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KR20190140043A - 아연 금속 전극을 위한 전해질 첨가제 - Google Patents

아연 금속 전극을 위한 전해질 첨가제 Download PDF

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KR20190140043A
KR20190140043A KR1020197034942A KR20197034942A KR20190140043A KR 20190140043 A KR20190140043 A KR 20190140043A KR 1020197034942 A KR1020197034942 A KR 1020197034942A KR 20197034942 A KR20197034942 A KR 20197034942A KR 20190140043 A KR20190140043 A KR 20190140043A
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KR
South Korea
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group
electrolyte
zinc
additive
salt
Prior art date
Application number
KR1020197034942A
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English (en)
Inventor
브라이언 디. 애덤스
Original Assignee
샐리언트 에너지 인크.
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Filing date
Publication date
Application filed by 샐리언트 에너지 인크. filed Critical 샐리언트 에너지 인크.
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Abstract

충전식 배터리에는 아연 금속 음극 및 수계 전해질이 사용될 수 있다. 상기 전해질은 0 내지 7 범위의 pH로 물에 용해된 황산 아연 및 상기 전해질의 이온 전도도의 증가; 및/또는 상기 전해질의 pH의 완충; 및/또는 상기 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지 제어를 위한 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 전해질은 반복적인 사이클링 및 분리막을 통한 양극으로의 아연 금속의 침투 후의 상기 음극의 부피 팽창 및 모폴로지 변화에 의해 야기된 내부 단락의 가능성을 감소시킬 수 있다.

Description

아연 금속 전극을 위한 전해질 첨가제
본 출원은 2017년 5월 1일 출원된 미국 가출원 제 62/492,446호의 우선권 혜택을 주장한다. 상기 언급된 특허 출원 전체 내용은 본원에 참조로 통합된다.
본 발명은 일반적으로 전기 화학, 보다 구체적으로는 아연 금속 도금 및 박리에 관한 것이다.
다음의 단락들은 이어서 논의된 내용이 선행 기술이거나 본 기술분야의 통상의 기술자의 지식의 일부라고 인정하는 것이 아니다.
금속 아연 음극은 많은 일차 및 이차 수계 배터리 타입에 사용된다. 아연은 풍부하고, 생산량이 많기 때문에 저렴하고; 무독성이고; 수계 배터리에 사용되는 다른 음극 재료와 비교하여 낮은 산화 환원 전위 (-0.76 V vs. 표준 수소 전극 (SHE))를 가지고; 및 수소 발생에 대한 높은 과전압으로 인해 물에서 안정적이다.
아연 음극을 사용하는 이차 배터리의 한가지 단점 및 한계는 반복된 사이클링동안 덴드라이트 또는 이끼형상의 침착물(dendritic or mossy deposit)이 생성될 수 있으며, 이는 내부 단락에 의한 셀의 조기 고장을 유발할 수 있다는 점이다.
아연 금속의 침착(deposition, 도금)은 중요한 산업 공정이다. 아연 도금은 부식 방지에 사용되며, 수계 및 비수계 배터리 전해질(또는 도금욕) 모두 이 공정에 적용될 수 있지만, 수계 전해질이 실용적이고, 경제적인 이유에서 더 선호된다. 아연의 매끄러운(smooth) 침착은 우수한 부식 방지를 위한 금속 기재의 균일한 커버리지에 중요하다. 균일한 침착은 상기 도금욕 조성을 최적화해서 뿐만 아니라, 온도, 전류 밀도 및 상기 도금욕의 기계적 휘젓기(유동 또는 교반)와 같은 다른 파라미터를 제어함으로써도 제어될 수 있다.
가역적 아연 도금/박리(plating/stripping)는 아연 금속 음극을 사용하는 충전식 배터리에서 발생한다. 침착만이 일어나는 아연 도금 공정과 비교하여, 아연 금속 배터리 전극의 도금/박리 사이클링 동안의 부피 변화는 아연금속의 분리막를 통한 침투 및 양극과의 접촉에 의한 내부 단락의 문제를 야기할 수 있다. 배터리에서의 도금 및 박리 메커니즘을 모두 고려해야 하는 필요성 이외에, 실제 사이클 동안 전류 밀도 및 온도와 같은 파라미터는 쉽게 제어될 수 없으며, 전해질 교반은 일반적으로 불가능하다는 점도 고려되어야 한다. 한편, 보편적인 아연 도금욕 조성으로부터 충전식 배터리에서 아연 전극의 원활한 사이클링의 최적화를 위한 교훈을 배울 수 있다.
