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KR20230119034A - 카바졸 유도체, 및 카바졸 유도체를 사용하는 발광소자, 발광 장치 및 전자 기기 - Google Patents

카바졸 유도체, 및 카바졸 유도체를 사용하는 발광소자, 발광 장치 및 전자 기기 Download PDF

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KR20230119034A
KR20230119034A KR1020237026188A KR20237026188A KR20230119034A KR 20230119034 A KR20230119034 A KR 20230119034A KR 1020237026188 A KR1020237026188 A KR 1020237026188A KR 20237026188 A KR20237026188 A KR 20237026188A KR 20230119034 A KR20230119034 A KR 20230119034A
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KR
South Korea
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abbreviation
light emitting
layer
phenyl
added
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KR1020237026188A
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히로코 노무라
하루에 오사카
다카히로 우시쿠보
사치코 가와카미
사토시 세오
사토코 시타가키
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40717765&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20230119034(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하고 소비 전력이 낮고 구동 전압이 낮은 발광 장치 및 전자 기기를 제공하기 위해, 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체가 제공된다.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
α1, α2, α3 및 α4는 각각 탄소수 13 이하의 아릴렌 그룹을 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 13 이하의 아릴 그룹을 나타내고,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.

Description

카바졸 유도체, 및 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기{Carbazole derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device using carbazole derivative}
본 발명은 카바졸 유도체, 및 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 일렉트로루미네센스(electroluminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 간에 발광성 물질을 포함하는 층을 개재하는 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성 물질로부터 발광을 수득할 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광형(self-luminous type)이기 때문에 조명으로서의 이용은 물론, 액정 디스플레이 소자에 비해 화소의 시인성(visibility)이 높고, 백라이트(backlight)가 불필요한 등의 이점에서, 플랫 패널 디스플레이 소자에 적합하다고 생각되고 있다. 또한, 이러한 발광 소자가 박형 경량으로 제조될 수 있는 것도 큰 이점이다. 더욱이, 대단히 응답 속도가 빠른 것도 이의 특징이다.
추가로, 이러한 발광 소자는 막 형태로 형성될 수 있으므로, 대면적의 소자를 형성함으로써 면상의 발광을 용이하게 수득할 수 있다. 백열등 또는 LED로 대표되는 점광원을 사용하거나 형광등으로 대표되는 선광원을 사용하여 이러한 특징을 수득하기는 어렵다. 그러므로, 상술한 발광 소자는 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이러한 일렉트로루미네센스를 이용한 이용한 발광 소자는, 발광성 물질이 유기 화합물인지 또는 무기 화합물인지에 따라 크게 분류된다. 발광성 물질에 유기 화합물을 사용할 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써 한 쌍의 전극으로부터 전자 및 정공이 각각 발광성 유기 화합물을 함유하는 층에 주입되어, 전류가 흐른다. 이어서, 이들 캐리어(전자 및 정공)가 재결합함으로써, 상기 발광성 유기 화합물이 여기 상태를 형성하고, 상기 여기 상태가 기저 상태로 돌아갈 때 발광한다.
이러한 메커니즘을 사용하여, 이러한 발광 소자는 전류-여기형 발광 소자로 지칭된다. 유기 화합물의 여기 상태는 1중항 여기 상태 또는 3중항 여기 상태일 수 있음을 유의한다. 상기 1중항 여기 상태로부터의 발광은 형광으로 지칭되고, 3중항 여기 상태로부터의 발광은 인광으로 지칭된다.
이러한 발광 소자의 소자 특성을 향상시키는 데 있어서, 물질에 좌우되는 다수의 문제가 있으며, 이러한 문제를 극복하기 위해 소자 구조의 개량 및 물질 개발 등이 실시되어 왔다(예를 들면, 비특허 문헌 1: Meng-Huan Ho, Yao-Shan Wu and Chin H. Chen, 2005 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol. XXXVI. pp. 802-805).
비특허 문헌 1에 기재된 발광 소자에서, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭:NPB)이 발광층과 접하는 층으로서 사용된다. 그러나, NPB는 1중항 여기 에너지가 낮고, 여기 상태의 발광 재료로부터 에너지가 이동해버릴 가능성이 있다. 단파장인 청색을 발광하는 발광 재료의 경우, 여기 상태의 에너지 준위가 특히 높기 때문에, 에너지가 NPB로 이동해버릴 가능성이 보다 높다. NPB로 에너지가 이동해버리면, 발광 소자의 발광 효율이 낮아지는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 신규한 카바졸 유도체를 제공함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명의 또 다른 목적은 소비 전력이 적고 구동 전압이 낮은 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체이다.
위의 화학식 1에서,
α1, α2, α3 및 α4는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴렌 그룹을 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴 그룹을 나타내고,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
또한, 상기 구조에서, 화학식 1 중의 α1 내지 α4는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-12 중의 어느 하나를 나타낸다.
위의 화학식 2-1 내지 2-12에서,
R11 내지 R16, R21 내지 R30, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R45는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R46 및 R47은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내거나, R46 및 R47은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
R48은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
또한, 상기 구조에서, 화학식 1 중의 Ar1 및 Ar2는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6 중의 어느 하나를 나타낸다.
위의 화학식 3-1 내지 화학식 3-6에서,
R51 내지 R56, R61 내지 R70, R71 내지 R78, 및 R81 내지 R85는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R86 및 R87은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내거나, R86 및 R87은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있고,
R88 및 R89는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
추가로, 상기 구조에서, 화학식 1 중의 R1은 화학식 4-1 내지 화학식 4-9 중의 어느 하나를 나타내고, 화학식 1 중의 R2는 화학식 4-2 내지 화학식 4-9 중의 어느 하나를 나타낸다.
위의 화학식 4-1 내지 화학식 4-9에서,
R51 내지 R70은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 한 양태는 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중의 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태로서, 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 EL층을 포함하며, 상기 EL층은 적어도 발광층 및 정공 수송층을 포함하며, 상기 발광층 및 정공 수송층 중의 하나 이상은 상술한 카바졸 유도체 중의 어느 하나를 함유한다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태로서, 발광 소자는 애노드와 캐소드 사이에 EL층을 포함하며, 상기 EL층은 적어도 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층을 포함하며, 상기 정공 주입층은, 상기 애노드와 접촉하여 형성되고, 상기 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중의 하나 이상은 상술한 카바졸 유도체 중의 어느 하나를 함유한다.
또한, 상기 구조에서, 정공 주입층이 상술한 카바졸 유도체와 상기 카바졸 유도체에 대하여 전자수용성(electron-accepting property)을 나타내는 무기 화합물 중의 어느 하나를 함유하는 구조가 사용될 수 있다. 무기 화합물로서 전이 금속의 산화물이 사용될 수 있음을 유의한다. 추가로, 무기 화합물로서, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 은 산화물 중의 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태로서, 상술한 발광 소자 중의 어느 하나를 사용하여 발광 장치가 형성되며, 상기 발광 장치를 사용하여 전자 기기가 형성된다.
또한, 본 발명은, 상술한 발광 소자를 갖는 발광 장치, 및 상기 발광 장치를 갖는 전자 기기도 포함한다. 본 명세서에서 발광 장치는, 화상표시 장치, 발광 장치 또는 광원(조명 장치 포함)을 지칭한다. 또한, 발광 장치는 하기 모듈 전부를 포함한다: 커넥터(connector), 예를 들면 가요성 인쇄 회로(FPC), 테이프 오토메이티드 본딩(tape automated bonding: TAB) 테이프 또는 테이프 캐리어 팩키지(tape carrier package: TCP)가 발광 장치에 부착되어 있는 모듈, TAB 테이프 또는 TCP의 말단에 인쇄 배선판이 설치된 모듈, 및 발광 소자에 칩-온-글래스(chip-on-glass: COG) 방법에 의해 집적 회로(IC)가 직접 탑재되어 있는 모듈.
본 발명의 카바졸 유도체는 정공수송성이 높으므로, 발광 소자의 EL층에 포함된 정공 수송층에 주로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 카바졸 유도체를 정공 수송층에 사용하여 발광 소자를 형성함으로써, 발광 효율이 높은 발광 소자를 형성할 수 있다.
또한, 이러한 발광 소자를 사용함으로써, 소비 전력이 낮고 구동 전압이 낮은 발광 장치 및 전자 기기를 수득할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시양태 2에서의 발광 소자의 적층 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시양태 2에서의 발광 소자의 발광 형태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 실시양태 3에서의 발광 소자의 적층 구조를 도시하는 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시양태 4에서의 액티브 매트릭스형 발광 장치를 도시하는 상면도 및 단면도이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시양태 4에서의 패시브 매트릭스형 발광 장치를 도시하는 투시도 및 단면도이다.
도 6a 내지 6d는 각각 실시양태 5에서의 전자 기기를 도시하는 도이다.
도 7은 본 발명의 발광 장치를 백라이트로서 사용한 액정표시장치를 도시하는 도이다.
도 8은 본 발명의 발광 장치를 사용한 테이블 램프를 도시하는 도이다.
도 9는 본 발명의 발광 장치를 사용한 실내조명 장치를 도시하는 도이다.
도 10a 및 도 10b는 PCBA1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 PCBA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 PCBBi1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 PCBBi1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 PCBAF(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 PCBAF(약칭)의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 PCBASF(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 PCBASF(약칭)의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 18은 실시예 5에서의 발광 소자의 소자 구조를 도시하는 단면도이다.
도 19는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 20은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 21은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시하는 그래프이다.
도 22는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 23은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 24는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 정전류구동에 의한 연속 점등 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 25는 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 26은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전압 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 27은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시하는 그래프이다.
도 28은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전압 대 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 29는 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 30은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 31은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전압 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 32는 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시하는 그래프이다.
도 33은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전압 대 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 34는 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 35는 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 정전류구동에 의한 연속 점등 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 36은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 37은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전압 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 38은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시하는 그래프이다.
도 39는 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전압 대 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 40은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 41은 PCBA1BP(약칭)의 CV 특성을 도시하는 그래프이다.
도 42는 PCBBi1BP(약칭)의 CV 특성을 도시하는 그래프이다.
도 43은 PCBAF(약칭)의 CV 특성을 도시하는 그래프이다.
도 44는 PCBASF(약칭)의 CV 특성을 도시하는 그래프이다.
도 45a 및 도 45b는 PCTA1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 46a 및 도 46b는 PCTBi1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 47a 및 도 47b는 PCBANB(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 48a 및 48b는 PCBNBB(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 49a 및 도 49b는 PCBBiNB(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 50a 및 도 50b는 PCBANT(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 51a 및 도 51b는 BCBA1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 52a 및 도 52b는 BCBANB(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 53a 및 도 53b는 BCBBiNB(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 54a 및 도 54b는 NBCBA1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 55a 및 도 55b는 NCBA1BP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 56은 발광 소자 1 및 발광 소자 6 내지 8의 전압 대 휘도 특성을 도시하는 그래프이다.
도 57은 발광 소자 1 및 발광 소자 6 내지 8의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시하는 그래프이다.
도 58은 발광 소자 1 및 발광 소자 6 내지 8의 전압 대 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 59는 발광 소자 1 및 발광 소자 6 내지 8의 발광 스펙트럼을 도시하는 그래프이다.
도 60은 발광 소자 1 및 발광 소자 6 내지 8의 정전류구동에 의한 연속 점등 시험 결과를 도시하는 그래프이다.
도 61a 및 도 61b는 PCBBi1BPIII(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 62a 내지 도 62c는 PCBA1BPIV(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 63a 및 도 63b는 PCBNBBβ(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
도 64a 및 도 64b는 PCBBiFLP(약칭)의 1H NMR 차트를 도시하는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따르는 실시양태 및 실시예는 도면을 참조로 하여 상세하게 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 목적 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 그 양태 및 세부사항이 다양하게 변경될 수 있음이 용이하게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명이 하기 실시양태 및 실시예의 기재 내용에 한정해서 해석되지는 않는다.
[실시양태 1]
실시양태 1에서, 본 발명의 카바졸 유도체를 기술할 것이다.
본 발명의 카바졸 유도체는 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
α1, α2, α3 및 α4는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴렌 그룹을 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴 그룹을 나타내고,
R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 1에서, α1 내지 α4는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴렌 그룹을 나타낸다. 구체적으로는, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-12로 표시되는 치환기일 수 있다.
위의 화학식 2-1 내지 2-12에서,
R11 내지 R16, R21 내지 R30, R31 내지 R38, 및 R41 내지 R45는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R46 및 R47은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내거나, R46 및 R47은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있으며,
R48은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
화학식 1 중의 Ar1 및 Ar2는 각각 환을 형성하는 탄소수 13 이하의 아릴 그룹을 나타낸다. 구체적으로는, 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 치환기일 수 있다.
위의 화학식 3-1 내지 화학식 3-6에서,
R51 내지 R56, R61 내지 R70, R71 내지 R78, 및 R81 내지 R85는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고,
R86 및 R87은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 및 페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내거나, R86 및 R87은 서로 연결하여 환을 형성할 수 있고,
R88 및 R89는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
화학식 1에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타내고; R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다. 구체적으로는, R1은 화학식 4-1 내지 화학식 4-9로 표시되는 치환기일 수 있고, R2는 화학식 4-2 내지 화학식 4-9로 표시되는 치환기일 수 있다.
위의 화학식 4-1 내지 화학식 4-9에서,
R51 내지 R70은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 페닐 그룹 및 비페닐 그룹 중의 어느 하나를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체의 특정 예로서, 화학식 9 내지 425로 표시되는 카바졸 유도체가 제시될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 예에 한정되지는 않는다.
또한, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체는, 하기 반응식 A-1 내지 A-7, 반응식 B-1 및 반응식 C-1 내지 C-2로 표시되는 합성 방법에 의해 합성할 수 있다.
[할로겐화 2급 아릴아민(화합물 A)의 합성법]
일반식(화합물 A)으로 표시되는 할로겐화 2급 아릴아민은 하기 반응식 A-1과 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 우선 2급 아릴아민(화합물 A1)을 할로겐화제를 사용하여 할로겐화시킴으로써 할로겐화 2급 아릴아민(화합물 A)을 수득할 수 있다. 할로겐화제로서, N-브로모 석신이미드(NBS) 또는 N-요오도석신이미드(NIS), 브롬, 요오드, 요오드화칼륨 등이 사용될 수 있음을 유의한다. 또한, X1은 각각 할로겐 그룹을 나타내고, 바람직하게는 브로모 그룹 또는 요오드 그룹이다.
반응식 A-1
[할로겐화 카바졸 유도체(화합물B2)의 합성법]
일반식(화합물 B2)으로 표시되는 할로겐화 카바졸 유도체는 하기 반응식 A-2에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 우선 카바졸 유도체(화합물 B1)를 할로겐화제를 사용하여 할로겐화함으로써, 할로겐화 카바졸 유도체(화합물 B2)를 수득할 수 있다. 할로겐화제로서 N-브로모 석신이미드(NBS), N-요오도석신이미드(NIS), 브롬, 요오드, 요오드화칼륨 등이 사용될 수 있음을 유의한다. 또한, X1은 각각 할로겐 그룹을 나타내고, 바람직하게는 브로모 그룹 또는 요오드 그룹이다.
반응식 A-2
[9H-카바졸-3-보론산 또는 9H-카바졸의 제3 위치가 유기 붕소로 치환된 화합물(화합물 B)의 합성법]
일반식(화학식 B)으로 표시되는 9H-카바졸의 제3 위치가 보론산 또는 유기 붕소로 치환된 화합물(화합물 B)은, 하기 반응식 A-3에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 할로겐화 카바졸 유도체(화합물 B2)에 대해 알킬리튬 시약과 붕소시약을 사용하여 보론산화 또는 유기 붕소화를 수행함으로써, 9H-카바졸의 제3 위치가 보론산 또는 유기 붕소로 치환된 화합물(화합물 B)을 수득할 수 있다.
반응식 A-3에서 R99는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타냄을 유의한다. R98은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. 또한, R100 및 R101은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. R102 및 R103은 서로 연결되어 환을 형성할 수 있다. 또한, n-부틸리튬 및 메틸리튬 등이 알킬리튬 시약으로서 사용할 수 있다. 트리메틸 보레이트 또는 이소프로필 보레이트 등이 붕소 시약으로서 사용할 수 있다.
반응식 A-3
[2급 아릴아민(화합물 C3)의 합성법]
일반식(화합물 C3)으로 표시되는 2급 아릴아민은 하기 반응식 A-4에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 할로겐화 아릴(화합물 C1)과 1급 아릴아민(화합물 C2)를 염기의 존재하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킴으로써, 2급 아릴아민(화합물 C3)을 수득할 수 있다.
반응식 A-4
반응식 A-4에서 부흐발트-하트빅(Buchwalt-Hartwig) 반응이 수행되는 경우 사용될 수 있는 팔라듐 촉매로서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 아세테이트 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매가 이들에 한정되지는 않는다. 반응식 A-4에서 있어서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트리(3급-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀 등이 주어질 수 있으나, 사용할 수 있는 리간드가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-4에서 사용할 수 있는 염기로서, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 반응식 A-4에서 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 테트라하이드로푸란 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다.
울만(Ullmann) 반응이 반응식 A-4에서 수행되는 경우를 설명한다. 반응식 A-4에서, R104 및 R105는 각각 할로겐 그룹 또는 아세틸 그룹 등을 나타내고, 염소, 브롬 및 요오드가 할로겐 그룹으로서 제시될 수 있다. 또한, R104가 요오드이어서 요오드화구리(I)를 형성하고 R105가 아세틸 그룹이어서 구리(II) 아세테이트를 형성하는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 구리 화합물은 이들에 한정되지 않고, 상기 구리 화합물의 대안으로서 구리를 사용할 수 있다. 반응식 A-4에서 사용할 수 있는 염기로는 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-4에서 사용할 수 있는 용매로서, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다. 울만 반응에 의해, 반응 온도가 100℃ 이상인 경우 보다 단시간 내에 보다 고수율로 목적물을 수득할 수 있으므로, 비점이 높은 DMPU 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃ 이상의 보다 높은 온도인 것이 더욱 바람직하므로, DMPU를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[3급 아릴아민(화합물 C5)의 합성법]
일반식(화합물 C5)으로 표시되는 3급 아릴아민은 하기 반응식 A-5에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 2급 아릴아민(화합물 C3)과 할로겐화 아릴(화합물 C4)을 염기의 존재 하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킴으로써, 3급 아릴아민(화합물 C5)을 수득할 수 있다.
반응식 A-5
반응식 A-5에서 브흐발트-하트빅 반응이 수행되는 경우 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 아세테이트 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매가 이들에 한정되지는 않는다. 반응식 A-5에서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트리(3급-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀 또는 트리사이클로헥실포스핀 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 리간드가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-5에서 사용할 수 있는 염기로서, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 반응식 A-5에서 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 테트라하이드로푸란 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다.
