JP2012204322A - 非水電解質二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な固相法を用いて、再現性よく、不純物の少ない、フッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物からなる非水電解質二次電池用活物質粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆ（ここで、ＡはＮａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり１≦ｘ≦２、Ｍ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である）で表される化合物からなる活物質粒子の製造方法であって、前記Ａ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４及びＦの源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、ナトリウム二次電池、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の電極に用いられる活物質を固相法を用いて製造する方法に関する。

非水電解質二次電池、中でもリチウム二次電池は、各種電子機器用電源として広く実用化され、さらに電気自動車等の電源としてその需要が増大している。
しかし、リチウム二次電池はＬｉ等の稀少金属を必要とするため、大型電源の市場が本格化したときには資源供給の問題が懸念される。そこで、より資源が豊富で安価な材料で構成することができるナトリウム二次電池の研究・開発が進められている。
一方、リチウム二次電池においても熱的安定性の向上やエネルギー密度の増大を目的とした開発が続けられ、特に、正極活物質に関して、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）やフッ化リン酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ）等の新しい化合物が精力的に検討されている。

このような状況において、非特許文献１および特許文献１は、ナトリウムイオン電池、リチウムイオン電池のいずれの正極にも用いることができる化合物として、一般式：Ａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ（ＡはＮａ，Ｌｉ）で表される化合物を開示している。これらの文献によると、この化合物は、斜方晶系で空間群Ｐｂｃｎに属する結晶構造を有し、アルカリイオンの移動経路が２次元的に広がるためアルカリイオンの移動度が大きく、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が３．７％と小さいことが記載されている。

化合物：Ａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの製造方法は、混合した粉末原料を加熱することにより固相反応を利用する固相法、金属アルコキシド溶液等の液相反応を利用するゾルゲル法、イオン液体中で合成反応を行うイオノサーマル法などが検討されている。なかでも固相法は、他の方法と比べて装置・工程等が簡便であることから量産化に適した方法といえる。

非特許文献１および特許文献１は、ゾルゲル法と固相反応法によるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの製造方法、およびＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆのイオン交換による（Ｌｉ，Ｎａ）ＦｅＰＯ_４Ｆの製造方法を開示している。特許文献１の実施例２には、固相法によるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの製造方法において、ＮａＦの揮発によるＮａＦｅＰＯ_４の生成を防止するために原料中のＮａＦの混合量を増やすべきこと、得られたＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆには副生成物としてマグヘマイト（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）が含まれること、生成物の粒子径が大きく分布が広い点で固相法はゾルゲル法よりも劣ること等が記載されている。

特許文献２はＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）の製造方法に関するものである。同文献の実施例２には、固相焼成によってＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆを製造する方法が記載されている。

特許文献３は、炭素を含むフッ化リン酸鉄リチウム固溶体の正極活物質粉末に関するものである。同文献の実施例１には、固相反応によって炭素を含むＮａ_２Ｆｅ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４Ｆ粉末を製造する方法が記載されている。この方法は、原料粉末を混合する際にＰＶＡ粉末を加え、仮焼成後にポリエチレン粉末を添加して、粉砕、本焼成することによって、炭素を含む活物質粉末を得るものである。

米国特許出願公開第２００８／０１５３００２号明細書 特開２０１０−２６０７６１号公報 特開２０１０−２３８６０３号公報

エリス（Ｂ．Ｌ．Ｅｌｌｉｓ）ら、"A multifunctional 3.5 V ion-based phosphate cathode for rechargeable batteries"、Nature Materials、２００７年、第６巻、ｐ．７４９−７５３

しかしながら、固相法によってＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等を製造する場合には、熱処理中にＦが種々形態で揮発しやすく、その結果Ｆが反応系外に拡散・損失すると、単一相からなる化合物が得られず、酸化鉄、リン酸鉄化合物等の不純物が生成しやすいという問題があった。特許文献１では、Ｆの揮発対策として原料粉末中のＮａＦを余剰に加え、本焼成後に残留するＮａＦを洗浄除去する工程を追加しているが、不純物であるＦｅ_２Ｏ_３の生成は排除できていない。また、特許文献２および３では、Ｆの損失に関して特に対策はされていない。