산성 셀페이트 및 클로라이드 도금욕은 예전부터 소위 광택제라 불리는 물질의 추가와 함께, 다른 금속상에 아연 금속의 광택 마감을 제공하기 위해 사용되어 왔다. 클로라이드 도금욕은 설페이트 도금욕에 비해 아연 음극의 더 높은 이온 전도도 및 더 나은 용해도라는 이점을 가져온다. 그러나, 클로라이드 음이온은 배터리에서 사용이 회피되어야 하는데, 그 이유는 클로라이드 음이온은 꽤 부식성을 가지고, 작동 중에 배터리의 다른 성분을 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라, 양극에서 염소 발생의 위험을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 이유들로, 산성 수계 아연 금속 충전식 배터리에 설페이트 음이온을 사용하는 것이 선호된다. 황산 아연은 상대적으로 저렴하고, 비부식성이며, 넓은 안정 전압 창(window)을 갖는다는 이점을 갖는다.
아연 금속 전극을 사용하는 많은 보편적인 수계 배터리, 예를 들어 알칼리 배터리 및 아연-탄소 배터리는 알칼리 전해질을 사용한다. 일반적으로, 알칼리성 전해질에서 아연 침착물의 덴드라이트 모폴로지가 관찰된다. 덴드라이트는 표면적이 넓고, 분리막을 통한 침투 용이성 때문에 특히 문제가 된다. 덴드라이트의 성장 외에도, 아연 금속 도금/박리의 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency, CE)도 주요 과제이다. 이로 인해, 이러한 일차(비충전식) 배터리는 재충전되지 않는다. 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드 배터리, 아연-철 레독스 플로우 배터리 및 아연-세륨 레독스 플로우 배터리를 포함한 많은 새로운 전지화학에서는 알칼리성 전해질보다는 산성 전해질이 사용된다.
다음은 독자에게 상세한 설명을 소개하는 것을 의도한 것이며, 청구된 주제를 정의하거나 제한하려는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예에서, 충전식 배터리 장치로서, 상기 충전식 배터리 장치는 아연을 포함하는 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 0 내지 7 범위의 pH를 갖으며 물에 용해된 황산 아연 및 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 첨가제는 (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가; (ii) 상기 전해질의 pH의 완충; 및 (iii) 상기 음극의 박리/도금 된 표면의 모폴로지(morphology)의 제어 중의 적어도 하나를 위하여 선택될 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 이온 전도도을 증가시키는 적어도 하나의 염을 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 염은 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트(perchlorate), 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 염은 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 pH를 완충시키는 적어도 하나의 완충제를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 완충제는 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 완충제는 상기 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게 하는 적어도 하나의 제어 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 상기 전해질에 약 10 ppm 내지 약 50 % 범위로 존재할 수 있다.
상기 황산 아연은 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 4 M의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 상기 전해질의 pH는 약 4 내지 약 6으로 유지될 수 있다.
상기 음극은 실질적으로 아연 금속으로 형성될 수 있다. 상기 음극은 실질적으로 아연 합금으로 형성될 수 있다. 상기 음극은 집전체를 포함할 수 있고, 집전체는 실질적으로 아연 층으로 형성된 활성 표면을 포함할 수 있다. 상기 아연 층은 아연 금속 분말을 포함할 수 있다. 상기 아연 층은 아연 금속 시트를 포함할 수 있다. 집전체는 실질적으로 탄소, 붕소, 납, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 텅스텐, 비스무트, 주석, 인듐, 안티몬, 구리, 티타늄, 아연 금속 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성될 수 있다.
상기 장치는 수계 충전식 배터리의 작동에 사용될 수 있으며, 여기에서 상기 충전식 배터리 전해질은 정적이고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 함유되거나 또는 상기 양극과 상기 음극 사이에 유동할 수 있다. 상기 배터리는 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드 배터리, 아연-철 레독스 플로우 배터리 또는 아연-세륨 레독스 플로우 배터리의 형태를 취할 수 있다.
