TWI481593B

TWI481593B - 藉由增強型羰化反應和閃蒸以生產醋酸之製程

Info

Publication number: TWI481593B
Application number: TW099122286A
Authority: TW
Inventors: Mark O Scates
Original assignee: Celanese Int Corp
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2015-04-21
Also published as: RU2493142C1; KR101770842B1; WO2011005304A3; BR112012001105B1; JP5876111B2; AR080269A1; JP5667181B2; AU2010271163A1; BR112012001105A2; CA2767383A1; SG177511A1; KR20120038473A; US8168822B2; ES2461173T3; CL2012000014A1; CN102471209A; JP2014208693A; MY188933A; HK1166306A1; MY157139A

Description

藉由增強型羰化反應和閃蒸以生產醋酸之製程

本發明涉及醋酸生產，特別是，在低壓閃蒸塔閃蒸之前，具有用來消除碘甲烷和消耗醋酸甲酯的中間壓力預閃蒸塔/後反應器之甲醇羰化系統。低壓吸收塔可使純化組列的輕餾份蒸餾塔去瓶頸。

在當前合成醋酸製程中，最常用的商業化製程是甲醇藉由一氧化碳之催化的羰化。實踐這項技術之首選方法包括銠或銥催化的所謂的“低水”製程，參閱美國專利第5,001,259號，發表於1991年3月19日；美國專利第5,026,908號，發表於1991年6月25日；美國專利第5,144,068號，發表於1992年9月1日；以及歐洲專利第0161874B2號，發表於1992年7月1日。施行低水羰化製程的特點可包括於反應介質中維持催化有效量之銠，至少一定濃度的水，高濃度的無機碘化物陰離子，其濃度高於系統中由於碘化氫而存在之碘離子濃度。此碘離子可能是一個簡單的鹽，在大多數情況下碘化鋰是首選的。美國專利第5,001,259號，第5,026,908號，第5,144,068號，歐洲專利號第0 161 874 B2號等可納入參考。

一般來說，甲醇之羰化反應生產線包括反應區、純化區、輕餾份回收和觸媒儲存系統。在反應區，在反應器內攪拌均勻液相介質中，甲醇和一氧化碳接觸銠或銥觸媒，以生產醋酸。甲醇從甲醇平衡槽泵入反應器。這個過程是高效的，甲醇變成醋酸的轉換率通常大於百分之99(99%)。反應區通常還包括偶合到反應器之閃蒸塔，其可閃蒸排出流，以便從反應區移出粗產物。將粗產物饋入純化區，其中一般包括輕餾份蒸餾塔或汽提塔，乾燥塔，輔純化器和任意的精餾塔。在這個製程中，產生包含輕餾份，特別是甲基碘、一氧化碳和醋酸甲酯之各種未冷凝排放流，並饋入輕餾份回收區。用溶劑洗滌這些排洩流，以移出輕餾份，送回到系統或丟棄。

儘管技術上有進步，但是甲醇之羰化系統中觸媒鈍化和排氣損失，特別是一氧化碳的損失，均使低效率持久不能改善。因此，也總是有使排氣洗滌和產物純化相關的資本和營運開支減少之需要。

傳統的甲醇羰化工廠包含高壓和低壓吸收塔，其中醋酸是作為洗滌溶劑。醋酸溶劑隨後必須汽提除去輕餾份，通常在另一純化塔操作，故酸不浪費。這些塔是昂貴的，因為它們必須由例如鋯合金等高度耐腐蝕材料所製成。此外，由酸汽提輕餾份需要蒸氣，而增加營運費用。亦有人建議在甲醇羰化製程中用甲醇為洗滌溶劑。在這方面，參閱Aubigne 等氏之美國專利第5,416,237號，名稱為“醋酸生產製程”。據悉在該'237專利中，從閃蒸塔塔頂餾出物蒸氣中未冷凝氣可用冷甲醇逆流洗滌。甲醇洗滌溶劑殘流可添加到純甲醇中，然後當作進料饋入反應器。見第9欄，第30-42行。中國專利申請號200410016120.7揭露藉由甲醇和醋酸洗滌，由生產醋酸/醋酐之排氣中回收輕餾份的方法。另一個系統是出現在工業刊物，標題為“年產20萬噸甲醇之低壓羰基合成製程”(SWRDICI 2006)(中國)(以下簡稱為SWRDICI)。在此研究刊物中，所提出之尾氣處理系統包括高壓吸收塔以及低壓吸收塔。此系統之吸收塔被描述為利用甲醇作為洗滌液。

歐洲專利第0759419號建議在反應器排洩流中注入甲醇以減少排氣損失，和在次級反應器(secondary reactor)催化生產更多的產物，其中可任意包含雜相觸媒。

一般認為觸媒的鈍化和損失是由於羰化系統中一氧化碳枯竭或低壓環境所造成，例如在閃蒸塔可看到此現象。由於觸媒溶液中一氧化碳濃度下降，越來越多的銠成為會沉澱的三碘化銠。在文獻上已經提出各種修改，以解決這方面的傳統製程，也許是最成功的是碘化鋰的使用，以便在低水條件下提高觸媒的穩定性和反應速率。其他建議的修改討論如下。

