Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

RU2012104217A - Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением - Google Patents

Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением Download PDF

Info

Publication number
RU2012104217A
RU2012104217A RU2012104217/04A RU2012104217A RU2012104217A RU 2012104217 A RU2012104217 A RU 2012104217A RU 2012104217/04 A RU2012104217/04 A RU 2012104217/04A RU 2012104217 A RU2012104217 A RU 2012104217A RU 2012104217 A RU2012104217 A RU 2012104217A
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reaction vessel
reaction mixture
evaporation
reaction
pressure
Prior art date
Application number
RU2012104217/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2493142C1 (ru
Inventor
Марк О. СКЕЙТС
Original Assignee
Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Селаниз Интернэшнл Корпорейшн filed Critical Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Publication of RU2012104217A publication Critical patent/RU2012104217A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2493142C1 publication Critical patent/RU2493142C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Способ получения уксусной кислоты, включающий(а) каталитическое взаимодействие метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии гомогенного катализатора на основе металла группы VIII и метилиодида в качестве промотора в реакционном сосуде, который содержит жидкую реакционную смесь, включающую в себя уксусную кислоту, воду, метилацетат, метилиодид и гомогенный катализатор, причем реакционный сосуд функционирует при давлении реактора;(b) отвод реакционной смеси из реакционного сосуда и подачу отведенной реакционной смеси вместе с дополнительным монооксидом углерода в предиспарительный/послереакционный сосуд, работающий при пониженном давлении, которое ниже давления в реакционном сосуде;(с) отдувание легких фракций в предиспарительном сосуде и одновременное потребление метилацетата в предиспарительном/послереакционном сосуде с получением предиспарительной смеси, которая обогащается уксусной кислотой и обедняется метилиодидом и метилацетатом по сравнению с реакционной смесью;(d) отвод предиспарительной реакционной смеси из предиспарительного/послереакционного сосуда и подачу предиспарительной смеси в испарительный сосуд;(е) мгновенное испарение потока сырой уксусной кислоты из смеси в испарительном сосуде, функционирующем при давлении, которое значительно ниже давления предиспарительного/послереакционного сосуда;(f) рециркуляцию остатка после процесса испарения из испарительного сосуда в реакционный сосуд и(g) очистку потока сырого продукта.2. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по мень�

Claims (24)