本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、簡便な固相法を利用することによって、再現性よく、不純物の少ない、フッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物からなる非水電解質二次電池用活物質粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、簡便な固相法を利用することによって、再現性よく、不純物の少ない、フッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された非水電解質二次電池用活物質粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の活物質粒子の製造方法は、一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆ（ここで、ＡはＮａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり１≦ｘ≦２、Ｍ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である）で表される化合物からなる活物質粒子の製造方法であって、前記Ａ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４及びＦの源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする。
このように、熱処理を行う対象物質が金属材料に包囲された状態で本焼成を行うことによって、得られる活物質粒子中のアルカリリン酸塩、酸化鉄等の不純物の生成が抑えられ、かつ前記活物質粒子の性状、純度等のばらつきがより小さくなる。

また、本発明の他の活物質の製造方法は、一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆ（ここで、ＡはＮａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり１≦ｘ≦２、Ｍ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である）で表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法であって、前記Ａ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４，Ｆ及び炭素物質の源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする。
このように、原料化合物粉末に炭素物質源を加えることによって、活物質粒子が必要以上に大きく成長することが防止され、前記化合物の合成と同時に活物質粒子表面の炭素物質層が形成される。

好ましくは、前記一般式においてＭ^１がＦｅであることを特徴とする。さらに好ましくは、前記一般式においてＭ^１がＦｅであり、ｙ＝１であることを特徴とする。
また、好ましくは、前記一般式においてＡがＮａであることを特徴とする。

また、前記一般式で表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法にあっては、好ましくは、前記炭素物質の源となる原料化合物にはアスコルビン酸を含むことを特徴とする。
これにより、前記化合物の一次粒子の表面が、より均一に、炭素物質によって被覆される。

また、好ましくは、前記金属材料はＣｕまたはＣｕを主成分とする合金からなる箔であることを特徴とする。

以上の通り、本発明の活物質粒子の製造方法によれば、簡便な固相法を用いて、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された非水電解質二次電池用活物質粒子を製造することができる。

一般式：Ｎａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ）で表される化合物の結晶構造図である。 本発明の一実施形態に係る製造工程のフローチャートである。 実施例１の活物質粒子のＳＥＭ像である。 比較例１の活物質粒子のＳＥＭ像である。 実施例１の活物質粒子のＴＥＭ像である。 実施例１の活物質粒子のＴＥＭ像である。 実施例２の活物質粒子のＴＥＭ像である。 実施例２の活物質粒子のＴＥＭ像である。 実施例１の活物質粒子の放射光を用いたＸＲＤプロファイルである。 実施例１の活物質粒子のＸＲＤプロファイルである。 比較例１の活物質粒子のＸＲＤプロファイルである。 実施例１の活物質粒子を用いたナトリウム電池の試験結果である。

（第一の実施形態）
まず、本発明の第一の実施形態によって製造する活物質粒子の構造を説明する。
当該活物質粒子は、一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆで表される化合物からなる。

前記一般式中のＡは、Ｎａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり、好ましくはＮａである。ｘは、１≦ｘ≦２の範囲にあり、電池が放電状態ではｘは２に近く、充電状態ではアルカリイオンを脱離してｘは１に近くなる。

前記一般式中のＭ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である。このように該化合物に含まれる金属元素の大部分はＦｅまたはＣｏであることを要する。Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４ＦとＮａ_２ＣｏＰＯ_４Ｆはいずれも同じ結晶構造を有し、アルカリイオンの移動経路が２次元的に広がるためアルカリイオンの移動度が大きいことが知られており、また、アルカリイオンの挿入・脱離に伴う体積変化がＮａＦｅＰＯ_４等オリビン型の結晶構造を有する化合物に比べて小さいことから、充放電の繰り返しに伴う性能劣化が少ないことが期待される。

上記望ましい結晶構造を得るためには、Ｍ^１がＦｅまたはＣｏであり、好ましくはＦｅである。また、ｙの値は０．９≦ｙ≦１であることを要し、０．９５≦ｙ≦１であることが好ましく、ｙ＝１であることがさらに好ましい。