Denis等氏之美國專利第5,770,768號揭露羰化系統，其中來自閃蒸塔之循環觸媒溶液在返回到反應器之前以另加的一氧化碳處理，以增加觸媒的穩定性。

中國專利第ZL92108244.4號以及SWRDICI(如上所述)提出高壓力“轉換”反應器。SWRDICI所示的轉換器偶合到高壓排氣洗滌器，而據報導，可在閃蒸之前，讓反應進行到更大程度。

本發明提供一個增強型改良的羰化系統，分階段反應和預閃蒸去除輕餾份，以提高產率和操作效率。

依照本發明所提供醋酸製法包括：(a)於反應器中在元素週期表VIII族金屬均相觸媒及甲基碘促進劑存在下，使甲醇或其反應性衍生物和一氧化碳進行催化反應，該反應器中之液體反應混合物包括醋酸、水、醋酸甲酯、甲基碘和均相觸媒，並在反應器壓力操作反應器；(b)由反應器取出反應混合物，並將取出之反應混合物連同另加入的一氧化碳饋入預閃蒸塔/後反應器，維持在比反應器壓力更低之壓力操作；(c)在預閃蒸塔排放輕餾份，同時在預閃蒸塔/後反應器消耗醋酸甲酯。在預閃蒸塔/後反應器控制反應條件、滯留時間和組成，使得和反應混合物相比，在預閃蒸塔/後反應器中之預閃蒸混合物富含醋酸，而減少甲基碘和醋酸甲酯含量。(d)由預閃蒸塔/後反應器取出富含醋酸的混合物，將其饋入閃蒸塔；(e)在閃蒸塔中從反應混合物中閃蒸粗醋酸流。閃蒸塔操作壓力低於預閃蒸塔/後反應器之壓力。這個製程還包括：(f)由閃蒸塔回收殘留物送到反應器；及(g)純化粗產物流。

本發明系統的優點包括提高產率，輕餾份蒸餾塔之去瓶頸和隨意增加一氧化碳效率以及加強觸媒的穩定性。

該預閃蒸塔/後反應器適當的操作壓力為至少5或10psi(磅/吋² )低於反應器的壓力，最好是至少15psi低於反應器的壓力。某些具體內涵中，預閃蒸塔/後反應器壓力維持低於反應器壓力至少20psi，25psi或30psi。

較佳為在預閃蒸塔/後反應器額外的噴射一氧化碳以消耗醋酸甲酯。藉由如下的討論將明瞭本發明進一步的細節和優勢。

【發明說明】

以下將以諸實施例更具體的說明本發明，惟其只作擧例和說明之用，本發明之權利範圍不受其所限制。在本發明之精義和範圍內，於實施例所作各種修改對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。

除非以下特別指明，此處所用的術語，是指其一般的意義，除非另外註明百分比、%和類似用語係指重量百分比。

“碘化鹽穩定劑/輔促進劑”等術語，是指生成和維持高濃度碘陰離子之成分，亦即超過氫碘酸所提供之碘陰離子濃度。碘化鹽穩定劑/輔促進劑可能是一個簡單的鹽或任何化合物或成分，其可在反應混合物中生成和維持碘陰離子，以下將進一步討論。

“輕餾份”是指沸點低於醋酸之成分。因此，甲基碘、醋酸甲酯和溶解之一氧化碳均是本目的“輕餾份”。

“低壓”等術語是指壓力低於此處討論之羰化反應器保持的壓力。“減少”的壓力通常是在至少5psi低於基準壓力，較佳為至少10psi或20psi低於基準壓力。“低壓”吸收塔是指該吸收塔操作壓力大大低於反應器壓力，較佳為比維持在羰化反應器的壓力低25psi以上。

由於在預閃蒸塔/後反應器之消耗，醋酸甲酯將減少到特定的水平，減少的百分比是相對於在反應器中醋酸甲酯量而言。因此，在預閃蒸塔/後反應器減少25%的醋酸甲酯是指在預閃蒸塔/後反應器出口流的醋酸甲酯比在反應器中之濃度低25%。因此，當在反應器中醋酸甲酯之濃度為4%，而在預閃蒸塔/後反應器醋酸甲酯消耗到3%，表示減少25%。在一些較佳的本發明態樣，離開預閃蒸塔/後反應器之反應混合物中醋酸甲酯消耗到小於1.5%或小於1%的濃度。在另一些情況下，離開預閃蒸塔/後反應器之反應混合物流中醋酸甲酯濃度可能小於0.5%或低於0.25%。

在傳統的羰化反應器，使包括氫氣、二氧化碳和一氧化碳之尾氣從反應器饋入高壓吸收塔，其在類似反應器中之壓力下操作，以回收反應物和/或產物。在閃蒸塔中使醋酸和觸媒溶液分離。在輕餾份汽提塔移出甲基碘和醋酸甲酯陪同粗醋酸產物，並在吸收塔冷凝或洗滌尾氣。在根據發明之製程中，從主反應器之排氣，可直接饋入到預閃蒸塔/後反應器，從而節省一氧化碳反應物，同時減少或免除需要高壓吸收塔。在反應混合物提供額外的一氧化碳可穩定觸媒，且與醋酸甲酯反應可提高系統之醋酸生產率。