본 개시의 일 구현예에서, 방법은 아연을 포함하는 음극을 제공하는 단계; 황산 아연을 물에 용해시켜 상기 음극과 양극사이에서 이온을 전달하기 위하여 pH 0 내지 7 범위의 전해질을 제공하는 단계; 및 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 첨가제는 (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가; (ii) 상기 전해질의 pH의 완충; 및 (iii) 상기 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지의 제어 중의 적어도 하나를 위하여 선택될 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도를 증가시키기 위해 적어도 하나의 염을 첨가할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 염은 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 염은 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 첨가될 수 있다.
상기 전해질의 pH를 완충시키기 위하여, 적어도 하나의 완충제를 첨가할 수 있으며, 상기 완충제는 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 완충제는 상기 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 첨가될 수 있다.
상기 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게 하기 위하여 적어도 하나의 제어 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트기, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 약 10 ppm 내지 약 50 퍼센트 범위로 전해질에 첨가될 수 있다.
상기 황산 아연은 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 0.05 M 내지 4 M의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 상기 전해질의 pH는 약 4 내지 약 6으로 유지될 수 있다.
상기 음극 및 전해질은 수계 충전식 배터리에서 작동될 수 있으며, 여기에서 상기 충전식 배터리의 전해질은 정적이고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 함유되거나 상기 양극과 음극 사이에서 유동할 수 있다. 상기 배터리는 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드, 아연-철 레독스 플로우 배터리 또는 아연-세륨 레독스 플로우 배터리의 형태를 취할 수 있다.
본 개시의 일 구현예에 따르면, 충전식 배터리에 사용되는 수계 전해질은 0 내지 7 범위의 pH로 물에 용해 된 황산 아연 및 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 첨가제는 (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가, (ii) 상기 전해질의 pH의 완충 및 (iii) 상기 충전식 배터리의 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지의 제어중의 적어도 하나를 위하여 선택될 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 이온 전도도을 증가시키는 적어도 하나의 염을 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 염은 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 염은 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 pH를 완충하는 적어도 하나의 완충제를 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 완충제는 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 적어도 하나의 완충제는 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 존재할 수 있다.
상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게 하기 위한 적어도 하나의 제어 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트기, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 전해질에 약 10 ppm 내지 약 50 퍼센트의 범위로 존재할 수 있다.
상기 황산 아연은 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 4 M의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 상기 전해질의 pH는 약 4 내지 약 6일 수 있다.
여기에 개시된 교시의 다른 측면 및 특징은, 후술하는 본 개시의 구체적인 실시예에 관한 설명을 검토하면, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 분명해 질 것이다.
본 명세서에 포함된 도면들은 본 개시의 장치 및 방법의 다양한 실예시를 예시하기 위한 것이고, 어떠한 방식으로도 교시되는 범위를 제한하려는 의도는 없다.
도 1은 아연 금속 음극 및 전해질을 사용하는 예시적인 전기화학 시스템을 도시한다: (a) 전해질이 음극과 양극 사이에 포함되는 정적 시스템; (b) 별도의 전해질들이 음극 및 양극에 사용되고, 전해질이 외부 탱크에 저장되는 플로우 시스템; 및 (c) 음극의 가능한 조성.
도 2는 아연 전극 표면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시하고, 여기서: (a)는 원래의 호일을 도시하고; (b)는 1 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2의 용량으로 박리한 후 호일의 표면을 도시하고; 및 (c)는 1 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2의 용량으로 도금한 후의 표면을 도시한다.
도 3은 Zn||1 M ZnSO4||Zn 대칭 셀의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 도시하며, 상기 셀은 컷오프 용량 제한이 1 mAh(6분 방전 및 6분 충전)으로 전류 밀도 10 mA/cm2에서 사이클링되었다. 상기 셀은 상기 조건하에 분리막 대신에 O링이 사용될 때, 25 사이클 동안 지속되었다.
도 4는 Zn||Zn 대칭 셀에 대한 실시예 전압-시간 플롯을 도시하며, 증가된 전압 분극이 이들 셀의 사이클 수명을 측정하는데 사용되는 것을 보여준다. 이 실시예 셀은 1 M ZnSO4 + 1 중량% PVP에서 10 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2로 사이클링되었다. 상기 셀의 고장이 발생하기 전에 얻은 사이클링 수는 18이었다.