Ｍ^２には、上記望ましい結晶構造を得ることができる範囲で、種々の金属元素を用いることができる。Ｍ^２は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である。

前記化合物は、斜方晶系で空間群Ｐｂｃｎに属する結晶構造を有する。
図１にこの化合物の結晶構造を示す。

前記活物質粒子の一次粒子径は、大きすぎると粒子内のアルカリイオンの移動距離が長くなって電池容量の低下を招くし、小さすぎると電極製造工程等における活物質粒子のハンドリングが難しくなり、また電極成型時に活物質粒子の充填密度が低くなることがある。このため、活物質粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

次に、第一の実施形態に係る活物質粒子の製造方法を説明する。
図２は本実施形態のフローチャートを示している。本実施形態においては、原料粉末の粉砕・混合、仮焼成、仮焼成物の粉砕・混合、本焼成を経て目的とする活物質粒子が製造される。なお、仮焼成および本焼成は連続して実施してもよいが、均一な生成物を得るためには、両者を別工程として、仮焼成物を粉砕・混合した後に本焼成を行うことが望ましい。

出発原料としては、前記活物質粒子を構成する元素と焼成工程で揮発除去されるＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ等からなる各種化合物を用いることができる。例えば、Ａ（Ｎａその他のアルカリ）源としてＡＦ，ＡＯＨ，ＡＨＣＯ_３，Ａ_２ＣＯ_３，ＡＨ_２ＰＯ_４，Ａ_２ＨＰＯ_４，Ａ_３ＰＯ_４等、Ｍ^１およびＭ^２源としてシュウ酸塩、炭酸塩、各種酸化物等、ＰＯ_４源として、Ｈ_３ＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４，（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４，ＡＨ_２ＰＯ_４，Ａ_２ＨＰＯ_４等、Ｆ源としてＮａＦ、ＮＨ_４Ｆ等を用いることができる。仮焼成・本焼成時の酸化反応を防止するためには、原料となる化合物は酸素を発生しないことが好ましく、酸素を消費するＣ等を含むものやＨ_２等を発生するものが好ましい。例えば、Ｍ^１およびＭ^２源となる原料化合物としては、酸化物よりも炭酸塩が好ましく、シュウ酸塩がさらに好ましい。

上記出発原料は、ボールミル等の周知の手段を用いて粉砕・混合することができる。このとき、必要に応じてアルコール類等の溶媒を加えることができる。出発原料が粉末状で供給される場合においても、さらに十分に粉砕・混合することによって、原料化合物粉末の粒度を揃え、得られる活物質粒子の性状のばらつきを抑えることができる。

仮焼成は、上記混合された原料化合物粉末をそのまま又はペレット状等に加工して、耐火材料でできた匣鉢、ボート型容器、るつぼ等の容器に入れ、非酸化性ガス中で熱処理することによって行うことができる。

仮焼成時の雰囲気ガスは、不活性ガスおよび還元性ガスを用いることができる。しかし、還元性ガスを用いる場合には、固相反応に加えてガスによる還元反応が起こること、ＨＦ等の揮発が多くなることなどから、全体の反応を再現性よく制御することが難しくなる。したがって、雰囲気ガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。また、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

仮焼成温度は、低すぎると反応が十分に進行しないし、高すぎると一部で反応が進みすぎて全体としての均一性が損なわれ仮焼成工程を設けた意味が減殺される。したがって、仮焼成温度は２５０〜３５０℃であることが好ましい。
仮焼成時間は、仮焼成温度に応じて適当に定めることができる。

また、仮焼成工程においても後述する本焼成工程と同様、上記混合された原料化合物粉末が金属材料で包囲された状態で仮焼成に供されることが好ましい。例えば、金属箔で包んでから耐火材料製容器に納めて仮焼成を実施する等の方法が挙げられる。
この金属材料は、反応物から揮発したＦが反応系外に拡散して失われるのを抑制する機能と、雰囲気中の酸素を除去する機能を営む。これらの機能によって、再現性よく、不純物の少ない活物質粒子を製造することができる。この観点から、原料化合物と金属材料との空間はできるだけ狭いことが好ましい。