1. Способ получения уксусной кислоты, включающий
(а) каталитическое взаимодействие метанола или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии гомогенного катализатора на основе металла группы VIII и метилиодида в качестве промотора в реакционном сосуде, который содержит жидкую реакционную смесь, включающую в себя уксусную кислоту, воду, метилацетат, метилиодид и гомогенный катализатор, причем реакционный сосуд функционирует при давлении реактора;
(b) отвод реакционной смеси из реакционного сосуда и подачу отведенной реакционной смеси вместе с дополнительным монооксидом углерода в предиспарительный/послереакционный сосуд, работающий при пониженном давлении, которое ниже давления в реакционном сосуде;
(с) отдувание легких фракций в предиспарительном сосуде и одновременное потребление метилацетата в предиспарительном/послереакционном сосуде с получением предиспарительной смеси, которая обогащается уксусной кислотой и обедняется метилиодидом и метилацетатом по сравнению с реакционной смесью;
(d) отвод предиспарительной реакционной смеси из предиспарительного/послереакционного сосуда и подачу предиспарительной смеси в испарительный сосуд;
(е) мгновенное испарение потока сырой уксусной кислоты из смеси в испарительном сосуде, функционирующем при давлении, которое значительно ниже давления предиспарительного/послереакционного сосуда;
(f) рециркуляцию остатка после процесса испарения из испарительного сосуда в реакционный сосуд и
(g) очистку потока сырого продукта.
2. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 34473,80 Па (5 фунт/кв. дюйм) ниже чем давление в реакционном сосуде.
3. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 68947,6 Па (10 фунт/кв. дюйм) ниже чем давление в реакционном сосуде.
4. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 103427,4 Па (15 фунт/кв. дюйм) ниже чем давление в реакционном сосуде.
5. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 137895,20 Па (20 фунт/кв. дюйм) ниже чем давление в реакционном сосуде.
6. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 172369,0 Па (25 фунт/кв. дюйм) меньше чем давление в реакционном сосуде.
7. Способ по п.1, в котором предиспарительный/послереакционный сосуд функционирует при давлении, которое по меньшей мере на 206842,8 Па (30 фунт/кв. дюйм) ниже чем давление в реакционном сосуде.
8. Способ карбонилирования по п.1, в котором катализатор на основе металла группы VIII является гомогенным родиевым катализатором и присутствует в реакционной смеси в концентрации от приблизительно 300 ч/млн до приблизительно 5000 ч/млн от массы в реакционном сосуде.
9. Способ карбонилирования по п.8, в котором количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,1 мас.% до 10 мас.% от массы реакционной смеси, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора.
10. Способ карбонилирования по п.9, в котором количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 8 мас.% от массы реакционной смеси, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора.
11. Способ карбонилирования по п.9, в котором количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 5 мас.% от массы реакционной смеси, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора.
12. Способ карбонилирования по п.9, в котором количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 0,5 мас.% до 3 мас.% от массы реакционной смеси, и реакционная смесь дополнительно содержит иодидную соль в качестве стабилизатора/сопромотора.
13. Способ карбонилирования по п.9, в котором иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора присутствует в количестве, которое генерирует и поддерживает концентрацию иодид-аниона от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 20 мас.% от массы реакционной смеси в реакционном сосуде.
14. Способ карбонилирования по п.9, в котором иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора присутствует в количестве, которое генерирует и поддерживает концентрацию иодид-аниона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% от массы реакционной смеси в реакционном сосуде.
15. Способ карбонилирования по п.9, в котором иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора является смесью иодидных солей.
16. Способ карбонилирования по п.9, в котором иодидная соль в качестве стабилизатора/сопромотора представлена в реакционной смеси в неионной форме.
17. Способ карбонилирования по п.1, в котором катализатор на основе металла группы VIII является гомогенным иридиевым катализатором.
18. Способ карбонилирования по п.17, в котором количество воды в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 3 мас.% до 8 мас.% от массы реакционной смеси.
19. Способ карбонилирования по п.17, в котором количество метилиодида в реакционной смеси в реакционном сосуде поддерживают на уровне от 2 мас.% до 8 мас.% от массы реакционной смеси.
20. Способ карбонилирования по п.17, в котором количество метилацетата в реакционной смеси поддерживают в реакционном сосуде на уровне от 10 мас.% до 20 мас.% от массы реакционной смеси.
21. Способ по п.1, в котором монооксид углерода барботируют через предиспарительный/послереакционный сосуд посредством отходящего потока из реактора.
22. Способ по п.1, в котором легкие фракции из предиспарительного/послереакционного сосуда выпускают в скруббер низкого давления.
23. Способ по п.1, в котором метилацетат в реакционной смеси расходуется в предиспарительном/послереакционном сосуде до уровня, который по меньшей мере на 25% меньше чем концентрация метилацетата в реакционной смеси в реакционном сосуде.
24. Способ по п.1, в котором метилацетат в реакционной смеси расходуется в предиспарительном/послереакционном сосуде до уровня, который по меньшей мере на 50% меньше чем концентрация метилацетата в реакционной смеси в реакционном сосуде.
RU2012104217/04A 2009-07-07 2010-07-06 Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением RU2493142C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/459,725 US8168822B2 (en) 2009-07-07 2009-07-07 Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US12/459,725 2009-07-07
PCT/US2010/001900 WO2011005304A2 (en) 2009-07-07 2010-07-06 Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012104217A true RU2012104217A (ru) 2013-08-20
RU2493142C1 RU2493142C1 (ru) 2013-09-20

Family

ID=43427979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012104217/04A RU2493142C1 (ru) 2009-07-07 2010-07-06 Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением

Country Status (20)