도 5는 2 M ZnSO4 + 0.1 M (NH4)2SO4 + 100 ppm 푸르푸랄로 이루어진 전해질을 가진 Zn||Ti 셀의 정전류 사이클링을 도시한다. Ti판 위로의 아연 도금은 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 mAh/cm2의 컷오프 용량 제한 조건으로 수행되었다. Ti판으로부터 아연 박리는 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 0.7 V의 상한 전압 컷오프(upper voltage cut-off)조건으로 수행되었다. 전압 대 시간 플롯은 (a)에 도시되고, 전압 대 용량 플롯은 첫번째 사이클 및 마지막 사이클에 대하여 (b)에 도시된다. 단락의 징후가 (b)에서 박리 공정동안의 과충전에 의해 관측된다. 각 도금/박리 사이클에 대하여 계산된 CE가 (c)에 도시된다.
도 6은 Zn||Ti 셀을 사용한 아연 도금/박리과정에 대한 pH 연구를 보여준다. 상기 셀은 1 mA/cm2의 전류 밀도로 사이클링되었다. 도금은 1 mAh/cm2의 용량 컷오프에서 실시되었으며, 박리는 0.7 V의 상한 전압 컷오프에서 실시되었다. 전해질로는 1 M H2SO4 + 1 M ZnSO4 (pH = 0), 0.1 M H2SO4 + 1 M ZnSO4 (pH = 3), 1 M ZnSO4 (pH = 5) 및 ZnO로 포화된 6 M KOH(pH = 14)이 사용되었다. (a)에 도시된 마지막 사이클은 박리용량이 도금용량을 초과한 때(즉, 단락이 발생했을 때) 측정되었다. (b)에 도시된 평균 CE 값은 사이클 5 내지 15에 대하여 계산되었다.
도 7은 Zn||Ti 셀에서 달성된 이온 전도도 및 사이클 수에 대한 ZnSO4 농도의 영향을 도시한다. 일련의 ZnSO4 전해질은 추가적인 첨가제없이 순수한 ZnSO4를 물에 용해시킴으로써 제조되었다. 상기 셀은 1 mA/cm2의 전류 밀도로 사이클링되었다. 도금은 1 mAh/cm2의 용량 컷오프로 실시되었고, 박리는 0.7 V의 상한 전압 컷오프로 실시되었다. 모든 셀은 실온에서 사이클링되었으며, 이온 전도도는 실온에서 측정되었다(22±3 °C). 사이클 수는 단락 징후에 의하여 결정되었다.
도 8은 1 M ZnSO4/H2O 전해질에 대한 다양한 첨가제의 Zn||Zn 대칭 셀에서의 사이클 수명에 대한 효과를 도시한다. 상기 셀은 10 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2로 사이클링되었다. 사이클 수는 전압-시간 플롯에서 전압이 순간적으로 감소했을 때의 포인트(내부 단락을 나타냄)를 기준으로 결정되었다.
도 9는 50 mA/cm2에서 5 mAh/cm2로 사이클링된 Zn||Zn 대칭 셀에 대한 전압-시간 플롯을 나타내며, 상기 셀은 하기와 같은 전해질을 포함한다: (a) 1 M ZnSO4; (b) 1 M ZnSO4/H2O + 0.2 M 붕산; (c) 에틸렌글리콜:물(10:90 부피%) 중 1 M ZnSO4 + 0.15 M 붕산 + 500 ppm 에틸바닐린; 및 (d) 에틸렌글리콜:물(10:90 부피%) 중 1 M ZnSO4 + 0.15 M 붕산.
도 10은 다양한 전해질에서 50 mA/cm2 에서 5 mAh/cm2로 사이클링된 Zn||Zn 대칭 셀에서 단락이 발생하기 전 사이클 수를 나타내는 막대 그래프를 도시한다.
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본 개시는 일반적으로 아연 금속 음극을 갖는 배터리의 사이클 수명을 개선시키는 것에 관한 것이다. 특히, 첨가제는 아연 모폴로지를 제어하여 내부 단락의 가능성을 감소시킴으로써, 이차 수계 배터리의 사이클 수명을 연장시키기 위하여 사용될 수 있다고 판단되었다.