前記金属材料は仮焼成温度で融解しないことを要する。
金属材料による原料化合物粉末の包囲の仕方は、その包囲された内部空間と外部とのガスの流れを完全に遮断するほどの密閉性は必要とされないが、内部で揮発したＦの外部への拡散・消失を抑制するほどの密閉性を有することが望ましい。

前記金属材料が雰囲気中の酸素を除去する機能は、反応によって発生する酸素や雰囲気ガス中に不純物として含まれる酸素などを金属表面に捕捉することによる。したがって、アルミニウム、クロム、チタンやこれらの合金等の表面に酸化被膜の不動態を形成している金属は好ましくない。用いられる金属の種類としては、銅、金、銀、鉄、ニッケル、白金やこれらの金属を主成分とする合金などが挙げられる。なかでも銅を用いることが好ましい。
また、前記金属材料は単一の金属からなるものでもよいし、異なる金属を表面にめっき等したものでもよい。後者の場合は、酸素除去の効果の大小は表面層の金属の種類による。

仮焼成工程における金属材料の形態は、上記の機能を発揮できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、種々の厚さの箔や蓋付き容器等を用いることができる。
また、前記混合された原料化合物粉末を金属箔等で包み込んで耐火材料製容器に納めた後、さらに全体を金属箔等で包んでもよい。

仮焼成を経て得られる仮焼成物は、多くの場合凝集して固まっており、また仮焼成中に発生するガスの流れや温度のばらつきのために場所によって反応の進行が不均一となっている。そこで、仮焼成物を再度粉砕・混合することが望ましい。粉砕・混合方法はボールミル、乳鉢等の周知の手段を用いることができる。この際、本焼成工程における反応の均一性を高めるためには、新たな材料を添加することなく、仮焼成物のみを粉砕・混合することが好ましい。

本焼成は、上記粉砕・混合された仮焼成物の粉末をそのまま又はペレット状等に加工したものを金属材料で包囲して、耐火材料でできた匣鉢、ボート型容器、るつぼ等の容器に納めて、非酸化性ガス中で熱処理することによって行うことができる。

本焼成時の雰囲気ガスは、不活性ガスおよび還元性ガスを用いることができる。しかし、還元性ガスを用いる場合には、固相反応に加えてガスによる還元反応が起こること、ＨＦ等の揮発が多くなることなどから、全体の反応を再現性よく制御することが難しくなる。したがって、雰囲気ガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。また、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

本焼成温度は、低すぎると反応が十分に進行しないし、高すぎると一旦合成されたフッ化リン酸化合物の分解、炭素物質の消失、活物質粒子の過度の粒成長等の問題が起こる。したがって、５５０〜６５０℃で行うことが好ましい。
本焼成時間は、本焼成温度に応じて適当に定めることができる。

前記金属材料は、反応物から揮発したＦが反応系外に拡散して失われるのを抑制する機能と、雰囲気中の酸素を除去する機能を営む。これらの機能によって、再現性よく、不純物の少ない活物質粒子を製造することができる。この観点から、原料化合物と金属材料との空間はできるだけ狭いことが好ましい。

前記金属材料は本焼成温度で融解しないことを要する。
金属材料による原料化合物粉末の包囲の仕方は、その包囲された内部空間と外部とのガスの流れを完全に遮断するほどの密閉性は必要とされないが、内部で揮発したＦの外部への拡散・消失を抑制するほどの密閉性を有することが望ましい。

前記金属材料が雰囲気中の酸素を除去する機能は、反応によって発生する酸素や雰囲気ガス中に不純物として含まれる酸素などを金属表面に捕捉することによる。したがって、アルミニウム、クロム、チタンやこれらの合金等の表面に酸化被膜の不動態を形成している金属は好ましくない。用いられる金属の種類としては、銅、金、銀、鉄、ニッケル、白金やこれらの金属を主成分とする合金などが挙げられる。なかでも銅を用いることが好ましい。
また、前記金属材料は単一の金属からなるものでもよいし、異なる金属を表面にめっき等したものでもよい。後者の場合は、酸素除去の効果の大小は表面層の金属の種類による。

