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KR20230093541A - 디시아노피라진 화합물, 발광 재료, 그것을 사용한 발광 소자, 및 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법 - Google Patents

디시아노피라진 화합물, 발광 재료, 그것을 사용한 발광 소자, 및 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법 Download PDF

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KR20230093541A
KR20230093541A KR1020237020678A KR20237020678A KR20230093541A KR 20230093541 A KR20230093541 A KR 20230093541A KR 1020237020678 A KR1020237020678 A KR 1020237020678A KR 20237020678 A KR20237020678 A KR 20237020678A KR 20230093541 A KR20230093541 A KR 20230093541A
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KR
South Korea
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formula
substituted
unsubstituted
dicyano
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KR1020237020678A
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Inventor
다쿠마 야스다
인섭 박
유석 양
히로시 스미야
유키오 후쿠시마
Original Assignee
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
닛뽕소다 가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
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Abstract

식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물. [식 (I) 중의 R3 은 전자 공여기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L3 은 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L4 는 단결합, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. L3 과 L4 가 연결되어 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
Figure pat00232

[식 (II) 중의 R5 는 전자 공여기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L5 는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L6 은 단결합, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다.
Figure pat00233

Description

디시아노피라진 화합물, 발광 재료, 그것을 사용한 발광 소자, 및 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법{DICYANOPYRAZINE COMPOUND, LUMINESCENT MATERIAL, LIGHT TRANSMITTER USING SAME, AND PRODUCTION METHOD FOR 2,5-DICYANO-3,6-DIHALOGENOPYRAZINE}
본 발명은 디시아노피라진 화합물, 발광 재료, 그것을 사용한 발광 소자, 및 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 11월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-220371호, 및 2015년 12월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-242690호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물의 몇 개인가는, 전자 수송 재료, 전하 발생 재료, 광학 기록 재료, 광전 변환 재료, 발광 재료 등으로서 유용하다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 후분광 방식의 반사율 측정에 의한 고체에 있어서의 가시광 영역의 최대 반사율이 100 ％ 이상인 식 (1) 로 나타내는 N,N,N',N'-테트라키스(2-메틸벤질)-2,5-디아미노-3,6-피라진카르보니트릴 결정을 함유하는 유기 고체 형광 물질을 개시하고 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
특허문헌 2 는, 식 (2) 로 나타내는 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴에, 식 (3) 으로 나타내는 퀴녹살린 골격 또는 식 (4) 로 나타내는 2,3-디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물이 첨가된 막을 개시하고 있다. 상기 막은 유기 일렉트로 루미네선스 소자나 유기 박막 태양 전지 등의 유기 전자 디바이스에 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
특허문헌 3 은, 대향하는 양극과 음극 사이에, 식 (5) 로 나타내는 디시아노피라진계 화합물을 함유하는 층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
식 (5) 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소 고리기를 나타낸다)
특허문헌 4 는, 식 (6) 등으로 나타내는 화합물을 개시하고 있다. 상기 화합물은 전자 수송 재료, 전하 발생 재료, 광학 기록 재료, 광전 변환 재료 등에 사용된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
특허문헌 5 및 6 은, 식 (7) 이나 식 (8) 등으로 나타내는 화합물을 개시하고 있다. 이들 화합물은 일렉트로 루미네선스, 파장 변환 재료 등의 기능성 재료에 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
특허문헌 7 은, 전자 구인성 부위로서의 시아노피리딘과, 전자 공여성 부위로서의 헤테로아릴기가 결합한 화합물로 이루어지는 발광 재료를 개시하고 있다.
전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물을 제조하는 방법은 여러 가지 들 수 있다. 전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물을 저렴하게 또한 높은 수율로 얻기 위해 출발 원료나 중간체를 검토할 필요가 있다. 출발 원료 또는 중간체의 후보가 여러 가지 생각된다. 예를 들어, 6-아미노피라진-2,3,5-트리카르보니트릴, 5,6-디아미노피라진-2,3-디카르보니트릴, 3,5-디아미노피라진-2,6-디카르보니트릴, 3,6-디아미노피라진-2,5-디카르보니트릴 등의 아미노기 및 시아노기를 갖는 피라진 화합물은 디아미노말레오니트릴 또는 그 동족체를 출발 원료로서 합성할 수 있다 (비특허문헌 2, 특허문헌 8, 특허문헌 9 등).
아미노기 및 할로게노기를 갖는 피라진 화합물로서 예를 들어, 2-아미노-6-클로로피라진, 2-아미노-5-클로로피라진, 2-아미노-5-브로모피라진 및 2-아미노-3,5-디브로모피라진은 시판되어 있고, 입수가 용이하다. 2-아미노-브로모피라진류는, 용매 중, 탈취화 수소제의 존재하, 적어도 1 개의 수소 원자를 피라진 핵에 갖는 2-아미노피라진류를 브롬과 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다 (특허문헌 11). 이 브롬화는 수소로부터 브롬으로의 치환 반응이다.
시아노기 및 브로모기를 갖는 피라진 화합물로서 예를 들어, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진은, 2-시아노-3-아미노피라진으로부터 4 단계의 반응으로, 또는 2-시아노-3-아미노-6-브로모피라진으로부터 3 단계의 반응으로 얻을 수 있다 (비특허문헌 1). 2-시아노-3-아미노피라진은 비특허문헌 3 에 기재된 방법으로 얻어진다. 시아노기 및 브로모기를 갖는 피라진 화합물의 합성에는 다단계의 반응이 필요하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
일본 공개특허공보 2007-204443호 일본 공개특허공보 2015-153864호 일본 공개특허공보 2001-261658호 일본 공개특허공보 2001-2661호 일본 공개특허공보 평5-32640호 일본 공개특허공보 평11-138974호 일본 공개특허공보 2015-172166호 일본 특허출원 소63-75909호 WO 91/03469 A WO 88/01264 A 일본 공개특허공보 2001-89460호
N. Sato et al. "Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile" Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.49, May 2012, 675- J. Org. Chem., Vol.39, 1235-(1974) Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol.26, 1989, 817-
본 발명의 과제는, 신규한 디시아노피라진 화합물 및 발광 재료를 제공하는 것, 그리고 상기 발광 재료를 사용한 발광 소자를 제공하는 것이다.
또, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진 등의 할로게노기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물에 전자 공여기가 될 수 있는 화합물을 반응시키면, 매우 높은 수율로 전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물을 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
본 발명의 과제는, 전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물의 제조 방법 등에 사용되는, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진을, 저렴한 출발 원료로부터 적은 반응 공정으로 또한 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물.
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 (I) 중의 R3 은 전자 공여기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L3 은 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L4 는 단결합, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. L3 과 L4 가 연결되어 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 (II) 중의 R5 는 전자 공여기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 치환 또는 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L5 는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L6 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다]
[2] R3 및 R5 가 식 (d1) ∼ 식 (d7) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1] 에 기재된 화합물.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 (d1) ∼ (d7) 중, R 은 치환기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 4 중 어느 정수 (整數) 이다. c 는 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이다. d 는 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이다. R 이 복수 치환될 때 그것들은 동일한 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 된다. 인접하는 2 개의 R 이 연결되어 상기 R 이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 이루어도 된다. * 는 결합의 손을 나타낸다.)
[3] R4 및 R6 이 식 (d1) ∼ 식 (d7) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] L3, L4, L5 및 L6 이 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 [1], [2] 또는 [3] 에 기재된 화합물.
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 발광 재료.
[6] 상기 [5] 에 기재된 발광 재료를 함유하는 발광 소자.
