實施例4 之粒子的粒分布，結果，換算為龍之巾位直徑為19以 m，又’除去表面之碳化物後再加以測定之結果，換算為體 積之中位直徑係〇.85<am。 (實施例11) 使用與實施例4相同組成之原料調合物，與實施例4同 樣地實施炼融步驟與冷卻步驟。接著，將製得之固化物3〇g 與乙炔黑2.25g加入50〇11^之3乃質量。/〇之葡萄糖水溶液中， 使用錯製球與行星式研磨機以濕式進行粉碎。使此漿狀粉 碎物於110°C下乾燥後，與實施例4同樣地加熱， 藉此使含

LiFeP〇4之結晶粒子析出。 以掃描式電子顯微鏡觀察所製得之結晶粒子表面。其 結果，確認到結晶粒子表面均勻地附著有葡萄糖之碳化物 與源自乙炔黑之碳粒子。再者，從葡萄糖之碳化物與源自 乙炔黑之碳粒子之存在形態來看，已確認葡萄糖之碳化物 係作為源自乙炔黑之碳粒子之結合材而發揮機能。又，與 實施例4同樣地定量結晶粒子之碳含量，結果c量為9 5質量 %。 (實施例12) 使用與實施例4相同組成之原料調合物，與實施例4同 樣地實施嫁融步驟與冷卻步驟。接著，將製得之固化物 28 201112481 g厌…、〇’75g與水溶性殿粉3.3%力^人別爪匕之蒸德水中， 使用U球與行星式研磨機以濕式進行粉碎n搜摔 此聚狀②碎物同時加熱至9叱，使澱粉糊（α )化而製得凝膠 狀混合物。 接著，以冷凍庫將凝膠狀混合物凍結並使其真空乾 燥。將此乾燥物與實施例4同樣地加熱，藉此使含LiFeP〇4 之、’’。曰曰粒子析出。以掃描式電子顯微鏡觀察所製得之結晶 粒子表面。其結果，確認到結晶粒子表面均勻地附著有澱 粉之奴化物與源自碳黑之碳粒子。又，與實施例4同樣地定 量粒子之碳含量，結果C量為42質量％。 (實施例13) 使用與實施例4相同組成之原料調合物，實施例4同樣 地貫施熔融步驟與冷卻步驟。接著，將製得之固化物3〇g加 入50mL之10.1質量％蔗糖水溶液中，使用結製球與行星式 研磨機以濕式進行粉碎。將此漿狀粉碎物加溫至9〇〇c，而 製得焦糖狀混合物。將此混合物與實施例4同樣地進行加 熱，藉此使含LiFeP〇4之結晶粒子析出。 以掃描式電子顯微鏡觀察所製得之結晶粒子表面。其 結果，確認到結晶粒子表面均勻地附著有蔗糖之碳化物。 又，與實施例1同樣地定量結晶粒子之碳含量，結果c量為 7.1質量％。 (實施例14〜29) 將碳酸鋰(LhCO3)、選自於由四氧化三鐵(Fe3〇4)、二氧 化猛(Mn〇2)、四氧化二姑(C〇3〇4)及氧化錄(NiO)所構成群組 Μ 29 201112481 中之2種以上物質以及磷酸二氫銨（NH4h2p〇4)混合並粉 碎，而使溶融物之組成以Li2〇、M〇(M係選自於由Fe、Μη、 Co及Ni所構成群組中之2種以上元素）及ρ2〇5作為基準之氧 化物換真莖（單位：莫耳％)计成為如表1所示比率，使用此 原料調合物與實施例1同樣地實施溶融步驟及冷卻步驟。 接著，與實施例1同樣地，於所製得之固化物中加入葡 萄糖水溶液並予以粉碎，使此漿狀粉碎物於110°c下乾燥 後’與實施例1同樣地加熱’藉此使含LiMP04之結晶粒子 析出。 使用X光繞射裝置鑑定如此製得之各結晶粒子之礦物 相。其結果，任一者皆得到與既存之UFeP〇4(pDF編號 01-070-6684)、LiMnP04(PDF 編號01-077-0718)、既存之 LiCoP〇4(PDF編號00-032-0552)及既存之LiNiP04(PDF編號 00-032-0578)中之至少1種物質之繞射尖峰類似的繞射圖 案。兹將實施例18〜21所製得之粒子之又光繞射圖案示於第2 圖0 使用營光X射線分析裝置以及原子吸光分析計而求得 實施例19〜20所製得結晶粒子之結晶部分之組成^ Fe、Μη、 Co、Ni及Ρ係使用螢光χ射線裝置定量。Li則與實施例3同 樣地使用原子吸光分析計定量。其結果，實施例19之組成 為 LiQ.99FeQ.59MnQ.4()P〇3 99 ，實施例 20 之組成為