本焼成工程における金属材料の形態は、上記の機能を発揮できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、種々の厚さの箔や蓋付き容器等を用いることができる。
また、前記混合された原料化合物粉末を金属箔等で包み込んで耐火材料製容器に納めた後、さらに全体を金属箔等で包んでもよい。

本焼成工程を経て得られる本焼成物は凝集して固まっているので、これを乳鉢等で解砕することによって、目的とする活物質粒子が得られる。

以上の工程を経ることによって、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子からなる活物質粒子を製造することができる。

（第二の実施形態）
次に、本発明の第二の実施形態によって製造する活物質粒子の構造を説明する。
当該活物質粒子は、電極の酸化・還元反応に寄与する化合物が一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆで表され、その化合物粒子の表面の一部または全部が炭素物質で被覆されている。

前記一般式中のＡ、ｘ、Ｍ^１、ｙおよびＭ^２、並びに前記化合物の結晶構造は、第一の実施形態と同じである。

本実施形態においては、前記化合物粒子は、表面の一部または全部が炭素物質で被覆されている。ここで炭素物質は、ほぼＣからなり、導電性を有することが必要であるが、少量のＨ、Ｏその他の不純物を含有してもよい。炭素物質は化合物粒子の表面の一部のみを被覆していてもよいが、電池容量を大きく、エネルギー効率を高くするためには、化合物粒子表面の全体を均一に被覆していることが望ましい。また、炭素物質の量は、少なすぎると導電性の付与が不十分となり、多すぎると電極の酸化還元反応に寄与する前記化合物の量が相対的に減少するので、活物質粒子全体に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、４．５〜８．１質量％であることがさらに好ましい。

前記化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された活物質粒子の一次粒子径は、大きすぎると粒子内のアルカリイオンの移動距離が長くなって電池容量の低下を招くし、小さすぎると電極製造工程等における活物質粒子のハンドリングが難しくなり、また電極成型時に活物質粒子の充填密度が低くなることがある。このため、活物質粒子の一次粒子径は、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。

次に、第二の実施形態に係る活物質粒子の製造方法を説明する。
本実施形態は、出発原料として炭素物質の源となる化合物粉末をさらに用いる点で第一の実施形態と異なる。

本実施形態において、前記化合物粒子の表面を被覆する炭素物質源としては、アスコルビン酸、ショ糖等の低温で熱分解可能な各種化合物を用いることができる。このうち、アスコルビン酸を用いると、前記化合物の一次粒子の表面を炭素物質が均一に被覆した活物質粒子が得られる。したがって、炭素物質源としては少なくともアスコルビン酸を含むことが望ましい。
また、炭素物質源は、原料粉末中で微視的にも均一に分散、炭化させることが容易となるので、高分子化合物でないことが好ましい。

前記一般式におけるＡ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４，Ｆの源となる原料化合物粉末と上記炭素物質の源となる原料化合物粉末を出発原料として、ボールミル等で粉砕・混合した後は、第一の実施形態と同じ方法を用いることができる。
これにより、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を製造することができる。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記第一の実施形態によって化合物：Ｎａ_２Ｍ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆからなる活物質粒子を製造した後、または上記第二の実施形態によって化合物：Ｎａ_２Ｍ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆの表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を製造した後、イオン交換によってＮａの一部または全部をＬｉおよび／またはＫに置換することができる。このとき、イオン交換には各種周知の方法を用いることができる。

次に、上記本発明の第二の実施形態について、実施例に基づいてより詳細に説明する。

（実施例１）
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）を２．５０ｇ、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）を１．２６ｇ、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）を５．４０ｇ、リン酸二水素リチウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を３．４５ｇ、アスコルビン酸を０．６０ｇ、ショ糖を０．３９ｇ量り取った。この混合物を、予め２種類のアルミナ製ボール（φ５ｍｍ、φ１０ｍｍ）を、内容積の１／４程度になるように入れたアルミナ製ボールミル容器（内寸直径６５ｍｍ×高さ２５ｍｍ）に移し、回転数３００ｒｐｍで５時間の粉砕混合を行った。得られた混合粉末をさらに自動乳鉢で１時間粉砕・混合し、３．５ＭＰａで加圧して錠剤型ペレット（直径約３０ｍｍ、厚さ約３ｍｍ）に成形した。