[7] (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴을 산소의 존재하, 용매 중, 산성 조건으로 반응시켜, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을 얻고,
2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진 (식 (10)) 을, 아질산 또는 아질산염의 존재하, 용매 중에서 할로겐화 반응시키는 것을 포함하는,
2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진 (식 (11)) 의 제조 방법.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
식 (11) 중의 X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
[8] (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴이, 식 (9) 로 나타내는 화합물인, [7] 에 기재된 제조 방법.
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 (9) 중, R 은, 치환 혹은 비치환 아릴기, 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 아르알킬기, 또는 치환 혹은 비치환 알케닐기를 나타낸다)
[9] 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을, 아질산 또는 아질산염의 존재하, 용매 중에서 할로겐화 반응시키는 것을 포함하는, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법.
[10] 할로겐화 반응시의 온도를 30 ∼ 60 ℃ 로 하는 것을 추가로 포함하는, [7] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 관련된 디시아노피라진 화합물은, 발광 재료로서 유용하다. 본 발명에 관련된 발광 재료에는, 지연 형광을 방사하는 것이 있다. 본 발명에 관련된 발광 재료를 함유하는 발광 소자는, 우수한 발광 효율을 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진을, 저렴한 출발 원료로부터 적은 반응 공정으로 또한 높은 수율로 제조할 수 있다.
도 1 은, Ac-CNP 톨루엔 용액 A, Ac-CNP 유기 포토 루미네선스 소자 B 및 Ac-CNP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 흡수 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는, Ac-CNP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3 은, Ac-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 4 는, Ac-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5 는, Ac-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 6 은, Ac-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 7 은, Px-CNP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 8 은, Px-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 9 는, Px-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10 은, Px-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 11 은, Px-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 12 는, BCz-CNP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 13 은, BCz-CNP 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 14 는, PCz-DCP 유기 포토 루미네선스 소자 B 및 PCz-DCP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 흡수 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15 는, PCz-DCP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 16 은, PCz-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B) 의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 17 은, PCz-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 18 은, PCz-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19 는, PCz-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 20 은, PCz-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 21 은, PAc-DCP 유기 포토 루미네선스 소자 C 의 과도 감쇠 곡선을 나타내는 도면이다.
도 22 는, PAc-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B) 의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 23 은, PAc-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 의 막 구성을 나타내는 도면이다.
도 24 는, PAc-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25 는, PAc-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타내는 도면이다.
도 26 은, PAc-DCP 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B 및 Device A) 의 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 디시아노피라진 화합물은, 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[식 (I) 중의 R3 은 전자 공여기를 나타내고, R4 는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L3 은 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L4 는 단결합, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다. L3 과 L4 가 연결되어 그것들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
[화학식 26]
Figure pat00026
[식 (II) 중의 R5 는 전자 공여기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 전자 공여기를 나타내고, L5 는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, L6 은 단결합, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타낸다]
본 발명에 있어서, 용어 「무치환 (unsubstituted)」 은, 모핵이 되는 기뿐인 것을 의미한다. 모핵이 되는 기의 명칭만으로 기재하고 있을 때에는, 특별한 언급이 없는 한 「무치환」 의 의미이다.
한편, 용어 「치환 (substituted)」 은, 모핵이 되는 기 중 어느 수소 원자가, 모핵과 동일 또는 상이한 구조의 기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 「치환기」 는, 모핵이 되는 기에 결합한 다른 기이다. 치환기는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 2 개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
「치환기」 는 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다.
「치환기」 가 될 수 있는 기의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등의 할로게노기 ;
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 6 알킬기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐기 ;
에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐기 ;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 큐바닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알킬기 ;
2-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로헥세닐기, 4-시클로옥테닐기 등의 C3 ∼ 8 시클로알케닐기 ;
페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 10 아릴기 ;
피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원 (員) 고리의 헤테로아릴기 ;
피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴기 ;
인돌릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기 등의 축합 고리의 헤테로아릴기 ;
옥시라닐기, 테트라하이드로푸릴기, 디옥소라닐기, 디옥라닐기 등의 고리형 에테르기 ;
아지리디닐기, 피롤리디닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리닐기 등의 고리형 아미노기 ;
수산기 ; 옥소기 ;
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기 ;
비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 알케닐옥시기 ;
에티닐옥시기, 프로파르길옥시기 등의 C2 ∼ 6 알키닐옥시기 ;
페녹시기, 나프톡시기 등의 C6 ∼ 10 아릴옥시기 ;
티아졸릴옥시기, 피리딜옥시기 등의 5 ∼ 6 원 고리의 헤테로아릴옥시기 ;
카르복실기 ;
포르밀기 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐기 ;
포르밀옥시기 ; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐옥시기 ;
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐기 ;
클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 ;
2-클로로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-부테닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐기 ;
4,4-디클로로-1-부티닐기, 4-플루오로-1-펜티닐기, 5-브로모-2-펜티닐기 등의 C2 ∼ 6 할로알키닐기 ;
3,3-디플루오로시클로부틸기 등의 C3 ∼ 6 할로시클로알킬기 ;
2-클로로-n-프로폭시기, 2,3-디클로로부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기 등의 C1 ∼ 6 할로알콕시기 ;
2-클로로프로페닐옥시기, 3-브로모부테닐옥시기 등의 C2 ∼ 6 할로알케닐옥시기 ;
클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬카르보닐기 ;
시아노기 ; 니트로기 ; 아미노기 ;
메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬아미노기 ;
아닐리노기, 나프틸아미노기 등의 C6 ∼ 10 아릴아미노기 ;
포르밀아미노기 ; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부티릴아미노기, i-프로필카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬카르보닐아미노기 ;
메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, n-프로폭시카르보닐아미노기, i-프로폭시카르보닐아미노기 등의 C1 ∼ 6 알콕시카르보닐아미노기 ;
S,S-디메틸술폭시이미노기 등의 C1 ∼ 6 알킬술폭시이미노기 ;
아미노카르보닐기 ;
메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, i-프로필아미노카르보닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬아미노카르보닐기 ;
이미노메틸기, (1-이미노)에틸기, (1-이미노)-n-프로필기 등의 이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
하이드록시이미노메틸기, (1-하이드록시이미노)에틸기, (1-하이드록시이미노)프로필기 등의 하이드록시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
메톡시이미노메틸기, (1-메톡시이미노)에틸기 등의 C1 ∼ 6 알콕시이미노 C1 ∼ 6 알킬기 ;
메르캅토기 ;
메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1 ∼ 6 알킬티오기 ;
트리플루오로메틸티오기, 2,2,2-트리플루오로에틸티오기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬티오기 ;
비닐티오기, 알릴티오기 등의 C2 ∼ 6 알케닐티오기 ;
에티닐티오기, 프로파르길티오기 등의 C2 ∼ 6 알키닐티오기 ;
메틸술피닐기, 에틸술피닐기, t-부틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술피닐기 ;
트리플루오로메틸술피닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술피닐기 ;
알릴술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술피닐기 ;
프로파르길술피닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술피닐기 ;
메틸술포닐기, 에틸술포닐기, t-부틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 알킬술포닐기 ;
트리플루오로메틸술포닐기, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬술포닐기 ;
알릴술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알케닐술포닐기 ;
프로파르길술포닐기 등의 C2 ∼ 6 알키닐술포닐기 ;
트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리 C1 ∼ 6 알킬실릴기 ;
트리페닐실릴기 등의 트리 C6 ∼ 10 아릴실릴기 ;
또, 이들 「치환기」 는, 상기 치환기 중의 어느 수소 원자가, 상이한 구조의 기로 치환되어 있어도 된다.