該預閃蒸塔/後反應器操作壓力介於主要反應器壓力和隨後的閃蒸塔壓力之間，從而保留大部分產物醋酸於溶液中，而閃蒸除去甲基碘和醋酸甲酯。從預閃蒸塔/後反應器閃蒸出來的甲基碘和醋酸甲酯可饋入冷凝器或可直接送到低壓吸收塔，從而降低隨後輕餾份蒸餾塔之負荷。吸收塔的操作一般比冷凝單元昂貴。因此，最大限度地減少吸收塔的需要可導致營運成本降低。

反應液通常是來自反應器，和藉由預閃蒸塔/後反應器及傳統的閃蒸塔以分階段或多步驟閃蒸，如下文所述。來自閃蒸塔之粗蒸氣製程流發送到純化部，後者通常包括至少一輕餾份汽提塔和脫水塔，這是眾所周知的技藝。

參考第1圖更能了解本發明，這是一個說明根據本發明典型羰化製程及設備的示意圖。

第1圖顯示按照本發明建造之羰化設備10。一般而言羰化設備10包括羰化反應器12、預閃蒸塔/後反應器14、閃蒸塔16以及額外的純化裝置，如輕餾份汽提塔18等，對此領域之熟悉技藝者即能理解。

在操作中，將甲醇和一氧化碳分別經由管路20及22輸送到反應器，以便和含於反應器12中之催化反應介質反應。羰化反應在均相催化反應系統中進行，該反應系統包括反應溶劑(通常為醋酸)、甲醇和/或它的反應衍生物、可溶性銠觸媒、甲基碘、醋酸甲酯和至少一限定濃度的水。甲醇和一氧化碳的效率一般都分別大於98和90%，參閱Smith等氏之美國專利第5,001,259號，第5,026,908號和第5,144,068號將可理解，其中的披露內容在此納入參考。

從反應器12，部分的反應介質是通過管路24經由減壓閥24a饋入預閃蒸塔/後反應器14。如圖所示也有提供管路26，供一氧化碳從反應器12排放到預閃蒸塔14。CO(一氧化碳)首選來源是得自通風口26及減壓閥26a，因此減少需要提供更多的新鮮一氧化碳於預閃蒸塔/後反應器14，例如圖的下部分所示，另外經由管路28可完成之。請注意，一氧化碳是在高於預閃蒸塔/後反應器14底部和離管路34有一定高度H處噴霧於預閃蒸塔/後反應器14，以防止(或減少)一氧化碳被捲入管路34。高度H至少可為0.25米或以上，較佳為至少0.5米，或至少1米。在預閃蒸塔/後反應器14中，於中等壓力下，一氧化碳與反應混合物反應而消耗醋酸甲酯。在一較佳的具體內涵中，於反應器14中加入一氧化碳，並控制反應條件，使反應混合物中醋酸甲酯在進一步處理前大大地消耗。預閃蒸塔/後反應器14在30提供通風口可使氣體從系統中移除，氣體包括不凝結氣體以及甲基碘和任意之一些醋酸甲酯，如圖所示使之送至低壓洗滌系統32。在饋入低壓洗滌系統32之前，使排洩流30通過減壓閥30a而將壓力降低。

在閃蒸之前，這樣修改和預調理反應混合物。特別是，在低壓閃蒸之前，從反應混合物中移除部分的甲基碘和任意部分醋酸甲酯，並提供於低壓力排氣洗滌系統。這樣，粗產物純化要求將減少，將從下列討論可理解。繼在預閃蒸塔/後反應器14反應後，現在將除去輕餾份之調理過的反應混合物藉由管路34通過減壓閥34a饋入閃蒸塔16。在閃蒸塔16中，壓力比預閃蒸塔14減少，從而壓力相對於反應器12亦減少。在閃蒸塔16中，粗醋酸是從反應混合物閃蒸，並於36以塔頂餾出物蒸氣流之方式排出，提供給輕餾份汽提塔18如已知的技藝。

從閃蒸塔16，觸媒是通過管路38及40回收至反應器12，這也是已知的技藝。

粗產物經由管路36輸送到輕餾份汽提塔18，與傳統羰化相比，已大大減少甲基碘和醋酸甲酯之含量，因為醋酸甲酯已在預閃蒸塔/後反應器14消耗，而且甲基碘和任意之醋酸甲酯已預先閃蒸至低壓排氣洗滌系統32，如圖所示。離開輕餾份汽提塔18後，將產物饋入純化流42，使得大部分的甲基碘和醋酸甲酯自該產物移除。使純化流42饋入脫水塔自產物流中移除去除水，其後在儲存和運輸之前，可選擇處理，以去除其他雜質，如重餾份、有機碘化物。將輕餾份汽提塔18的殘留物經由管路38和40回收，最終送至反應器12。