このペレット３個をそれぞれ個別に銅箔（厚さ１２μｍ。以下において同じ。）で包み込み、アルミナボート（外形長さ１００×幅４０×高さ２０ｍｍ）に入れ、さらにアルミナボートごと銅箔で包み込んだ後、雰囲気置換式焼成炉（株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、内容積２４００ｃｍ^３）を用いて、窒素ガスの流通下（流速約０．５Ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成を行った。仮焼成温度は３００℃とし、仮焼成時間（前記仮焼成温度を維持する時間）は２時間、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。炉内温度が５０℃以下になったことを確認して仮焼成した粉を取り出し、自動乳鉢による粉砕・混合を１時間行い、３．５ＭＰａで加圧して錠剤型ペレット（直径約２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）に成形した。

このペレット７〜８個を仮焼成時と同様にそれぞれ個別に銅箔で包み込んだ後、アルミナボートに入れ、さらにアルミナボートごと銅箔で包み込んだ後、前記雰囲気置換式焼成炉を用いて窒素ガスの流通下（流速約０．５Ｌ／ｍｉｎ）で本焼成を行った。本焼成温度は６００℃とし、本焼成時間（前記本焼成温度を維持する時間）は１０時間、昇温速度は１℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。このようにして、フッ化リン酸鉄ナトリウム（Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ）の表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を作製した。

（実施例２）
原料にショ糖を使用しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例３）
本焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例４）
本焼成温度を６５０℃としたこと以外は、実施例２と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例５）
本焼成温度を５５０℃としたこと以外は、実施例２と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例６）
本焼成温度を５００℃としたこと以外は、実施例２と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例７）
仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（実施例８）
仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、実施例２と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（比較例１）
仮焼成および本焼成時に銅箔を用いず、ペレットを直接アルミナボートに入れたこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（比較例２）
仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、比較例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（比較例３）
原料にアスコルビン酸を使用しなかったこと以外は、比較例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（比較例４）
本焼成温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。

（ＸＲＤ測定）
上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子は、回転対陰極型Ｘ線発生装置（対陰極は銅）を備えるＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ）を用いて、５０ｋＶ、３００ｍＡの出力条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
また、一部の活物質粒子を除き、ＳＰｒｉｎｇ８において放射光Ｘ線回折測定（ＢＬ１９Ｂ２、波長０．０６９９５ｎｍ）を行い、リートベルト法によって結晶構造およびＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合を解析した。

（熱重量測定）
上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子に含まれる炭素物質の量は、熱重量分析によって求めた。活物質粒子１０ｍｇを、大気雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した際の重量減少割合を、活物質粒子に含まれる炭素物質の量として記録した。

（粉体抵抗測定）
上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子の導電率は、粉体抵抗測定によって求めた。直径８ｍｍの絶縁体の筒の中に活物質粒子０．０５ｇを入れ、バンドプレス機を用いて両側から１３ＭＰａの圧力を加えた状態で、２端子法によって抵抗値を測定した。

（評価用電池の作製）
合成した活物質粒子、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．０８ｇ：０．０１ｇ：０．０１ｇの比率で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）約３００μＬを溶媒とする正極ペーストを調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を使用しており、上記ＰＶｄＦの質量は固形質量換算したものである。該正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗工し、Ａｒグローブボックス中で８０℃で５時間以上乾燥した後、さらに８０℃で一晩真空乾燥を行った。この塗工極板を直径１０ｍｍの大きさに打ち抜き、正極板とした。正極板の重量は７ｍｇであった。正極板は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行った後に使用した。

ステンレス製のコインセル（ＣＲ２０３２）の負極側ケース板上に金属ナトリウムを配置したものをポリプロピレン製ガスケットの凹部に挿入し、負極上にガラス繊維フィルター（東洋濾紙株式会社、ＧＢ−１００Ｒ）、前記正極板を順に配置し、電解液としてプロピレンカーボネートに六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを適量含浸させた後、正極ケースを被せて専用の治具でかしめることによりコイン型ナトリウム電池を作製した。