「C1 ∼ 6」 등의 용어는, 모핵이 되는 기의 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개 등인 것을 나타내고 있다. 이 탄소 원자수에는, 치환기 중에 있는 탄소 원자의 수를 포함하지 않는다. 예를 들어, 에톡시부틸기는, 모핵이 되는 기가 부틸기이고, 치환기가 에톡시기이므로, C2 알콕시 C4 알킬기로 분류한다.
식 (I) 또는 식 (II) 중의 R3, R4, R5 또는 R6 에 있어서의 전자 공여기는, 피라진 고리에 전자를 공여하는 성질을 갖는 원자 또는 원자단이다. 상기 전자 공여기는 하메트의 σp 값이 0 미만인 것이 바람직하다. 하메트의 σp 값은, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화하였다. 하메트의 σp 값은, 구체적으로는 식 (h1) 또는 (h2) 중 어느 하나로 정의되는 값이다.
log (k/k0) = ρ·σp (h1)
log (K/K0) = ρ·σp (h2)
k 는 무치환 벤젠 유도체의 반응 속도 정수 (定數), k0 은 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 정수, k 는 무치환 벤젠 유도체의 평형 정수, K0 은 치환 벤젠 유도체의 평형 정수, ρ 는 반응의 종류와 조건에 따라 정해지는 반응 정수이다. 하메트의 σp 값에 관한 상세한 설명 및 각 치환기의 값에 대해서는, J. A. Dean 편 "Lange's Handbook of Chemistry 제13판", 1985년, 3-132 ∼ 3-137페이지, McGrow-Hill 을 참조할 수 있다.
R3, R4, R5 또는 R6 에 있어서의 전자 공여기로는, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하고 또한 하메트의 σp 값이 0 미만인 것을 들 수 있다. 헤테로 원자로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 바람직한 전자 공여기는, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기, 또는 헤테로 원자 중 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자에 결합하고 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이다.
헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기로는, 치환 혹은 무치환의 디아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 디알킬아미노기, 치환 혹은 무치환의 알킬아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 고리형 아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 트리아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 알킬디아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 디알킬아릴실릴기, 치환 혹은 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 고리형 실릴기, 치환 혹은 무치환의 디아릴포스피노기, 치환 혹은 무치환의 디알킬포스피노기, 치환 혹은 무치환의 고리형 포스피노기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 중 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자에 결합하여 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기로는, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기, 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 헤테로아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 알케닐기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 알케닐기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 알키닐기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 알키닐기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R5 또는 R6 에 있어서의 전자 공여기로서 바람직한 것은, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기, 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기, 또는 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 헤테로아릴기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 헤테로아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이고, 보다 바람직한 것은, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기, 헤테로 원자에 결합의 손을 갖는 기에 의해 치환된 아릴기, 또는 헤테로 원자가 sp2 탄소 원자에 결합하고 있는 구조를 갖는 기에 의해 치환된 아릴기로서 상기 sp2 탄소 원자를 함유하는 π 공액이 상기 아릴기를 개재하여 피라진 고리까지 퍼지는 구조를 갖는 기이다.
전자 공여기의 구성 요소인 아릴기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 아릴기는, 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 6 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
무치환 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기로는, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
전자 공여기의 구성 요소인 헤테로아릴기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 헤테로아릴기는, 적어도 하나의 고리가 헤테로 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 헤테로아릴기를 구성하는 원자의 수는, 5 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
무치환 헤테로아릴기로는, 피롤릴기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 테트라졸릴기 등의 5 원 고리의 헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴기 ; 인돌릴기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기 등의 축합 고리의 헤테로아릴기 ; 등을 들 수 있다.
전자 공여기의 구성 요소인 알케닐기는, 분자 중에 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 갖는다. 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
전자 공여기의 구성 요소인 알키닐기는, 분자 중에 탄소-탄소 삼중 결합을 적어도 하나 갖는다. 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다.
R3, R4, R5 또는 R6 에 있어서의 전자 공여기는, 식 (d1) ∼ 식 (d7) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 식 (d2), 식 (d3), 및 식 (d6) 으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
Figure pat00033
(식 (d1) ∼ (d7) 중, R 은 치환기를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 4 중 어느 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. c 는 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 2 중 어느 정수이고, 0 인 것이 바람직하다. d 는 괄호 내의 R 의 수를 나타내고 또한 0 ∼ 5 중 어느 정수이고, 0 인 것이 바람직하다. R 이 복수 치환될 때 그것들은 동일한 치환기이어도 되고 상이한 치환기이어도 된다. 인접하는 2 개의 R 이 연결되어 상기 R 이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 이루어도 된다. * 는 결합의 손을 나타낸다.)
R 로는, 하이드록실기, 할로게노기, C1 ∼ 20 알킬기, C1 ∼ 20 알콕시기, C1 ∼ 20 알킬티오기, C1 ∼ 20 알킬 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴기, 5 ∼ 40 원 헤테로아릴기, C2 ∼ 10 알케닐기, C2 ∼ 10 알키닐기, C2 ∼ 20 알킬아미드기, C6 ∼ 20 아릴아미드기, 트리 C1 ∼ 10 알킬실릴기가 바람직하고, C1 ∼ 20 알킬기, C1 ∼ 20 알콕시기, C1 ∼ 20 알킬티오기, C1 ∼ 20 알킬 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴 치환 아미노기, C6 ∼ 40 아릴기, 5 ∼ 40 원 헤테로아릴기가 바람직하고, C6 ∼ 40 아릴기가 보다 바람직하다.
인접하는 2 개의 R 이 연결되어 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 시클로헥사디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헵타트리엔 고리, 시클로헵타디엔 고리, 시클로헵텐 고리 등을 들 수 있다.
R4 또는 R6 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 아릴기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 아릴기는, 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는, 6 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
무치환 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 아줄레닐기, 인다닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기로는, 4-플루오로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4-메틸렌디옥시페닐기, 4-트리플루오로메톡시페닐기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
L3, L4, L5 또는 L6 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기는, 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 아릴렌기는, 적어도 하나의 고리가 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 아릴렌기를 구성하는 탄소 원자의 수는 6 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 인다닐렌기, 테트랄리닐렌기 등을 들 수 있고, 이 중 페닐렌기가 특히 바람직하다.
L3, L4, L5 또는 L6 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기는 단고리 또는 다고리 중 어느 것이어도 된다. 다고리 헤테로아릴렌기는, 적어도 하나의 고리가 헤테로 방향 고리이면, 나머지 고리가 포화 고리, 불포화 고리 또는 방향 고리 중 어느 것이어도 된다. 무치환 헤테로아릴렌기를 구성하는 원자의 수는 5 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 14 가 더욱 바람직하다.
헤테로아릴렌기로는, 피롤릴렌기, 푸릴렌기, 티에닐렌기, 이미다졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 이소옥사졸릴렌기, 티아졸릴렌기, 이소티아졸릴렌기, 트리아졸릴렌기, 옥사디아졸릴렌기, 티아디아졸릴렌기, 테트라졸릴렌기 등의 5 원 고리의 헤테로아릴렌기 ; 피리딜렌기, 피라지닐렌기, 피리미디닐렌기, 피리다지닐렌기, 트리아지닐렌기 등의 6 원 고리의 헤테로아릴렌기 ; 인돌릴렌기, 벤조푸릴렌기, 벤조티에닐렌기, 벤조이미다졸릴렌기, 벤조옥사졸릴렌기, 벤조티아졸릴렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 퀴녹살리닐렌기 등의 축합 고리의 헤테로아릴렌기 ; 등을 들 수 있다.
L3 과 L4 가 연결되어 형성되는 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 이미다졸린 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 시클로헥사디엔 고리, 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헵타트리엔 고리, 시클로헵타디엔 고리, 시클로헵텐 고리 등을 들 수 있다.