冷凝從輕餾份汽提塔18塔頂餾出物，並經由管路44送至接收器46，可回收使用，這是已知的技藝。使未冷凝物(即在48之氣流)饋入低壓排氣洗滌系統，該系統利用來自管路50之甲醇和/或醋酸和/或醋酸甲酯擦洗。在這方面，有提供一吸收塔52。當甲醇在低壓洗滌塔用作擦洗液，用過之擦洗液體可經由管路50a直接饋入反應器12，如圖所示。較佳為，在作額外處理之前，超過90%或95%的甲基碘藉由吸收液從尾氣中刪除。洗滌液在使用於低壓洗滌塔之前，一般冷卻至5℃~25℃左右的溫度，附帶條件是當醋酸用作洗滌溶劑，溶劑的溫度是在17℃或以上，以防止凍結。

得自吸收塔52包括一氧化碳之未冷凝氣，經由管路54進一步以變壓吸附(PSA)或真空變壓吸附(VSA)純化，這是已知的技藝。在這方面，Peng氏之美國專利第5,529,970號和Sircar等氏之美國專利第6,322,612 號提供這些製程的描述，其中揭露內容在此可納入參考。

如第1圖所示之製程，不需要高壓吸收塔，節省投資和營運成本。在其他的具體內涵中，使用高壓吸收塔可以最小化，而降低營運成本。

要認識到在所得閃蒸粗產物流36中甲基碘和醋酸甲酯含量較低，可使輕餾份汽提塔去瓶頸。可以達到高氣體噴霧速率，而不會丟失一氧化碳，因為一氧化碳在預閃蒸塔/後反應器14已消耗。

羰化系統10可任意只使用兩個主要的純化塔，較佳為操作方法的詳細描述在Scates等氏之美國專利第6,657,078號，題為“低耗能羰化製程”，其揭露內容在此可納入參考。如有需要一般可採用其他塔，取決於系統。

用於本發明之元素週期表VIII族金屬觸媒可為銠和/或銥觸媒。觸媒的選擇不是運作本發明的關鍵。倘若銠系觸媒被選中，銠金屬觸媒可依照任何合適的形式添加，使得在銠觸媒溶液中銠係一種含[Rh(CO)₂ I₂ ]^- 陰離子平衡混合物，此技藝術為眾所周知。當銠溶液是處於反應器富一氧化碳的環境下，一般可維持銠的溶解度，因為銠/羰基碘陰離子類一般易溶於水和醋酸中。然而，當轉移到通常存在於閃蒸塔、輕餾份蒸餾塔等一氧化碳用盡的環境中，銠/觸媒組成物的穩定性就減低，因為可以用的一氧化碳較少。例如在傳統的系統中，大量的銠沉澱為RhI₃ 而消失。反應器下游夾帶銠的形式等細節並未充分的瞭解。碘化鹽穩定劑/輔促進劑有助於在所謂的“低水”的條件下減輕閃蒸塔中的沈澱，將是熟悉技藝者所能理解。銠觸媒可能存在的濃度範圍從1ppm到銠之溶解度，較佳為由10至2,000ppm，以銠之重量計算。

用於本發明的碘化鹽穩定劑/輔促進劑可呈一種可溶性鹽的形式，包含鹼金屬或鹼土金屬或季銨鹽或鏻鹽(phosphonium salt)。在某些本發明之具體內涵中，觸媒穩定劑/輔促進劑係碘化鋰、醋酸鋰或其混合物。加入的碘化鹽可呈混合鹽的形式，如碘化鋰和碘化鈉和/或碘化鉀。參閱上文提到的Smith等氏之美國專利第'259、'908和'068號。另外，加入的碘化鹽穩定劑/輔促進劑可呈鹽前體(salt precursor)之形式，其在反應體系的操作條件下可就地(in situ)生成碘化鹽陰離子。適用為鹽前體之非碘鹽範圍廣泛，包括鹼金屬醋酸鹽和羧酸酯，其可與甲基碘和/或碘化氫反應，而生成對應的碘化鹽穩定劑。適用的碘化鹽可同樣地由非離子型前體，如氧化膦(phosphine oxide)、胂(aresenes)、膦(phosphines)、胺、氨基酸、硫化物、亞碸，或如果需要的話，添加任何合適的有機配體(配合體)，就地生成，氧化膦、膦、胺、氨基酸或其他含有氮或磷化合物和有機配合體(organic ligands)，一般在高溫及甲基碘的存在下，會進行季銨化而產生鹽，使得在反應混合物中可保持升高的碘陰離子濃度。碘化鹽穩定劑/輔促進劑是以維持升高的碘離子濃度之能力而定義，而不是由它們添加到系統之形式定義。一種引入碘化鹽輔促進劑的方法是以陽離子或配合體【通常為單配合體(monodentate)或雙配合體(bidentate)】之形式的合適基團加入銠觸媒系統或絡合物中，而和銠一起添加到反應混合物。在羰化條件及甲基碘的存在下，這些絡合物(complexes)分解和/或季鹼化以提供高濃度的碘陰離子。在這方面，下面中文參考資料特別有興趣：中國專利公告第1,345,631號，中國專利申請號：00124639.9；中國專利公告第1,105,603號，中國專利申請號：94100505.4；和中國專利公告第1,349,855號，中國專利申請號00130033.4。於是提供碘化鹽輔促進劑之適合銠觸媒絡合物包括具有以下結構之絡合物：

