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CN102623701B - 一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法。将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物按比例加水混合，再加入掺杂金属离子氧化物和一次碳源混合，进行一次高能超细磨处理2-3小时，喷雾干燥得粉体过筛；粉体在惰性气氛中于300-500℃温度范围预处理2-10小时，冷却后加入二次碳源和水，搅拌，二次高能超细磨处理后，浆料喷雾干燥得球形粉体，过筛；将球形粉体进行气流粉碎，在惰性气氛中500-600℃处理6-30小时，再进行600-900℃高温热处理10-30小时，冷却后得到60~70nm低温型纳米磷酸铁锂正极材料，用作锂离子电池正极时，电池的低温放电性能优越。

Description

一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子电池正极材料的制备技术，特别涉及一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂具有良好的安全性能、优异的循环性能和环境友好等优点，并且原材料丰富、比容量高（理论容量170mAh/g，能量密度为550Wg/Kg）。但是磷酸铁锂正极材料也存在以下三个问题：（1）根据其锂离子脱嵌迁移模型可知，纯磷酸铁锂的离子传导率和电子电导率均偏低，其中电子电导率Se为10-9s/cm数量级，而离子传输率Si为10-11s/cm数量级，二者直接导致电极传输率Sw低（Sw=Se×Si/Se+Si）；（2）振实密度低；（3）低温性能差。
如果上述问题不能有效解决，磷酸铁锂很难应用于电动汽车。解决电导率低的问题可通过碳包覆、离子掺杂的方法解决。磷酸铁锂本身是不良导体，电导率低直接影响到大功率充放电限制了大功率锂离子电池的使用范围，尤其是用于电动汽车。为解决这个问题当前普遍采用的办法是在磷酸铁锂表面包覆碳以提高其电导性能，同时研究表明通过包覆碳还可以提升磷酸铁锂的低温性能。另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或空穴从而提升电导性能。解决锂离子传输性能的方法是，在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现，这就要求实现磷酸铁锂材料的纳米化。
目前人们通过各种方法（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过加入额外的导电剂增加电子导电性等）改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，很难根本上解决磷酸铁锂低温性能。
发明内容
本发明的目的是针对目前技术制备的磷酸铁锂正极材料低温性能较差的问题，提供了一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法制备的磷酸铁锂正极材料低温性能优越。
为了达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物按化学计量比例加水湿法混合，再加入掺杂金属离子氧化物和一次碳源，混合均匀；形成的浆料进行一次高能超细磨处理2-3小时，得到的浆料D50小于0.1μm，喷雾干燥得到干燥粉体，过筛；
第二步，将第一步中的粉体在惰性气氛中于300-500℃温度范围预处理2-10小时，冷却后加入二次碳源和水，搅拌形成的浆料，经过二次高能超细磨处理后，得到的浆料D50小于0.1μm，喷雾干燥得到球形粉体，过筛；
第三步，将第二步中的球形粉体进行气流粉碎，粉碎后的粉体在惰性气氛中经过500-600℃处理6-30小时，再进行600-900℃高温热处理10-30小时，冷却后得到低温型纳米磷酸铁锂正极材料，该材料晶粒尺寸为60~70nm。
在第一步中，所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种混合物；所述的三价铁源化合物为Fe2O3、Fe3O4或FePO4；所述的磷盐化合物为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或FePO4；所述的掺杂金属离子氧化物为MnO2、TiO2、MgO和Nb2O5；所述的锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和金属离子氧化物化学计量比为按元素摩尔数Li:Fe:P:掺杂金属M=1.01:1:1：(0.01~0.05)的比例进行加入；所述的一次碳源为可溶性糖类化合物中的葡萄糖、蔗糖和果糖。
在第二步中，所述的二次碳源为高分子有机化合物中的蔗糖、改性淀粉和壳聚糖。
在第二步和第三步中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
采用上述方案后，本发明的优点在于：通过两次高能超细磨，有效地降低了一次和二次颗粒的粒度，改善了有效反应面积。特别是经过第一次高能超细磨，物料的粒度D50小于0.1μm，极大地增加了各种原料之间的接触面积，对提升磷酸铁锂材料的低温性能起到关键的作用。经过第二次高能超细磨，物料的粒度D50小于0.1μm，并配合湿法加入二次碳源，使碳源均匀包覆在磷酸铁锂颗粒表面，大幅度提高了磷酸铁锂材料的导电性。经过实践证明，该制备工艺方法可行。采用此方法制备的磷酸铁锂材料为纳米级晶体材料，晶粒尺寸在60~70nm范围，含碳量1.5%～5%。将该材料做成电池后，低温性能优越，-20℃时容量是常温的80%，-40℃时容量是常温的55%。
附图说明
图1为实施例1所制备磷酸铁锂材料的XRD图，其中横坐标为衍射角度2θ（度），纵坐标为衍射强度（a.u）；
图2为实施例1所制备磷酸铁锂材料的SEM图；
图3为实施例1所制备磷酸铁锂材料的低温放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将2.55molLi2CO3、2.5molFe2O3、5.0mol NH4H2PO4加入搅拌罐中，加入2L去离子水，边搅拌边加入0.01molMnO2、0.01molTiO2和30g葡萄糖，搅拌均匀后转入球磨机内，进行一次高能球磨2~3小时，得到浆料的D50必须小于0.1μm。然后进行喷雾干燥形成粉体，过筛。将该粉体在N2气氛中，用回转炉350℃烧结5小时。冷却，过筛，转入球磨罐中，加入150g壳聚糖和900ml去离子水，搅拌均匀，转入球磨机内，进行第二次高能球磨，直至浆料的D50小于0.1μm，喷雾干燥形成球状粉体，过筛。将该粉体进行气流粉碎处理后，加入到回转炉中，在N2气氛中650℃烧结8小时，再升温至800℃烧结20小时后，冷却，过筛及得到产品。
所得产品晶粒尺寸为64nm，碳含量为2.3%，1C常温放电容量为139.59 mAh/g，-20℃时容量为111.76mAh/g，是常温的80%，-40℃时容量为76.77mAh/g，是常温的55%。
实施例2
将2.55molLi2CO3、5.0molFePO4加入搅拌罐中，加入2L去离子水，边搅拌边加入0.01molMnO2、0.01molTiO2、0.02mol MgO和30g葡萄糖，搅拌均匀后转入球磨机内，进行一次高能球磨2~3小时，得到浆料的D50必须小于0.1μm。然后进行喷雾干燥形成粉体，过筛。将该粉体在N2气氛中，用回转炉350℃烧结5小时。冷却，过筛，转入球磨罐中，加入150g壳聚糖和900ml去离子水，搅拌均匀，转入球磨机内，进行第二次高能球磨，直至浆料的D50小于0.1μm，喷雾干燥形成球状粉体，过筛。将该粉体进行气流粉碎处理后，加入到回转炉中，在N2气氛中650℃烧结8小时，再升温至800℃烧结20小时后，冷却，过筛及得到产品。
所得产品晶粒尺寸为62nm，碳含量为2.8%，1C常温放电容量为135.32 mAh/g，-20℃时容量为107.19mAh/g，是常温的79%，-40℃时容量为73.26mAh/g，是常温的54%。
实施例3
将2.55molLi2CO3、2.5molFe2O3、5.0mol NH4H2PO4加入搅拌罐中，加入2L去离子水，边搅拌边加入0.01molMnO2、0.01molTiO2和30g蔗糖，搅拌均匀后转入球磨机内，进行一次高能球磨2~3小时，得到浆料的D50必须小于0.1μm。然后进行喷雾干燥形成粉体，过筛。将该粉体在N2气氛中，用回转炉350℃烧结5小时。冷却，过筛，转入球磨罐中，加入180g改性淀粉和900ml去离子水，搅拌均匀，转入球磨机内，进行第二次高能球磨，直至浆料的D50小于0.1μm，喷雾干燥形成球状粉体，过筛。将该粉体进行气流粉碎处理后，加入到回转炉中，在N2气氛中650℃烧结8小时，再升温至800℃烧结20小时后，冷却，过筛及得到产品。
所得产品晶粒尺寸为68nm，碳含量为2.1%，1C常温放电容量为137.91 mAh/g，-20℃时容量为109.86mAh/g，是常温的79.6%，-40℃时容量为74.62 mAh/g，是常温的54.1%。