Li丨.(^FeojgMnowPO4·。2。又，與實施例4同樣地觀察各實施 例之結晶粒子表面狀態’結果確認到獲得與實施例4同樣之 表面狀態。碳含量亦相同。 30 201112481 ' (比較例1) 分別秤量碳酸鋰(Li2C03)、四氧化三鐵(Fe304)以及磷酸 二氫銨(NH4H2P〇4)，使熔融物之組成以Li20、FeO及P205 為基準之氧化物換算量（單位：莫耳％)計成為37.5%、 25.0%、37.5%，以乾式混合並粉碎而製得原料調合物後， 除了使全部步驟均於大氣下進行以外，與實施例1相同地實 施熔融、冷卻、粉碎及加熱（溫度：540°C)之各步驟。另外， 於熔融步驟中並未配置還原劑(碳黑）。使用X光繞射裝置鑑 定所製得粒子之礦物相，結果得到與既存之 Li3Fe2(P04)3(PDF編號01 -078-1106)之繞射尖峰類似的繞射 圖案。由於熔融步驟與加熱步驟未在惰性條件或還原條件 ^ 下實施，而無法製得含LiMP04之結晶粒子。

S 31 201112481 [表i] 溶融物之組成（mol%) 加熱溫度 rc) Li2〇 MO P205 FeO MnO CoO NiO 合計 實施例1 7.6 61.0 — — — 61.0 31.4 510 實施例2 14.2 56.7 — — — 56.7 29.2 530 實施例3 20.9 52.2 — — — 52.2 26.9 550 實施例4 24.6 49.6 — — — 49.6 25.6 550 實施例5 28.4 47.3 — — — 47.3 24.4 550 實施例6 16.7 — 55.6 — — 55.6 27.8 490 實施例7 21.1 — 52.6 — — 52.6 26.3 490 實施例8 16.7 — — 55.6 — 55.6 27.8 580 實ife例9 21.1 — — 52.6 — 52.6 26.3 580 實施例10 21.1 — — — 52.6 52.6 26.3 580 實施例11 24.8 49.6 — — — 49.6 25.6 550 實施例12 24.8 49.6 — — — 49.6 25.6 550 實施例13 24.8 49.6 — — — 49.6 25.6 550 實施例14 21.1 31.6 21.1 — — 52.6 26.3 550 實施例15 21.1 21.1 31.6 — — 52.6 26.3 550 實施例16 28.6 28.6 19.1 — — 47.6 23.8 550 實施例17 28.6 19.1 28.6 — — 47.6 25.0 550 實施例18 25.0 40.0 10.0 — — 50.0 25.0 540 實施例19 25.0 30.0 20.0 — — 50.0 25.0 530 實施例20 25.0 20.0 30.0 — — 50.0 25.0 510 實施例21 25.0 10.0 40.0 — — 50.0 25.0 510 實施例22 25.0 30.0 — 20.0 — 50.0 25.0 550 實施例23 25.0 30.0 — — 20.0 50.0 25.0 590 實施例24 25.0 16.7 16.7 16.7 — 50.0 25.0 560 實施例25 25.0 12.5 12.5 12.5 12.5 50.0 25.0 520 實施例26 25.0 — 25.0 25.0 — 50.0 25.0 520 實施例27 25.0 25.0 — 25.0 50.0 25.0 520 實施例28 25.0 25.0 25.0 50.0 25.0 520 實施例29 25.0 — 16.7 16.7 16.7 50.0 25.0 520 比較例1 37.5 25.0 — — — 37.5 540 (實施例30) 以實施例4所製得結晶粒子做為活性物質’將其與作為 接著劑之聚一氟亞乙稀樹脂及作為導電材之乙块黑秤量成 質量比為85 : 5 : 1G之比例，並與作為溶劑之N_甲基鱗咬 酮均勻混合而製絲料。接著’以桿塗機將此祕塗佈於 厚度30"m之㈣。大氣中於12(rc下使其乾燥除去溶劑 32 201112481 後以親軋機將塗佈層壓密後，切出寬l〇mmx長40mm之短 條狀。 剝離塗佈層，僅留下短條狀鋁箔先端1〇xl〇mm之部分 做為電極。製得之電極於輥軋後之塗佈層厚度為20gm。製 得之電極於15(TC下真空乾燥後，搬入充滿純化氬氣之套手 工作箱（glove box)内，與將鎳網壓附於鋰箔之對極隔著多孔 性聚乙烯膜製分離件相對向，更以聚乙烯板夾合固定兩側。 