본 발명의 디시아노피라진 화합물의 구체예로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 이들은 단순한 예시이고, 본 발명은 이들 예시한 화합물 (I-1) ∼ (I-13) 및 (II-1) ∼ (II-9) 에 한정되지 않는다.
[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 53]
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[화학식 54]
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[화학식 55]
Figure pat00055
본 발명의 디시아노피라진 화합물은, 공지된 합성 반응 (예를 들어, 커플링 반응, 치환 반응 등) 을 조합하여 실시함으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 식 (I) 로 나타내는 화합물은, 하기 식과 같이, 디아미노말레오니트릴에, 디아세틸 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(예 I-1)
[화학식 56]
Figure pat00056
디아미노말레오니트릴 (0.88 g, 8.2 m㏖), 1,2-비스(4-브로모페닐)에탄-1,2-디온 (3.0 g, 8.2 m㏖) 및 염산 (36 ％, 1.5 g) 을, 에탄올 60 ㎖ 중에서, 60 ℃, 3 시간, 질소 분위기 중에서 반응시켰다. 실온으로 식힌 후, 디클로로메탄 100 ㎖ 및 물 100 ㎖ 로 추출하였다. 분리된 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 이어서 여과 및 증발시켜, 연보라색 고체의 5,6-비스(4-브로모페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (3.2 g, 수율 90 ％) 을 얻었다.
Figure pat00057
전자 공여기 등의 치환기는 벤젠 고리 상의 할로게노기의 치환 반응 등에 의해 도입할 수 있다.
(예 I-2)
[화학식 57]
Figure pat00058
5,6-비스(4-브로모페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (1.0 g, 2.3 m㏖), 9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘 (1.05 g, 5.1 m㏖), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 (0) (0.012 g, 0.023 m㏖) 및 탄산칼륨 (0.95 g, 6.9 m㏖) 을 톨루엔 30 ㎖ 중에서 교반하면서 질소 분위기하 72 시간 환류시켰다. 실온으로 식히고, 셀라이트 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔-칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등색 (橙色) 고체의 5,6-비스(4-(9,9-디메틸-9,10-디하이드로아크리딘-10-일)-페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (0.60 g, 40 ％) 을 얻었다.
Figure pat00059
(예 I-3)
[화학식 58]
Figure pat00060
5,6-비스(4-브로모페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (1.0 g, 2.3 m㏖), 10H-페녹사진 (0.92 g, 5.1 m㏖), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 (0) (0.012 g, 0.023 m㏖) 및 탄산칼륨 (0.95 g, 6.9 m㏖) 을 톨루엔 30 ㎖ 중에서 교반하면서 질소 분위기하 72 시간 환류시켰다. 실온으로 식히고, 셀라이트 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔-칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 적색 고체의 5,6-비스(4-(10H-페녹사진-10-일)-페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (1.03 g, 70 ％) 을 얻었다.
Figure pat00061
(예 I-4)
[화학식 59]
Figure pat00062
페닐하이드라진 (10.0 g, 92.5 m㏖), α-테트랄론 (13.5 g, 92.5 m㏖) 및 에탄올 (100 ㎖) 을 질소 분위기하, 실온에서 교반하고, 이어서 염산 (35 ％, 15 ㎖) 을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온으로 식히고, 고형분을 여과하였다. 백색 고체의 6,11-디하이드로-5H-벤조[a]카르바졸 (18.2 g, 90 ％) 을 얻었다.
Figure pat00063
6,11-디하이드로-5H-벤조[a]카르바졸 (10.0 g, 45.6 m㏖) 및 p-자일렌 (100 ㎖) 을 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 이것에 카본에 담지된 팔라듐 (10 wt％, 0.49 g, 4.56 m㏖) 을 서서히 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기하에서 24 시간 환류시켰다. 실온으로 식히고, 셀라이트 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 메탄올로 세정하여, 백색 고체의 11H-벤조[a]카르바졸 (8.92 g, 90 ％) 을 얻었다.
Figure pat00064
[화학식 60]
Figure pat00065
5,6-비스(4-브로모페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (1.0 g, 2.3 m㏖), 11H-벤조[a]카르바졸 (1.11 g, 5.1 m㏖), 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐 (0) (0.012 g, 0.023 m㏖) 및 탄산칼륨 (0.95 g, 6.9 m㏖) 을 톨루엔 30 ㎖ 중에서 교반하면서 질소 분위기하 72 시간 환류시켰다. 실온으로 식히고, 셀라이트 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 실리카 겔-칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 등색 고체의 5,6-비스(4-(11H-벤조[a]카르바졸-11-일)-페닐)피라진-2,3-디카르보니트릴 (0.50 g, 31 ％) 을 얻었다.
Figure pat00066
(예 I-5)
식 (I) 로 나타내는 화합물은, 하기 식과 같이, 디아미노말레오니트릴에, 페난트렌-9,10-디온 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 61]
Figure pat00067
[화학식 62]
Figure pat00068
전자 공여기 등의 치환기는 벤젠 고리 상의 할로게노기의 치환 반응 등에 의해 도입할 수 있다.
(예 I-6)
[화학식 63]
Figure pat00069
(예 I-7)
[화학식 64]
Figure pat00070
(예 I-8)
[화학식 65]
Figure pat00071
(예 II-1)
식 (II) 로 나타내는 화합물은, 하기 식과 같이, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진에, 전자 공여기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진은, 예를 들어, 비특허문헌 1 에 기재된 방법 등으로 얻을 수 있다.
[화학식 66]
Figure pat00072
(예 II-2)
[화학식 67]
Figure pat00073
이들 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 추출법, 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 구조는, IR, NMR, Mass 등의 스펙트럼을 이미 알려진 구조 이성체와 비교함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법은,
(제 1 공정) (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴을 산소의 존재하, 용매 중, 산성 조건으로 반응시켜, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을 얻고,
(제 2 공정) 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을, 아질산 또는 아질산염의 존재하, 용매 중에서 할로겐화 반응시키는 것
을 포함한다.
[화학식 68]
Figure pat00074
식 중의 X 는 할로겐 원자를 나타내고, R 은, 치환 혹은 비치환 아릴기, 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 아르알킬기, 또는 치환 혹은 비치환 알케닐기를 나타낸다. R 은, 치환 혹은 비치환 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
원료가 되는 (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴 (예를 들어, 식 (9) 로 나타내는 화합물) 은, 특허문헌 10 등에 기재된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴은 산성액 중에서는, 산성염의 형태를 이루고 있는 경우가 있다.
따라서, 제 1 공정의 반응은, (a) (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴을 산성 용액에 용해시켜 반응시키거나, 또는 (b) (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴의 산성염을 용매에 용해시켜 반응시킨다.
(a) 반응은, 통상적으로 유기 용매 중 혹은 유기 용매와 물의 혼합계, pH 조정용의 산 또는 완충액의 존재하 필요에 의해, 공기를 불어넣으면서, 0 ∼ 30 ℃ 부근에서, 1 시간 내지 수 시간, 대기압하에서 실시할 수 있다.
유기 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 (DME) 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산성도의 지표인 pH 는, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. pH 조정을 위해 무기산, 유기산 등 어떠한 산이어도 사용할 수 있지만, 각종 완충액을 사용하는 편이 바람직하다.
또, 제 1 공정의 반응은 산화적 2 량화 축합 반응이라고 생각된다. 따라서, 계를 산화적인 분위기로 하는 것이 필요하다. 통상적으로 대기의 산소와 접촉시키는 것만이어도 되지만, 적극적으로 공기, 산소 등을 반응계에 불어넣는 편이 바람직하다.