式中R係氫，或含羧基之烴衍生物；(X^- )係BPh₄ ^- ,BF₄ ^- ，或CH₃ COO^- ；X係碘、氯或溴；和n=0、1或2。其他可用為碘化鹽輔促進劑(co-promoter)的化合物包括吡啶衍生物，如：

式中R為氫，或含羧基之烴衍生物，而n為0、1或2。較佳為R係氫，或例如吡啶-2-甲酸鋰、吡啶-3-甲酸鋰、吡啶-4-甲酸鋰、吡啶-2-醋酸鋰、吡啶-3-醋酸鋰、吡啶-4-醋酸鋰或吡啶-3-丙酸鋰。熟悉技藝者都明白許多其他成分可用作碘化鹽輔促進劑。

在液相羰化反應組成物中之銥觸媒可包括任何可溶於液相反應組成物中之含銥化合物。銥觸媒可用任何合適的形式添加到羰化反應所需之液相反應組成物中，只要能溶於液相反應組成物中或轉換為可溶性形式均可。可添加到液相反應組成物中的合適含銥化合物例子包括：IrCl₃ ,IrI₃ ,IrBr₃ 、[Ir(CO)₂ I]₂ 、[Ir(CO)₂ Cl]₂ 、[Ir(CO)₂ Br]₂ 、[Ir(CO)₂ I₂ ]^- H⁺ 、[Ir(CO)₂ Br₂ ]^- H⁺ 、[Ir(CO)₂ I₄ ]^- H⁺ 、[Ir(CH₃ )I₃ (CO₂ ]^- H⁺ 、Ir₄ (CO)₁₂ 、IrCl₃ ．3H₂ O、IrBr₃ ．3H₂ O、Ir₄ (CO)₁₂ 、金屬銥、Ir₂ O₃ 、Ir(acac)(CO)₂ 、銥(acac)₃ 、醋酸銥、[Ir₃ O(OAc)₆ (H₂ O)₃ ][OAc]及六氯銥酸[H₂ IrCl₆ ]。銥之無氯絡合物，如醋酸，草酸和乙醯醋酸鹽通常作為起始原料。在液相反應組成物中銥觸媒的濃度可在100至6,000ppm的範圍。甲醇利用銥觸媒進行羰化是眾所周知的，通常記載在以下美國專利：5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284，在此他們整體的揭露內容可納入本申請案作為參考。

雖然的促進劑選擇並不是本發明運作的關鍵，但甲基碘可作為促進劑。較佳為，在液相反應組成物中甲基碘的濃度範圍為1至50重量%，尤佳為2到30重量%。

特別是在銠催化系統中，促進劑可以結合鹽穩定劑/輔促進劑化合物。這些促進劑可以包括元素週期表IA族或IIA族金屬鹽類或季銨鹽或鏻鹽或如上文所述包括其前體。首選的是碘化鹽或醋酸鹽，例如是碘化鋰或醋酸碘。

其他促進劑和輔促進劑可以作為本發明催化系統的一部分，如歐洲專利局EP 0 849 248所述，在此揭露內容，納入參考。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，並且尤佳為選自釕及鋨。具體的輔促進劑記載於美國專利第6,627,770號，其全部納入作為參考。

促進劑可能存在有效劑量到其在液相反應組成物和/或由醋酸回收階段回收到羰化反應器的任何液體製程流中之溶解度極限。使用促進劑時，於液相反應組成物中促進劑對金屬觸媒適當的摩爾比為[0.5至15]：1，較佳為[2至10]：1，尤佳為[2至7.5]：1。合適的促進劑濃度為400至5,000ppm。

一氧化碳反應物可基本上是純淨的或可能含有惰性雜質，如二氧化碳、甲烷、氮、稀有氣體、水和C₁ 到C₄ 的石蠟烴類。在一氧化碳中存在的氫和水氣變換反應就地產生的氫較佳為保持在較低水平，例如，不到1巴爾(bar)的分壓，因為它的存在可能導致形成加氫產品。反應中一氧化碳適當的分壓範圍為1至70巴爾，較佳為1至35巴爾，而最好為1至15巴爾。

醋酸通常包含在反應混合物中作為反應所需的溶劑。

合適的甲醇反應衍生物包括醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯和甲基碘。甲醇和其反應衍生物之混合物可在本發明製程中作為反應物。較佳為，甲醇和/或醋酸甲酯用作反應物。在液相反應組成物中至少有一些甲醇及/或其反應衍生物和醋酸產物或溶劑反應，而轉換為醋酸甲酯，因此也以醋酸甲酯的形式存在。醋酸甲酯在液相反應組成物中的適當濃度範圍為0.5至70重量%、較佳為0.5至50重量%、尤佳為1至35重量%，和最好為1-20重量%，而在銠催化系統之場合中，為1-10重量%。