울만 반응이 반응식 A-5에서 수행되는 경우를 설명한다. 반응식 A-5에서, R104 및 R105는 각각 할로겐 그룹 또는 아세틸 그룹 등을 나타내고, 염소, 브롬 및 요오드가 할로겐 그룹으로서 제시될 수 있다. 또한, R104가 요오드이어서 요오드화구리(I)를 형성하거나 R105가 아세틸 그룹이어서 구리(II) 아세테이트를 형성하는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 구리 화합물이 이들에 한정되지는 않으며, 상기 구리 화합물에 대안으로서 구리를 사용할 수 있다. 반응식 A-5에서 사용할 수 있는 염기로서, 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-5에서 사용할 수 있는 용매로서, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등이 주어질 수 있으나, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다. 울만 반응에 의해 반응 온도가 100℃ 이상인 경우 보다 단시간 내에 보다 고수율로 목적물을 수득할 수 있으므로, 비점이 높은 DMPU 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃ 이상의 보다 높은 온도인 것이 더욱 바람직하므로, DMPU를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[3급 아릴아민(화합물 C5)의 합성법]
일반식(화합물 C5)으로 표시되는 3급 아릴아민은 하기 반응식 A-6에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 1급 아릴아민(화합물 C2)과 할로겐화 아릴(화합물 C1 및 C4)을 염기의 존재 하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킴으로써, 3급 아릴아민(화합물 C5)을 수득할 수 있다. 그러나, Ar1과 Ar2가 동일하고 β1과 β2가 동일하며 l과 m이 동일한 경우, 상기 화합물 C5는 고수율로 수득할 수 있다.
반응식 A-6
반응식 A-6에서 부흐발트-하트빅 반응이 수행되는 경우 사용될 수 있는 팔라듐 촉매로서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 및 팔라듐(II) 아세테이트 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 팔라듐 촉매가 이들에 한정되지는 않는다. 반응식 A-6에서 있어서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트리(3급-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀 등이 주어질 수 있으나, 사용할 수 있는 리간드가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-6에서 사용할 수 있는 염기로서, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 반응식 A-6에서 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 테트라하이드로푸란 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-6에서 울만 반응이 수행되는 경우를 설명한다. 반응식 A-6에서, R104 및 R105는 각각 할로겐 그룹 또는 아세틸 그룹 등을 나타내고, 염소, 브롬 및 요오드가 할로겐 그룹으로서 제시될 수 있다. 또한, R104가 요오드이어서 요오드화구리(I)를 형성하고 R105가 아세틸 그룹이어서 구리(II) 아세테이트를 형성하는 것이 바람직하다. 반응에 사용되는 구리 화합물은 이들에 한정되지 않고, 상기 구리 화합물의 대안으로서 구리를 사용할 수 있다. 반응식 A-6에서 사용할 수 있는 염기로는 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 염기가 이들에 한정되지는 않는다.
반응식 A-6에서 사용할 수 있는 용매로서, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)피리미디논(약칭: DMPU), 톨루엔, 크실렌 및 벤젠 등이 주어질 수 있지만, 사용할 수 있는 용매가 이들에 한정되지는 않는다. 울만 반응에 의해, 반응 온도가 100℃ 이상인 경우 보다 단시간 내에 보다 고수율로 목적물을 수득할 수 있으므로, 비점이 높은 DMPU 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도가 150℃ 이상의 보다 높은 온도인 것이 더욱 바람직하므로, DMPU가 보다 바람직하게 사용된다.
[할로겐화 3급 아릴아민 유도체(화합물 C)의 합성법]
일반식(화합물 C)으로 표시되는 할로겐화 3급 아릴아민은 하기 반응식 A-7과 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 우선 3급 아릴아민(화합물 C5)을 할로겐화제를 사용하여 할로겐화시킴으로써 할로겐화 3급 아릴아민(화합물 C)을 수득할 수 있다. 할로겐화제로서, N-브로모 석신이미드(NBS) 또는 N-요오도석신이미드(NIS), 브롬, 요오드, 요오드화칼륨 등이 사용될 수 있음을 유의한다. 또한, X1은 각각 할로겐 그룹을 나타내고, 바람직하게는 브로모 그룹 또는 요오드 그룹이다.
반응식 A-7
[2급 아릴아민(화합물 D)의 합성법]
일반식(화학식 D)으로 표시되는 카바졸을 갖는 2급 아릴아민은 하기 반응식 B-1에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 할로겐화 2급 아릴아민(화합물 A)과 9H-카바졸의 제3 위치가 보론산 또는 유기 붕소로 치환된 화합물(화합물 B)을 염기의 존재 하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킬 수 있다. 이에 따라, 카바졸을 갖는 2급 아릴아민(화합물 D)을 수득할 수 있다.
반응식 B-1
상기 반응식 중의 어느 하나에서, 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응을 이용하는 경우를 설명한다. 금속 촉매로서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서, 팔라듐(II) 아세테이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 등이 제시될 수 있다. 또한, 상기 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트리(오르토-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀 등이 제시될 수 있다. 또한, 상기 염기로서, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 등이 제시될 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 알코올(예: 에탄올) 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 알코올(예:에탄올) 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 알코올(예: 에탄올) 및 물의 혼합 용매; 에테르(예: 에틸렌글리콜디메틸에테르)와 물의 혼합 용매 등이 제시될 수 있다.
그러나, 사용할 수 있는 촉매, 리간드, 염기 및 용매는 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 반응식들 중의 어느 하나에서, 기재 물질로서 아릴 보론산 이외에도 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 주석 화합물 등을 사용하는 크로스 커플링(cross coupling)을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
[카바졸을 갖는 3급 아릴아민(화합물 E)의 합성법]
일반석(화학식 E)으로 표시되는 카바졸을 갖는 3급 아릴아민은 하기 반응식 C-1에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 카바졸을 갖는 2급 아릴아민(화합물 D)과 할로겐화 아릴(화합물 C4)을 염기의 존재 하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킴으로써, 최종 생성물인 카바졸을 갖는 3급 아릴아민(화합물 E)을 수득할 수 있다.
반응식 C-1
상기 반응식 중의 어느 하나에서, 스즈키-미야우라 반응을 이용하는 경우를 설명한다. 금속 촉매로서 사용할 수 있는 팔라듐 촉매로서, 팔라듐(II) 아세테이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 등이 제시될 수 있다. 또한, 상기 팔라듐 촉매의 리간드로서, 트리(오르토-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리사이클로헥실포스핀 등이 제시될 수 있다. 또한, 상기 염기로서, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기 등이 제시될 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서, 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 알코올(예: 에탄올) 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 알코올(예:에탄올) 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 알코올(예: 에탄올) 및 물의 혼합 용매; 에테르(예: 에틸렌글리콜디메틸에테르)와 물의 혼합 용매 등이 제시될 수 있다.
그러나, 상기 사용할 수 있는 촉매, 리간드, 염기 및 용매는 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 반응식들 중의 어느 하나에서, 기재 물질로서 아릴 보론산 이외에도 유기 알루미늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 주석 화합물 등을 사용하는 크로스 커플링을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
[카바졸을 갖는 3급 아릴아민(화합물 E)의 또 다른 합성법]
일반식(화학식 E)으로 표시되는 카바졸을 갖는 3급 아릴아민은 하기 반응식 C-2에서와 같은 방식으로 합성할 수 있다. 다시 말해, 우선 할로겐화 3급 아릴아민(화합물 C)과 9H-카바졸의 제3 위치가 보론산 또는 유기 붕소에 의해 치환된 화합물(화합물 B)를 염기의 존재 하에서 금속 촉매를 사용하여 커플링시킴으로써, 최종 생성물인 카바졸을 갖는 3급 아릴아민(화합물 E)을 수득할 수 있다.
반응식 C-2
[실시양태 2]
실시양태 2에서, 실시양태 1로 설명한 본 발명의 카바졸 유도체를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자에 대해서 설명한다.
실시양태 2에서의 발광 소자는, 애노드로서 기능하는 제1 전극, 캐소드로서 기능하는 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극과의 사이에 개재되어 있는 EL층을 포함한다. 실시양태 2에서의 발광 소자는, 제1 전극의 포텐셜이 제2 전극의 포텐셜보다 높아지도록 전압을 각각의 전극에 인가할 경우 발광을 수득할 수 있음을 유의한다.
또한, 실시양태 2에서의 발광 소자의 EL층은, 제1 전극 측으로부터 제1 층(정공 주입층), 제2 층(정공 수송층), 제3 층(발광층), 제4 층(전자 수송층), 제5 층(전자 주입층)을 이의 구성으로 포함한다.
실시양태 2에서의 발광 소자의 구조를 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명한다.기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용할 수 있다. 기판(101)으로서, 예를 들면 유리, 석영 또는 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
상기 기판(101)은 본 발명의 발광 소자를 이용하는 제품인 발광 장치 또는 전자 기기 중에 잔존할 수 있지만, 최종 제품 중에 잔존하지 않고 발광 소자의 제조공정에서 상기 발광 소자의 지지체로만 기능할 수도 있다.
기판(101) 위에 형성되는 제1 전극(102)에는, 높은 일 함수(구체적으로는, 4.0eV 이상의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 예들이 주어질 수 있다: 산화인듐주석(ITO), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐주석, 산화인듐아연(IZO), 및 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐. 이밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티탄(Ti), 또는 금속 재료의 질화물(예: 질화티탄) 등이 제시될 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 제1 전극(102)과 접촉하여 형성되는 EL층(103)에서의 제1 층(111)은, 제1 전극(102)의 일 함수에 관계 없이 정공 주입이 용이한 복합 재료를 사용하여 형성된다. 그러므로, 전극 재료로서 가능한 재료(예를 들면, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등, 또는 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소도 포함한다)이기만 하다면, 다양한 공지의 방법들을 사용할 수 있다.
이들 재료 중의 어느 하나의 막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성된다. 예를 들면, 산화인듐아연(IZO)은 산화인듐에 1 내지 20중량%의 산화아연을 첨가한 표적을 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있으며, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐은 산화인듐에 0.5 내지 5중량%의 산화텅스텐과 0.1 내지 1중량%의 산화아연을 첨가한 표적을 사용하는 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 대안으로, 상기 제1 층(111)은 진공증착법, 잉크젯법, 스핀 피복법 등에 의해 형성시킬 수 있다.
추가로, 제1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103) 내에서 제1 전극(102)에 접해서 형성되는 제1 층(111)에 사용되는 재료로서 후술하는 복합 재료를 포함하는 층을 사용하는 경우, 상기 제1 전극(102)에 사용되는 물질로서 이들의 일 함수에 상관 없이 금속, 합금 및 전기 전도성 화합물과 같은 다양한 재료 중의 어느 하나 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄(Al), 은(Ag), 및 알루미늄 함유 합금(AlSi) 등도 사용할 수 있다.
추가로, 일 함수가 낮은 원소 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속, 이들 금속 중의 어느 하나를 함유하는 합금(예: MgAg 합금, AlLi 합금), 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 사용할 수도 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 합금을 사용하여 제1 전극(102)을 형성할 경우, 진공증착법 또는 스퍼터링법을 사용할 수 있음을 유의한다. 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는 피복법 또는 잉크젯법 등을 사용할 수 있음을 유의한다.
제1 전극(102) 위에 형성되는 EL층(103)에는 공지의 물질을 사용할 수 있고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물 중의 어느 것이나 사용할 수 있다. EL층(103)을 형성하는 데 사용되는 물질은 유기 화합물만으로 형성된 구조 뿐만 아니라 무기 화합물을 일부 함유하는 구조도 가짐을 유의한다.
EL층(103)을 형성하기 위해, 정공주입성이 높은 물질을 함유하는 정공 주입층, 정공수송성이 높은 물질을 함유하는 정공 수송층, 발광성 물질을 함유하는 발광층, 전자수송성이 높은 물질을 함유하는 전자 수송층, 전자주입성이 높은 물질을 함유하는 전자 주입층 등을 적당히 서로 조합하여 적층시킨다.
도 1a에 도시한 EL층(103)에는, 제1 전극(102) 측으로부터 제1 층(정공 주입층)(111), 제2 층(정공 수송층)(112), 제3 층(발광층)(113), 제4 층(전자 수송층)(114) 및 제5 층(전자 주입층)(115)의 순으로 적층되어 있다.
정공 주입층인 제1 층(111)은, 정공주입성이 높은 물질을 함유하는 정공 주입층이다. 정공주입성이 높은 물질로서, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈륨 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 사용할 수 있다. 대안으로, 저분자 유기 화합물로서, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(약칭: CuPc) 또는 바나딜 프탈로시아닌(약칭: VOPc)과 같은 프탈로시아닌계 화합물이 제시될 수 있다.
추가로, 저분자 유기 화합물인 하기 방향족 아민 화합물이 또한 주어질 수 있다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA); 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPAB3), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등. 실시양태 1에서 설명한 본 발명의 카바졸 유도체도 동일한 방식으로 사용할 수 있음을 유의한다.
추가로, 고분자(macromolecular) 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등)을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: 폴리-TPD)과 같은 고분자 화합물이 제시될 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS) 또는 폴리아닐린/폴리(스티렌 설폰산)(약칭: PAni/PSS)과 같은 산이 첨가된 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
대안으로, 제1 층(111)으로서, 정공수송성이 높은 물질에 수용체 특성을 갖는 물질을 함유시킨 복합 재료를 사용할 수 있다. 수용체 특성을 갖는 물질을 함유시킨 정공수송성이 높은 물질을 사용함으로써, 전극의 일 함수와 상관 없이 전극을 형성하는 데 사용되는 재료를 선택할 수 있다. 다시 말하면, 일 함수가 큰 재료 뿐만 아니라 일 함수가 작은 재료도 제1 전극(102)으로서 사용할 수 있다. 이러한 복합 재료는, 정공수송성이 높은 물질과 수용체 특성을 갖는 물질을 공증착함으로써 형성할 수 있다. 본 명세서에서, "복합"이란, 2개의 재료를 단순히 혼합하는 것 뿐만 아니라 복수의 재료를 혼합함으로써 구성 재료들 간에 전하의 수수(授受)가 수행되는 상태를 의미함을 유의한다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소 및 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등)과 같은 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 복합 재료에 사용하는 유기 화합물은, 정공수송성이 높은 유기 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이 바람직하다. 그러나, 전자수송성보다 정공수송성이 높은 물질이기만 하다면 상기 물질들 이외의 물질을 사용할 수 있다. 이하, 복합 재료에 사용될 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
복합 재료에 사용하는 유기 화합물로서, 예를 들면, MTDATA, TDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD) 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD)과 같은 방향족 아민 화합물; 및 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA) 및 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠과 같은 카바졸 유도체가 제시될 수 있다. 실시양태 1에서 설명한 본 발명의 카바졸 유도체도 유사한 방식으로 사용될 수 있음을 유의한다.
또한, 하기 방향족 탄화수소 화합물들이 제시될 수 있다: 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA); 2-3급-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센; 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA); 2-3급-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA); 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA); 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth); 2-3급-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth); 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA); 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]-2-3급-부틸-안트라센; 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센; 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센 등.
또한, 하기 방향족 탄화수소 화합물들이 제시될 수 있다: 2,3,6,7-테트라 메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센; 9,9'-비안트릴; 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴; 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴; 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴; 안트라센; 테트라센; 루브렌; 페릴렐; 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌; 펜타센; 코로넨; 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi); 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등.
수용체 특성을 갖는 물질로서, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ) 및 클로라닐과 같은 유기 화합물, 및 전이금속 산화물이 제시될 수 있다. 또한, 주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물이 제시될 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, 산화몰리브덴은 대기 중에서 안정하고 흡습성이 낮아서 용이하게 처리할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 고분자 화합물(예: PVＫ, PVTPA, PTPDMA 또는 폴리-TPD)과 상술한 수용체 특성을 갖는 물질을 사용하여 형성한 복합 재료가 제1 층(111)에 사용될 수 있음을 유의한다. 실시양태 1에서 설명한 본 발명의 카바졸 유도체를 상술한 수용체 특성을 갖는 물질과 조합시켜 형성한 복합 재료가 제1 층(111)에 사용될 수 있음을 유의한다.
정공 수송층인 제2 층(112)은, 정공수송성이 높은 물질을 함유하는 정공 수송층이다. 실시양태 2에서의 제2 층(112)에 실시양태 1에서 설명한 본 발명의 카바졸 유도체를 사용함을 유의한다.
또한, 제1 층(111)과 제2 층(112)에도 실시양태 1에서 설명한 본 발명의 카바졸 유도체를 사용할 수 있다. 이 경우, 소자의 제조이 용이하고, 재료이용 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 층(111)과 제2 층(112)의 에너지 다이어그램이 동일하거나 유사하므로, 제1 층(111)과 제2 층(112) 간에 캐리어 이동을 용이하게 할 수 있다.
제3 층(113)은, 발광성이 높은 물질을 함유하는 발광층이다. 제3 층(113)에는, 하기 제시된 저분자 유기 화합물을 사용할 수 있다.
청색계 발광 물질로서, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA) 등이 제시될 수 있다.
녹색계 발광 물질로서, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA); N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA); N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPAPA); N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA); N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA); N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등이 제시될 수 있다.
황색계 발광 물질로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭: BPT) 등이 제시될 수 있다. 추가로, 적색계 발광 물질로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,13-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD) 등이 제시될 수 있다.
추가로, 제3 층(113)은, 상술한 발광성이 높은 물질을 다른 물질에 분산되게 하는 구성일 수 있다. 분산될 경우, 분산되게 하는 물질의 농도가 질량비로 전체의 20% 이하가 되도록 하는 것이 바람직함을 유의한다. 추가로, 발광성 물질을 분산되게 하는 물질로서, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 발광성 물질보다 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위)가 더 깊고(이의 절대치가 크고) 최고준위 분자 오비탈 준위(HOMO 준위)가 얕은(이의 절대치가 작은) 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하기 금속 착체를 사용할 수 있다: 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq); 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3); 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2); 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq); 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq); 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO); 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등.
또한, 하기 헤테로사이클릭 화합물들을 사용할 수 있다: 2-(비페닐-4-일)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD); 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7); 3-(비페닐-4-일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ); 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI); 바소페난트롤린(약칭: BPhen); 바소쿠푸로인(약칭: BCP) 등.
기타, 하기 축합 방향족 화합물들을 사용할 수도 있다: 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA); 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA); 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA); 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA); 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA); 9,9'-비안트릴(약칭: BANT); 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS); 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2); 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3) 등.
발광성 물질을 분산시키는 물질로서, 여러 종류의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정화를 억제하기 위해, 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 발광성 물질에 에너지를 효율적으로 전달하기 위해서 NPB 또는 Alq 등을 추가로 첨가할 수 있다. 따라서, 고발광성 물질을 또 다른 물질에 분산시키는 구조를 사용하여 제3 층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 추가로, 고발광성 물질의 높은 농도로부터 생성되는 농도 노광(quenching)을 억제할 수 있다.