도 1a는 가역적 아연 도금 및 박리가 음극에서 발생하고, 전기화학적 산화 환원 반응이 양극에서 아연 금속보다 높은 전위 (즉, -0.76 V vs. 표준 수소 전극)에서 발생하는 배터리 시스템을 도시한다. 도 1b에 도시된 플로우 타입 배터리는 아연 도금/박리용 전해질이 음극을 가로질러 흐르고, 별도의 전해질이 양극에 사용되고 있다. 도 1c는 음극의 가능한 구성을 도시한다. 여기에서, 환원되는 동안에는 전해질의 Zn2+ 이온으로부터 아연 금속 층이 집전체 위에 침착되며, 산화되는 동안에는 아연 금속 층이 집전체부터 박리되고, Zn2+ 양이온은 전해질에 용해된다. 이 가역적 반응은: Zn2+ + 2e- ↔ Zn이다. 음극 집전체는 탄소, 붕소, 납, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 텅스텐, 비스무트, 주석, 인듐, 안티몬, 구리, 티타늄, 아연 금속 중의 어느 하나 및 이들의 임의의 조합으로 형성될 수 있다. 음극 집전체는 시트, 판, 호일, 전도도 용지, 메쉬, 막대 또는 와이어를 포함한 임의의 형상 또는 형태일 수 있으며, 아연 금속 자체일 수도 있다. 아연 층은 또한 제1사이클 동안 박리될 음극의 활성 표면의 초기 상태에서 존재할 수 있다. 상기 층은 집전체 위에 화학적, 전기화학적 또는 기상증착 방법에 의해 순수한 아연 금속으로 침착되거나, 바인더(binder) 및/또는 추가의 도전성 첨가제(conductive additive)와 함께 아연 금속 분말의 복합체(composite)로 침착될 수 있다.
도 2는 아연 전극 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 원래의 아연 호일 표면은 (a)에, 하나의 전기 분해(박리) 후 표면은 (b)에 그리고 하나의 침착(도금) 후 표면은 (c)에 나타난다. 박리 및 도금된 표면은 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 1 mAh/cm2의 용량으로 제어되었다. 박리된 전극 표면은 여러 패치의 용해되지 않은 아연으로 불균일하게 보인다(도 2b). 박리 공정 중에 선택적 핏팅(pitting)이 발생하여 아연 금속의 잔류 덩어리가 발생할 수 있다. 박리 후 아연 표면에 잔류하는 구조체는 또한 여기에서 사이클링되는 아연 호일의 생성으로 인한 오염물(비아연 잔류물)일 수 있다. 실제 배터리 조건에서 사이클링을 하려면 박리와 침착이 모두 필요하므로, 박리된 표면도 동일하게 중요하다. 여기에서, 최초의 "사이클" 후에 - 많은 더해진 핵형성 사이트(nucleation sites)와 함께 - 거친 표면이 생성된 것을 알 수 있다. 도 2c는 사전 박리없이 한번의 침착이 일어난 후의 표면을 도시한다. 매우 얇은 소판(platelets)이 위스커(whisker)와 유사한 모폴로지로 나타난다. 배터리에서 셀 고장은 박리동안의 선택적 핏팅에 의한 두 아연 전극의 원래 매끄러운 표면으로부터 바깥쪽으로의 부피 성장 및 침착동안의 소판 성장에 의한 것이다.
도 3은 고무 O링에 의해 분리된 2개의 아연 전극으로 구성된 대칭 셀에 대한 전압-시간 플롯을 보여준다. 물에 용해된 1 M ZnSO4의 염기 전해질이 이 실시예에 사용되었다. 가속 수명 테스트가 1 mAh/cm2의 방전/충전 컷오프 용량으로 10 mA/cm2의 초고 전류밀도가 인가되는 조건에서 수행되었다. 이러한 조건하에서 셀은 약 5시간 후에 단락되었다. 단락의 징후는 전압의 급감이다.
염기 전해질의 첨가제가 테스트되었다. 많은 첨가제들은 내부 단락과는 다른 메커니즘으로 사이클 수명을 증가시키기보단 감소시킨 것으로 밝혀졌다. 도 4는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 1 중량% 농도의 첨가제로 사용한 실시예를 보여준다. 하나의 아연 전극에서 다른 전극으로 단락을 통하여 내부적으로 전류가 직접 전달되어 전압이 갑자기 감소하는 대신(도 3에서와 같이) PVP의 경우, 셀 임피던스가 증가하여 분극(전압)이 실제로 증가한다. 이는 아연 금속 전극에서 PVP가 분해되어 전해질과의 저항성 계면(resistive interface) 및 증가된 전하 전달 저항(charge transfer resistance)을 야기한 결과로 보여진다. 이는 리튬 이온 배터리에서 음극을 보호하는 경우와 달리, 소위 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interphase, SEI)는 아연 금속에서는 바람직하지 않으며, 첨가제가 사이클링 중에 전극 표면에서 분해되거나 소비되는 것은 바람직하지 않다는 것을 시사한다.