Country Link
US (2) US8168822B2 (ru)
EP (1) EP2451766B1 (ru)
JP (2) JP5667181B2 (ru)
KR (1) KR101770842B1 (ru)
CN (1) CN102471209B (ru)
AR (1) AR080269A1 (ru)
AU (1) AU2010271163B2 (ru)
BR (1) BR112012001105B1 (ru)
CA (1) CA2767383A1 (ru)
CL (1) CL2012000014A1 (ru)
ES (1) ES2461173T3 (ru)
HK (1) HK1166306A1 (ru)
MX (1) MX2012000440A (ru)
MY (2) MY188933A (ru)
NZ (1) NZ597091A (ru)
RU (1) RU2493142C1 (ru)
SG (1) SG177511A1 (ru)
TW (1) TWI481593B (ru)
WO (1) WO2011005304A2 (ru)
ZA (1) ZA201108989B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455685B2 (en) * 2009-07-07 2013-06-04 Celanese International Corporation Acetic anhydride production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US8168822B2 (en) * 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing
US9102612B2 (en) * 2012-06-25 2015-08-11 Lyondellbasell Acetyls, Llc Process for the production of acetic acid
US9193657B2 (en) * 2012-08-17 2015-11-24 Celanese International Corporation Catalyst stability in carbonylation processes
CN107108431B (zh) 2014-11-14 2023-02-03 国际人造丝公司 通过引入锂化合物生产乙酸的方法
US9458077B2 (en) 2014-11-14 2016-10-04 Celanese International Corporation Reducing hydrogen iodide content in carbonylation processes
CN105801402A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 脱除醋酸中碘离子的方法
US9540303B2 (en) 2015-04-01 2017-01-10 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9957216B2 (en) 2015-11-13 2018-05-01 Celanese International Corporation Processes for producing acetic acid
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride
US10266473B2 (en) 2016-10-28 2019-04-23 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
MX370246B (es) 2016-10-28 2019-12-04 Daicel Corp Metodo para la produccion de acido acetico.
US10428003B2 (en) 2017-01-18 2019-10-01 Daicel Corporation Method for producing acetic acid
MY191345A (en) * 2017-01-18 2022-06-17 Daicel Corp Method for producing acetic acid
MX2019008474A (es) 2017-01-18 2019-09-18 Daicel Corp Metodo para la produccion de acido acetico.
WO2020058283A1 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Basf Se Method and apparatus for performing a chemical reaction under elevated pressure
US10807935B2 (en) 2018-11-02 2020-10-20 Celanese International Corporation Process for continuous acetic acid production
WO2021202270A1 (en) 2020-04-01 2021-10-07 Celanese International Corporation Processes for removing and/or reducing permanganate reducing compounds and alkyl iodides
US12098122B2 (en) 2021-03-19 2024-09-24 Saudi Arabian Oil Company Production of acetic acid through cryogenic separation of syngas
CN117120408B (zh) 2021-04-02 2024-05-07 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 用于生产乙酸的方法和系统
WO2024040783A1 (zh) * 2022-08-23 2024-02-29 上海优铖工逸技术有限公司 一种调控甲醇羰基化制备乙酸的方法和系统

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB692145A (en) * 1949-11-04 1953-05-27 British Celanese Improvements in the production of acetic acid
GB731549A (en) * 1950-09-18 1955-06-08 British Celanese Production of acetic acid
US3772380A (en) * 1970-03-12 1973-11-13 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US5144068A (en) * 1984-05-03 1992-09-01 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
US5001259A (en) * 1984-05-03 1991-03-19 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
CA1228867A (en) 1984-05-03 1987-11-03 G. Paull Torrence Methanol carbonylation process
US5026908A (en) * 1984-05-03 1991-06-25 Hoechst Celanese Corporation Methanol carbonylation process
DE3823645C1 (ru) * 1988-07-13 1989-11-30 Hoechst Ag
DE69211687T2 (de) * 1991-03-26 1996-11-28 Mogen Int Verfahren zur isolation und/oder proben von genen und promotoren in bezug auf pflanzen-nematod-interaktionen mit gebrauch von pflanzen vom geschlecht arabidopsis
US5334755A (en) * 1992-04-24 1994-08-02 Chiyoda Corporation Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst
GB9211671D0 (en) * 1992-06-02 1992-07-15 Bp Chem Int Ltd Process
CN1043525C (zh) * 1992-08-13 1999-06-02 化学工业部西南化工研究院 甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法
US5672743A (en) * 1993-09-10 1997-09-30 Bp Chemicals Limited Process for the production of acetic acid
CN1053392C (zh) 1994-01-21 2000-06-14 中国科学院化学研究所 甲醇羰基化均相铑催化剂及其制法与用途
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
JP3308392B2 (ja) 1994-06-02 2002-07-29 ダイセル化学工業株式会社 カルボニル化反応方法
FR2726556B1 (fr) 1994-11-04 1996-12-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par carbonylation en presence d'iridium
US5696284A (en) * 1995-06-21 1997-12-09 Bp Chemicals Limited Process for the carbonylation of alkyl alcohols and/or reactive derivatives thereof
GB9517184D0 (en) 1995-08-22 1995-10-25 Bp Chem Int Ltd Process
GB9625335D0 (en) * 1996-12-05 1997-01-22 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626317D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626429D0 (en) 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626324D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
GB9626428D0 (en) * 1996-12-19 1997-02-05 Bp Chem Int Ltd Process
US6322612B1 (en) * 1999-12-23 2001-11-27 Air Products And Chemicals, Inc. PSA process for removal of bulk carbon dioxide from a wet high-temperature gas
US6627770B1 (en) * 2000-08-24 2003-09-30 Celanese International Corporation Method and apparatus for sequesting entrained and volatile catalyst species in a carbonylation process
CN1104285C (zh) 2000-09-28 2003-04-02 中国科学院化学研究所 用于羰基合成的均相铑催化剂及其制法
CN1117628C (zh) 2000-10-24 2003-08-13 中国科学院化学研究所 均相甲醇羰基化反应双金属催化剂及其制法
US6657078B2 (en) 2001-02-07 2003-12-02 Celanese International Corporation Low energy carbonylation process
FR2826960B1 (fr) * 2001-07-03 2005-10-21 Acetex Chimie Procede de controle d'une production d'acide acetique et/ou d'acetate de methyle en continu
US6667418B2 (en) * 2002-04-16 2003-12-23 Celanese International Corporation Oxidation treatment of a recycle stream in production of acetic acid by methanol carbonylation
GB0211560D0 (en) 2002-05-20 2002-06-26 Bp Chem Int Ltd Process
GB0213485D0 (en) * 2002-06-12 2002-07-24 Bp Chem Int Ltd Process
GB0221800D0 (en) 2002-09-19 2002-10-30 Bp Chem Int Ltd Process
US7005541B2 (en) * 2002-12-23 2006-02-28 Celanese International Corporation Low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
CN1325459C (zh) 2004-02-04 2007-07-11 上海吴泾化工有限公司 羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法
TWI465424B (zh) * 2006-03-21 2014-12-21 Bp Chem Int Ltd 製造醋酸的方法
US8017802B2 (en) * 2007-05-21 2011-09-13 Celanese International Corporation Control of impurities in reaction product of rhodium-catalyzed methanol carbonylation
US8168822B2 (en) * 2009-07-07 2012-05-01 Celanese International Corporation Acetic acid production by way of carbonylation with enhanced reaction and flashing