(b) 반응에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 산성염을 녹일 수 있는 용매, 예를 들어, 아세토니트릴, 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 극성 용매, 혹은 그들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그들 용매는, 물을 함유하고 있어도 된다. 반응은, 실온에서 2 ∼ 12 시간 실시할 수 있지만, (a) 반응과 동일하게 공기를 불어넣는 등 하여 반응계를 산화적 분위기로 하는 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 산성염으로는, 염산염, 황산염, 질산염, 과염소산염 등의 무기산염, 파라톨루엔술폰산염, 옥살산염, 피크르산염, 트리플루오르아세트산염 등의 유기산염을 들 수 있다.
제 1 공정의 반응에 의해, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진이 생성된다. 제 1 공정의 반응 종료 후에는 통상적인 후처리를 실시함으로써, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을 필요에 따라 단리할 수 있다.
제 2 공정의 반응에 사용되는 아질산염 (nitrite) 은, 아질산나트륨, 아질산칼륨 등의 아질산 금속염 ; 아질산n-부틸, 아질산t-부틸, 아질산이소부틸, 아질산아밀, 아질산이소아밀, 아질산헥실, 아질산이소아밀 등의 아질산에스테르 등을 들 수 있다. 정제의 관점에서, 아질산에스테르가 바람직하다. 일반적으로, 아질산 또는 아질산염의 작용에 의해 아미노기의 디아조화가 진행되어, 디아조늄염으로 이루어진다고 일컬어지고 있다. 아질산 또는 아질산염의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진 1 몰에 대하여, 바람직하게는 2 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 5 몰이다.
할로겐화제로는, 테트라플루오로붕산, 브롬화구리 (I), 브롬화구리 (II), 염화구리 (I), 염화구리 (II), 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 할로겐화제의 사용량은, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진 중의 아미노기 2 개를 브롬화하는 데에 충분한 양이면, 특별히 한정되지 않는다.
반응 용매로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 (DME) 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 를 사용할 수 있고, 또 혼합하여 사용해도 된다.
제 2 공정의 반응에 있어서는, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을, 할로겐화제와 아질산 또는 아질산염을 함유하는 액에 첨가해도 되지만, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진과 할로겐화제를 함유하는 액에 아질산 또는 아질산염을 첨가해도 되고, 또는 다른 첨가 순서로 해도 되지만, 반응시의 발열 및 발포를 제어하기 쉽기 때문에, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진과 할로겐화제를 함유하는 액에 아질산 또는 아질산염을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 첨가는, 급격한 발열 또는 발포를 억제하기 위해서 천천히 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 공정의 반응시에 있어서의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃ 이다. 제 2 공정의 반응은, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진과 할로겐화제와 아질산 또는 아질산염이 하나의 반응계 내에 공존하는 상태가 되었을 때, 구체적으로는 첨가 종료시에 거의 완료하고 있다. 반응 완료 후에도 높은 온도의 상태로 유지하고 있으면 생성물이 분해되는 경우가 있다. 따라서, 반응 완료 후, 생성물의 분해를 억제하기 위해, 실온 이하로 식히는 것이 바람직하다.
제 2 공정의 반응에 의해, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진이 생성된다. 제 2 공정의 반응 종료 후에는 통상적인 후처리를 실시함으로써 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진을 필요에 따라 단리할 수 있다.
본 발명의 화합물은 발광 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 재료는, 유기 포토 루미네선스 소자, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 다른 발광 재료 (호스트 재료) 의 발광을 어시스트하는 기능을 가지므로, 다른 발광 재료에 도프하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 본 발명의 발광 재료를 함유하는 발광층을 형성하여 이루어진다. 발광층은, 스핀 코트 등과 같은 도포법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 인쇄법, 증착법 등에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 양극과 음극 사이에 유기층을 형성하여 이루어진다. 본 발명에 있어서의 「유기층」 이란, 양극과 음극 사이에 위치하는, 실질적으로 유기물로 이루어지는 층을 의미하고, 이들 층은 본 발명의 발광 소자의 성능을 저해하지 않는 범위에서 무기물을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 일 실시형태에 있어서의 구조로는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극으로 이루어지는 것, 또, 전자 수송층과 음극 사이에 추가로 전자 주입층을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층인가 생략하는 것이 가능하고, 예를 들어 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극으로 하는 것이나, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 할 수도 있다. 본 발명의 발광 재료는, 발광층뿐만 아니라, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 또는 전자 주입층에 도프시켜도 된다.
기판은 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 실리콘판, 석영판, 유리판, 금속판, 금속박, 수지 필름, 수지 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 낮으면, 기판을 통과하는 외기에 의해 발광 소자가 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 어느 편측 혹은 양측에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 것이 바람직하다.
기판 상에는 양극이 형성된다. 양극에는 일 함수가 큰 재료가 일반적으로 사용된다. 양극용 재료로서 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 산화물, 주석 산화물, ITO, 산화아연, In2O3-ZnO, IGZO 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 양극의 형성은, 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산되어, 기판 상에 도포함으로써 양극을 형성할 수도 있다. 또한 도전성 고분자의 경우에는 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성하거나 할 수도 있다.
양극은 상이한 2 종 이상의 물질을 적층하여 형성할 수도 있다. 양극의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 두께는, 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 불투명해도 되는 경우, 양극은 기판의 두께와 동일한 정도이어도 된다. 양극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다.
필요에 따라 형성되는 정공 주입층으로서, 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 외에, 나프탈렌디아민 유도체, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3 개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하지 않는 2 가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물 등의 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
필요에 따라 형성되는 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로는, 양극으로부터의 정공 주입 효율이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 또한 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재 표시용의 응용을 생각했을 경우, 소자에는 또한 내열성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, Tg 로서 70 ℃ 이상의 값을 갖는 재료가 바람직하다.
필요에 따라 형성되는 정공 수송층으로서, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, m-카르바졸릴페닐기를 함유하는 화합물, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘 (이후, TPD 라고 약칭한다), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘 (이후, NPD 라고 약칭한다), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (이후, TAPC 라고 약칭한다), 여러 가지 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체나 카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (이후, PEDOT 라고 약칭한다)/폴리(스티렌술포네이트) (이후, PSS 라고 약칭한다) 등의 도포형의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
또, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 상기 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해, 추가로 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬을 P 도핑한 것이나, PD 의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서, CBP 나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있다.
정공 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hi1) ∼ (hi7) 을 이하에 든다.
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정공 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ht1) ∼ (ht38) 을 이하에 든다.
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필요에 따라 형성되는 전자 저지층으로서, 4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (이후, TCTA 라고 약칭한다), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (이후, mCP 라고 약칭한다), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (이후, Ad-Cz 라고 약칭한다) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
전자 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (es1) ∼ (es5) 를 이하에 든다.
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발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입되는 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성되어, 발광하는 기능을 갖는 층이다. 발광층은 본 발명의 발광 재료 단독으로 형성해도 되고, 호스트 재료에 본 발명의 발광 재료를 도프하여 형성해도 된다. 호스트 재료의 예로는, 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 (이후, Alq3 이라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, mCP, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 발광층에는 공지된 도펀트가 함유되어 있어도 된다. 도펀트로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 안트라센, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등의 인광성의 발광체를 사용해도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발광층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
호스트 재료를 사용한 경우, 발광층에 함유시킬 수 있는 본 발명의 발광 재료의 양은, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이고, 상한이, 바람직하게는 50 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이다.
발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (el1) ∼ (el40) 을 이하에 든다.