Claims (6)

1.一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，将锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物按化学计量比例加水湿法混合，再加入掺杂金属离子氧化物和一次碳源，混合均匀；锂源化合物、三价铁源化合物、磷源化合物和金属离子氧化物化学计量比为按元素摩尔数Li:Fe:P:掺杂金属M=1.01:1:1：(0.01~0.05)的比例进行加入；形成的浆料进行一次高能超细磨处理2-3小时，得到的浆料D50小于0.1μm，喷雾干燥得到干燥粉体，过筛；所述的一次碳源为可溶性糖类化合物中的葡萄糖、蔗糖和果糖；
第二步，将第一步中的粉体在惰性气氛中于300-500℃温度范围预处理2-10小时，冷却后加入二次碳源和水，搅拌形成的浆料，经过二次高能超细磨处理后，得到的浆料D50小于0.1μm，喷雾干燥得到球形粉体，过筛；所述的二次碳源为高分子有机化合物中的蔗糖、改性淀粉和壳聚糖；
第三步，将第二步中的球形粉体进行气流粉碎，粉碎后的粉体在惰性气氛中经过500-600℃处理6-30小时，再进行600-900℃高温热处理10-30小时，冷却后得到低温型纳米磷酸铁锂正极材料，该材料晶粒尺寸为60~70nm。
2.根据权利要求1所述一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在第一步中，所述的锂源化合物为碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在第一步中，所述的三价铁源化合物为Fe2O3、Fe3O4或FePO4。
4.根据权利要求1所述一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在第一步中，所述的磷源化合物为(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4或FePO4。
5.根据权利要求1所述一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在第一步中，所述的掺杂金属离子氧化物为MnO2、TiO2、MgO和Nb2O5。
6.根据权利要求1所述一种低温型纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于在第二步和第三步中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
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