在主要反應器(primary reactor)和預閃蒸塔/後反應器中羰化製程可依照批次或半連續的模式進行，但較佳為以連續模式進行。在主要反應器中羰化反應的壓力範圍通常是在145psi(磅/吋² )到2,900psi(10至200巴爾)，較佳為145psi到1,450psi(10至100巴爾)，最好是217psi到725psi(15至50巴爾)，例如約400psi(28巴爾)。在預閃蒸塔/後反應器中壓力在許多情況下比主要反應器減少10至40%，相當於壓力減少約40psi。預閃蒸塔/後反應器一般在約160psig約400psig的壓力下操作。閃蒸塔通常在約14至100psig之壓力範圍內操作。主要反應器和預閃蒸塔/後反應器係在類似的溫度操作。羰化反應的適當溫度範圍為212℉到572℉(100至300℃)，較佳範圍為302℉到428℉(150至220℃)，例如約370℉(188℃)。參考第1圖，在各種裝置部件和物料流之適當壓力和組成如下：

裝置

12-羰化反應壓力=300-500psig(磅/吋² 計示)，較佳為350-450psig

14-預閃蒸塔/後反應器壓力=200-450psig，較佳為300-400psig(總是比反應器12壓力降低)

16-閃蒸塔壓力=0-100psig，較佳為15-45psig

52-排氣洗滌器壓力=5至500psig，較佳為5-100psig，最好為10-50psig

物料流

30-包含甲基碘、醋酸甲酯、一氧化碳

34-包括醋酸、銠、水、溶解氣體(CO/CO2)和比物料流24濃度低的醋酸甲酯和甲基碘

26-包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷

48-包括未冷凝氣體及甲基碘

54-主要包括未冷凝氣體，而甲基碘濃度比物料流30為低

在液相反應組成物中，水可就地形成，例如，藉由甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應。水可和液相反應組成物中之其他成分一起或分別引入羰化反應器中。水可和從反應器取出反應組成物之其他部分分離，並可依照控制量回收，以維持在液相反應組成物中所需的濃度。因此，在不同的具體內涵中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力可至少5，10，15，20，25或30psi低於反應器壓力。而且，元素週期表VIII族金屬觸媒是一種均相銠觸媒，其在反應混合物中的濃度為約300ppm至約5,000ppm，對反應混合物重量而言；而在反應器之反應混合物中水量是維持在0.1%到10%，百分率以反應混合物重量計，且反應混合物可進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。另外，在反應器之反應混合物中水量則保持在0.5%至8%的水平，百分率以反應混合物的重量計；而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑，或在反應器之反應混合物中水量則保持在0.5%至5%的水平，百分率以反應混合物的重量計，且反應混合物可進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。在一些較佳的情況下，反應器之反應混合物中水量保持在0.5%至3%的水平，百分率以反應混合物的重量計，而反應混合物可進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑，其中碘化鹽穩定劑/輔促進劑之含量可產生及維持碘陰離子濃度約2%至約20%，百分率以在反應器中反應混合物的重量計，較佳為碘化鹽穩定劑/輔促進劑之含量可產生及維持碘陰離子濃度約5%至約17.5%，百分率以在反應器中反應混合物的重量計。

碘化鹽穩定劑/輔促進劑有時是碘化鹽和/或碘化鹽穩定劑/輔促進劑的混合物，以非離子的形式提供給反應混合物。

元素週期表VIII族金屬觸媒可為均相銥觸媒，而在反應器之反應混合物中水量保持在3%至8%的水平，百分率以反應混合物的重量計；在反應器之反應混合物中甲基碘保持在2%至8%水平，百分率以反應混合物的重量計；另外在反應混合物中醋酸甲酯的量維持在10%至20%的水平，百分率以反應混合物的重量計。

在一個較佳態樣中，一氧化碳從反應器以排洩流的形式噴撒到預閃蒸塔/後反應器。在另一個較佳的態樣中，來自預閃蒸塔/後反應器輕餾份排放到低壓洗滌器。

通常情況下，在反應混合物中的醋酸甲酯於預閃蒸塔/後反應器消耗到至少25%低於醋酸甲酯在反應器之反應混合物中的濃度；有時在反應混合物中的醋酸甲酯於預閃蒸塔/後反應器消耗到至少50%低於醋酸甲酯在反應器之反應混合物中的濃度。

在另一本發明的意旨，提供一個生產醋酸的羰化系統，包括：(a)反應器：適合在元素週期表VIII金屬觸媒和甲基碘促進劑存在下於液相反應混合物中，使甲醇或其反應性衍生物與一氧化碳反應，該液相反應混合物包括醋酸、水、醋酸甲酯和甲基碘，而反應器在300psig到500psig的反應壓力下操作；(b)預閃蒸塔/後反應器：偶合到反應器適合接收來自反應器之液相反應混合物，而預閃蒸塔/後反應器在200psig至450psig的壓力操作，附帶條件是在預閃蒸塔/後反應器之壓力至少5 psi低於反應器的壓力，且調整預閃蒸塔/後反應器之的組成和條件，使得提供給預閃蒸塔/後反應器噴口之輕餾份和預閃蒸混合物，和反應混合物相比，富含醋酸和減少甲基碘及醋酸甲酯；(c)洗滌器：偶合到預閃蒸塔/後反應器噴口以回收由此逸出之輕餾份；(d)閃蒸塔：偶合到預閃蒸塔/後反應器以便接收預閃蒸塔/後反應器所得液態預閃蒸混合物，閃蒸塔操作壓力大大低於預閃蒸塔/後反應器之壓力，閃蒸塔進一步接收得自預閃蒸塔/後反應器的粗產物流，並將反應混合物送回反應器；及(e)純化區：偶合到閃蒸塔以純化粗產物流。反應器可維持在350psig至450psig的壓力下操作，而預閃蒸塔/後反應器例如在300至400psig的壓力下操作。預閃蒸塔/後反應器適合維持在至少15psi的壓力低於反應器壓力，而閃蒸塔在0到100psig的壓力下操作，例如閃蒸塔操作壓力從15psig到45psig。排氣洗滌器是維持在5psig至450psig的壓力；更合適的排氣洗滌器是維持在5psig至100psig的壓力，例如排氣洗滌器是維持在10psig至50psig的壓力下操作。