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필요에 따라 형성되는 정공 저지층으로서, 비피리딜기와 오르토터페닐 구조를 갖는 화합물, 바소쿠프로인 (이후, BCP 라고 약칭한다) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 각종 희토류 착물, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 된다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
정공 저지 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (hs1) ∼ (hs11) 을 이하에 든다.
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필요에 따라 형성되는 전자 수송층으로서, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전자 수송층은, 단층 구조의 막이어도 되고, 적층 구조의 막이어도 된다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시할 수 있다.
필요에 따라 형성되는 전자 주입층으로서, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
전자 주입층 혹은 전자 수송층에 있어서, 상기 층에 통상적으로 사용되는 재료에 대해, 추가로 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 사용할 수 있다.
전자 수송 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (et1) ∼ (et30) 을 이하에 든다.
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전자 주입 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (ei1) ∼ (ei4) 를 이하에 든다.
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안정화 재료로서 사용할 수 있는 바람직한 화합물 (st1) ∼ (st5) 를 이하에 든다.
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[화학식 208]
Figure pat00214
음극에는 일 함수가 작은 재료가 일반적으로 사용된다. 음극용 재료로서 예를 들어, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 주석, 마그네슘, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 리튬/알루미늄 혼합물, 마그네슘 은 합금, 마그네슘인듐 합금, 알루미늄마그네슘 합금 등이 사용된다. 투명 도전성 재료를 사용함으로써 투명 또는 반투명인 음극을 얻을 수 있다. 음극의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 5000 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 이다. 음극의 시트 저항은 수백 Ω／□ 이상인 것이 바람직하다.
저일 함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 알루미늄, 은, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의, 일 함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성을 더하기 때문에 바람직하다. 또, 음극과, 인접하는 유기층 (예를 들어 전자 수송층이나, 전자 주입층) 의 컨택트를 향상시키기 위해, 양자간에 음극 계면층을 형성해도 된다. 음극 계면층에 사용되는 재료로는, 방향족 디아민 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 나프타센 유도체, 유기 실리콘 화합물, 유기 인 화합물, N-페닐카르바졸 골격을 갖는 화합물, N-비닐카르바졸 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자는, 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 그 효과를 나타낸다.
본 발명의 발광 재료를 사용하여, 유기 포토 루미네선스 소자 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조하고, 발광 특성을 평가하였다.
발광 특성의 평가는, 소스미터 (키슬리사 제조 : 2400 시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저 (애질런트·테크놀로지사 제조 : E5273A), 광 파워 미터 측정 장치 (뉴포트사 제조 : 1930C), 광학 분광기 (오션 옵틱스사 제조 : USB2000), 분광 방사계 (탑콘사 제조 : SR-3), 및 스트리크 카메라 (하마마츠 포토닉스사 제조 : C4334 형) 를 사용하여 실시하였다.
다음으로, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다.
실시예 1
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 Ac-CNP 의 톨루엔 용액 A (농도 10-4 몰/ℓ) 를 조제하였다.
증착원으로서 Ac-CNP 를 사용하고, 진공도 10-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토 루미네선스 소자 B 를 얻었다.
증착원으로서 Ac-CNP 와 mCBP 를 각각 사용하고, 10-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, Ac-CNP 농도 6.0 중량％, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토 루미네선스 소자 C 를 얻었다.
톨루엔 용액 A, 유기 포토 루미네선스 소자 B 및 유기 포토 루미네선스 소자 C 에 대해 310 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
포토 루미네선스 양자 효율은, 질소 버블링한 톨루엔 용액 A 에서 20.4 ％, 질소 버블링하지 않은 톨루엔 용액 A 에서 9.3 ％, 유기 포토 루미네선스 소자 C 에서 67.4 ％ 이었다.
유기 포토 루미네선스 소자 C 의 5 K, 50 K, 100 K, 150 K, 200 K, 250 K 및 300 K 에 있어서의 과도 감쇠 곡선을 도 2 에 나타낸다. 이 과도 감쇠 곡선은, 초기에 직선적 성분 (형광 성분) 이 관측되지만, 수 μ 병 (病) 이후에는 직선성으로부터 벗어나는 성분 (지연 성분) 이 관측된다. 이 결과로부터, Ac-CNP 는 형광 성분 외에 지연 성분을 함유하는 발광체 (τprompt = 45 나노초, τdelayed = 71 마이크로초) 인 것을 알 수 있다. 또, 온도에 의해 지연 성분의 수명에 변화가 있으므로 Ac-CNP 는 열 활성형 지연 형광 재료 (TADF) 인 것을 알 수 있다.
막압 110 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 40 ㎚ 두께의 정공 수송층, 10 ㎚ 두께의 전자 저지층, 20 ㎚ 두께의 발광층, 10 ㎚ 두께의 정공 저지층, 및 30 ㎚ 두께의 전자 수송층을 이 순서로 진공 증착법 (5.0 × 10-4 ㎩ 이하) 에 의해 적층시켰다 (도 3 참조).
정공 수송층의 재료로서 α-NPD 를 사용하였다.
[화학식 209]
Figure pat00215
전자 저지층의 재료로서 mCP 를 사용하였다.
[화학식 210]
Figure pat00216
발광층의 호스트 재료로서 mCBP 를 사용하였다.
[화학식 211]
Figure pat00217
발광층의 도프 재료로서 Ac-CNP 를 사용하였다. Ac-CNP 농도를 6.0 중량％ 로 설정하였다.
[화학식 212]
Figure pat00218
정공 저지층의 재료로서 PPF 를 사용하였다.
[화학식 213]
Figure pat00219
전자 수송층의 재료로서 TPBi 를 사용하였다.
[화학식 214]
Figure pat00220
이어서, 0.8 ㎚ 두께의 불화리튬막, 및 80 ㎚ 두께의 알루미늄막을 이 순서로 진공 증착법으로 적층시킴으로써 음극을 형성시켜, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻었다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자의 특성을 측정하였다. 도 4 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 5 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 6 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 13.3 ％ 이었다. 형광 재료를 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율의 이론 한계값은 5 ∼ 7.5 ％ 이므로, Ac-CNP 를 사용하여 얻어지는 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 이론 한계값을 초과하는 높은 외부 양자 효율을 실현하고 있다.
실시예 2
Ac-CNP 대신에 Px-CNP 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 특성 평가를 실시하였다. 톨루엔 용액에서는 가시역의 발광을 관찰할 수 없었다. 포토 루미네선스 양자 효율은, 유기 포토 루미네선스 소자 C 에서 15.1 ％ 이었다. 과도 감쇠 곡선으로부터, Px-CNP 는 형광 성분 외에 지연 성분을 함유하는 발광체 (τprompt = 21 나노초, τdelayed = 1.5 마이크로초) 인 것을 알 수 있다 (도 7 참조). 또, 온도에 의해 지연 성분의 수명에 변화가 있으므로 Px-CNP 는 열 활성형 지연 형광 재료 (TADF) 인 것을 알 수 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (도 8) 의 특성을 측정하였다. 도 9 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 10 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 11 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 3.0 ％ 이었다.
[화학식 215]
Figure pat00221
실시예 3
Ac-CNP 대신에 BCz-CNP 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 특성 평가를 실시하였다. 포토 루미네선스 양자 효율은, 질소 버블링한 톨루엔 용액 A 에서 15.6 ％, 질소 버블링하지 않은 톨루엔 용액 A 에서 10.8 ％, 유기 포토 루미네선스 소자 C 에서 54.7 ％ 이었다. 과도 감쇠 곡선으로부터, BCz-CNP 는 형광 성분 외에 지연 성분을 함유하는 발광체 (τprompt = 35 나노초, τdelayed = 135 마이크로초) 인 것을 알 수 있다 (도 12 참조). 또, 온도에 의해 지연 성분의 수명에 변화가 있으므로 BCz-CNP 는 열 활성형 지연 형광 재료 (TADF) 인 것을 알 수 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (도 13) 의 특성을 측정하였다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 최대 외부 양자 효율은 11.9 ％ 이었다.