또한, 특히, 상술한 물질 중에서도 전자수송성의 물질을 사용하여 발광성 물질을 분산시켜서 제3 층(113)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 금속 착체 및 헤테로사이클릭 화합물 중의 임의의 것; 상술한 축합 방향족 화합물 중에서 CzPA, DNA 및 t-BuDNA; 및 이후에 제4 층(114)에 사용하는 물질로서 제시되는 추가의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
대안으로, 제3 층(113)에 하기 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
청색계 발광 물질로서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)(약칭: POF), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)](약칭: PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-[N,N'-디-(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]}(약칭: TAB-PFH) 등이 제시될 수 있다.
녹색계 발광 물질로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(약칭: PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-알트-코-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)](약칭: PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-알트-코-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등이 제시될 수 있다.
오렌지색계 내지 적색계 발광 물질로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌](약칭: MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오휀-2,5-디일)(약칭: R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-알트-코-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-알트-코-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}(약칭: CN-PPV-DPD) 등이 제시될 수 있다.
제4 층(114)은, 전자수송성이 높은 물질을 함유하는 전자 수송층이다. 제4 층 (114)에는, 예를 들면, 저분자의 유기 화합물로서, Alq, Almq3, BeBq2, BAlq, Znq, ZnPBO, ZnBTZ 등과 같은 금속 착체를 사용할 수 있다. 대안으로, 금속 착체 대신, PBD, OXD-7, TAZ, TPBI, BPhen 또는 BCP와 같은 헤테로사이클릭 화합물을 사용할 수 있다. 본원에서 기술하는 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 정공수송성보다 전자수송성이 높은 물질이기만 하다면, 상기한 바 이외의 물질도 전자 수송층으로 사용할 수 있음을 유의한다. 추가로, 상기 전자 수송층은 단층으로 한정되지 않으며, 상기 물질로 형성된 2층 이상의 층들이 적층될 수도 있다.
대안으로, 제4 층(114)에 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-코-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리 [(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
또한, 제5 층(115)은, 전자주입성이 높은 물질을 함유하는 전자 주입층이다.제5 층(115)에는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물[예: 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF) 또는 불화칼슘(CaF2)]을 사용할 수 있다. 대안으로, 전자수송성 물질에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유시켜 형성한 층, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘(Mg) 등을 함유시켜 형성한 층을 사용할 수 있다. 이 경우, 제2 전극(104)로부터 전자가 보다 효율적으로 주입될 수 있음을 유의한다.
제2 전극(104)에는, 일 함수가 작은(구체적으로는, 3.8eV 이하인) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 캐소드 재료의 구체예로서, 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속, 및 이들 금속을 함유하는 합금(MgAg 합금, AlLi 합금), 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 희토류 금속 및 이러한 희토류 금속을 함유하는 합금 등이 제시될 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 합금을 사용하여 제2 전극(104)을 형성하는 경우, 진공증착법 또는 스퍼터링법을 사용할 수 있음을 유의한다. 은 페이스트 등을 사용할 경우, 피복법 또는 잉크젯법 등을 사용할 수 있음을 유의한다.
제5 층(115)을 설치함으로써, 일 함수와 상관 없이, Al, Ag, ITO, 및 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐주석과 같은 다양한 전도성 재료 중의 임의의 것을 사용하여 제2 전극(104)을 형성할 수 있다. 이들 전도성 재료는 스퍼터링법, 잉크젯법 또는 스핀 피복법 등에 의해 형성할 수 있다.
또한, 제1 층(정공 주입층)(111), 제2 층(정공 수송층)(112), 제3 층(발광층)(113), 제4 층(전자 수송층)(114) 및 제5 층(전자 주입층)(115)이 순차 적층되어 EL층(103)을 형성하는 방법으로서, 건식법 또는 습식법을 막론하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 진공증착법, 잉크젯법 또는 스핀피복법 등을 사용할 수 있다. 각층마다 상이한 성막방법을 사용할 수 있음을 유의한다.
제2 전극(104)에 대해서도, 스퍼터링법 또는 진공증착법과 같은 건식법 뿐만 아니라, 금속 재료의 페이스트를 사용하는 졸-겔법과 같은 습식법에 의해 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 발광 소자에는, 제1 전극(102)과 제2 전극(104)과의 사이에 생긴 포텐셜 차에 의해 전류가 흐르고, EL층(103)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광한다. 이어서, 이 발광은, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 중의 어느 하나 또는 둘 다를 통해 외부에 추출된다. 그러므로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 중의 어느 하나 또는 둘 다가 투광성을 갖는 전극이다.
제1 전극(102)만이 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2a에 도시한 바와 같이, EL층(103)으로부터의 발광이 제1 전극(102)을 통과해서 기판(101) 측으로부터 추출된다. 대안으로, 제2 전극(104)만이 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2b에 도시한 바와 같이, EL층(103)으로부터의 발광이 제2 전극(104)을 통과해서 기판(101)과 반대측으로부터 추출된다. 추가의 대안으로, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)이 둘 다 투광성을 갖는 전극일 경우에는, 도 2c에 도시한 바와 같이, EL층(103)으로부터의 발광이 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)을 통과해서 기판(101) 측 및 기판(101)과 반대측 양쪽으로부터 추출된다.
제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 제공되는 층의 구조는 상기한 바로 한정되지 않는다. 적어도 정공 수송층인 제2 층(112) 및 발광층인 제3 층(113)을 갖는 구성이기만 하다면 상기한 바 이외의 구조도 포함된다.
대안으로, 도 1b에 도시한 바와 같이, 기판(101) 위에 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104), EL층(103) 및 애노드로서 기능하는 제1 전극(102)이 순차 적층 된 구조를 사용할 수 있다. 이 경우의 EL층(103)은, 제2 전극(104) 위에 제5 층(115), 제4 층(114), 제3 층(113), 제2 층(112), 제1 층(111) 및 제1 전극(102)이 순차 적층된 구조를 갖는다.
본 발명의 발광 소자를 사용함으로써, 패시브 매트릭스형 발광 장치, 또는 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 발광 소자의 구동이 제어되는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제조할 수 있음을 유의한다.
액티브 매트릭스형 발광 장치를 제조할 경우 TFT의 구조는 특별히 한정되지 않음을 유의한다. 예를 들면, 스태거형 TFT 또는 역스태거형 TFT를 적당히 사용할 수 있다. 추가로, TFT 기판 위에 형성되는 구동용 회로는 n형 TFT 및 p형 TFT 둘 다로부터 형성되거나, n형 TFT 또는 p형의 TFT 중의 어느 하나로부터 형성될 수 있다. 또한, TFT에 사용되는 반도체 막의 결정성은 특별히 한정되지 않는다. 무정형 반도체 막 또는 결정성 반도체 막이 TFT에 사용될 수 있다.
실시양태 2로 나타낸 발광 소자에서는 제2 층(정공 수송층)(112)을 본 발명의 카바졸 유도체를 사용하여 형성하므로, 소자효율을 향상시킬 뿐만 아니라 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
실시양태 2는 실시양태 1에서 설명한 구조 중의 임의의 구조와 적당하게 결합될 수 있음을 유의한다.
[실시양태 3]
실시양태 3에서, 실시양태 2에서 설명한 발광 소자의 EL층을 복수개 갖는 발광 소자(이하, 적층형 발광 소자라고 한다)에 대해서 도 3을 사용하여 설명한다. 상기 발광 소자는, 제1 전극(301)과 제2 전극(302) 사이에 복수의 EL층[제1의 EL층(303), 제2의 EL층(304)]을 갖는 적층형 발광 소자이다. EL층이 2층인 구조를 실시양태 3에서 설명하였지만, EL층이 3층 이상인 구조도 사용할 수 있음을 유의한다.
실시양태 3에서, 제1 전극(301)은 애노드로서 기능하며, 제2 전극(302)은 캐소드로서 기능하는 전극이다. 제1 전극(301) 및 제2 전극(302)은 실시양태 1에서 설명한 바와 유사한 구조를 사용할 수 있음을 유의한다. 또한, 복수의 EL층 [제1의 EL층(303) 및 제2의 EL층(304)]으로서, 실시양태 2에서 설명한 바와 유사한 구조를 사용할 수 있다. 제1의 EL층(303)과 제2의 EL층(304)의 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 실시양태 2에서 설명한 바와 유사할 수 있음을 유의한다.
또한, 복수의 EL층[제1의 EL층(303) 및 제2의 EL층(304)] 사이에 전하발생층(305)이 제공된다. 전하발생층(305)은, 제1 전극(301)과 제2 전극(302)에 전압을 인가하는 경우 하나의 EL층에 전자를 주입하고, 다른 EL층에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 실시양태 3에서, 제1 전극(301)의 포텐셜이 제2 전극(302)의 포텐셜보다 높아지도록 전압을 인가하면, 전하발생층(305)로부터 제1의 EL층(303)에 전자가 주입되어, 제2의 EL층(304)에 정공이 주입된다.
전하발생층(305)은, 광의 추출 효율 측면에서, 투광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전하발생층(305)은, 제1 전극(301)이나 제2 전극(302)보다도 전도율이 낮은 경우에도 기능한다.
전하발생층(305)은, 정공수송성이 높은 물질에 수용체 특성을 갖는 물질이 첨가되는 구조 또는 전자수송성이 높은 물질에 공여체 특성을 갖는 물질이 첨가되는 구조를 가질 수 있다. 대안으로, 이들 구조는 둘 다 적층될 수 있다.
정공수송성이 높은 물질에 수용체 특성을 갖는 물질이 첨가되는 구성을 사용하는 경우, 정공수송성이 높은 물질로서, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA) 또는 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]-1,1'-비페닐(약칭: BSPB)과 같은 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 여기에 기술한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공이동도를 갖는 물질이다. 전자수송성보다 정공수송성이 높은 물질이기만 하다면, 상기한 바 이외의 물질을 사용할 수 있음을 유의한다.
또한, 수용체 특성을 갖는 물질로서, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ) 및 클로라닐 등이 제시될 수 있다. 또한, 전이 금속 산화물이 제시될 수 있다. 더욱이, 주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물이 제시될 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 산화레늄은 전자수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, 산화몰리브덴은 대기 중에서 안정하며 흡습성이 낮아서 용이하게 처리될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
한편, 전자수송성이 높은 물질에 공여체 특성을 갖는 물질이 첨가된 구조를 사용하는 경우, 전자수송성이 높은 물질로서, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체도 사용할 수 있다. 추가로, 비스[2-(2'-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(II)(약칭: Zn(BOX)2) 또는 비스[2-(2'-하이드록시페닐)벤조티아졸레이토]아연(II)(약칭: Zn(BTZ)2)과 같은 옥사졸계 리간드 또는 티아졸계 리간드가 또한 사용될 수 있다. 추가로, 금속 착체 이외에, 하기 화합물이 사용될 수도 있다: 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD); 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7); 3-(비페닐-4-일)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ); 바소페난트롤린(약칭: BPhen); 바소쿠프로인(약칭: BCP) 등. 본원에 기술된 물질은, 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자이동도를 갖는 물질이다. 정공수송성보다 전자수송성이 더 높은 물질이기만 하다면, 상기 물질 이외의 물질을 사용할 수 있음을 유의한다.
또한, 공여체 특성을 갖는 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속, 주기율표의 제13족에 속하는 금속, 또는 이의 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화리튬, 탄산세슘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 공여체 특성을 갖는 물질로서 사용할 수 있다.
상기 재료를 사용하여 전하발생층(305)을 형성함으로써, EL층이 적층된 경우의 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
실시양태 3에서 2개의 EL층을 갖는 발광 소자를 설명했지만, 본 발명은 3개 이상의 EL층이 적층된 발광 소자에 대해서도 유사하게 적용될 수 있다. 실시양태 3에 따르는 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 EL층을 전하발생층에 개재되도록 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도영역에서 수명이 긴 소자를 실현할 수 있다. 발광 소자가 조명을 응용예로서 적용된 경우, 전극 재료의 저항에 의한 전압 강하를 감소시킬 수 있다. 따라서, 대면적에서의 균일 발광이 가능해 진다. 또한, 소비 전력이 낮고 저전압 구동이 가능한 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 상기 EL층이 상이한 발광색을 갖는 경우, 발광 소자 전체로부터 목적하는 색의 발광을 수득할 수 있다. 예를 들면, 2개의 EL층을 갖는 발광 소자에서, 제1 EL층의 발광색과 제2 EL층의 발광색이 보색이 되게 한 경우, 발광 소자 전체로서 백색 발광하는 발광 소자를 수득할 수도 있다. "보색"은 혼합하면 무채색이 되는 색상 사이의 관계를 의미한다. 즉, 보색 관계의 색상들을 발광하는 물질로부터 수득된 광을 혼합함으로써, 백색 발광을 수득할 수 있다.
또한, 3개의 EL층을 갖는 발광 소자에서, 예를 들면, 제1 EL층의 발광색이 적색이고 제2 EL층의 발광색이 녹색이며 제3 EL층의 발광색이 청색일 경우, 발광 소자 전체로서, 백색 발광을 수득할 수 있다.
실시양태 3은, 실시양태 1 및 실시양태 2에서 기술한 구성과 적당히 조합될 수 있음을 유의한다.
[실시양태 4]
실시양태 4에서, 화소부에 본 발명의 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대해 도 4a 및 도 4b를 참조로 설명할 것이다. 도 4a는 발광 장치의 상면도이고, 도 4b는 도 4a에서의 A-A' 및 B-B'를 따라 절단한 단면도이다.
도 4a에서, 점선으로 나타낸 부호 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로)이고, 402는 화소부이며, 403은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 부호 404는 밀봉 기판이고, 405는 씰재이며, 씰재(405)로 둘러싸인 내측은 공간(407)이다.
리드 배선(lead wiring)(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 가요성 인쇄 회로(FPC)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호(clock signal), 스타트 신호, 리셋 신호(reset signal) 등을 수신한다. 본원에서는 FPC만을 제시하였지만, 이러한 FPC에는 인쇄 배선 기판(PＷB)이 구비될 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 발광 장치는 발광 장치 본체 뿐만 아니라 FPC 또는 PＷB가 부착된 발광 장치도 포함한다.
이어서, 상기 발광 장치의 단면구조에 대해서 도 4b를 참조하여 설명할 것이다. 소자 기판(410) 위에 구동 회로부 및 화소부가 형성된다. 여기에, 화소부(402) 중의 한 화소와 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)가 제시된다. 소스측 구동 회로(401)로서, n-채널형 TFT(423)와 p-채널형 TFT(424)를 조합시켜 수득한 CMOS회로가 형성된다. 상기 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS회로에서 형성될 수 있다. 실시양태 4에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 구동 일체형 구조를 기술하지만, 구동 회로가 기판 위에 반드시 형성될 필요는 없으며, 기판 외부에서 형성될 수 있다.
화소부(402)는 스위칭용 TFT(411), 전류 제어용 TFT(412), 및 상기 전류 제어용 TFT(412)의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(413)을 갖는 복수의 화소에 의해 형성된다. 제1 전극(413)의 말단부를 커버하기 위해 절연물(414)을 형성한다.
피복성을 수득하기 위해 바람직하게는 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면을 형성시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용함으로써, 절연물(414)의 상단부에만 곡률반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖게 형성될 수 있다. 또한, 절연물(414)로서 광의 조사에 의해 에칭제에 불용성이 되는 네가티브형 감광성 재료 또는 광의 조사에 의해 에칭제에 용해성이 되는 포지티브형 감광성 재료를 사용할 수 있다.
EL층(416) 및 제2 전극(417)이 제1 전극(413) 위에 형성된다. 여기서, 제1 전극(413)은 금속, 합금 및 전기 전도성 화합물이나 이들의 혼합물과 같은 다양한 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 구체적인 재료로서, 실시양태 2에서 제1 전극에 사용될 수 있는 재료로서 제시한 재료들을 사용할 수 있음을 유의한다.
또한, EL층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 피복법과 같은 다양한 방법에 의해 형성된다. 상기 EL층(416)은 실시양태 2에서 나타낸 구성을 갖는다. EL층(416)에 포함되는 또 다른 재료로서, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머 또는 덴드리머 포함)을 사용할 수 있다. EL층용 재료로서, 유기 화합물 뿐만 아니라 무기 화합물도 사용할 수 있다.
제2 전극(417)용 재료로서, 임의의 다양한 금속, 합금 및 전기 전도성 화합물이나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제2 전극(417)을 캐소드로서 사용할 경우에는, 그 중에서도 일 함수가 낮은(일 함수가 3.8eV 이하인) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속, 및 이들 중 임의의 금속을 함유하는 합금(예: MgAg 합금 또는 AlLi 합금) 등이 제시될 수 있다.
EL층(416)에 생성된 광이 제2 전극(417)을 투과하는 경우, 제2 전극(417)으로서, 두께를 얇게 한 금속박막과, 투명한 전도성 막[산화인듐주석(ITO), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐주석, 산화인듐아연(IZO), 또는 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐 등]과의 적층을 사용할 수도 있음을 유의한다.
씰재(405)로 밀봉 기판(404)과 소자 기판(410)을 부착시킴으로써, 소자 기판(410), 밀봉 기판(404) 및 씰재(405)로 둘러싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 제공되는 구조가 되게 한다. 공간(407)은 충전재로 충전되는데, 예를 들면, 불활성 기체(예: 질소, 아르곤 등) 또는 씰재(405)로 충전됨을 유의한다.
씰재(405)로서 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 재료는 될 수 있는 한 수분 및 산소를 투과하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 밀봉 기판(404)용 재료로서, 유리 기판 또는 석영 기판 뿐만 아니라 FRP(유리섬유 강화된 플라스틱), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 형성된 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 소자를 갖는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는, 상술한 액티브 매트릭스형의 발광 장치 뿐만 아니라 패시브 매트릭스형 발광 장치에도 사용할 수 있다. 도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명의 발광 소자를 사용한 패시브 매트릭스형 발광 장치의 투시도 및 단면도를 나타낸다. 도 5a는 상기 발광 장치의 투시도이고, 도 5b는 도 5a의 X-Y를 따라 절단한 단면도임을 유의한다.
도 5a 및 도 5b에서, 기판(501) 위에 제1 전극(502)과 제2 전극(503) 사이에 EL층(504)이 제공되어 있다. 제1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 덮여 있다. 이어서, 격벽층(506)이 절연층(505) 위에 제공되어 있다. 격벽층(506)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽 측벽과 다른쪽 측벽 사이의 간격이 좁아져 가는 경사를 갖는다. 즉, 상기 격벽층(506)의 단변(short side) 방향의 단면은 사다리꼴이며, 저변[절연층(505)의 면방향과 동일한 방향을 향하고, 상기 절연층(505)과 접하는 변]쪽이 상변[절연층(505)의 면방향과 동일한 방향을 향하고, 상기 절연층(505)과 접하지 않는 변]보다도 짧다. 이러한 방식으로 상기 격벽층(506)을 설치함으로써, 크로스톡(crosstalk) 등으로 인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
상기 공정을 통해, 본 발명의 발광 소자를 사용하여 패시브 매트릭스형 발광 장치를 수득할 수 있다.
