CN112599676B

CN112599676B - 一种有机铵盐p型掺杂剂

Info

Publication number: CN112599676B
Application number: CN202110017402.2A
Authority: CN
Inventors: 胡袁源; 郭景; 仇鑫灿; 陈卓俊
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Zhangzhou Heqi Target Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-29
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2041-01-07
Also published as: CN112599676A

Abstract

本发明公开了一种有机铵盐作为p型掺杂剂及其在有机半导体光电器件中的应用。这种p型掺杂剂可以通过与受体材料共混或者将受体材料暴露在p型掺杂剂的蒸汽中对受体材料进行p掺杂。这种掺杂剂加入p型半导体中可以提升有机半导体的电导率及空穴迁移率等性质，从而可以应用在有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等领域。

Description

一种有机铵盐p型掺杂剂

技术领域

本发明属于有机半导体器件领域，更具体地，涉及一种有机铵盐p型掺杂剂及其在有机半导体光电器件领域的应用。

背景技术

有机半导体由于其可溶液加工、柔性和质轻等优点，近年来被广泛研究并应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等有机光电器件领域。然而，与无机半导体相比，有机半导体的载流子迁移率和电导率相对较低，这极大的限制了有机半导体光电器件的性能。

对有机半导体进行掺杂可以大幅提升其载流子迁移率和电导率，从而显著地改善有机光电器件的性能。目前，有机半导体中p型半导体居多，而能够对其实现p型掺杂的掺杂剂相对p型有机半导体的数量甚少。这些掺杂剂中既具有良好的溶解性能满足可溶液加工条件，又能实现高效掺杂，同时成本低廉的p型掺杂剂寥寥无几。因此，开发新型的p掺杂剂对实现高性能有机半导体光电器件，降低其制备成本具有重要意义。

发明内容

为了实现对p型有机半导体的高效掺杂，大幅提升有机光电器件性能，本发明提供了一种有机铵盐p型掺杂剂及其在有机半导体光电器件领域的应用，以解决开发成本高，难以溶液加工和掺杂效果差的技术问题。

为实现以上目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机铵盐p型掺杂剂，所述p型掺杂剂为有机铵盐，所述有机铵盐具有如式(a)或(b)所示的结构：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇各自独立为H、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中一个或者多个不相邻的CH₂可以独立的被–O–，OH–，–S–，–NH–，–CO–，–COO–，–COOH–，–OCO–，–OCO–O–，–SO2–，–S–CO–，–CO–S–，–CH＝CH–，–C≡C–，芳基或者杂芳基所取代；Y独立为F，Cl，Br或I。

进一步，所述P型掺杂剂为一种或多种有机铵盐的混合物，或者一种或多种有机铵盐作为有效成分的混合物。

按照本发明的另一个方面，提供了一种有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述p型掺杂剂与受体材料直接混合或者将受体材料暴露在p型掺杂剂的蒸汽中，从而对受体材料实现p掺杂，并将其应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等领域。

进一步的，受体材料为所有p型或双极型有机半导体。

进一步的，钙钛矿太阳能电池的器件结构为：ITO导电玻璃作为电池负极，SnO₂作为电池电子传输层，MAPbI₃为钙钛矿吸光层，p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为电池空穴传输层，金属Ag作为电池正极。

进一步的，有机场效应晶体管的器件结构为：(1)底栅顶接触：Si作为栅极，SiO₂为绝缘层，p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层，Au作为源漏极；(2)底栅底接触：Si作为栅极，SiO₂为绝缘层，Au作为源漏极(Cr，Ni，Ti等作为Au电极的黏附层)，p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层；(3)顶栅顶接触：玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)作为衬底，p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层，Au作为源漏极，全氟树脂(cytop)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)作为介电层，Au或Al作为栅极；(4)顶栅底接触：玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰亚胺(PI)作为衬底，Au作为源漏极(Cr，Ni，Ti等作为Au电极的黏附层)，p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层，全氟树脂(cytop)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)作为介电层，Au或Al作为栅极。

进一步的，有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层或空穴传输层时，掺杂浓度为0.05mol％-30mol％。在低掺杂浓度下，被掺杂的p型或双极型有机半导体的空穴迁移率大幅提升；在高掺杂浓度下，被掺杂的p型或双极型有机半导体的电导率大幅提升。

总而言之，本发明所提供的以上技术方案与现有技术方案相比，能够获得以下有益效果：

(1)本发明所提供的p型掺杂剂可用于溶液加工，将这种p型掺杂剂直接加入到p型有机半导体中或将p型有机半导体暴露在p型掺杂剂的蒸汽中，均可对有机半导体实现p掺杂，从而提升p型有机半导体的空穴迁移率和电导率；进一步将被掺杂的p型有机半导体应用到钙钛矿电池和有机场效晶体管中可显著提高器件性能，在其它有机半导体光电器件领域也具有广阔的应用前景。