[화학식 216]
Figure pat00222
실시예 4
증착원으로서 PCz-DCP 를 사용하여, 진공도 10-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토 루미네선스 소자 B 를 얻었다.
증착원으로서 PCz-DCP 와 CBP 를 각각 사용하여, 10-4 ㎩ 이하의 조건으로, 석영 기판 상에 증착시켜, PCz-DCP 농도 6.0 중량％, 두께 100 ㎚ 의 박막을 갖는 유기 포토 루미네선스 소자 C 를 얻었다.
유기 포토 루미네선스 소자 B 및 유기 포토 루미네선스 소자 C 에 대해 310 ㎚ 여기광에 의한 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 14 에 나타낸다.
포토 루미네선스 양자 효율은, 유기 포토 루미네선스 소자 C 에서 36.5 ％ 이었다.
유기 포토 루미네선스 소자 C 의 5 K, 50 K, 100 K, 150 K, 200 K, 250 K 및 300 K 에 있어서의 과도 감쇠 곡선을 도 15 에 나타낸다. 이 과도 감쇠 곡선은, 초기에 직선적 성분 (형광 성분) 이 관측되지만, 수 μ 병 이후에는 직선성으로부터 벗어나는 성분 (지연 성분) 이 관측된다. 이 결과로부터, PCz-DCP 는 형광 성분 외에 지연 성분을 함유하는 발광체 (τprompt = 28 나노초, τdelayed = 147 마이크로초) 인 것을 알 수 있다. 또, 온도에 의해 지연 성분의 수명에 변화가 있으므로 PCz-DCP 는 열 활성형 지연 형광 재료 (TADF) 인 것을 알 수 있다.
막압 110 ㎚ 의 인듐·주석 산화물 (ITO) 로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 35 ㎚ 두께의 정공 수송층, 15 ㎚ 두께의 발광층, 10 ㎚ 두께의 정공 저지층, 및 40 ㎚ 두께의 전자 수송층을 이 순서로 진공 증착법 (5.0 × 10-4 ㎩ 이하) 으로 적층시켰다.
정공 수송층의 재료로서 TAPC 를 사용하였다.
[화학식 217]
Figure pat00223
발광층의 호스트 재료로서 CBP 를 사용하였다.
[화학식 218]
Figure pat00224
발광층의 도프 재료로서 PCz-DCP 를 사용하였다. PCz-DCP 농도를 6.0 중량％ 로 설정하였다.
[화학식 219]
Figure pat00225
정공 저지층의 재료로서 PPF 를 사용하였다.
전자 수송층의 재료로서 B3PyPB 를 사용하였다.
[화학식 220]
Figure pat00226
이어서, 0.8 ㎚ 두께의 불화리튬막, 및 80 ㎚ 두께의 알루미늄막을 이 순서로 진공 증착법으로 적층시킴으로써 음극을 형성시켜, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B) 를 얻었다 (도 16 참조).
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B) 의 특성을 측정하였다. 도 18 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 19 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 20 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 7.8 ％ 이었다.
실시예 5
CBP 대신에 26mCPy 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 를 얻었다 (도 17 참조).
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 의 특성을 측정하였다. 도 18 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 19 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 20 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 6.4 ％ 이었다.
[화학식 221]
Figure pat00227
실시예 6
PCz-DCP 대신에 PAc-DCP 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 특성 평가를 실시하였다. 톨루엔 용액에서는 가시역의 발광을 관찰할 수 없었다. 포토 루미네선스 양자 효율은, 유기 포토 루미네선스 소자 C 에서 31.9 ％ 이었다. 과도 감쇠 곡선으로부터, PAc-DCP 는 형광 성분 외에 지연 성분을 함유하는 발광체 (τprompt = 19 나노초, τdelayed = 2.6 마이크로초) 인 것을 알 수 있다 (도 21). 또, 온도에 의해 지연 성분의 수명에 변화가 있으므로 PAc-DCP 는 열 활성형 지연 형광 재료 (TADF) 인 것을 알 수 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device B : 도 22) 의 특성을 측정하였다. 도 24 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 25 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 26 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 6.9 ％ 이었다.
[화학식 222]
Figure pat00228
실시예 7
TAPC 대신에 α-NPD 를 사용하고, CBP 대신에 26mCPy 를 사용하고, 또한 B3PyPB 대신에 TPBi 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 를 얻었다 (도 23 참조).
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (Device A) 의 특성을 측정하였다. 도 24 에 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1 과 동일하게, 발광 스펙트럼은, 약 500 ㎚ ∼ 약 700 ㎚ 의 범위에 있었다. 도 25 에 전압-전류 밀도-발광 강도 특성을 나타낸다. 좌향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-전류 밀도 특성을 나타내고, 우향의 화살표로 나타내고 있는 데이터는 전압-발광 강도 특성을 나타낸다. 도 26 에 전류 밀도-외부 양자 효율 특성을 나타낸다. 최대 외부 양자 효율은 2.4 ％ 이었다.
2,3-디시아노피라진을 중심 골격에 갖는 화합물 (식 (I) 로 나타내는 화합물) 을 합성하여 얻어지는 발광 재료는, TADF 에 기초하는 평가에서, 높은 EL 발광 특성이 얻어졌다. 또, 통상적인 형광 분자의 외부 양자 효율 (EQE) 의 이론 한계값 (5 ％) 에 비해 훨씬 높은 EQE 값을 실현할 수 있었다. 식 (I) 로 나타내는 화합물은 TADF 발광 재료로서 매우 유망한 재료이다.
2,5-디시아노피라진을 중심 골격에 갖는 식 (II) 로 나타내는 화합물을 합성하여 얻어지는 발광 재료는, TADF 에 기초하는 평가에서, 높은 EL 발광 특성이 얻어졌다. 또, 통상적인 형광 분자의 외부 양자 효율 (EQE) 의 이론 한계값 (5 ％) 에 비해 높은 EQE 값을 실현할 수 있었다. 식 (II) 로 나타내는 화합물은 TADF 발광 재료로서 유망한 재료이다.
참고예
2,3-디아미노-3-(페닐티오)아크릴로니트릴 400 ㎎ 을 1,2-디메톡시에탄 45 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.1 M 시트르산-시트르산나트륨 완충액 (pH = 3.0) 150 ㎖ 및 물 150 ㎖ 를 함유하는 용액에 첨가하고 실온에서 5 시간 방치하였다. 석출한 적색 침상 결정을 여과하고 n-헥산-아세트산에틸 (3 : 1) 3 ㎖ 로 세정하였다. 3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진 7.5 ㎎ (수율 45 ％) 이 얻어졌다.
Figure pat00229
실시예 8
브롬화구리 (II) 23.73 g (106.2 밀리몰) 및 아질산t-부틸 10.95 g (118.0 밀리몰) 을 건조 아세토니트릴 100 ㎖ 에 용해시켰다. 얻어진 용액에, 60 ℃ 에서, 3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진 3.40 g (21.2 밀리몰) 을 서서히 첨가하였다. 3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진을 첨가했을 때에 발포하였다. 첨가 종료 후, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하여 반응시켰다 (반응률 69.1 ％). 반응액을 실온까지 식히고, 물에 부어 넣고, 이어서 클로로포름으로 3 회 추출하여, 유기상과 수상으로 분액하였다. 유기상을 물로 세정하고, 이어서 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 또한 여과 및 농축을 실시하였다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하고, 진공하에서 건조시켜, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진 (4.1 g, 수율 67.0 몰％) 을 얻었다.