（電池試験）
上記のようにして作製されたナトリウム電池を、２５℃のＡｒボックス環境下に置いて充放電試験を実施した。充電条件は、電流０．０５ＣｍＡ、電圧３．８Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は３０時間とした。放電条件は、電流０．０５ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。さらに充電及び放電後にそれぞれ３０分の休止時間を設定した。この充放電を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電時の電気量を「放電容量」として記録した。

（評価結果）
図３および図４は、それぞれ実施例１および比較例１による活物質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示している。図３より、実施例１では粒径が約１５０ｎｍ以下で比較的ばらつきの少ない一次粒子が得られたことが分かる。これに対して図４より、比較例１では活物質粒子の形状・大きさが揃わず、ばらつきが大きい０．５〜２μｍ程度の二次粒子が生成していることが分かる。

図５および図６は実施例１による活物質粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図７および図８は実施例２による活物質粒子のＴＥＭ写真を示している。図５ないし図８からは、得られた活物質粒子はの一次粒子径は２０〜１００ｎｍであり、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの表面は、厚さが約１０ｎｍの炭素物質（図６および図８において「Ｃ」と表示している）によって均一に被覆されていることが分かる。

上記の通り実施例において粒径が小さくばらつきの小さい活物質粒子が得られたのは、仮焼成および本焼成において反応物を銅箔で包んだことによって、Ｆの拡散損失が抑制され余分な酸化反応が排除されて反応が均一に進んだこと、および出発原料中に炭素物質源を含むことによって、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ粒子が炭素物質に覆われることで結晶粒子の成長が抑えられたことによるものと考えられる。
結晶性の良いＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆを得るために十分な本焼成温度・時間条件を設定するとＦの損失が増加し、また結晶粒が過度に成長しやすい。しかし、出発原料混合物および仮焼成物を銅箔で包むことおよび出発原料中の炭素物質源を含むことによって、かかる本焼成温度・時間条件によってもＦの損失が抑制され、炭素物質で覆われることによって過度の粒成長が抑えられ、余分な酸化反応が排除されて炭素物質の消失が防止される等の効果が得られたものと考えられる。

また、得られた活物質粒子の粒径および炭素物質被膜の厚さの均一性には、詳細な反応過程は明らかではないものの、炭素物質源の種類と添加方法も影響していると考えられる。
出発原料中の炭素物質源としては、実施例１ではアスコルビン酸およびショ糖、実施例２ではアスコルビン酸を用いた。炭素物質源が高分子化合物ではないことによって原料粉末中で微視的にも均一に分散、炭化することが可能となり、さらにアスコルビン酸を用いたことによって、より均一な炭素物質層が得られたと考えられる。また、本実施例では、仮焼成後の粉砕・混合工程において、新たな材料を添加していないことも、本焼成工程における反応の均一性の向上に寄与したと考えられる。

図９は、実施例１による活物質粒子の放射光ＸＲＤプロファイルを示している。このプロファイルのリートベルト解析によって、得られたＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆは、斜方晶系で空間群Ｐｂｃｎに属する結晶構造を有していることが確認できた。

図１０は、実施例１による活物質粒子、図１１に比較例１による活物質粒子のＣｕＫα線によるＸＲＤプロファイルを示している。図１０と図１１を比較すると、ともにピークが鋭く結晶性が良いことを示しているが、図１１では、２θ＝２０．７°および３３．３°付近にもピークが見られる。２０．７°付近のピークはＮａ_３ＰＯ_４に、３３．３°付近のピークはＮａＦｅＰＯ_４に帰属するものと考えられる。

図１１は、実施例１によって作製した活物質粒子を用いた評価用電池の充放電特性の測定結果を示している。図の縦軸はナトリウム基準での電位を示している。図１１では、充電過程および放電過程において、放電電位が２段階に変化していることが分かる。この原因は明らかではないが、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ結晶中にはＮａのサイトが２種類存在するので、そのことが関係している可能性がある。他の実施例によるものも含めて、すべての活物質粒子を用いた場合で同様の傾向が見られた。

表１に、各実施例および比較例の主な条件、得られた活物質粒子中のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合、および評価用電池の放電容量を示す。