(2)本发明提供一种有机铵盐作为有效的p型掺杂剂，可通过共混或蒸汽的方式对p型有机半导体进行掺杂。掺杂方法简单易行，适合大面积制备。本发明使用有机铵盐p型掺杂剂对p型或双极型有机半导体进行掺杂。并验证，掺杂后的P型或双极型有机半导体具有更高的空穴迁移率和电导率。

(3)本发明掺杂后的P型或双极型有机半导体的电导率明显提高，使得将其作为空穴传输层用于钙钛矿电池器件中能够提高器件的光电转化效率。而且掺杂方法简单，适合大面积制备。

(4)本发明在有机场效应晶体管中，掺杂后的P型或双极型有机半导体迁移率明显提高，阈值电压明显减小。

(5)本发明优选的有机铵盐价廉且易制备，掺杂方法简单，易于操作，从而有利于应用和推广到其他半导体器件领域。

附图说明

图1(a)本发明实施例中P3HT被有机铵盐掺杂前后的电子自旋共振谱图；

图1(b)本发明实施例中PDVT-10被有机铵盐掺杂前后的电子自旋共振谱图；

图1(c)本发明实施例中PCDTPT被有机铵盐掺杂前后的电子自旋共振谱图；

图1(d)本发明实施例中PCDTBT被有机铵盐掺杂前后的电子自旋共振谱图；

图2本发明实施例中被有机铵盐掺杂的P3HT的电导率与掺杂浓度的关系图；

图3(a)本发明实施例中P3HT被有机铵盐掺杂前后作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图3(b)本发明实施例中P3HT被有机铵盐掺杂前后作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压图；

具体实施方式

为了更加清楚的说明本发明的目的和优势，将以下实施例结合附图进一步详细说明本发明。以下所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并非用以限制本发明。

本发明提供了一种有机铵盐p型掺杂剂，所述p型掺杂剂为有机铵盐，所述有机铵盐具有如式(a)或(b)所示的结构：

其中，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇各自独立为H、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中合适基团中的一个或者多个不相邻的CH₂可以独立的被–O–，OH–，–S–，–NH–，–CO–，–COO–，–COOH–，–OCO–，–OCO–O–，–SO₂–，–S–CO–，–CO–S–，–CH＝CH–，–C≡C–所取代，并且同样可以被芳基或者杂芳基所取代。Y独立为F，Cl，Br，I。

P型掺杂剂能够对受体材料进行p掺杂，以提升受体材料的空穴迁移率和电导率等性质。所述受体材料为所有p型或双极型有机半导体。

本发明实施例通过将有机铵盐p型掺杂剂与p型有机半导体如P3HT、PDVT-10、PCDTPT和PCDTBT等直接共混于有机溶剂中，从而对p型有机半导体实现p掺杂。优选地，当有机铵盐掺杂P3HT的摩尔百分比为10％时，所述掺杂后的P3HT薄膜电导率从1.3×10^-2S m^-1提升到4.0×10³S m^-1。而且将掺杂后的P3HT作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中，电池的器件效率从纯P3HT空穴传输层器件的10.19％提高到11.17％。

实施例1

有机铵盐对P3HT、PDVT-10、PCDTPT和PCDTBT进行p掺杂

首先，在充满氩气的手套箱中，分别将有机铵盐、P3HT、PDVT-10、PCDTPT和PCDTBT溶于光谱纯氯苯，配制浓度为10mg/mL的溶液。然后将所有溶液用孔径为0.45微米的过滤器过滤。根据相应的掺杂比例计算好所需掺杂剂和受体材料的体积，取相应体积的掺杂剂和受体材料溶液混合并在70℃搅拌均匀，即可实现对受体材料的掺杂。分别取80微升上述不同掺杂浓度的溶液加入石英管，敞口在70℃静置直至溶剂挥发完全后将石英管密封。将上述石英管取出手套箱在常温下进行电子自旋共振测试，电子自旋共振谱图如图1所示。

该实施例说明有机铵盐在有机半导体中引入了未成对电子，即对有机半导体实现了掺杂。

实施例2

不同掺杂浓度的P3HT电导率的变化

不同掺杂浓度的P3HT电导率测试的器件结构为玻璃衬底/电极(Cr/Au)/聚-3己基噻吩或掺杂的聚-3己基噻吩薄膜(glass/(Cr/Au)/P3HT or doped P3HT)。实施例2的具体制备方法如下：

(1)在玻璃衬底上通过光刻和热蒸发制备图案化的电极，电极为Cr/Au(2nm/30nm)。

(2)将带有电极的玻璃衬底依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，再经臭氧处理后转入手套箱。

(3)在充满氩气的手套箱中，取上述实施例1中配制好的不同掺杂浓度的P3HT溶液以1500转/分钟的转速旋涂在上述清洗好的带有电极的玻璃衬底上，并在130℃退火5分钟，从而制得不同掺杂浓度的P3HT薄膜。

(4)利用Keithley 4200半导体分析仪通过四探针法测试器件电流-电压关系，从而计算出薄膜电导率。计算公式为σ＝IL/(UWD)，其中I为电流，U为电压，L为器件有效沟道长度(40μm)，W为器件有效沟道宽度(1000μm)，D为薄膜厚度。不同掺杂浓度的P3HT的电导率-掺杂浓度关系如图2所示。