Figure pat00230
실시예 9
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진 40.0 g (217.4 밀리몰) 에 아세토니트릴 (물 함유량 : 약 250 ppm) 522 ㎖ 를 첨가하고 교반하여 균일한 액으로 하였다. 이 액에, 브롬화구리 (II) 145.7 g (652.3 밀리몰) 을 첨가하였다. 이어서, 액을 40 ℃ 로 유지하고, 순도 90 ％ 아질산t-부틸 87.20 g (101 ㎖, 761.0 밀리몰) 을 90 분간에 걸쳐 적가 (滴加) 하였다. 적가 종료 후, 40 ℃ 에서 30 분간 교반하여 반응시켰다 (반응률 (Gross Yield) 80.1 ％). 40 ℃ 의 반응액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 물에 부어 넣고 고형분을 10 ℃ 에서 석출시키고, 이어서 여과하였다. 고형분을 톨루엔에 40 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 55 ℃ 감압하에서 농축하였다. 농축액에 n-헥산을 25 ℃ 에서 적가하고, 적가 종료 후, 10 ℃ 로 식히고, 여과하였다. 여과포 상의 담황색 고형물을 건조시켜, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진 45.34 g (수율 (Net Yield) 70.3 몰％, 순도 97 ％) 을 얻었다.
실시예 10
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진 2.25 g (14.1 밀리몰) 에 건조 아세토니트릴 68 ㎖ 를 첨가하고 교반하여 균일한 액으로 하였다. 이 액에, 브롬화구리 (II) 15.53 g (69.5 밀리몰) 을 첨가하였다. 이어서, 액을 40 ℃ 로 유지하고, 순도 90 ％ 아질산t-부틸 8.00 g (9.2 ㎖, 69.8 밀리몰) 및 건조 아세토니트릴 9.2 ㎖ 의 혼합액을 40 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여 반응시켰다 (반응률 (Gross Yield) 79.4 ％). 40 ℃ 의 반응액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 물에 부어 넣고 고형분을 10 ℃ 에서 석출시키고, 이어서 여과하였다. 고형분을 클로로포름에 40 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 40 ℃ 감압하에서 농축하였다. 농축액에 n-헥산을 25 ℃ 에서 적가하고, 적가 종료 후, 10 ℃ 로 식히고, 여과하였다. 여과포 상의 담황색 고형물을 건조시켜, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진-2.97 g (수율 (Net Yield) 72 몰％, 순도 98 ％) 을 얻었다.
실시예 11
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진 2.0 g (12.5 밀리몰) 에 건조 아세토니트릴 60 ㎖ 를 첨가하고 교반하여 균일한 액으로 하였다. 이 액에, 브롬화구리 (II) 13.96 g (62.5 밀리몰) 을 첨가하였다. 이어서, 액을 40 ℃ 로 유지하고, 순도 90 ％ 아질산n-부틸 7.21 g (8.1 ㎖, 62.9 밀리몰) 및 건조 아세토니트릴 8.1 ㎖ 의 혼합액을 85 분간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하여 반응시켰다 (반응률 (Gross Yield) 79.2 ％). 40 ℃ 의 반응액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 물에 부어 넣고 고형분을 10 ℃ 에서 석출시키고, 이어서 여과하였다. 고형분을 클로로포름에 40 ℃ 에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과액을 40 ℃ 감압하에서 농축하였다. 농축액에 n-헥산을 25 ℃ 에서 적가하고, 적가 종료 후, 10 ℃ 로 식히고, 여과하였다. 여과포 상의 담황색 고형물을 건조시켜, 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진 2.66 g (수율 (Net Yield) 69.9 몰％, 순도 94.6 ％) 을 얻었다.
실시예 12
순도 90 ％ 아질산n-부틸 7.21 g 및 건조 아세토니트릴 8.1 ㎖ 의 혼합액을 순도 95 ％ 아질산이소부틸 6.79 g (7.8 ㎖) 및 건조 아세토니트릴 7.8 ㎖ 의 혼합액으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 79.5 ％, 수율 70.0 몰％, 순도 95.4 ％ 이었다.
실시예 13
순도 90 ％ 아질산n-부틸 7.21 g 및 건조 아세토니트릴 8.1 ㎖ 의 혼합액을 순도 95 ％ 아질산이소아밀 7.74 g (8.8 ㎖) 및 건조 아세토니트릴 8.8 ㎖ 의 혼합액으로 바꾸고, 적가 시간을 90 분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 78.8 ％, 수율 69.6 몰％, 순도 95.3 ％ 이었다.
실시예 14
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진의 양을 2.0 g, 브롬화구리 (II) 의 양을 13.96 g, 아세토니트릴의 양을 60 ㎖, 순도 90 ％ 아질산t-부틸의 양을 7.13 g 으로 바꾸고, 반응시의 온도를 30 ℃ 로 바꾸고, 적가 시간을 30 분간으로 바꾸고, 적가 종료 후의 교반을 4 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 76.4 ％ 이었다.
실시예 15
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진의 양을 2.0 g, 브롬화구리 (II) 의 양을 13.98 g, 아세토니트릴의 양을 60 ㎖, 순도 90 ％ 아질산t-부틸의 양을 7.13 g 으로 바꾸고, 반응시의 온도를 60 ℃ 로 바꾸고, 적가 시간을 20 분간으로 바꾸고, 적가 종료 후의 교반을 3 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 76.3 ％ 이었다.
실시예 16
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진의 양을 2.0 g, 브롬화구리 (II) 의 양을 13.96 g, 아세토니트릴의 양을 60 ㎖, 순도 90 ％ 아질산t-부틸의 양을 7.22 g 으로 바꾸고, 적가 종료 후의 교반을 3 시간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 72.4 ％ 이었다.
실시예 17
3,6-디아미노-2,5-디시아노피라진의 양을 2.0 g, 브롬화구리 (II) 의 양을 13.96 g, 아세토니트릴의 양을 60 ㎖, 순도 90 ％ 아질산t-부틸의 양을 7.22 g 으로 바꾸고, 적가 종료 후의 교반을 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2,5-디시아노-3,6-디브로모피라진을 얻었다. 반응률 77.8 ％ 이었다.
본 발명은, 신규한 디시아노피라진 화합물 및 발광 재료를 제공하는 것, 그리고 상기 발광 재료를 사용한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 전자 공여기를 갖는 디시아노피라진 골격을 함유하는 화합물의 제조 방법 등에 사용되는 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진을, 저렴한 출발 원료로부터 적은 반응 공정으로 또한 높은 수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을, 아질산 또는 아질산염의 존재하, 용매 중에서 할로겐화 반응시키는 것을 포함하는, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    할로겐화 반응시의 온도를 30 ∼ 60 ℃ 로 하는 것을 추가로 포함하는, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴을 산소의 존재하, 용매 중, 산성 조건에서 반응시켜, 2,5-디시아노-3,6-디아미노피라진을 얻는 것을 추가로 포함하는, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (2E)-2,3-디아미노-3-(치환 술파닐)-2-프로펜니트릴이, 식 (9) 로 나타내는 화합물인, 2,5-디시아노-3,6-디할로게노피라진의 제조 방법.
    Figure pat00231

    (식 (9) 중, R 은 치환 혹은 비치환 아릴기, 치환 혹은 비치환 알킬기, 치환 혹은 비치환 아르알킬기, 또는 치환 혹은 비치환 알케닐기를 나타낸다.)
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