在另一較佳的本發明態樣，預閃蒸塔/後反應器連接到一氧化碳的來源，例如，一氧化碳的來源包括從反應器之排洩流。

進一步之系統改進包括減壓閥偶合於反應器和預閃蒸塔/後反應器的排洩流和/或進一步包括減壓閥偶合預閃蒸塔/後反應器和洗滌器和/或進一步包括減壓閥偶合預閃蒸塔/後反應器和閃蒸塔。在某些情況下，反應器是完全排放到預閃蒸塔/後反應器，且系統提供單一的、低壓排洩流洗滌器。

雖然本發明已詳細介紹，但在本發明之精義和範圍內，各種變化對此領域之熟悉技藝者而言係顯而易。鑑於上述討論，前面討論相關的文獻上知識和參考資料之背景和詳細說明的揭露內容都納入參考，故進一步說明被認為是不必要的。此外，應該理解本發明的各方面態樣和不同具體內涵，可合併或互換全部或部分內容。此外，對此領域之普通熟悉技藝者即可但理解上述介紹僅是擧例說明而已，並不是藉以限制本發明之專利保護範圍。

代號說明

10‧‧‧羰化設備

12‧‧‧羰化反應器

14‧‧‧預閃蒸塔/後反應器

16‧‧‧閃蒸塔

18‧‧‧輕餾份汽提塔

20‧‧‧管路

22‧‧‧管路

24‧‧‧管路

24a‧‧‧減壓閥

26‧‧‧管路/通風口

26a‧‧‧減壓閥

28‧‧‧管路

30‧‧‧通風口/排氣流

32‧‧‧低壓洗滌系統/排氣洗滌器

34‧‧‧管路

34a‧‧‧減壓閥

36‧‧‧塔頂餾出物蒸氣流/閃蒸粗產物流/管路

38‧‧‧管路

40‧‧‧管路

42‧‧‧純化流

44‧‧‧管路

46‧‧‧接收器

48‧‧‧未冷凝物

50‧‧‧管路

52‧‧‧吸收塔

54‧‧‧管路

代號說明

12‧‧‧羰化反應器

14‧‧‧預閃蒸塔/後反應器

16‧‧‧閃蒸塔

18‧‧‧輕餾份汽提塔

32‧‧‧低壓洗滌系統/排氣洗滌器

46‧‧‧接收器

在圖式中，第1圖係按照本發明製造醋酸之羰化系統示意圖。

代號說明

10‧‧‧羰化設備

12‧‧‧羰化反應器

14‧‧‧預閃蒸塔/後反應器

16‧‧‧閃蒸塔

18‧‧‧輕餾份汽提塔

20‧‧‧管路

22‧‧‧管路

24‧‧‧管路

24a‧‧‧減壓閥

26‧‧‧管路/通風口

26a‧‧‧減壓閥

28‧‧‧管路

30‧‧‧通風口/排氣流

32‧‧‧低壓洗滌系統/排氣洗滌器

34‧‧‧管路

34a‧‧‧減壓閥

36‧‧‧塔頂餾出物蒸氣流/閃蒸粗產物流/管路

38‧‧‧管路

40‧‧‧管路

42‧‧‧純化流

44‧‧‧管路

46‧‧‧接收器

48‧‧‧未冷凝物

50‧‧‧管路

52‧‧‧吸收塔

54‧‧‧管路

Claims

一種製造醋酸之方法，包括：(a)在元素週期表VIII族金屬均相觸媒和甲基碘促進劑之存在下，於反應器中使甲醇或其衍生物與一氧化碳進行催化反應；該反應器有液態混合物，包括醋酸、水、醋酸甲酯、甲基碘與均相催化劑，而反應器係在反應器壓力下操作；(b)自反應器取出反應混合物，並使該反應混合物和另加的一氧化碳一起饋入預閃蒸塔/後反應器，其壓力低於反應器壓力；(c)排洩在預閃蒸塔之輕餾份且同時消耗在預閃蒸塔/後反應器之醋酸甲酯以產生預閃蒸混合物，其和反應混合物比較起來，具有含量較高的醋酸和含量較少的甲基碘和醋酸甲酯；(d)自預閃蒸塔/後反應器取出預閃蒸混合物，並將該預閃蒸混合物饋入閃蒸塔；(e)在閃蒸塔中自混合物閃蒸出粗醋酸流，該閃蒸塔之操作壓力低於預閃蒸塔/後反應器的壓力；(f)回收自閃蒸塔的閃蒸殘留物送至反應器；及(g)純化粗產物流。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少5psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少10psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少15psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少20psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少25psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中預閃蒸塔/後反應器的操作壓力至少30psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中元素週期表VIII族金屬觸媒是一種均相銠觸媒，其在反應混合物的濃度由300ppm至5,000ppm，以反應混合物重量計。
如申請專利範圍第8項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含量保持在從0.1%至10%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含量保持在從0.5%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含量保持在從0.5%至5%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含量保持在從0.5%至3%的水平，百分率以反應混合物重量計，而反應混合物進一步包括碘化鹽穩定劑/輔促進劑。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中碘化鹽穩定劑/輔促進劑之含量以能產生並維持碘離子濃度為2%至20%，百分率以反應器中反應混合物重量計。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中碘化鹽穩定劑/輔促進劑之含量以能產生並維持碘離子濃度為5%至17.5%，百分率以反應器中反應混合物重量計。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中碘化鹽穩定劑/輔促進劑是碘化鹽的混合物。