该实施例说明有机铵盐对P3HT掺杂后能显著提升其电导率。

实施例3

钙钛矿太阳能电池的制备

钙钛矿太阳能电池是平面正置结构：氧化铟锡导电玻璃/二氧化锡/甲胺铅碘钙钛矿/聚-3己基噻吩或掺杂的聚-3己基噻吩/银(ITO/SnO₂/MAPbI₃/P3HT or doped P3HT/Ag)，如图3(a)所示。各功能层制备与组装步骤如下：

(1)将ITO导电玻璃衬底经紫外臭氧预处理，然后取适量的SnO₂水溶胶旋涂(3000转/分钟，30秒)在上面，旋涂完毕后150℃退火30分钟，由此双层电子传输层制备完毕。

(2)将退火完毕的SnO₂样品紫外臭氧处理10分钟，去除表面有机基团，增强表面浸润性，紫外臭氧处理完成后将样品转移至手套箱中进行钙钛矿层、空穴传输层制备。

(3)钙钛矿层由两步法连续沉积得到，首先用移液枪量取适量PbI₂(553mg/mL，DMF)溶液铺满基底，两段旋涂工艺(前段低转速铺平溶液(800转/分钟，5秒)，后段高速成膜(3000转/分钟，30秒)沉积得到PbI₂薄膜，待旋涂完毕后，立即采用同样旋涂工艺动态旋涂共混MAI(60mg/mL，IPA)溶液，待两步连续沉积旋涂完毕后，将样品放置热台上100℃退火60分钟得到钙钛矿薄膜。

(4)待样品冷却后，进行空穴传输层P3HT或掺杂的P3HT(10mg/mL，CB)制备，采用两段旋涂工艺(800转/分钟，5秒；3000转/分钟，30秒)制备，旋涂完毕后80℃退火10分钟，蒸发溶剂，得到P3HT或掺杂的P3HT薄膜。优选地，掺杂浓度为0.5mol％时，电池的器件性能最佳。

(5)在所有功能层制备完毕后，将样品转移至金属真空蒸镀仪腔体中蒸镀约100nm的Ag作为顶电极，即钙钛矿太阳能电池制备完成。测试通过Keithley 2400完成，电池有效面积为0.075cm²，模拟太阳光强度为100mW cm^-2AM 1.5G。图3(b)为使用纯P3HT和被掺杂P3HT作为空穴传输层的电池器件的电流密度-电压曲线。

该实施例说明有机铵盐对P3HT掺杂后用作空穴传输层，可以显著提升钙钛矿太阳能电池器件的性能。

Claims

1.一种有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述p型掺杂剂为有机铵盐，所述有机铵盐具有如式(a)或(b)的结构：

其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7各自独立为H、羟基、羧基、取代的或未取代的烷基、环烷基、杂环烷基、杂环亚烷基、酮烷基、烷氧基、烯基、酮烯基、炔基、芳基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、酮芳基、酮基杂芳基、卤代烷基、卤代酮烷基、卤代烯基、卤代酮烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代杂芳基，其中一个或者多个不相邻的CH2可以独立的被–O–，OH–，–S–，–NH–，–CO–，–COO–，–COOH–，–OCO–，–OCO–O–，–SO2–，–S–CO–，–CO–S–，–CH＝CH–，–C≡C–所取代，或者被芳基或者杂芳基所取代；Y独立为F，Cl，Br或I；

所述有机铵盐p型掺杂剂与受体材料直接混合或者将受体材料暴露在所述有机铵盐p型掺杂剂的蒸汽中，从而对受体材料实现p掺杂，并将p掺杂后的受体材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。

2.如权利要求1所述的有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述p型掺杂剂为一种或多种有机铵盐的混合物，或者一种或多种有机铵盐作为有效成分的混合物。

3.如权利要求1所述的有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述受体材料为p型或双极型有机半导体。

4.如权利要求1所述的有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池的器件结构为：ITO导电玻璃作为电池负极，SnO₂作为电池电子传输层，MAPbI₃为钙钛矿吸光层，所述有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为电池空穴传输层，金属Ag作为电池正极。

5.如权利要求1所述的有机铵盐p型掺杂剂在有机半导体光电器件中的应用，其特征在于，所述有机场效应晶体管的器件结构为：(1)底栅顶接触：Si作为栅极，SiO₂为绝缘层，所述有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层，Au作为源漏极；(2)底栅底接触：Si作为栅极，SiO₂为绝缘层，Au作为源漏极或Cr，Ni，Ti等作为黏附层的Au电极作为源漏极,所述有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层；(3)顶栅顶接触：玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺作为衬底；所述有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层；Au作为源漏极；全氟树脂，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为介电层；Au或Al作为栅极；(4)顶栅底接触：玻璃，聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺作为衬底；Au作为源漏极；所述有机铵盐p型掺杂剂对受体材料进行p掺杂后作为p型半导体层，全氟树脂，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为介电层；Au或Al作为栅极。