將此對向電極置入聚乙烯製燒杯内，以lm〇l/L之濃度 將六氟化磷酸鋰溶解於碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯之混合溶 劑（1 : 1體積比）中，再注入非水電解液，使對向電極充分地 貝。自燒杯取出浸潰電解液後之電極，置入鋁積層膜袋， 取出導線部分並加以密封而構成半電池。以如下方式測定 此半電池之特性。 [Li離子二次電池用正極之充放電特性評價] 首先，將製得之半電池置入25〇c之恆溫槽内，與定電 流充放電實驗機（北斗電工社製)連接後進行充放電實驗。電 流密度係以每質量單位之電極活性物質（除去導電材與接 著劑之質里）的電流值為85mA/g來進行充放電。以Li對極基 準’令充電終止電位為4.2V，到$終止電壓後即立刻開始 放電。以Li對極基準，令放電終止電壓為2 〇v。將此充放 電循環反複進行10個循環。第1〇個循環之放電容量為 150mAh/g。 (實施例31) 除使用實施例21所製得之結晶粒子作為活性物質以 33 έ^> 201112481 外，與實施例30同樣地製造電極及半電池。並與實施例30 同樣地評價所製得半電池之充放電特性。但是，令電流密 度為17mA/L。第10個循環之放電容量為130mAh/g。 (實施例32) 以實施例11所製得結晶粒子作為活性物質，秤量其與 做為接著劑之聚二氟亞乙烯樹脂，使質量比成95 : 5之比 例，並與作為溶劑之N·甲基吡咯啶酮充分混合後製成漿 料。在此並未混合作為導電材之乙炔黑。除使用此種漿料 以外，與實施例30同樣地製造電極及半電池。並與實施例 30同樣地評價所製得半電池之充放電特性。第1〇個循環之 放電容量為152mAh/g。 (比較例2) 分別秤量碳酸經(Li2C03)、四氧化三鐵(Fe3〇4)以及磷酸 二氫銨(NH4H2P〇4)，使熔融物之組成以Li2〇、FeO及P2〇5 為基準之氧化物換算量（單位：莫耳％)計成為24.8%、 49·6%、49.6°/〇(與實施例4同組成），以乾式進行混合並粉 碎’製得原料調合物。使用此種原料調合物，與實施例1同 樣地貫施熔融、冷卻及粉碎之各步驟，更透過網目大小i〇6 Mm之篩除去粗大粒子。不對此粉碎物施加實施例4中所實 施之加熱步驟而用作正極材料，與實施例30同樣地製造電 極及半電池。與實施例30同樣地評價所製得半電池之充放 電特性。第10個循環之放電容量為59mAh/g。由於未經加熱 步驟，其特性不夠充分。 (比較例3) 34 201112481 不於比較例2製造之粉碎物中混合作為導電材發揮機 能之有機化合物與碳粉，實施加熱步驟。使用所製得之結 晶化物作為正極材料，與實施例30同樣地製造電極及半電 池。並與實施例30同樣地評價所製得半電池之充放電特 性。第10個循環之放電容量為97mAh/g。由於未混合作為導 電材而發揮機能之有機化合物與碳粉，其特性不夠充分。 產業上之可利用性 本發明之製造方法可使用在製造二次電池用正極材料 所用之橄欖石型磷酸錯化合物粒子。 另外，在此引用已在2009年6月26日申請的日本專利申 請案2009-152181號之專利說明書、申請專利範圍、圖式及 發明摘要的所有内容，並納入作為本發明說明書的揭示内 容。 C圖式簡單說明3 第1圖為截面圖，模式性地顯示可藉由實施本發明而製 得之正極材料的構成例。 第2圖係顯示本發明之實施例18〜21所製得磷酸錯化合 物粒子之X射線繞射圖案者。 【主要元件符號說明】 1···結晶粒子 3…碳粉 2…有機化合物之碳化物 35

Claims (1)

1. 201112481 七、申請專利範園： 1· 一種一-人電池用正極材料的製造方法依序具有下列步 驟： 炫融步驟，係田 从製得熔融物者，該熔融物以氧化 物換算量（單位：笼· 务耳/ο)計係含有5〜40%之Α2〇(Α係選 自於由Li及Na所播士、、， λ/Γη.λ/ί.. _ 成群組中之至少1種元素）、40〜70〇/。 之ΜΟ(Μ係選自於. 靡-二：：及_構成群組中之 冷部步驟’係冷卻前述熔融物而製得 . 