실시양태 4에서 기술한 임의의 발광 장치(액티브 매트릭스형 발광 장치 및 패시브 매트릭스형 발광 장치)는 발광 효율이 높은 본 발명의 발광 소자를 사용하여 형성하므로, 소비 전력이 감소된 발광 장치를 수득할 수 있음을 유의한다.
실시양태 4는 실시양태 1 내지 3에 기술한 임의의 구조와 적당히 조합시킬 수 있음을 유의한다.
[실시양태 5]
실시양태 5에서, 실시양태 4에서 나타낸 본 발명의 발광 장치를 일부로서 포함하는 전자 기기를 기술할 것이다. 상기 전자 기기의 예는, 비디오 카메라 또는 디지탈 카메라와 같은 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(예: 카 오디오 시스템 및 오디오 컴포넌트), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말기(예: 모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, 디지탈 다용도 디스크(DVD) 등의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 포함한다. 이들 전자 기기의 구체예를 도 6a 내지 도 6d에 도시한다.
도 6a는 본 발명에 따르는 텔레비전 세트이며, 하우징(筐體)(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614) 및 비디오 입력 단자(615) 등을 포함한다. 상기 텔레비전 세트에서, 본 발명의 발광 장치를 표시부(613)에 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 특징을 가지므로, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력의 감소된 텔레비전 세트를 수득할 수 있다.
도 6b는 본 발명에 따르는 컴퓨터이며, 본체(621), 하우징(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625) 및 포인팅 장치(626) 등을 포함한다. 상기 컴퓨터에서, 표시부(623)에 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 특징을 가지므로, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력의 감소된 컴퓨터를 수득할 수 있다.
도 6c는 본 발명에 따르는 휴대 전화이며, 본체(631), 하우징(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작 키(636), 외부 접속 포트(637) 및 안테나(638) 등을 포함한다. 상기 휴대 전화에서, 표시부(633)에 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 특징을 가지므로, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력이 감소된 휴대 전화를 수득할 수 있다.
도 6d는 본 발명에 따르는 카메라이며, 본체(641), 표시부(642), 하우징(643), 외부 접속 포트(644), 리모트 컨트롤 수신부(645), 수상부(646), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작 키(649), 접안부(650) 등을 포함한다. 상기 카메라에서, 표시부(642)에 본 발명의 발광 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 특징을 가지므로, 본 발명의 발광 장치를 적용함으로써 소비 전력의 감소된 카메라를 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓어서, 본 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는 조명 장치로도 사용할 수도 있다. 도 7은, 본 발명의 발광 장치를 백라이트로서 사용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 7에 도시한 액정 표시 장치는 하우징(701), 액정층(702), 백라이트(703), 하우징(704)을 포함한다. 액정층(702)은 구동 IC(705)에 접속된다. 백라이트(703)에 본 발명의 발광 장치는 사용되며, 단자(706)를 통해 전류가 공급된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 발광 장치를 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용함으로써, 소비 전력이 낮은 백라이트가 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치가 면발광의 조명 장치이며 면적이 확대될 수도 있기 때문에, 백라이트도 넓은 면적을 가질 수 있다. 그러므로, 소비 전력이 낮고 면적이 보다 넓은 액정 표시 장치를 수득할 수 있다.
도 8은, 본 발명을 적용한 발광 장치를 조명 장치인 탁상 램프로서 사용한 예를 도시한다. 도 8에 도시한 탁상 램프는 하우징(801) 및 광원(802)을 가지며, 광원(802)으로서 본 발명의 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지므로, 소비 전력이 낮은 탁상 램프로서 사용될 수 있다.
도 9는, 본 발명을 적용한 발광 장치를 실내 조명 장치(901)로서 사용한 예를 도시한다. 본 발명의 발광 장치는 대면적화도 가능하므로, 본 발명의 발광 장치는 대면적 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지고 있으므로 소비 전력이 낮은 조명 장치로서 사용할 수 있다. 도 6a에서 기술한 바와 같은 본 발명에 따르는 텔레비전 세트(902)를, 본 발명을 적용한 발광 장치를 실내 조명 장치(901)로서 사용한 방에 설치하는 경우, 공중파 방송 및 영화를 감상할 수 있다.
실시양태 5는 실시양태 1 내지 4에 나타낸 구성과 적당히 조합시킬 수 있음을 유의한다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 화학식 5로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 5
[단계 1: 4-브로모-디페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4-브로모-디페닐아민의 반응식을 하기 반응식 D-1에 나타낸다.
반응식 D-1
디페닐아민 51g(0.3mol)을 1L 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 700mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 54g(0.3mol)을 첨가하였다. 약 300시간 후, 상기 혼합 용액을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 상기 여액을 농축하여 회수하였다. 암갈색으로 유상 목적물 70g을 94% 수율로 수득하였다.
[단계 2-1: 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸의 합성]
단계 2-1에서의 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 D-2-1로 나타낸다.
반응식 D-2-1
1000mL 삼각 플라스크 중에서, 9-페닐-9H-카바졸 24g(100mmol), N-브로모 석신이미드 18g(100mmol), 톨루엔 450mL 및 에틸 아세테이트 200mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 45시간 동안 교반하였다. 상기 현탁액을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축 및 건조시켰다. 따라서, 캬라멜상 목적물인 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 32g을 99%의 수율로 수득하였다.
[단계 2-2: 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산의 합성]
단계 2-2에서의 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산의 합성을 하기 반응식 D-2-2에 나타낸다.
반응식 D-2-2
500mL 들이 삼각 플라스크 중에서, 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 29g(90mmol) 및 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 200mL를 -78℃에서 교반하여 용액이 되게 하였다. 이후, 상기 용액 내로 n-부틸리튬(헥산 용액 1L당 1.57mol) 110mL(69mmol)를 적하하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 추가로, 상기 용액에 트리메틸 보레이트 13mL(140mmol)를 첨가하고, 상기 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후, 상기 반응 혼합물에 염산(1.0mol/L) 200mL를 첨가한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 수산화나트륨 수용액 및 물의 순서로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 클로로포름 및 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리하였다. 이후, 재결정화를 수행하였다. 이에 따라, 목적하는 백색 분말인 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 21g이 80% 수율로 수득되었다.
[단계 3: 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBA)의 합성]
단계 3에서의 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBA)의 합성을 하기 반응식 D-3에 나타낸다.
반응식 D-3
500mL 들이 3구 플라스크 내에 4-브로모디페닐아민 6.5g(26mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 7.5g(26mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 400mg(1.3mmol)을 넣고, 상기 플라스크의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 톨루엔 100mL, 에탄올 50mL 및 탄산칼륨 용액(0.2mol/L) 14mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 팔라듐(II) 아세테이트 67mg(30mmol)을 첨가하였다.
상기 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 환류하였다. 환류후, 상기 혼합물의 수성 층을 톨루엔으로 추출하였다. 이어서, 상기 추출 용액을 유기층과 합한 다음, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층의 수분을 황산마그네슘에 의해 제거한 후, 상기 혼합물을 자연 여과하고, 수득한 여액을 농축시켜 담갈색의 유상 물질을 수득하였다. 상기 유상 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산:톨루엔=4:6)로 정제하였다. 정제후 수득된 백색 고체를 디클로로메탄/헥산으로 재결정화하고, 목적물인 백색 고체 4.9g을 45% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)의 합성]
단계 4에서의 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)의 합성을 하기 반응식 D-4에 나타낸다.
반응식 D-4
100mL 들이 3구 플라스크에 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민 2.0g(4.9mmol), 4-브로모비페닐 1.1g(4.9mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 2.0g(20mmol)을 넣고, 상기 플라스크 중의 대기를 질소로 치환하였다. 이이서, 상기 혼합물에 톨루엔 50mL 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.30mL를 첨가하였다.
상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.10g을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트(Celite), 알루미나 및 플로리실(Florisil)에 통과시켜서 흡인 여과하였다. 수득한 여액을 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 유기층을 건조하였다. 건조 후, 상기 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하여 여액을 수득하였다.
수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선 톨루엔:헥산=1:9의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:헥산=3:7의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다. 수득된 분획을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 백색 분말상 고체 2.3g을 84% 수율로 수득하였다.
수득한 백색 고체 1.2g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)에 의해 수행하였다. 상기 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하여 280℃에서 20시간 동안 수행하였다. 따라서, 상기 백색 고체 1.1g이 89% 수율로 수득하였다.
상기 단계 4를 통해 수득된 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과는 아래에 기술하였으며, 1H NMR 차트를 도 10a 및 도 10b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 5로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 추정
또한, PCBA1BP(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 11a에 도시한다. 또한, PCBA1BP(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 11b에 도시한다. 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼은 석영 셀에서 측정하였다. 박막 샘플은 석영 기판 위에서 PCBA1BP(약칭)의 증착에 의해 제조하였다. 측정된 샘플로부터 석영 셀을 빼서 수득한 용액의 흡수 스펙트럼은 도 11a에 도시하고, 측정된 샘플로부터 석영 기판을 빼서 수득한 박막의 흡수 스펙트럼은 도 11b에 도시한다.
도 11a 및 도 11b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 335nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되며, 박막의 경우에는 341nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다. 또한, PCBA1BP(약칭)의 톨루엔 용액(여기 파장: 346nm)의 발광 스펙트럼을 도 11a에 도시한다. 또한, PCBA1BP(약칭)의 박막(여기 파장: 386nm)의 발광 스펙트럼을 도 11b에 도시한다. 도 11a 및 도 11b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 391nm(여기 파장: 346nm)이고, 박막의 경우 416nm(여기 파장: 386nm)이었다.
PCBA1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 전기 화학 분석기(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)을 사용하여 측정하였다.
CV 측정에 사용되는 용액은, 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(제조원: Aldrich, 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)를 용매로서 사용하고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용매 중에 용해시켰다. 추가로, 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 상기 용매 중에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하고, 또 다른 백금 전극(VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하며, Ag/Ag+ 전극(RE7 비수성 용매계 참조 전극)을 참조 전극으로서 사용하였다. 실온(20 내지 25℃)에서 측정함을 유의한다. 또한, CV 측정시의 주사 속도는, 0.1V/sec이었다.
(참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지의 계산)
우선, 실시예 1에서 사용하는 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 계산하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미(Fermi) 준위를 계산하였다. 메탄올 중의 페로센의 산화-환원 포텐셜은 표준 수소 전극에 대하여 +0.610V[ｖs． SHE]인 것으로 공지되어 있다[참고 문헌: Christian R. Goldsmith et al., J. Am．Chem．Soc.，Vol．124， No．1, 83-96, 2002]. 한편, 실시예 1에서 사용하는 참조 전극을 사용하여 측정한 메탄올 중의 페로센의 산화-환원 포텐셜은 +0.11V[ｖs．Ag/Ag+]인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 실시예 1로 사용하는 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극에 대하여 0.50[eV] 낮은 것으로 밝혀졌다.
여기서, 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것으로 공지되어 있다[참고 문헌: Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama, Macromolecular EL material, Kyoritsu Shuppan, pp. 64-67]. 상술한 바와 같이, 실시예 1에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44-0.50 = -4.94[eV]인 것으로 계산되었다.
도 41은 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 산화반응 특성의 측정은, 참조 전극에 대한 작용 전극의 포텐셜을 (1) 0.07V 내지 1.00V의 범위에 이어서 (2) 1.00V 내지 0.07V의 범위로 주사하는 단계에 의해 수행됨을 유의한다.
우선, PCBA1BP(약칭)의 CV 측정에 의한 HOMO 준위의 계산을 상세하게 기술한다. 도 41에 도시한 바와 같이, 산화 피크 포텐셜 Epa는 0.536V이었다. 또한, 환원 피크 포텐셜 Epc는 0.446V이었다. 따라서, 반파 포텐셜(Epa와 Epc의 중간 포텐셜)은 0.49V인 것으로 계산될 수 있다. 이는, PCBA1BP(약칭)는 0.49[vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화될 수 있음을 나타내며, 상기 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술한 바와 같이 실시예 1에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는, -4.94[eV]이다. 그러므로, PCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -4.94-0.49 = -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 이로부터, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 6
[단계 1-1: 4-페닐-디페닐아민의 합성]
단계 1-1에서의 4-페닐-디페닐아민의 합성을 하기 반응식 E-1-1에 나타낸다.
반응식 E-1-1
3구 플라스크 중에서, 4-브로모비페닐 20.0g(85.8mmol), 아닐린 16.0g(172mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 0.19g(0.86mmol) 및 탄산칼륨 23.7g(172mmol)을 함유하는 탈수 크실렌 현탁액(150mL)에 트리-3급-부틸포스핀(10중량% 헥산 용액) 5.2g(2.5mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 10시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물로 세정하고, 유기층과 수성층으로 분리하고, 수성층을 톨루엔에서 추출하였다.
위에서 수득한 톨루엔 층을 상기 유기층과 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 이어서, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여, 유기층 중의 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 흡인 여과하고, 수득한 여액을 농축하였다. 수득한 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하였다. 따라서, 수득한 용액을 농축하여 수득한 4-페닐-디페닐아민의 백색 고체 13.5g을 64% 수율로 수득하였다.
[단계 1-2: 4,4'-디페닐트리페닐아민의 합성]
단계 1-2에서의 4,4'-디페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 E-1-2에 나타낸다.
반응식 E-1-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-페닐-디페닐아민 3.7g(15mmol), 4-브로모비페닐 3.5g(15mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 2.5g(25mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 10mg(0.02mmol)을 넣어, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 탈수 크실렌 40mL를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2mL(60mmol)을 첨가하였다.
이어서, 상기 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 수득한 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하고, 수득한 여액을 농축하였다. 수득한 잔사에 아세톤과 메탄올을 첨가하고, 상기 잔사를 초음파 처리한 다음, 재결정화하여, 백색 분말상 고체 5.4g을 92% 수율로 수득하였다.
[단계 1'： 4,4'-디페닐트리페닐아민의 합성]
상술한 단계 1-1 및 단계 1-2에 의한 합성법의 이외에 단계 1'에 나타낸 합성법을 사용하여 4,4'-디페닐트리페닐아민을 합성할 수도 있다. 단계 1'에서의 4,4'-디페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 E-1'에 나타낸다.
반응식 E-1'
200mL 들이 3구 플라스크에 아닐린 1.9g(20mmol), 4-브로모비페닐 9.3g(40mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 4.5g(45mmol), 필라듐(II) 아세테이트 0.4g(2.0mmol) 및 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 1.1g(2.0mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 탈수 크실렌 70mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하고, 110℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 수득한 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 농축하였다. 수득한 잔사에 아세톤과 헥산을 첨가하고, 상기 잔사를 초음파로 처리한 다음 재결정화하여, 백색 분말상 고체 5.4g을 수율 67%로 수득하였다.
[단계 2: 4-브로모-4',4"-디페닐트리페닐아민의 합성]
상술한 단계 1-1 및 단계 1-2를 사용하거나 단계 1'에 나타낸 합성법을 사용하여 합성된 4,4'-디페닐트리페닐아민을 사용하여 4-브로모-4',4"-디페닐트리페닐아민을 합성한다. 단계 2에서의 4-브로모-4',4"-디페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 E-2에 나타낸다.
반응식 E-2
4,4'-디페닐트리페닐아민 4.0g(10mmol)을 삼각 플라스크 중에 톨루엔 50mL 및 에틸 아세테이트 50mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS)를 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 120시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하여 재결정화를 수행하였다. 따라서, 목적하는 백색 분말 4.5g을 95%의 수율에서 수득하였다.
[단계 3: 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)의 합성]
단계 3에서의 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)의 합성을 하기 반응식 E-3에 나타낸다.
반응식 E-3
100mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4',4"-디페닐트리페닐아민 1.5g(3.1mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 0.9g(3.1mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 50mg(0.023mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.050g(0.17mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산의 합성법이 실시예 1에서 설명한 방법과 유사하므로, 그쪽의 설명을 참조하도록 하고, 여기서는 설명은 생략한다. 상기 혼합물에, 에틸렌글리콜디메틸에테르(DME) 30mL 및 탄산칼륨 수용액(2mol/L) 15mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 현탁액을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여, 상기 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 상기 혼합물을 흡인 여과해서 황산마그네슘을 제거하고, 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하여 수득한 고체에 톨루엔을 첨가해서 용해시키고, 상기 혼합물을 용해시켰다. 이어서, 상기 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선, 톨루엔:헥산=1:9의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:헥산=3:7의 혼합 용매를 또 다른 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다.
수득한 분획을 농축시켜 수득한 고체를 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 목적하는 백색 고체 1.3g을 66%의 수율로 수득하였다. 수득한 백색 고체 1.1g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량 4mL/min에서 305℃에서 15시간 동안 수행하였다. 이에 따라, 백색 고체 840mg이 76% 수율로 수득되었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트는 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 6으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)이 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBi1BP(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 13a에 도시한다. 또한, PCBBi1BP(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 13b에 도시한다. 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼은 석영 셀에서 측정하였다. 박막 샘플은 석영 기판 위에서 PCBBi1BP(약칭)의 증착에 의해 제조하였다. 측정된 샘플로부터 석영 셀을 빼서 수득한 용액의 흡수 스펙트럼은 도 13a에 도시하고, 측정된 샘플로부터 석영 기판을 빼서 수득한 박막의 흡수 스펙트럼은 도 13b에 도시한다. 도 13a 및 도 13b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 상기 톨루엔 용액의 경우에는 347nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되며, 박막의 경우에는 350nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다. 또한, PCBBi1BP(약칭)의 톨루엔 용액(여기 파장: 358nm)의 발광 스펙트럼을 도 13a에 도시한다. 또한, PCBBi1BP(약칭)의 박막(여기 파장: 366nm)의 발광 스펙트럼을 도 13b에 도시한다. 도 13a 및 도 13b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 399nm(여기 파장: 358nm)이고, 박막의 경우 417nm(여기 파장: 366nm)이었다.
PCBBi1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
도 42는 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 42에 도시한 바와 같이, 산화 피크 포텐셜 Epa는 0.521V로 판독될 수 있고, 환원 피크 포텐셜 Epc는 +0.431V로 판독될 수 있다. 따라서, 반파 포텐셜(Epa와 Epc의 중간 포텐셜)은 +0.48V인 것으로 계산될 수 있다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBBi1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.42[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 이로부터, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBBi1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.34eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크(Tauc) 플롯으로부터 흡수단이 3.15eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.15eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBBi1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.19eV임을 나타낸다.
또한, PCBBi1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 123℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBBi1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 화학식 7로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명할 것이다.
화학식 7
[단계 1: 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌의 합성]
단계 1에서의 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌의 합성을 하기 반응식 F-1에 나타낸다.
반응식 F-1
500mL 들이 삼각 플라스크 내에서 2-브로모플루오렌 12.5g(51mmol), 요오드화칼륨 8.5g(51mmol), 수산화칼륨 14.3g(0.50mol) 및 디메틸 설폭사이드 250mL를 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 메틸 요오다이드 10mL를 소량씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 용액에 400mL의 클로로포름을 첨가해서 교반하였다. 상기 용액을 1N 염산, 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 수득한 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다.