Also Published As

Publication number Publication date
MX2012000440A (es) 2012-02-13
US20110009665A1 (en) 2011-01-13
JP2014208693A (ja) 2014-11-06
ES2461173T3 (es) 2014-05-19
KR20120038473A (ko) 2012-04-23
HK1166306A1 (en) 2012-10-26
AU2010271163A1 (en) 2012-01-12
BR112012001105A2 (pt) 2016-02-23
TW201109303A (en) 2011-03-16
TWI481593B (zh) 2015-04-21
MY188933A (en) 2022-01-13
EP2451766A2 (en) 2012-05-16
ZA201108989B (en) 2013-02-27
KR101770842B1 (ko) 2017-08-23
SG177511A1 (en) 2012-02-28
CA2767383A1 (en) 2011-01-13
CL2012000014A1 (es) 2012-12-14
NZ597091A (en) 2013-05-31
US20120183450A1 (en) 2012-07-19
JP2012532867A (ja) 2012-12-20
WO2011005304A3 (en) 2011-08-11
EP2451766B1 (en) 2014-03-19
WO2011005304A2 (en) 2011-01-13
MY157139A (en) 2016-05-13
CN102471209A (zh) 2012-05-23
BR112012001105B1 (pt) 2018-05-22
US8703075B2 (en) 2014-04-22
RU2493142C1 (ru) 2013-09-20
US8168822B2 (en) 2012-05-01
AU2010271163B2 (en) 2015-02-05
JP5667181B2 (ja) 2015-02-12
AR080269A1 (es) 2012-03-28
JP5876111B2 (ja) 2016-03-02
CN102471209B (zh) 2014-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2012104217A (ru) Получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением
ES2651953T3 (es) Método de producción de ácido acético
AU2003291106C1 (en) A low water methanol carbonylation process for high acetic acid production and for water balance control
KR100588278B1 (ko) 아세트산의 제조 방법
JP2011502145A5 (ru)
SA516370808B1 (ar) طريقة لانتاج ميثاكرولين وتكييفه/تصريفه من أجل الأسترة التأكسدية المباشرة
AR071059A1 (es) Eliminacion de acetaldehido del acetato de metilo mediante destilacion a presion elevada y proceso de produccion de acido acetico
ES2624629T3 (es) Procedimiento para recuperar compuestos reductores de permanganato de un procedimiento de producción de ácido acético
NZ602714A (en) Carbonylation process and apparatus for making acetic acid with improved purification
US7161048B2 (en) Method for deriving methanol from waste generated methane and structured product formulated therefrom
TW201313666A (zh) 由甲醇生產乙醇之整合製程
US9561997B2 (en) Process for preparing vinyl acetate with inhibited by-product formation
RS51825B (en) PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF ACIDIC ACID
EP0978501B1 (en) Acetic acid reactive distillation process based on dme/methanol carbonylation
TW201313667A (zh) 生產乙醇之整合製程
TW201332958A (zh) 高轉化率之醋酸生產製程
KR20190019135A (ko) 아세트산 생산 방법
RU2005138727A (ru) Способ получения муравьинокислых формиатов
JP2011178684A (ja) テレフタル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150707