表１において、活物質粒子中のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合は、放射光ＸＲＤプロファイルのリートベルト解析によって求めた値である。
実施例１、実施例２、実施例４および実施例７では、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合は１００％で、Ｎａ_３ＰＯ_４等の不純物を含まない、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの単一相が形成されていることが分かる。実施例３では、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合は９５％であったが、これは本焼成温度が５００℃と低かったためと考えられる。これに対して、比較例１および比較例２ではＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合は約９０％と低かった。
なお、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤプロファイルからは、測定精度の限界によって、信頼性のあるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の存在割合を求めることはできなかった。
このように、本実施例では、結晶性の良い、かつ不純物の少ない単一相のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相が形成されていることが確認できた。この結果は主として、仮焼成および本焼成工程において反応物を銅箔で包むことによりＦの拡散・損失が抑制されたこと、および雰囲気中酸素除去効果が発揮されたことによってもたらされたものと考えられる。

なお炭素物質源としてアスコルビン酸を含まない場合について、比較例での結果ではあるが、比較例３のＸＲＤプロファイルでは不純物のピークが多く見られた。このことからも、アスコルビン酸を用いると反応物の表面がより均一に被覆されて、不純物の生成を抑制しているものと考えられる。

表１に示されたように、各実施例では、比較例１、２に比べて大きな放電容量が得られた。これは、実施例に係る活物質粒子の方が、不純物含有量が少ないことによるものと考えられる。

実施例１と実施例７との比較、実施例２と実施例８との比較から、仮焼成および本焼成中の雰囲気ガスが窒素であってもアルゴンであっても、放電容量に及ぼす影響は小さかった。

実施例１と実施例３を比較すると、実施例１の放電容量の方が大きい。これは、本焼成温度が実施例１の６００℃に対して実施例３では５００℃と低いために、実施例３のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの結晶性が劣るためと考えられる。
同様に、実施例２と実施例５を比較すると、実施例２の放電容量の方が大きく、これは、本焼成温度が実施例２の６００℃に対して実施例５では５５０℃と低いために、実施例５のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの結晶性が劣るためと考えられる。実施例４（本焼成温度は６５０℃）では、実施例２と同等の放電効率が得られた。
しかし、実施例３および実施例５のいずれにおいても、その放電容量は比較例１および比較例２（本焼成温度は６００℃）の放電容量よりも大きく、仮焼成および本焼成工程における銅箔の効果は明らかである。

なお、比較例４で得られた活物質粒子のＸＲＤプロファイルでは、酸化鉄、リン酸ナトリウム等の不純物のピークのみが検出された。比較例４の本焼成温度は７００℃と高いため、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ相の分解が起こったことが分かる。

Claims (7)

1. 一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆ （ここで、ＡはＮａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり１≦ｘ≦２、Ｍ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である）
   で表される化合物からなる活物質粒子の製造方法であって、
   前記Ａ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４及びＦの源となる原料化合物粉末を混合する工程と、
   混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、
   得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有する
   ことを特徴とする活物質粒子の製造方法。
2. 一般式：Ａ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _１−ｙＰＯ_４Ｆ （ここで、ＡはＮａを必須としてＬｉ，Ｎａ及びＫから選択される１種又は２種以上の元素であり１≦ｘ≦２、Ｍ^１はＦｅ及びＣｏから選択される１種又は２種の元素であり０．９≦ｙ≦１、Ｍ^２はＭｎ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎから選択される１種又は２種以上の元素である）
   で表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法であって、
   前記Ａ，Ｍ^１，Ｍ^２，ＰＯ_４，Ｆ及び炭素物質の源となる原料化合物粉末を混合する工程と、
   混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、
   得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有する
   ことを特徴とする活物質粒子の製造方法。
3. 前記一般式において、Ｍ^１がＦｅである
   ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の活物質粒子の製造方法。
4. 前記一般式において、ｙ＝１である
   ことを特徴とする請求項３に記載の活物質粒子の製造方法。
5. 前記一般式において、ＡがＮａである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
6. 前記炭素物質の源となる原料化合物にはアスコルビン酸を含む
   ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。
7. 前記金属材料はＣｕまたはＣｕを主成分とする合金からなる箔である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活物質粒子の製造方法。