상기 혼합물을 흡인 여과하고 농축하였다. 이어서, 이의 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선 헥산을 전개 용매로서 사용한 다음, 에틸 아세테이트:헥산=1:5의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용하여 수행하였다. 상응하는 분획들을 농축하고 건조시켜 갈색 유상물 12g을 97% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)의 합성]
단계 2에서의 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)의 합성을 하기 반응식 F-2에 나타낸다.
반응식 F-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBA) 2.0g(4.9mmol), 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 1.3g(4.9mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 2.0g(20mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. PCBA(약칭)의 합성법에 대해서는 실시예 2에서 설명한 방법과 유사하므로, 그쪽을 참조하도록 하고, 여기에서는 설명을 생략한다. 이어서, 상기 혼합물에 톨루엔 50mL 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.30mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.10g을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을, 80℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다.
수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선 톨루엔:헥산=1:9의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:헥산=3:7의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다. 수득한 분획을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 목적하는 화합물 1.3g을 44% 수율로 수득하였다.
수득한 담황색 고체 1.3g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하여 270℃에서 20시간 동안 수행하였다. 이에 따라, 담황색 고체 1.0g을 77% 수율로 수득하였다.
상기 단계 2를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 14a 및 도 14b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 7로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)이 수득된 것이 밝혀졌다.
또한, PCBAF(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 15a에 도시한다. 또한, PCBAF(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 15b에 도시한다. 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼은 석영 셀에서 측정하였다. 박막 샘플은 석영 기판 위에서 PCBAF(약칭)의 증착에 의해 제조하였다. 측정된 샘플로부터 석영 셀을 빼서 수득한 용액의 흡수 스펙트럼은 도 15a에 도시하고, 측정된 샘플로부터 석영 기판을 빼서 수득한 박막의 흡수 스펙트럼은 도 15b에 도시한다. 도 15a 및 도 15b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 상기 톨루엔 용액의 경우에는 339nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되며, 박막의 경우에는 345nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다. 또한, PCBAF(약칭)의 톨루엔 용액(여기 파장: 347nm)의 발광 스펙트럼을 도 15a에 도시한다. 또한, PCBAF(약칭)의 박막(여기 파장: 370nm)의 발광 스펙트럼을 도 15b에 도시한다. 도 15a 및 도 15b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 394nm(여기 파장: 347nm)이고, 박막의 경우 404nm(여기 파장: 370nm)이었다.
PCBAF(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
도 43은 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 43에 도시한 바와 같이, 산화 피크 포텐셜 Epa는 0.481V로 판독될 수 있고, 환원 피크 포텐셜 Epc는 +0.393V로 판독될 수 있다. 따라서, 반파 포텐셜(Epa와 Epc의 중간 포텐셜)은 +0.44V인 것으로 계산될 수 있다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBAF(약칭)의 HOMO 준위는 -5.38[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 이로부터, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 화학식 8로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 8
[단계 1-1: 9-(비페닐-2-일)-2-브로모플루오렌-9-올의 합성]
단계 1-1에서의 9-(비페닐-2-일)-2-브로모플루오렌-9-올의 합성을 하기 반응식 G-1-1에 나타낸다.
반응식 G-1-1
적하 깔때기 및 딤로쓰(Dimroth) 응축기가 연결되어 있는 100mL 들이 3구 플라스크에 마그네슘 1.26g(0.052mol)을 넣고, 상기 플라스크를 배기시켰다. 상기 마그네슘을 30분 동안 가열 및 교반하여 활성화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 플라스크를 질소 기류하에 배치하였다. 이어서, 디에틸 에테르 5mL 및 디브로모에탄 몇 방울을 첨가하고, 디에틸 에테르 15mL 중에 용해된 2-브로모비페닐 11.65g(0.050mol)을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 상기 혼합물을 3시간 동안 환류하여, 그리냐드 시약을 제조하였다.
적하 깔때기 및 딤로쓰 깔때기가 연결된 200mL 들이 3구 플라스크에 2-브로모-9-플루오레논 11.7g(0.045mol) 및 디에틸 에테르 40mL를 넣었다. 상기 반응 용액에, 합성된 그리냐드 시약을 상기 적하 깔대기로부터 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 상기 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 종료 후, 상기 용액을 포화 암모니아 클로라이드 용액으로 2회 세정하고, 수성층과 유기층으로 분리하였다. 수득한 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 상기 에틸 아세테이트 용액 및 수득한 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 황산마그네슘에 의해 수분을 제거한 후, 흡인 여과하고 농축하여 9-(비페닐-2-일)-2-브로모-9-플루오레놀 고체 18.76g을 90% 수율로 수득하였다.
[단계 1-2: 2-브로모-스피로-9,9'-비플루오렌의 합성]
단계 1-2에서의 2-브로모-스피로-9,9'-비플루오렌의 합성을 하기 반응식 G-1-2에 나타낸다.
반응식 G-1-2
200mL 들이 3구 플라스크에, 합성된 9-(비페닐-2-일)-2-브로모-9-플루오레놀 18.76g(0.045mol) 및 빙초산 100mL를 넣고, 여기에 농축 염산 몇 방울을 첨가하여 2시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후, 흡인 여과에 의해 침전물을 회수하고, 상기 침전물을 여과하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 물로 세정하였다. 수득한 갈색 고체를 에탄올로 재결정화하여, 담갈색 분말상 고체 10.24g을 57% 수율로 수득하였다.
[단계 2: N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)의 합성]
단계 2에서의 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)의 합성을 하기 반응식 G-2에 나타낸다.
반응식 G-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민(약칭: PCBA) 2.0g(4.9mmol), 2-브로모-스피로-9,9'-비플루오렌 1.9g(4.9mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 2.0g(20mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 톨루엔 50mL 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.30mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.10g을 첨가하였다.
이어서, 상기 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 상기 혼합물을 흡인 여과하고 황산마그네슘을 제거하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 백색 분말상 고체 3.4g을 94% 수율로 수득하였다. 수득한 백색 고체 2.3g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 상기 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하여 310℃에서 20시간 동안 수행하였다. 따라서, 백색 고체 1.7g을 74% 수율로 수득하였다.
상기 단계 2를 통해 수득된 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과는 아래에 기술하였으며, 1H NMR 차트를 도 16a 및 도 16b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 8로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)이 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBASF(약칭)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 17a에 도시한다. 또한, PCBASF(약칭)의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 17b에 도시한다. 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO 코포레이션)를 사용하여 측정하였다. 상기 용액의 스펙트럼은 석영 셀에서 측정하였다. 박막 샘플은 석영 기판 위에서 PCBASF(약칭)의 증착에 의해 제조하였다. 측정된 샘플로부터 석영 셀을 빼서 수득한 용액의 흡수 스펙트럼은 도 17a에 도시하고, 측정된 샘플로부터 석영 기판을 빼서 수득한 박막의 흡수 스펙트럼은 도 17b에 도시한다. 도 17a 및 도 17b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 338nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되며, 박막의 경우에는 345nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다. 또한, PCBASF(약칭)의 톨루엔 용액(여기 파장: 352nm)의 발광 스펙트럼을 도 17a에 도시한다. 또한, PCBASF(약칭)의 박막(여기 파장: 371nm)의 발광 스펙트럼을 도 17b에 도시한다. 도 17a 및 도 17b에서, 횡축은 파장(nm)을 나타내고 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 396nm(여기 파장: 352nm)이고, 박막의 경우 427nm(여기 파장: 371nm)이었다.
PCBASF(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
도 44는 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 44에 도시한 바와 같이, 산화 피크 포텐셜 Epa는 0.52V로 판독될 수 있고, 환원 피크 포텐셜 Epc는 +0.428V로 판독될 수 있다. 따라서, 반파 포텐셜(Epa와 Epc의 중간 포텐셜)은 +0.47V인 것으로 계산될 수 있다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBASF(약칭)의 HOMO 준위는 -5.41[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 이로부터, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
[실시예 5]
실시예 5에서, 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성한 본 발명의 카바졸 유도체를 사용하여 형성한 발광 소자 2, 발광 소자 3, 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 제조방법 및 이들 소자 특성의 측정 결과를 기술할 것이다. 상기 발광 소자 2는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)을 사용하여 형성하며, 발광 소자 3은 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)을 사용하여 형성하고, 발광 소자 4는 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)을 사용하여 형성하며, 발광 소자 5는 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)을 사용하여 형성하였다.
실시예 5에서의 발광 소자들의 각각의 소자 구조는 도 18에 도시한 구조이며, 정공 수송층(1512)은 상술한 본 발명의 카바졸 유도체를 사용하여 형성한 것이다. 또한, 비교용 발광 소자인 발광 소자 1은, 정공 수송층(1512)에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 사용하여 형성한다. 발광 소자 1의 비교 조건을 발광 소자 2 내지 발광 소자 5 각각과 동일하게 하기 위해, 발광 소자 1은 발광 소자 2 내지 발광 소자 5와 동일한 기판 위에서 형성되었으며, 상기 발광 소자 1은 발광 소자 2 내지 발광 소자 5와 비교되었다. 실시예 5에서 사용된 유기 화합물의 화학식은 아래에 나타내었다.
우선, 유리 기판인 기판(1501) 위에, 산화규소를 함유하는 산화인듐주석을 스퍼터링법에 의해 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 상기 제1 전극(1502)의 두께는 110nm로 설정되며, 전극 면적은 2mm×2mm로 설정되었다.
이어서, 제1 전극(1502) 위에, 복수의 층이 적층되어 있는 EL층(1503)을 형성한다. 실시예 5에서, EL층(1503)은, 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차 적층된 구조를 갖는다.
제1 전극(1502)의 표면이 아래쪽을 향하도록 제1 전극(1502)을 갖는 기판을 진공증착 장치 내에 마련한 기판 홀더에 고정시키고, 약 10-4Pa로 감압시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착시킴으로써, 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 증착 속도를 조절하여, 정공 주입층인 제1 층의 두께가 50nm가 될 수 있게 하고 NPB 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비는 4:1(=NPB:산화몰리브덴)이 될 수 있게 하였다. 공증착법은 하나의 처리 챔버 내에 복수의 증착원을 동시에 사용하여 증착을 수행하는 증착법이다.
이어서, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해 제1 층(1511) 위에 정공수송성 재료를 10nm의 두께로 침착시켜, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 또, 발광 소자 1을 형성할 경우에는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 사용하고, 발광 소자 2을 형성할 경우에는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP)을 사용하고, 발광 소자 3을 형성할 경우에는 4,4'-디페닐-4"-(9-페닐-9-H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BP)을 사용하고, 발광 소자 4를 형성할 경우에는 9,9-디메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF)을 사용하고, 발광 소자 5를 형성할 경우에는 N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF)을 사용함을 유의한다.
이어서, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해 제2 층(1512) 위에 발광층인 제3 층(1513)을 형성하였다. 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA)과 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA)을 공증착시킴으로써 제3 층(1513)을 30nm의 막 두께로 형성하였다. 여기서, CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.10(=CzPA:PCBAPA)이 되도록 증착 속도를 조절하였다.
또한, 제3 층(1513) 위에 저항 가열을 사용한 증착법에 의해 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm 두께로 침착시켰다. 이어서, 제3 층(1513) 위에 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 20nm의 두께로 침착시킴으로써, 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
이어서, 제4 층(1514) 위에 불소화리튬(LiF)을 1nm의 두께로 침착시킴으로써, 전자 주입층인 제5 층(1515)을 형성하였다.
최종적으로, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해 알루미늄을 200nm의 두께로 침착시킴으로써 제2 전극(1504)을 형성하고, 발광 소자 1 내지 발광 소자 5를 제조하였다.
상술한 공정을 통해 수득한 발광 소자 1 내지 발광 소자 5를, 질소 대기하의 글러브 박스 내에 넣어, 발광 소자들이 대기에 노출되지 않으면서 밀봉되게 한다. 이후, 상기 발광 소자들의 작동 특성을 측정하였다. 실온(25℃로 유지되는 대기)에서 측정함을 유의한다.
도 19는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시한다. 또한, 도 20은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 휘도 특성을 도시한다. 도 21은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시한다. 도 22는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 전류 특성을 도시한다.
발광 소자 2의 구동 전압이 3.4V인 경우, 휘도는 1277cd/m2이고, 전류값은 0.79mA이었다. 제2 층(1512)에 NPB를 사용한 발광 소자 1과 비교하더라도, 제2 층(1512)에 PCBA1BBP(약칭)를 사용한 발광 소자 2는 휘도가 높은 것으로 밝혀졌다. 추가로, 상기 전류 효율이 전류 밀도 또는 휘도에 비해 높은 것으로 밝혀졌다.
또한, 발광 소자 2에서는, 도 23에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 PCBA1BBP(약칭)를 사용한 발광 소자 2의 구조에서 양호한 캐리어 균형이 실현되는 것으로 밝혀졌다.
도 24는, 발광 소자 2에 대하여 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하여 정전류구동에 의해 연속적으로 점등하여 수행한 연속 점등 시험의 결과를 도시한다(종축은, 1000cd/m2를 100%로 설정했을 때의 상대 휘도이다). 도 24의 결과로부터, 발광 소자 2는 160시간 후에도 초기 휘도의 92%를 유지하고 있어, 발광 소자 1에 비해 수명이 긴 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 PCBA1BBP(약칭)를 적용함으로써 수명이 긴 발광 소자가 수득된다.
도 25는 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시한다. 또한, 도 26은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전압 대 휘도 특성을 도시한다. 도 27은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시한다. 도 28은 발광 소자 1 및 발광 소자 3의 전압 대 전류 특성을 도시한다.
발광 소자 3의 구동 전압이 3.4V인 경우, 휘도는 1328cd/m2이고, 전류값은 0.78mA이었다. 제2 층(1512)에 NPB를 사용한 발광 소자 1과 비교하더라도, 제2 층(1512)에 PCBBi1BBP(약칭)를 사용한 발광 소자 3은 휘도가 높은 것으로 밝혀졌다. 추가로, 상기 전류 효율이 전류 밀도 또는 휘도에 비해 높은 것으로 밝혀졌다.
또한, 발광 소자 3에서는, 도 29에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 PCBBi1BP(약칭)를 사용한 발광 소자 3의 구조에서 양호한 캐리어 균형이 실현되는 것으로 밝혀졌다.
도 30은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시한다. 또한, 도 31은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전압 대 휘도 특성을 도시한다. 도 32는 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시한다. 도 33은 발광 소자 1 및 발광 소자 4의 전압 대 전류 특성을 도시한다.
발광 소자 4의 구동 전압이 3.8V인 경우, 휘도는 1328cd/m2이고, 전류값은 1.08mA이었다. 제2 층(1512)에 NPB를 사용한 발광 소자 1과 비교하더라도, 제2 층(1512)에 PCBAF(약칭)를 사용한 발광 소자 4는 휘도가 높은 것으로 밝혀졌다.
또한, 발광 소자 4에서는, 도 34에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 PCBAF(약칭)를 사용한 발광 소자 4의 구조에서 양호한 캐리어 균형이 실현되는 것으로 밝혀졌다.
도 35는, 발광 소자 4에 대하여 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하여 정전류구동에 의해 연속적으로 점등하여 수행한 연속 점등 시험의 결과를 나타낸다(종축은, 1000cd/m2를 100%로 설정했을 때의 상대 휘도이다). 도 35의 결과로부터, 발광 소자 4는 160시간 후에도 초기 휘도의 92%를 유지하고 있어, 발광 소자 1에 비해 수명이 긴 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 PCBAF(약칭)를 적용함으로써 수명이 긴 발광 소자가 수득된다.
도 36은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전류 밀도 대 휘도 특성을 도시한다. 또한, 도 37은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전압 대 휘도 특성을 도시한다. 도 38은 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 휘도 대 전류 효율 특성을 도시한다. 도 39는 발광 소자 1 및 발광 소자 5의 전압 대 전류 특성을 도시한다.
발광 소자 5의 구동 전압이 3.8V인 경우, 휘도는 1398cd/m2이고, 전류값은 1.11mA이었다. 제2 층(1512)에 NPB를 사용한 발광 소자 1과 비교하더라도, 제2 층(1512)에 PCBASF(약칭)를 사용한 발광 소자 5는 휘도가 높은 것으로 밝혀졌다. 추가로, 상기 전류 효율이 전류 밀도 또는 휘도에 비해 높은 것으로 밝혀졌다.
또한, 발광 소자 5에서는, 도 40에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 PCBASF(약칭)를 사용한 발광 소자 5의 구조에서 양호한 캐리어 균형이 실현되는 것으로 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 카바졸 유도체를 사용하여 형성한 발광 소자 2 내지 발광 소자 5는 발광 소자 1에 상응하는 수준의 효율을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명을 적용함으로써, 효율이 높은 발광 소자가 수득되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 실시예 5에 나타낸 발광 소자 1의 또 다른 구조로서, 제1 층(1511) 형성시 사용되는 NPB(약칭) 대신에 PCBA1BP(약칭)를 사용하고, 산화몰리브덴(VI)과 공증착하여 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 1의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자 8은 실시예 10에서 NPB와 산화몰리브덴(VI)의 공증착막을 정공 주입층에 사용하고 PCBBiNB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성하였다. 상기 발광 소자 1의 구동 전압이 3.8V인 경우, 휘도는 949cd/m2이고, 전류값은 0.65mA이며, 상기 발광 소자 1은 1500시간 구동시 초기 휘도의 64%를 유지하였다.
상기 기술한 바와 같이, PCBA1BP(약칭)는 정공주입 재료로도 양호한 재료인 것으로 밝혀졌다. 또한, 산화몰리브덴(IV)과의 공증착막을 정공 주입층으로서 사용해도 양호한 특성이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 실시예 5에 나타낸 발광 소자 2의 또 다른 구조로서, 제1 층(1511) 형성시 사용되는 NPB(약칭) 대신에 PCBA1BP(약칭)를 사용하고, 산화몰리브덴(VI)과 공증착하여 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 2의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자 8은 실시예 10에서 NPB와 산화몰리브덴(VI)의 공증착막을 정공 주입층에 사용하고 PCBBiNB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성하였다. 상기 발광 소자 2의 구동 전압이 3.6V인 경우, 휘도는 843cd/m2이고, 전류값은 0.53mA이며, 상기 발광 소자 2는 1500시간 구동시 초기 휘도의 65%를 유지하였다.
상기 기술한 바와 같이, PCBA1BP(약칭)는, 정공 주입층인 제1 층(1511) 및 정공 수송층인 제2 층(1512) 둘 다에 동시에 사용할 수 있는 양호한 재료인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 소자는 용이하게 제조될 수 있으며, 재료 이용 효율도 향상시킬 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 6에서, 화학식 15로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체, (비페닐-4-일)(페닐)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민(약칭: PCTA1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 15
[단계 1: 4-[N-(비페닐-4-일)-N-페닐]아미노페닐보론산의 합성]
단계 1에서의 4-[N-(비페닐-4-일)-N-페닐]아미노페닐보론산의 합성을 하기 반응식 H-1에 나타낸다.