粉碎步驟，係脾&+ 匕物者， 及碳於所㈣Μ 物與選自於由有機化合物 碎而i得粉碎物組中之至少1種物f混合，同時加以粉 二==加熱前述粉碎物而使含有撖欖石型 —* •: 出，並使選自於由前述有機化合物、 :述=及其等之反應物所構成群組中之至幻種物質 結合至前述結晶之表面者； 該製造方法之⑽在於：至少使前魏融步驟 〃加熱步驟於惰性條件或還原條件下實施。 2·如申請專利範圍第！項之二次電池用正極材料的製造方 法’其係使前述冷卻步驟於惰性條件或還原條件下實 施0 3.如申請專概圍第i項或第2項之二次電池化極㈣ 的製造方法，其中前述冷卻步驟中 速度為ΠΚΜ0、秒。 ⑴切⑼物的冷卻 36 201112481 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述粉碎步驟係於分散介質中進 行。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其係將前述粉碎步驟所混合的選自於 由前述有機化合物及碳粉所構成群組中之至少1種物質 以其成為前述二次電池用正極材料中碳含量之0.1〜20 質量％的方式予以混合。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其係於前述加熱步驟使前述有機化合 物之至少一部分碳化。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述結晶具有下式（1)所示之組 成： AxMyPOw(l) (式中，X及y為0<xS 1.5、0.8SyS 1.2 ; w為依元素 Μ之價數而定的數值，且以w=(x+yz+5)/2(z為元素Μ之 價數)表示）。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述有機化合物為具有水溶性之 化合物。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述有機化合物為具有還原性之 化合物。 % 37 201112481 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其係於前述熔融步驟添加還原劑。 11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述元素A為Li。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述元素Μ為選自於由Fe及Μη 所構成群組中之至少1種元素。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其中前述結晶具有下式（2)所示之組 成： LixMyPOw(2) (式中，X及 y 為 〇.95Sx$ 1·05、0.95Sy$ 1.05 ; w 為依元素Μ之價數而定的數值，且以w=(x+yz+5)/2(z為 元素Μ之價數）表示）。 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之二次電池用正極 材料的製造方法，其係於前述熔融步驟中，將原料調合 物予以加熱而製得前述炫融物者，且前述原料調合物包 含：含元素Α之化合物、含元素Μ之化合物以及含Ρ之化 合物。 15. 如申請專利範圍第14項之二次電池用正極材料的製造 方法，其中前述熔融步驟中之含元素Μ之化合物係使用 前述Μ之氧化物（但是，該1種以上氧化物的一部分或全 部亦可各自形成水合鹽）。 16. 如申請專利範圍第14項或第15項之二次電池用正極材 38 201112481 料的製造方法，其中前述熔融步驟中之含p化合物係使 用：選自於由氧化磷(P2〇5)、磷酸銨((nh4)3po4)、磷酸 氫銨((nh4)2hpo4、NH4H2P04)、磷酸(h3po4)、亞磷酸 (H3P〇3)、次磷酸(H3P02)及Μ之磷酸鹽所構成群組中之 至少1種物質（但是，該1種以上物質的一部分或全部亦 可各自形成水合鹽）。 17. —種二次電池用正極材料，其特徵在於：該二次電池用 正極材料係藉由如申請專利範圍第1至16項中任一項之 二次電池用正極材料的製造方法所製出者。 18. —種二次電池的製造方法，其特徵在於：使用如申請專 利範圍第17項之方法所製出之二次電池用正極材料進 行製造。 S- 39