如申請專利範圍第9項所述之方法，其中碘化鹽穩定劑/輔促進劑是是以非離子形式提供給反應混合物。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中元素週期表VIII族金屬觸媒是一種均相銥觸媒。
如申請專利範圍第17項所述之方法，其中水在反應器中反應混合物之含量保持在從3%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計。
如申請專利範圍第17項所述之方法，其中甲基碘在反應器中反應混合物之含量保持在從2%至8%的水平，百分率以反應混合物重量計。
如申請專利範圍第17項所述之方法，其中醋酸甲酯在反應器中反應混合物之含量保持在從10%至20%的水平，百分率以反應混合物重量計。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將來自反應器之一氧化碳係以排洩流的形式噴撒到預閃蒸塔/後反應器。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將來自預閃蒸塔/後反應器之輕餾份排洩到低壓洗滌器。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應混合物中醋酸甲酯在預閃蒸塔/後反應器消耗到至少25%低於在反應器中反應混合物的醋酸甲酯濃度之水平。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中反應混合物中醋酸甲酯在預閃蒸塔/後反應器消耗到至少50%低於在反應器中反應混合物的醋酸甲酯濃度之水平。
一種製造醋酸之羰化系統，包括：(a)羰化反應器：適合在元素週期表VIII族金屬均相觸媒和甲基碘促進劑之存在下於液相反應混合物中，使甲醇或其衍生物與一氧化碳進行催化反應；該反應器有液態混合物，包括醋酸、水、醋酸甲酯、甲基碘與均相催化劑，而反應器係在300psig to 500psig之反應壓力下操作；(b)預閃蒸塔/後反應器：偶合到反應器適合接收來自反應器之液相反應混合物，而預閃蒸塔/後反應器在200psig至450psig的壓力操作，附帶條件是在預閃蒸塔/後反應器之壓力至少5psi低於反應器的壓力，且調整預閃蒸塔/後反應器之組成和條件使得提供給預閃蒸塔/後反應器噴口之輕餾份和預閃蒸混合物，其和反應混合物相比，有含量較高的醋酸和含量較少的甲基碘及醋酸甲酯；(c)洗滌器：偶合到預閃蒸塔/後反應器噴口以回收由此逸出之輕餾份；(d)閃蒸塔：偶合到預閃蒸塔/後反應器以便接收預閃蒸塔/後反應器所得液態預閃蒸混合物，閃蒸塔操作壓力低於預閃蒸塔/後反應器之壓力，閃蒸塔進一步接收得自預閃蒸塔/後反應器的粗產物流，並將反應混合物送回反應器；及(e)純化區：偶合到閃蒸塔以純化粗產物流。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中反應器係在350psig到450psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器係在300至400psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作壓力至少15psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作壓力至少20psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作壓力至少25psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器操作壓力至少30psi低於反應器的壓力。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中閃蒸塔在0psig至100psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中閃蒸塔在15psig至45psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中排氣洗滌器在5psig至450psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中排氣洗滌器在5psig至100psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中排氣洗滌器在10psig至50psig的壓力下操作。
如申請專利範圍第28項所述之羰化系統，其中預閃蒸塔/後反應器連接著一氧化碳的來源。
如申請專利範圍第37項所述之羰化系統，其中一氧化碳的來源包含得自反應器之排洩流。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，更包含偶合於反應器和預閃蒸塔/後反應器之排洩流的減壓閥。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，更包含偶合於預閃蒸塔/後反應器和洗滌器的減壓閥。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，更包含偶合於預閃蒸塔/後反應器和閃蒸塔的減壓閥。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中反應器完全排放至預閃蒸塔/後反應器。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中系統具備單一低壓力排氣洗滌器。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中在反應混合物中的醋酸甲酯在預閃蒸塔/後反應器消耗至比在反應器之反應混合物中醋酸甲酯濃度至少低25%。
如申請專利範圍第25項所述之羰化系統，其中在反應混合物中的醋酸甲酯在預閃蒸塔/後反應器消耗至比在反應容器之反應混合物中醋酸甲酯濃度至少低50%。