반응식 H-1
300mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐트리페닐아민 7.0g(18mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 여기에 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 80mL를 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 n-부틸리튬 헥산 용액(1.63mol/L) 13mL(21mmol)을 시린지로부터 적하하고, 상기 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 3.5mL(31mmol)을 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안과 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 용액에 1M 묽은 염산 100mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 황산마그네슘을 흡인 여과에 의해 제거하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 목적물 3.6g을 56% 수율로 수득하였다.
[단계 2: (비페닐-4-일)(페닐)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민(약칭: PCTA1BP)의 합성]
단계 2에서의 (비페닐-4-일)(페닐)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민의 합성을 하기 반응식 H-2에 나타낸다.
반응식 H-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-[N-(비페닐-4-일)-N-페닐]아미노페닐보론산 2.2g(5.5mmol), 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 2.0g(5.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 10mg(0.045mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.69g(0.23mmol)을 넣고, 여기에 탄산칼륨 용액(2.0mol/L) 10mL, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(약칭: DME) 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃에서 가열하였다.
가열 후, 상기 현탁액을 유기층과 수성층으로 분리하였다. 분리 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 유기층을 건조시켰다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하여 고체를 수득하였다. 수득한 여액을 용해시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선, 톨루엔:헥산=1:9의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:헥산=2:3의 혼합 용매를 또 다른 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다. 수득한 분획을 농축시켜 수득한 고체를 클로로포름 중에서 용해시키고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)(전개 용매, 클로로포름)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축시켜 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 목적하는 백색 고체 1.7g을 48%의 수율로 수득하였다.
수득한 백색 고체 1.0g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량 4mL/min에서 300℃에서 15시간 동안 수행하여, 백색 고체 0.62g을 62% 수율로 수득하였다.
상기 단계 2를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트는 도 45a 및 도 45b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 15로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCTA1BP(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCTA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 349nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 357nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCTA1BP(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 405nm(여기 파장: 320nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 420nm(여기 파장: 284nm)이었다. 상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCTA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.49eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.10eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.10eV인 것으로 추정되며, 이는 PCTA1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.39eV임을 나타낸다.
PCTA1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCTA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.48[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCTA1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 118℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCTA1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCTA1BP(약칭)은 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 6에서 합성된 PCATA1BBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 3.6V인 경우, 휘도는 1044cd/m2이고, 전류값은 0.67mA이며, 발광 소자는 1100시간 구동시 초기 휘도의 52%를 유지하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서, 화학식 190으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 비스(비페닐-4-일)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민(약칭: PCTBi1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 190
[단계 1: 4-[비스(비페닐-4-일)아미노]페닐보론산의 합성]
단계 1에서의 4-[비스(비페닐-4-일)아미노]페닐보론산의 합성을 하기 반응식 I-1에 나타낸다.
반응식 I-1
300mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4',4"-디페닐트리페닐아민 6.0g(13mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 여기에 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 80mL를 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 10분 동안 교반하였다. 이후, 상기 용액에 n-부틸리튬 헥산 용액(1.63mol/L) 10mL를 시린지로부터 적하하고, 상기 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 2.8mL(25mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안과 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 혼합물에 묽은 염산 약 50mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 교반 후, 에틸 아세테이트를 상기 혼합물에 첨가하여 추출을 수행한다. 추출 후, 유기 층을 포화 식염수로 세정하였다. 이어서, 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 상기 혼합물을 흡인여과를 수행하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 목적하는 백색 분말상 고체 4.8g을 86% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 비스(비페닐-4-일)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민(약칭: PCTBi1BP)의 합성]
단계 2에서의 비스(비페닐-4-일)[4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)비페닐-4-일]아민의 합성을 하기 반응식 I-2에 나타낸다.
반응식 I-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-[비스(비페닐-4-일)아미노]페닐보론산 2.0g(4.5mmol), 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 1.8g(4.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 10mg(0.045mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.69g(0.23mmol)을 넣고, 여기에 탄산칼륨 용액(2.0mol/L) 10mL 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(약칭: DME) 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃에서 가열하였다.
가열 후, 상기 현탁액을 유기층과 수성층으로 분리하였다. 분리 후, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고, 유기층을 건조시켰다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하여 고체를 수득하였다. 수득한 여액을 톨루엔 중에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 톨루엔을 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다. 수득한 분획을 농축시켜 수득한 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 목적하는 백색 고체 2.4g을 74% 수율로 수득하였다.
수득한 백색 고체의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량 3mL/min에서 340℃에서 20시간 동안 수행하여, 백색 고체 0.70g이 수득되며, 이의 이론치 수율은 46% 수율에서 1.5g이다.
상기 단계 2를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트는 도 46a 및 도 46b에 도시하였다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 190으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCTBi1BP(약칭)이 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCTBi1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 350nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 357nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCTBi1BP(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 410nm(여기 파장: 320nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 447nm(여기 파장: 340nm)이었다. 상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCTBi1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.50eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.14eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.14eV인 것으로 추정되며, 이는 PCTBi1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.36eV임을 의미한다.
PCTBi1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCTBi1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.46[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCTBi1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 133℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCTBi1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCTBi1BP(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 7에서 합성된 PCTBi1BBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 3.6V인 경우, 휘도는 873cd/m2이고, 전류값은 0.56mA이며, 발광 소자는 110시간 구동시 초기 휘도의 80%를 유지하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서, 화학식 343으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBANB)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
화학식 343
[단계 1: 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 합성]
단계 1에서의 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 J-1에 나타낸다.
반응식 J-1
200mL 들이 3구 플라스크에 3-요오드-9-페닐-9H-카바졸 3.7g(9.9mmol), 4-브로모페닐보론산 2.0g(9.9mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.61g(2.0mmol)을 넣고, 상기 혼합물에, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(약칭: DME) 50mL 및 탄산칼륨 용액( 2mol/L) 10mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하고, 탈기 후, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다.
상기 혼합물에, 0.11g(0.50mmol)의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃에서 9.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물로 2회 세정하였다. 수득한 수성층을 톨루엔으로 2회 추출하였다. 이어서, 상기 추출된 용액과 유기층을 합치고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 상기 혼합물을 자연 여과한 다음, 여액을 농축하였다.
수득한 유상물을 약 20mL의 톨루엔에 용해시키고, 상기 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 흡인 여과하였다. 수득한 여액을 농축하여 수득한 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)에 의해 정제하여, 목적하는 백색 분말상 고체 1.9g을 49% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4-(1-나프틸)디페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-(1-나프틸)디페닐아민의 합성을 하기 반응식 J-2에 나타낸다.
반응식 J-2
200mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모디페닐아민 12g(50mmol), 1-나프탈렌보론산을 8.6g(50mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 22mg(0.1mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 60mg(0.2mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 50mL, 에탄올 20mL, 탄산칼륨 용액(2mol/L) 35mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 100mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산:에틸 아세테이트=1:8:1)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 3.0g을 20% 수율로 수득하였다.
[단계 3: 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBANB)의 합성]
단계 3에서, 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 J-3에 나타낸다.
반응식 J-3
50mL 들이 3구 플라스크에 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 1.2g(3.0mmol), 4-(1-나프틸)디페닐아민 0.9g(3.0mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 0.5g(5.0mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 6.0mg(0.01mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 탈수 크실렌 15mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 여기에 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.06mL(0.03mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 4.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 250mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.5g을 82% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.34이고, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸의 경우는 0.46이며, 4-(1-나프틸)디페닐아민의 경우는 0.25이었다.
상기 단계 3을 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 47a 및 도 47b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 343으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBANB(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBANB(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 335nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 341nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCBANB(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 410nm(여기 파장: 345nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 433nm(여기 파장: 341nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBANB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.44eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.25eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.25eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBANB(약칭)의 LUMO 준위가 -2.19eV임을 나타낸다.
PCBANB(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBANB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.44[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBANB(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 115℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBANB(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBANB(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
또한, 도 56 내지 도 59는, 실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 8에서 합성된 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBANB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자 6의 소자 특성의 측정 결과를 도시한다. 발광 소자 6의 본 발명의 정공수송 재료는 발광 소자 1의 NPB에 비해 휘도가 더 높은 것으로 밝혀졌다. 비교용 발광 소자인 발광 소자 1은, 실시예 5와 유사한 방식으로 정공 수송층(151)에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 사용하여 형성하였음을 유의한다.
또한, 발광 소자 6에서는, 도 59에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 정공수송 재료는 발광 소자 6의 구조에서 양호한 캐리어 균형을 실현하는 것으로 밝혀졌다.
도 60은, 발광 소자 6에 대하여 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하여 정전류구동에 의해 연속적으로 점등하여 수행한 연속 점등 시험의 결과를 나타낸다(종축은, 1000cd/m2를 100%로 설정했을 때의 상대 휘도이다). 도 60의 결과로부터, 발광 소자 6은 발광 소자 1에 비해 수명이 긴 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명을 적용함으로써 수명이 긴 발광 소자가 수득될 수 있다.
[실시예 9]
실시예 9에서, 화학식 229로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNBB)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4,4'-디브로모트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4,4'-디브로모트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 K-1에 나타낸다.
반응식 K-1
트리페닐아민 12g(50mmol)을 500mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 250mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 18g(100mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 백색 고체 20g을 99% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4,4'-디(1-나프틸)트리페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4,4'-디(1-나프틸)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 K-2에 나타낸다.
반응식 K-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4,4'-디브로모트리페닐아민 6.0g(15mmol), 1-나프탈렌보론산 5.2g(30mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 2.0mg(0.01mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 6.0mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 4.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 6.4g을 86% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)에 의한 상기 목적물의 Rf 값(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)은 0.53이고, 4,4'-디브로모트리페닐아민의 경우는 0.69이었다.
[단계 3: 4-브로모-4',4"-디(1-나프틸)트리페닐아민의 합성]
단계 3에서의 4-브로모-4',4"-디(1-나프틸)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 K-3에 나타낸다.
반응식 K-3
4,4'-디-(1-나프틸)트리페닐아민 6.4g(13mmol)을 300mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 150mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 2.3g(13mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:5)로 정제하였다. 따라서, 목적하는 백색 분말 1.6g을 22% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBNBB)의 합성]
단계 4에서의 4,4'-디(1-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 K-4에 나타낸다.
반응식 K-4
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4',4"-디(1-나프틸)트리페닐아민 1.4g(2.5mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-일-보론산 0.7g(2.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 4.0mg(0.02mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀을 6.0mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 2.5mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 0.4g을 22% 수율로 수득하였다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 48a 및 도 48b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 229로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBNBB(약칭)이 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBNBB(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 345nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 355nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCBNBB(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 413nm(여기 파장: 355nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 428nm(여기 파장: 370nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBNBB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.46eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.15eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.15eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBNBB(약칭)의 LUMO 준위가 -2.31eV임을 의미한다.
PCBNBB(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBNBB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBNBB(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 136℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBNBB(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBNBB(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
또한, 도 56 내지 도 59는, 실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 9에서 합성된 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBNBB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자 7의 소자 특성의 측정 결과를 도시한다. 발광 소자 7에 사용되는 본 발명의 정공수송 재료는 발광 소자 1의 NPB에 비해 휘도가 더 높은 것으로 밝혀졌다. 비교용 발광 소자인 발광 소자 1은, 실시예 5와 유사한 방식으로 정공 수송층(151)에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 사용하여 형성하였음을 유의한다.
또한, 발광 소자 7에서는, 도 59에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 정공수송 재료는 발광 소자 7의 구조에서 양호한 캐리어 균형을 실현하는 것으로 밝혀졌다.
도 60은, 발광 소자 7에 대하여 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하여 정전류구동에 의해 연속적으로 점등하여 수행한 연속 점등 시험의 결과를 도시한다(종축은, 1000cd/m2를 100%로 설정했을 때의 상대 휘도이다). 도 60의 결과로부터, 발광 소자 7은 발광 소자 1에 비해 수명이 긴 것으로 밝혀졌다.
[실시예 10]
실시예 10에서, 화학식 220으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-(1-나프틸)-4'-페닐-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBiNB)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4-페닐트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4-페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 L-1에 나타낸다.
반응식 L-1
300mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모비페닐 9.3g(40mmol), 디페닐아민 6.8g(40mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 5.0g(50mol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 10mg을 넣고, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 상기 혼합물에 크실렌 100mL 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.6mL를 첨가하였다.
상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 상기 대기를 질소로 치환한 후, 상기 혼합물을 130℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 250mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하고, 건조시키며, 여기에 황산마그네슘을 첨가하였다. 상기 혼합물을 셀라이트, 알루미나, 플로리실에 통과시켜서 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축시키고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여 목적하는 백색 분말 11g을 89% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4-브로모-4'-페닐트리페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-브로모-4'-페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 L-2에 나타낸다.
반응식 L-2
500mL 들이 삼각 플라스크에 4-페닐트리페닐아민 6.4g(20mmol), 에틸 아세테이트 250mL 및 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반한 다음, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 3.6g(20mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 27.5시간 동안 교반하였다. 수득한 현탁액을 물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 백색 분말 7.7g을 96% 수율로 수득하였다.
[단계 3: 4-(1-나프틸)-4'-페닐트리페닐아민의 합성]
단계 3에서의 4-(1-나프틸)-4'-페닐트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 L-3에 나타낸다.
반응식 L-3
100mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐트리페닐아민 8.0g(20mmol), 1-나프탈렌보론산 3.4g(20mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 44mg(0.2mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 60mg(0.4mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 10mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 15mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 8.6g을 97% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.43이고, 4-브로모-4'-페닐트리페닐아민의 경우는 0.50이었다.
[단계 4: 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민의 합성]
단계 4에서의 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 L-4에 나타낸다.
반응식 L-4
4-(1-나프틸)-4'-페닐트리페닐아민 8.6g(19mmol)을 300mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 150mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 3.4g(19mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 8.1g을 80% 수율로 수득하였다.
[단계 5: 4-(1-나프틸)-4'-페닐-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBiNB)의 합성]
단계 5에서의 4-(1-나프틸)-4'-페닐-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 L-5에 나타낸다.
반응식 L-5
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민 1.6g(3.0mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-일-보론산 0.9g(3.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 12mg(0.06mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 36mg(0.12mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 15mL, 에탄올 15mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 0.9g을 44% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.26이고, 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.45이었다.
상기 단계 5를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 49a 및 도 49b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 220으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBBiNB(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBiNB(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 342nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 351nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCBBiNB(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 409nm(여기 파장: 355nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 433nm(여기 파장: 336nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBBiNB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.35eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.18eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.18eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBBiNB(약칭)의 LUMO 준위가 -2.17eV임을 나타낸다.
PCBBiNB(약칭)의 산화환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBBiNB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.42[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBiNB(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 143℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBBiNB(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBBiNB(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
또한, 도 56 내지 도 59는, 실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 10에서 합성된 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBBiNB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자 8의 소자 특성의 측정 결과를 도시한다. 발광 소자 8에 사용되는 본 발명의 정공수송 재료는, 발광 소자 1의 NPB에 비교하는 경우에도 휘도가 더 높은 것으로 밝혀졌다. 비교용 발광 소자인 발광 소자 1은, 실시예 5와 유사한 방식으로 정공 수송층(151)에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 사용하여 형성하였음을 유의한다.
또한, 발광 소자 8에서는, 도 59에 도시한 발광 스펙트럼으로부터 청색 발광 재료인 PCBAPA 유래의 발광 파장은 관측되지만, 정공수송성 재료 유래의 발광 파장은 관측되지 않았다. 따라서, 본 발명의 정공수송 재료는 발광 소자 8의 구조에서 양호한 캐리어 균형을 실현하는 것으로 밝혀졌다.
도 60은, 발광 소자 8에 대하여 초기 휘도를 1000cd/m2로 설정하여 정전류구동에 의해 연속적으로 점등하여 수행한 연속 점등 시험의 결과를 도시한다(종축은, 1000cd/m2를 100%로 설정했을 때의 상대 휘도이다). 도 60의 결과로부터, 발광 소자 8은 발광 소자 1에 비해 수명이 긴 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명을 적용함으로써 수명이 긴 발광 소자가 수득될 수 있다.
또한, 실시예 10에 나타낸 발광 소자 8의 또 다른 구조로서, 제1 층(1511) 형성시 사용되는 NPB(약칭) 대신에 PCBBiNB(약칭)를 사용하고, 산화몰리브덴(VI)과 공증착하여 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 8의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자 8은 실시예 10에서 NPB와 산화몰리브덴(VI)의 공증착막을 정공 주입층에 사용하고 PCBBiNB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성하였다. 상기 발광 소자 8의 구동 전압이 4.2V인 경우, 휘도는 1062cd/m2이고, 전류값은 0.75mA이며, 상기 발광 소자 8은 350시간 구동시 초기 휘도의 81%를 유지하였다.
상기 기술한 바와 같이, PCBBiNB(약칭)는, 정공 주입층인 제1 층(1511) 및 정공 수송층인 제2 층(1512) 둘 다에 동시에 사용할 수 있는 양호한 재료인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 소자는 용이하게 제조될 수 있으며, 재료 이용 효율도 향상시킬 수 있었다.
[실시예 11]
실시예 11에서, 화학식 355로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 [4'-(1-나프틸)비페닐-4-일](페닐)[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]아민(약칭: PCBANT)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4-(4-브로모페닐)-4'-페닐-트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4-(4-브로모페닐)-4'-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 M-1에 나타낸다.
반응식 M-1
500mL 들이 3구 플라스크에 4,4'-디브로모비페닐 22g(70mmol), 디페닐아민 8.5g(50mmol), 요오드화구리(I) 1.9g(10mmol), 18-크라운-6-에테르 2.6g(10mmol), 탄산칼륨 6.9g(50mmol) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU) 50mL를 넣고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 180℃에서 37시간 동안 교반하였다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축시키고, 여기에 헥산과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 5.3g을 27% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.5이고, 4,4'-디브로모비페닐의 경우에는 0.59이었다.
[단계 2: [4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]디페닐아민의 합성]
단계 2에서의 [4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]디페닐아민의 합성을 하기 반응식 M-2에 나타낸다.
반응식 M-2
100mL 들이 3구 플라스크에 4-(4-브로모페닐)-4'-페닐-트리페닐아민 4.0g(10mmol), 1-나프탈렌보론산 1.7g(10mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 11mg(0.05mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 15mg(0.05mmol)을 넣고, 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 10mL를 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 7시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 실리카 겔, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 실리카 겔, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 3.6g을 80% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.58이고, 4-브로모페닐-4'-페닐-트리페닐아민의 경우에는 0.65이었다.
[단계 3: (4-브로모페닐)[4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]페닐아민의 합성]
단계 3에서의 (4-브로모페닐)[4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]페닐아민의 합성을 하기 반응식 M-3에 나타낸다.
반응식 M-3
[4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]디페닐아민 3.6g(8.0mmol)을 200mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 100mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 1.4g(8.0mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 72시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료후, 상기 혼합 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 3.9g을 93% 수율로 수득하였다.
[단계 4: [4'-(1-나프틸)비페닐-4-일](페닐)[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]아민(약칭: PCBANT)의 합성]
단계 4에서의 [4'-(1-나프틸)비페닐-4-일](페닐)[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]아민의 합성을 하기 반응식 M-4에 나타낸다.
반응식 M-4
100mL 들이 3구 플라스크에 (4-브로모페닐)[4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]페닐아민 1.6g(3mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 0.8g(3mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 6.0mg(0.03mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 18mg(0.03mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 80℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축시키고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.2g을 60% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.28이고, (4-브로모페닐)[4'-(1-나프틸)비페닐-4-일]페닐아민은 0.42이었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 50a 및 도 50b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 355로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBANT(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 689.30(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 PCBANT(약칭)가 수득된 것을 확인하였다.
또한, PCBANT(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 342nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 351nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCBANT(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 414nm(여기 파장: 355nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 342nm(여기 파장: 365nm)이었다. 상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBANT(약칭)의 HOMO 준위는 -5.38eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.11eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.11eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBANT(약칭)의 LUMO 준위가 -2.27eV임을 의미한다.
PCBANT(약칭)의 산화환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBANT(약칭)의 HOMO 준위는 -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBANT(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 131℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBANT(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBANT(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 11에서 합성된 PCBANT(약칭)을 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 1186cd/m2이고, 전류값은 0.73mA이며, 발광 소자는 180시간 구동시 초기 휘도의 65%를 유지하였다.
[실시예 12]
실시예 12에서, 화학식 63으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: BCBA1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸의 합성]
단계 1에서의 9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 N-1에 나타낸다.
반응식 N-1
200mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모비페닐 12g(50mmol), 카바졸 8.4g(50mmol), 팔라듐 아세테이트(약칭: Pd(OAc)(II)) 230mg(1mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센(약칭: DPPF) 1.8g(3.0mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 13g(180mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 탈수 크실렌 80mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 120℃에서 7.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 종료 후, 상기 현탁액에 가열된 톨루엔 약 600mL를 첨가하고, 플로리실, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜서 2회 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 재결정화하여 목적하는 백색 분말 14g을 87% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 9-(비페닐-4-일)-3-브로모-9H-카바졸의 합성법]
단계 2에서의 9-(비페닐-4-일)-3-브로모-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 N-2에 나타낸다.
반응식 N-2
9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸 3.1g(10mmol)을 200mL 들이 삼각 플라스크 중에서 클로로포름 100mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 1.8g(10mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 백색 분말 3.7g을 95% 수율로 수득하였다.
[단계 3: [9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]보론산의 합성]
단계 3에서의 [9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]보론산의 합성을 하기 반응식 N-3에 나타낸다.
반응식 N-3
500mL 들이 3구 플라스크에 9-(4-비페닐)-3-브로모-9H-카바졸 8.0g(20mmol)을 넣고, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 여기에 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 200mL를 첨가하여 -78℃가 되게 하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 n-부틸리튬 헥산 용액(1.6mol/L) 16mL(24mmol)를 적하하고, 상기 용액을 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리메틸 보레이트 4.0mL(40mmol)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안과 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 용액에 1M 묽은 염산 50mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 수득한 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후, 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여 목적하는 백색 분말 6.6g을 91% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: BCBA1BP)의 합성]
단계 4에서의 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 N-4에 나타낸다.
반응식 N-4
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민 1.2g(3.0mmol), [9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]보론산 1.1g(3.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 6.0mg(0.03mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 18mg(0.06mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.5g을 79% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.45이고, 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.68이었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 51a 및 도 51b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 63으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 BCBA1BP(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 638.27(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 BCBA1BP(약칭)가 수득된 것을 확인하였다.
또한, PCBA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 336nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 342nm 부근에서 관찰된다.
또한, PCBA1BP(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 394nm(여기 파장: 350nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 408nm(여기 파장: 301nm)이었다. 상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.48eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.19eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.19eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBA1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.29eV임을 나타낸다.
PCBA1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBA1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 122℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBA1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBA1BP(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 12에서 합성된 PCBA1BP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 1031cd/m2이고, 전류값은 0.72mA이며, 발광 소자는 180시간 구동시 초기 휘도의 89%를 유지하였다.
[실시예 13]
실시예 13에서, 화학식 364로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)트리페닐아민(약칭: BCBANB)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4-브로모트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4-브로모트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 O-1에 나타낸다.
반응식 O-1
트리페닐아민 54.0g(220mmol)을 함유하는 에틸 아세테이트 용액 1.5L에, N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 35.6g(200mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 수득한 현탁액을 1L로 농축시킨 후, 상기 농축된 현탁액을 5% 나트륨 아세테이트를 함유하는 수용액 1L로 세정하였다. 세정 후, 상기 용액을 약 50mL로 추가로 농축시켰다. 이어서, 상기 농축된 용액에 메탄올을 첨가하여 상기 용액을 석출시켰다. 수득한 석출물을 여과하고 건조시켜 목적하는 백색 분말 46.5g을 73% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4-(1-나프틸)트리페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-(1-나프틸)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 O-2에 나타낸다.
반응식 O-2
200mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모트리페닐아민 9.7g(30mmol), 1-나프탈렌보론산 5.7g(33mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 67mg(0.3mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 91g(0.3mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 탄산수소나트륨 용액 및 물의 순서로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 상기 여액을 건조시켰다. 건조 후, 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 담황색 고체 11g을 99% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.48이고, 4-브로모트리페닐아민의 경우에는 0.55이었다.
상기 단계 2를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 364로 표시되는 본 발명의 화합물이 수득된 것으로 밝혀졌다.
[단계 3: 4-브로모-4'-(1-나프틸)트리페닐아민의 합성]
단계 3에서의 4-브로모-4'-(1-나프틸)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 O-3에 나타낸다.
반응식 O-3
4-(1-나프틸)트리페닐아민 11g(30mmol)을 500mL 들이 회수 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 300mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 5.3g(30mmol)을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 168시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 7.8g을 43% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)트리페닐아민(약칭: BCBANB)의 합성]
단계 4에서의 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 O-4에 나타낸다.
반응식 O-4
100mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-(1-나프틸)트리페닐아민 1.35g(3.0mmol), [9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]보론산 1.1g(3.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 6.0mg(0.02mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 9.0mg(0.06mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.0g을 50% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.45이고, 4-브로모-4'-(1-나프틸)트리페닐아민의 경우에는 0.66이었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 52a 및 도 52b에 나타내었다. 상기 측정 결과로부터, 본 발명의 카바졸 유도체인 상기 화학식 364로 표시되는 BCBANB(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 556.52(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 BCBANB(약칭)가 수득된 것을 확인하였다.
또한, BCBANB(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 335nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 344nm 부근에서 관찰된다.
또한, BCBANB(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 410nm(여기 파장: 345nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 422nm(여기 파장: 328nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, BCBANB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.42eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.19eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.19eV인 것으로 추정되며, 이는 BCBANB(약칭)의 LUMO 준위가 -2.23eV임을 나타낸다.
BCBANB(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, BCBANB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.45[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, BCBANB(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 130℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, BCBANB(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, BCBANB(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 13에서 합성된 BCBANB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 848cd/m2이고, 전류값은 0.52mA이다.
[실시예 14]
실시예 14에서, 화학식 366으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)4"-페닐-트리페닐아민(약칭: BCBBiNB)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민(약칭: BCBBiNB)의 합성]
단계 1에서의 4-[9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 P-1에 나타낸다.
반응식 P-1
100mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민 1.6g(3.0mmol), [9-(비페닐-4-일)-9H-카바졸-3-일]보론산 1.1g(3.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 6.0mg(0.03mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 18mg(0.03mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 아세톤과 메탄올을 이에 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.4g을 60% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.26이고, 4-브로모-4'-(1-나프틸)-4"-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.46이었다.
상기 단계 1을 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 53a 및 도 53b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 366으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 BCBBiNB(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 765.32(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 BCBBiNB(약칭)가 수득된 것을 확인하였다.
또한, BCBBiNB(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 342nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 351nm 부근에서 관찰된다.
또한, BCBBiNB(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 409nm(여기 파장: 355nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 433nm(여기 파장: 336nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, BCBBiNB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.35eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.18eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.18eV인 것으로 추정되며, 이는 BCBBiNB(약칭)의 LUMO 준위가 -2.17eV임을 나타낸다.
BCBBiNB(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, BCBBiNB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.42[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, BCBBiNB(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 143℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, BCBBiNB(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, BCBBiNB(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 14에서 합성된 BCBBiNB(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 996cd/m2이고, 전류값은 0.59mA이며, 발광 소자는 180시간 구동시 초기 휘도의 84%를 유지하였다.
[실시예 15]
실시예 15에서, 화학식 386으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-{9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-일}-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: NBCBA1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸의 합성]
단계 1에서의 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 Q-1에 나타낸다.
반응식 Q-1
300mL 들이 3구 플라스크에 1,4-디브로모벤젠 56g(240mmol), 9H-카바졸 31g(180mmol), 요오드화구리(I) 4.6g(24mmol), 18-크라운-6-에테르 2.1g(8.0mmol), 탄산칼륨 66g(480mmol) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU) 8mL를 넣고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 180℃에서 6시간 동안 교반하였다.
반응 후, 상기 현탁액을 여과하고, 상기 여액을 묽은 염산, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘에 의해 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 톨루엔:헥산=9:1)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 클로로포름과 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 담갈색 판상 결정 21g을 35% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸의 합성]
단계 2에서의 9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 Q-2에 나타낸다.
반응식 Q-2
100mL 들이 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 4.8g(15mmol), 1-나프탈렌보론산 2.6g(15mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 2.0mg(0.01mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 6.0mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 10mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 10mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 5.0g을 90% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.46이고, 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸의 경우는 0.54이었다.
[단계 3: 3-브로모-9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸의 합성]
단계 3에서의 3-브로모-9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 Q-3에 나타낸다.
반응식 Q-3
9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸 5.0g(14mmol)을 300mL 들이 삼각 플라스크 중에서 톨루엔 50mL와 에틸 아세테이트 250mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 2.5g(14mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 168시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 플로리실 및 셀라이트를 통과시켜서 여과시켰다. 이어서, 수득한 여액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축한 다음, 여기에 헥산을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 초음파 처리하여, 목적하는 백색 분말 6.1g을 99% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-보론산의 합성]
단계 4에서의 9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-보론산의 합성을 하기 반응식 Q-4에 나타낸다.
반응식 Q-4
500mL 들이 3구 플라스크에 3-브로모-9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸 5.0g(14mmol)을 넣고, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 여기에 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 200mL를 첨가하여 -78℃가 되게 하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 n-부틸리튬 헥산 용액(1.6mol/L) 11mL(17mmol)를 적하하고, 상기 용액을 4시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 2.7mL(27mmol)를 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 2시간 동안과 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 용액에 1M 묽은 염산 50mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 톨루엔으로 추출하고, 수득한 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후, 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 클로로포름과 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여 목적하는 백색 분말 3.5g을 63% 수율로 수득하였다.
[단계 5: 4-{9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-일}-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: NBCBA1BP)의 합성]
단계 5에서의 4-{9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-일}-4'-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 Q-5에 나타낸다.
반응식 Q-5
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민 1.0g(2.5mmol), 9-[4-(1-나프틸)페닐]-9H-카바졸-3-보론산 1.0g(2.5mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 4.0mg(0.02mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 6.0mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 2.5mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 13시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.2g을 70% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.41이고, 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.62이었다.
상기 단계 5를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 54a 및 도 54b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 386으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 NBCBA1BP(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, NBCBA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 333nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 340nm 부근에서 관찰된다.
또한, NBCBA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 393nm(여기 파장: 350nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 488nm(여기 파장: 302nm)이었다.
상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, NBCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.53eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.22eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.22eV인 것으로 추정되며, 이는 NBCBA1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.31eV임을 나타낸다.
NBCBA1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다.
실시예 1과 유사한 계산에 따라, NBCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, NBCBA1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 132℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, NBCBA1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, NBCBA1BP(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 15에서 합성된 NBCBA1BBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 3.6V인 경우, 휘도는 773cd/m2이고, 전류값은 0.47mA이다.
[실시예 16]
실시예 16에서, 화학식 395로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-[9-(1-나프틸)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: NCBA1BP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 9-(1-나프틸)-9H-카바졸의 합성]
단계 1에서의 9-(1-나프틸)-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 R-1에 나타낸다.
반응식 R-1
500mL 들이 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 21g(100mmol), 카바졸 17g(100mmol), 요오드화구리(I) 0.1g(5.0mmol), 18-크라운-6-에테르 0.7g(2.5mmol), 탄산칼륨 33g(240mmol) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU) 80mL를 넣고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 170℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 1-브로모나프탈렌 10g(50mmol), 요오드화구리(I) 2.0g(10mmol) 및 18-크라운-6-에테르 2.6g(10mmol)을 추가로 첨가하고, 상기 혼합물을 170℃에서 7.5시간 동안 추가로 교반하였다. 이후, 상기 반응 혼합물에 1-브로모나프탈렌 10g(50mmol)을 추가로 첨가하고, 상기 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 추가로 교반하였다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 약 200mL와 염산(1mol/L) 약 100mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 유기층과 수성층으로 분리하였다. 유기 층을 염산(1mol/L) 및 물의 순서로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통과시켜서 여과하였다. 이어서, 수득한 여액을 농축하여서 수득한 유상 물질에 헥산을 첨가하고, 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 22g을 75% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.61이고, 1-브로모나프탈렌의 경우는 0.74이며, 카바졸의 경우는 0.24이었다.
[단계 2: 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸의 합성]
단계 2에서의 3-브로모-9-(1-나프틸)-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 R-2에 나타낸다.
반응식 R-2
9-(1-나프틸)-9H-카바졸 5.9g(20mmol)을 500mL 들이 삼각 플라스크 중에서 톨루엔 50mL와 에틸 아세테이트 50mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 3.6g(20mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 170시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 백색 분말 7.4g을 99% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.43이고, 9-(1-나프틸)9H-카바졸의 경우는 0.35이었다.
[단계 3: 9-(1-나프틸) 9H-카바졸-3-보론산의 합성]
단계 3에서의 9-(1-나프틸) 9H-카바졸-3-보론산의 합성을 하기 반응식 R-3에 나타낸다.
반응식 R-3
500mL 들이 3구 플라스크에 9-(1-나프틸) 9H-카바졸 3.7g(10mmol)을 넣고, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 여기에 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 200mL를 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합 용액에 n-부틸리튬 헥산 용액(1.6mol/L) 7mL(13mmol)를 적하하고, 상기 용액을 2시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트 2mL(20mmol)를 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안과 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응 용액에 1M 묽은 염산 50mL를 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 수득한 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 세정 후, 상기 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 클로로포름과 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여 목적하는 황색 분말 2.6g을 78% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4-[9-(1-나프틸)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민(약칭: NCBA1BP)의 합성]
단계 4에서의 4-[9-(1-나프틸)-9H-카바졸-3-일]-4'-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 R-4에 나타낸다.
반응식 R-4
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민 1.2g(3.0mmol), 9-(1-나프틸) 9H-카바졸-3-보론산 1.0g(3.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 6.0mg(0.03mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.03mg(18mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 15mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 6.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:3)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 0.5g을 25% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.34이고, 4-브로모-4'-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.54이었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 55a 및 도 55b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 395로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 NCBA1BP(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, NCBA1BP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 333nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 340nm 부근에서 관찰된다.
또한, NCBA1BP(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 392nm(여기 파장: 345nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 426nm(여기 파장: 328nm)이었다. 상기 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정 방법은 실시예 1과 유사하므로, 이에 대한 설명을 생략한다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, NCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.44eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.19eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.19eV인 것으로 추정되며, 이는 NCBA1BP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.25eV임을 나타낸다.
NCBA1BP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, NCBA1BP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.43[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, NCBA1BP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 128℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, NCBA1BP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, NCBA1BP(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 16에서 합성된 NCBA1BBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 1198cd/m2이고, 전류값은 0.82mA이다.
[실시예 17]
실시예 17에서, 화학식 422로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4,4'-디페닐-4"-(6,9-디페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BPIII)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 3-브로모-6,9-디페닐-9H-카바졸의 합성]
단계 1에서의 3-브로모-6,9-디페닐-9H-카바졸의 합성을 하기 반응식 S-1에 나타낸다.
반응식 S-1
300mL 들이 엘렌마이어 플라스크에 3,9-디페닐-9H-카바졸 4.8g(15mmol)을 넣고, 상기 용액에 혼합 용매(에틸 아세테이트:톨루엔=4:1) 250mL를 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 2.7g(15mmol)을 소량씩 첨가하고, 상기 용액을 48시간 동안 교반하였다.
교반 후, 상기 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 용액 및 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 세정 후, 수득한 유기층의 수분을 황산마그네슘에 의해 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 흡인 여과하고, 상기 황산마그네슘을 제거하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하여 수득한 유상 물질에 소량의 메탄올을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 초음파 처리하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여, 백색 분말상 고체 5.4g을 90% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4,4'-디페닐-4"-(6,9-디페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBBi1BPIII)의 합성]
단계 2에서의 4,4'-디페닐-4"-(6,9-디페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 S-2에 나타낸다.
반응식 S-2
100mL 들이 3구 플라스크에 N,N-비스(비페닐-4-일)아미노페닐-4-보론산 1.7g(3.8mmol), 3-브로모-6,9-디페닐-9H-카바졸 1.5g(3.8mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 8.4mg(0.038mmol) 및 트리(오르토-톨릴)포스핀 0.080g(0.26mmol)을 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 톨루엔 10mL, 에탄올 2mL, 2M 탄산칼륨 수용액 10mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 탈기시킨 후, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다.
교반 후, 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 혼합물을 50℃에서 가열해서 교반하였다. 상기 현탁액을 실온이 되게 한 후, 상기 현탁액을 유기층과 수성층으로 분리하였다. 수득한 유기층을 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 세정 후, 수득한 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을, 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855), 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,, 카탈로그 번호:540-00135) 및 알루미나를 통과시켜서 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 우선 톨루엔:헥산=1:4의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:헥산=1:1의 혼합 용매를 또 다른 전개 용매로서 사용함으로써 수행하였다. 수득한 분획을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여, 백색 분말상 고체 2.3g을 87% 수율로 수득하였다.
수득한 백색 고체 2.3g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 수행하였다. 상기 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤의 유량을 4mL/min으로 하여 320℃에서 18시간 동안 수행하여, 백색 고체 1.8g이 78% 수율로 수득하였다.
상기 단계 2를 통해 수득된 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과는 아래에 기술하였으며, 1H NMR 차트를 도 61a 및 도 61b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 422로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBBi1BPIII(약칭)이 수득되는 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 714.30(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 PCBBi1BPIII(약칭)이 수득된 것을 확인하였다.
또한, PCBBi1BPIII(약칭)의 다양한 물리적 특성을 하기 기술한 바와 같이 측정하였다.
또한, PCBBi1BPIII(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 348nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 352nm 부근에서 관찰된다. 또한, PCBBi1BPIII(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 390nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 397nm(여기 파장: 358nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 439nm(여기 파장: 369nm)이었다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBBi1BPIII(약칭)의 HOMO 준위는 -5.46eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.21eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.21eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBBi1BPIII(약칭)의 LUMO 준위가 -2.25eV임을 나타낸다.
PCBBi1BPIII(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBBi1BPIII(약칭)의 HOMO 준위는 -41[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBi1BPIII(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 138℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBBi1BPIII(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBBi1BPIII(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 17에서 합성된 PCBBi1BPIII(약칭)을 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.2V인 경우, 휘도는 1070cd/m2이고, 전류값은 0.75mA이며, 발광 소자는 360시간 구동시 초기 휘도의 74%를 유지하였다.
[실시예 18]
실시예 18에서, 화학식 423으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 3,3'-디메틸-4"-페닐-4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBA1BPIV)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 T-1에 나타낸다.
반응식 T-1
100mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모비페닐 5.8g(25mmol), m,m'-디톨릴아민 4.9g(25mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 3.0g(30mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 140mg(0.25mmol)을 넣고, 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 탈수 크실렌 50mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 여기에 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 1.0mL(0.5mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 대기하에 130℃에서 1.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합 용액에 톨루엔 80mL와 헥산 420mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 8.5g을 97% 수율로 수득하였다.
상기 단계 1을 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다.
[단계 2: 4-브로모-3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-브로모-3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 T-2에 나타낸다.
반응식 T-2
3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민 2.5g(24mmol)을 200mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 200mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 4.3g(24mmol)을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 여과하고, 수득한 여액을 농축 및 건조시켜, 목적하는 캬라멜상 고체 9.1g을 88% 수율로 수득하였다.
[단계 3: 3,3'-디메틸-4"-페닐-4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBA1BPIV)의 합성]
단계 3에서의 3,3'-디메틸-4"-페닐-4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 T-3에 나타낸다.
반응식 T-3
300mL 회수 플라스크에 4-브로모-3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민 1.7g(4.0mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 1.4g(5.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 5.0mg(0.02mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 6.0mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 30mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 3.5mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 헥산과 아세톤을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.0g을 42% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.51이고, 4-브로모-3,3'-디메틸-4"-페닐-트리페닐아민의 경우는 0.62이었다.
상기 단계 3을 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 62a 내지 도 62c에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 423으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBA1BPIV(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 591.28(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 PCBA1BPIV(약칭)이 수득된 것을 확인하였다.
또한, PCBA1BPIV(약칭)의 다양한 물리적 특성을 하기 기술한 바와 같이 측정하였다.
또한, PCBA1BPIV(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 325nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 329nm 부근에서 관찰된다. 또한, PCBA1BPIV(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 370nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 393nm(여기 파장: 330nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 422nm(여기 파장: 357nm)이었다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBA1BPIV(약칭)의 HOMO 준위는 -5.57eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.36eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.36eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBA1BPIV(약칭)의 LUMO 준위가 -2.21eV임을 나타낸다.
또한, PCBA1BPIV(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 105℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBA1BPIV(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBA1BPIV(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 18에서 합성된 PCBA1BPIV(약칭)을 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 924cd/m2이고, 전류값은 0.61mA이다.
[실시예 19]
실시예 19에서, 화학식 345로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4,4'-디(2-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBNBBβ)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 4,4'-디(2-나프틸)-트리페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4,4'-디(2-나프틸)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 U-1에 나타낸다.
반응식 U-1
300mL 들이 3구 플라스크에 4,4'-디브로모트리페닐아민 6.0g(15mmol), 2-나프탈렌보론산 6.2g(36mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 16mg(0.1mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 21mg(0.1mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 50mL, 에탄올 20mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 4.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 여기에 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 5.6g을 75% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.53이고, 4,4'-디브로모트리페닐아민의 경우는 0.78이었다.
[단계 2: 4-브로모-4',4"-디(2-나프틸)-트리페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-브로모-4',4"-디(2-나프틸)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 U-2에 나타낸다.
화학식 U-2
4,4'-디(2-나프틸)-트리페닐아민 4.0g(8.0mmol)을 500mL 들이 삼각 플라스크 중에서 톨루엔 200mL와 에틸 아세테이트 250mL의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 1.4g(8mmol)을 첨가하였다. 이후, 상기 혼합물을 96시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 종료후, 상기 혼합 용액을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 아세톤과 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 3.4g을 61%로 수득하였다.
상기 단계 2를 통해 수득된 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과는 후술하였다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ(ppm)=7.09(d， J=8.4,2H), 7.24(d， J=7.8,4H), 7.40(d， J=8.4,2H), 7.47-7.51(m,4H), 7.66(d， J=8.1,4H), 7.73-7.76(m, 2H), 7.85-7.93(m,6H), 8.03(s,2H).
[단계 3: 4,4'-디(2-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBNBBβ)의 합성]
단계 3에서의 4,4'-디(2-나프틸)-4"-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 U-3에 나타낸다.
반응식 U-3
50mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4',4"-디(2-나프틸)-트리페닐아민 1.0g(1.7mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 0.6g(2.0mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 2.2mg(10μmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 3.0mg(10μmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 20mL, 에탄올 3mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 2.0mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 14시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 메탄올, 클로로포름, 아세톤 및 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 담황색 분말 1.5g을 95% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.31이고, 4-브로모-4',4"-디(2-나프틸)-트리페닐아민의 경우는 0.56이었다.
상기 단계 3을 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 63a 및 도 63b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 345로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBNBBβ(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
상기 화합물의 분자량은 TOF-MS 검출기(Ｗaters Micromass LCT Premier, 제조원: Waters)에 의해 측정하였다. 아세토니트릴과 0.1% 포름산 용액을 함유하는 혼합 용액(아세토니트릴 대 포름산 용액의 혼합 비 = 80/20 용적/용적)을 용매로서 사용하였다. 이에 따라, 분자량 739.32(모드는 ES+)을 메인으로 하는 피크를 검출하고, 목적하는 PCBNBBβ(약칭)가 수득된 것을 확인하였다.
또한, PCBNBBβ(약칭)의 다양한 물리적 특성을 하기 기술한 바와 같이 측정하였다.
또한, PCBNBBβ(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 357nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 366nm 부근에서 관찰된다. 또한, PCBNBBβ(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 390nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 415nm(여기 파장: 360nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 449nm(여기 파장: 376nm)이었다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, BCBANB(약칭)의 HOMO 준위는 -5.36eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.06eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.06eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBNBBβ(약칭)의 LUMO 준위가 -2.30eV임을 나타낸다.
PCBNBBβ(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBNBBβ(약칭)의 HOMO 준위는 -5.41[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBNBBβ(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 129℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBNBBβ(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBNBBβ(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 19에서 합성된 PCBNBBβ(약칭)을 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득되었다. 발광 소자의 구동 전압이 4.4V인 경우, 휘도는 1104cd/m2이고, 전류값은 0.74mA이며, 발광 소자는 650시간 구동시 초기 휘도의 75%를 유지하였다.
[실시예 20]
실시예 20에서, 화학식 424로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4"-9-페닐플루오렌-9-일)-트리페닐아민(약칭: PCBBiFLP)의 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 상기 화합물은, R1이 수소이고 R2가 페닐 그룹이고 l이 0이고 m이 1이고 n이 0이고 α2가 1,4-페닐렌 그룹이고 α4가 1,4-페닐렌 그룹이고 Ar1이 비페닐-4-일 그룹이고 Ar2가 플루오렌-9-일 그룹이고 상기 플루오렌-9-일 그룹의 제9 위치가 페닐 그룹에 의해 치환되는, 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체임을 유의한다.
[단계 1: 4-브로모-4'-페닐-디페닐아민의 합성]
단계 1에서의 4-브로모-4'-페닐-디페닐아민의 합성을 하기 반응식 V-1에 나타낸다.
반응식 V-1
4-페닐-디페닐아민 37g(150mmol)을 1000mL 들이 삼각 플라스크 중에서 에틸 아세테이트 400mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 N-브로모 석신이미드(약칭: NBS) 27g(150mmol)을 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다.
반응 종료후, 상기 혼합 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 혼합 용액을 플로리실, 실리카 겔, 알루미나 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하고, 수득한 여액을 농축하고, 여기에 톨루엔과 헥산을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 4.0g을 수득하였다. 또한, 상기 재결정시 수득된 여액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 4.5g을 수득하였다. 따라서, 전체적으로, 목적하는 백색 분말 8.5g을 73% 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-디페닐아민의 합성]
단계 2에서의 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-디페닐아민의 합성을 하기 반응식 V-2에 나타낸다.
반응식 V-2
200mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모-4'-페닐-디페닐아민 16g(50mmol), 9-페닐-9H-카바졸-3-보론산 16g(55mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 110mg(0.4mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 150mg(0.4mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 70mL, 에탄올 5mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 23mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 7.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 클로로포름과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여 목적하는 담황색 분말 10g을 41% 수율로 수득하였다.
[단계 3: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성]
단계 3에서의 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성을 하기 반응식 V-3에 나타낸다.
반응식 V-3
100mL 들이 3구 플라스크에 마그네슘 1.2g(50mmol)을 넣고, 상기 혼합물을 감압하에 30분 동안 교반하고, 상기 마그네슘을 활성화시켰다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시키고 질소 대기를 갖게 한 후, 디브로모에탄 몇 방울을 첨가하여 발포 및 발열을 확인하였다. 디에틸 에테르 10mL에 용해시킨 2-브로모비페닐 12g(50mmol)을 상기 혼합물 내로 서서히 적하한 후, 혼합물을 2.5시간 동안 교반하면서 가열 환류하여 그리냐드 시약이 되게 하였다.
500mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모벤조페논 10g(40mmol) 및 디에틸 에테르 100mL를 넣었다. 먼저 합성한 그리냐드 시약을 상기 혼합물에 서서히 적하한 후, 혼합물을 9시간 동안 가열 환류 교반하였다.
반응 후, 상기 혼합물을 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 에틸 아세테이트 150mL에 용해시키고, 여기에 1N-염산 용액을 첨가하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액의 유기층을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득한 여액을 농축하여 캔디상 물질을 수득하였다.
500mL 회수 플라스크에 상기 캔디상 물질, 빙초산 50mL 및 염산 1.0mL를 넣고, 상기 혼합물을 질소 대기하에 130℃에서 1.5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응 혼합 용액을 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 물, 수산화나트륨 수용액, 물 및 메탄올의 순으로 세정하고, 목적하는 백색 분말 11g을 69% 수율로 수득하였다.
[단계 4: 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4"-(9-페닐플루오렌-9-일)-트리페닐아민(약칭: PCBBiFLP)의 합성]
단계 4에서의 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4"-(9-페닐플루오렌-9-일)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 V-4에 나타낸다.
반응식 V-4
100mL 들이 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 1.2g(3.0mmol), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-디페닐아민 1.5g(3.0mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 0.4g(4.0mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 17mg(0.03mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 탈수 크실렌 20mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 여기에 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2mL(0.1mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 대기하에 130℃에서 5.5시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합 용액에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 1.8g을 76% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.35이고, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 경우는 0.65이며, 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-디페닐아민의 경우는 0.19이었다.
상기 단계 4를 통해 수득한 화합물을 핵자기 공명법(1H NMR)에 의해 측정하였다. 측정 결과를 후술하였으며, 1H NMR 차트를 도 64a 및 도 64b에 나타내었다. 측정 결과로부터, 상기 화학식 424로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 PCBBiFLP(약칭)가 수득된 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBiFLP(약칭)의 다양한 물리적 특성을 하기 기술한 바와 같이 측정하였다.
또한, PCBBiFLP(약칭)의 흡수 스펙트럼(측정 범위: 200nm 내지 800nm)을 측정하였다. 장파장측의 흡수 피크는 톨루엔 용액의 경우 337nm 부근에서 관찰되며, 장파장측의 흡수 피크는 박막의 경우 339nm 부근에서 관찰된다. 또한, PCBBiFLP(약칭)의 발광 스펙트럼(측정 범위: 390nm 내지 550nm)을 측정하였다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우 395nm(여기 파장: 343nm)이고, 최대 발광 파장은 박막의 경우 425nm(여기 파장: 361nm)이었다.
박막을 대기 중에서 광전자분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki Co., Ltd.)을 사용하여 측정한 결과, PCBBiFLP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.53eV이었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 타우크 플롯으로부터 흡수단이 3.28eV인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.28eV인 것으로 추정되며, 이는 PCBBiFLP(약칭)의 LUMO 준위가 -2.25eV임을 나타낸다.
PCBBiFLP(약칭)의 산화-환원 반응 특성을 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 측정방법이 실시예 1의 방법과 유사하므로, 여기서는 설명은 생략한다. 실시예 1과 유사한 계산에 따라, PCBBiFLP(약칭)의 HOMO 준위는 -5.42[eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 심지어 100사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값이 되었다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, PCBBiFLP(약칭)의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량분석 장치(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 조사하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도는 156℃인 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, PCBBiFLP(약칭)는 유리 전이 온도가 높고 양호한 내열성을 갖는다. 또한, 결정화 피크는 존재하지 않으므로, PCBBiFLP(약칭)는 결정화하기 어려운 물질인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 20에서 합성된 PCBBiFLBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득됨을 유의한다. 상기 발광 소자의 구동 전압이 4.4V인 경우, 휘도는 1104cd/m2이고, 전류값은 0.74mA이며, 발광 소자는 650시간 구동시 초기 휘도의 75%를 유지하였다.
실시예 5와 유사한 방식으로 실시예 20에서 합성된 PCBBiFLBP(약칭)를 정공 수송층에 사용하여 형성한 발광 소자의 효율, 휘도 약 1000cd/m2에서의 구동 전압 및 신뢰성을 사용하여, 실시예 10에서 PCBBiNB를 사용하여 형성될 발광 소자 8의 값들에 상응하는 바람직한 값이 수득됨을 유의한다. 발광 소자의 구동 전압이 4.0V인 경우, 휘도는 1171cd/m2이고, 전류값은 0.65mA이며, 발광 소자는 360시간 구동시 초기 휘도의 74%를 유지하였다.
[실시예 21]
실시예 21에서, 화학식 343으로 표시되는 본 발명의 카바졸 유도체인 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBANB)의 실시예 8과는 다른 합성 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
[단계 1: 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌의 합성]
단계 1에서의 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌의 합성을 하기 반응식 W-1에 나타낸다.
반응식 W-1
500mL 들이 3구 플라스크에 4-브로모요도벤젠 46g(160mmol), 1-나프탈렌보론산 24g(140mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 45mg(0.2mmol) 및 트리스(o-트릴)파스핀 60mg(0.2mmol)을 넣고, 상기 혼합물에 톨루엔 100mL, 에탄올 20mL 및 탄산칼륨 용액(2mol/L) 11mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 상기 혼합물을 질소 대기하에 90℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 500mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하였다. 수득한 여액을 물로 세정하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 현탁액을 플로리실 및 셀라이트에 통과시켜 여과하여 여액을 수득하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 헥산)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축시켜 목적하는 무색 투명 액체 25g을 62% 수율로 수득하였다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산=1:10)에 의한 상기 목적물의 Rf 값은 0.38이고, 4-브로모요오도벤젠의 경우는 0.57이었다.
[단계 2: 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민(약칭: PCBANB)의 합성]
단계 2에서의 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-트리페닐아민의 합성을 하기 반응식 W-2에 나타낸다.
반응식 W-2
100mL 들이 3구 플라스크에 1-(4-브로모페닐)-나프탈렌 2.8g(10mmol), 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-디페닐아민 4.1g(10mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 1.2g(12mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 11mg(0.02mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 대기를 질소로 치환하였다. 이어서, 상기 혼합물에 탈수 크실렌30mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기하였다. 탈기 후, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.1mL(0.06mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 대기하에 110℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 상기 반응 혼합물에 톨루엔 150mL를 첨가하고, 상기 현탁액을 플로리실, 실리카 겔 및 셀라이트에 통과시켜서 여과하였다. 수득한 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 톨루엔:헥산=1:4)로 정제하였다. 수득한 분획을 농축하고, 여기에 아세톤과 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 초음파 처리한 다음 재결정화하여, 목적하는 백색 분말 5.2g을 85% 수율로 수득하였다.
달리 기재되지 않는 한, 본 발명의 상기 실시예의 각각의 합성법에 기재된 플로리실 및 셀라이트로서, 각각 플로리실(Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 540-00135) 및 셀라이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,, 카탈로그 번호: 531-16855)를 사용한다.
본 출원은, 전문이 본원에 참조로 인용되는, 2007년 12월 3일자로 출원된 일본 특허원 제2007-312509호 및 2008년 5월 16일자로 출원된 일본 특허원 제2008-129917호를 기초로 한다.

Claims (6)

  1. 식 (1)로 나타내어지는 화합물.

    식 (1) 중,
    Ar1은 식 (3-6)을 나타내고;

    Ar2는 페닐기이고;
    α1 내지 α4는 각각 식 (2-1)을 나타내고;

    R1, R81 내지 R85, R88 및 R89는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중의 어느 하나를 나타내고;
    R2는 페닐기이고;
    R11, R12, R14 및 R15는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중의 어느 하나를 나타내고;
    R86 및 R87은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    l 및 n은 0이고;
    m은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R86 및 R87은 각각 메틸기인, 화합물.
  3. 애노드;
    상기 애노드 위의 EL층으로서, 상기 애노드와 접촉하는 정공 주입층, 상기 정공 주입층 위의 정공 수송층 및 상기 정공 수송층 위의 발광층을 포함하는 EL층; 및
    상기 EL층 위의 캐소드
    를 포함하는 발광 소자로서,
    상기 정공 수송층은 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 발광소자.

    식 (1) 중,
    Ar1은 식 (3-6)을 나타내고;

    Ar2는 페닐기이고;
    α1 내지 α4는 각각 식 (2-1)을 나타내고;

    R1, R81 내지 R85, R88 및 R89는 각각 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 중의 어느 하나를 나타내고;
    R2는 페닐기이고;
    R11, R12, R14 및 R15는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중의 어느 하나를 나타내고;
    R86 및 R87은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    l 및 n은 0이고;
    m은 1이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 정공 주입층은 정공수송성을 갖는 물질 및 수용체 특성을 갖는 물질을 포함하는, 발광 소자.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 애노드는 알루미늄, 은, 및 알루미늄 함유 합금 중 어느 하나를 포함하는, 발광 소자.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 발광층은 발광 물질 및 복수 종류의 물질을 포함하는, 발광 소자.
KR1020237026188A 2007-12-03 2008-11-28 카바졸 유도체, 및 카바졸 유도체를 사용하는 발광소자, 발광 장치 및 전자 기기 KR20230119034A (ko)

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