Zn||Zn 대칭 셀 외에도, Zn||Ti 셀을 사용하여 아연 금속의 사이클 수명을 다양한 전해질들에서 테스트하고, 쿨롱 효율(CE)을 측정하였다. Zn||Ti 셀의 사이클링 실시예가 도 5에 표시되어 있다. 단일 사이클은 아연 금속을 티타늄 기판 위 1 mA/cm2 에서 고정 용량 (1 mAh/cm2)으로 도금하는 단계와 아연을 티타늄에서부터 1 mA/cm2 에서 0.7 V의 전압 컷오프로 박리하는 단계로 이루어진다. 도 5a는 물에서 2 M ZnSO4 + 0.1 M (NH4)2SO4 + 100 ppm 푸르푸랄로 이루어진 전해질을 가지는 셀의 전압-시간 플롯을 도시한다. Zn||Ti 셀의 경우, 단락은 박리 용량의 도금 용량(1 mAh/cm2) 초과 여부를 통해 쉽게 식별할 수 있다. 이는 도 5a에서 사이클의 종료시, 더 명확하게는 도 5b에서 볼 수 있다. 단락이 발생하면 전압이 갑자기 0 V 근처로 급격히 감소하는데, 이는 하나의 아연 전극에서 다른 전극으로 단락을 통한 내부적인 전류의 직접 전달과 관련된다. 도 5c는 셀이 단락되기 전 각 사이클에 대해 계산된 CE를 보여준다. CE는 방정식 CE = Qs/Qp에 따라 사이클당 계산된다. 여기서 Qs는 박리 용량이고, Qp는 도금 용량(1mAh/cm2)이다. 첫번째 사이클 후, CE는 셀 고장이 발생할 때까지 > 98 %이다.
음극에서 배터리를 충전하는 동안, 바람직한 아연 침착 반응은 하기 반응 1 및 2/3에서 pH에 따라 도시되어 있다. 산성 pH 범위 (pH <7, 반응 1)에서, 산화 (용해) 생성물은 가용성 Zn2+이다. 알칼리 전해질 (pH> 7, 반응 2 및 3)에서, Zn2+는 절연성 ZnO 형태로 침전된다. 아연산염 이온(Zn(OH)4 2-)은 고농도의 하이드록사이드(OH-)에서 약간 용해되며, ZnO와 평형을 이룬다. 알칼리성 전해질에서의 이러한 용해/침전 메커니즘은 전극에서 활성 아연 금속의 패시베이션(passivation)을 야기하여, CE를 감소시키며 덴드라이트 성장을 약화시킨다. 산성 전해질에서의 간단한 메커니즘은 아연 전극의 가역성 및 높은 CE때문에 선호된다. 높은 CE는 적은 과량(low excess)의 아연 금속을 가진 배터리를 장기간 사이클링하는 데 중요하다. 비활성 아연(낮은 CE)은 사이클링될 활성 아연이 충분히 존재하는 것을 보장하기 위해, 많은 과량의 아연 금속을 사용할 필요가 있게 한다. 수소 발생 반응(HER)은 충전 중에 아연 침착과 경쟁하며, 또한 pH 의존성을 가지고(하기 반응 4 및 5 참조), 성질상 촉매반응이다. 이들이 발생하는 전위는 전해질 조성과 전극 또는 집전체 재료에 민감하다. 반응 4 및 5에 따르면, HER은 높은 pH보다 낮은 pH에서 더 심하며, 이 역시 CE를 낮출 수 있다.
캐소드 반응:
아연 침착:
(1) Zn2+ + 2e- → Zn E°= -0.76V vs. SHE
(2) Zn(OH)4 2- + 2e- → Zn + 4OH-
(3) ZnO + H2O + 2OH- ↔ Zn(OH)4 2-
수소 발생 반응 (HER) :
(4) 2H+ + 2e- → H2 E°= 0.00V vs. SHE
(5) 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- E°= -0.83V vs. SHE
아연 전극의 가역성에 대한 pH 의존성을 Zn||Ti 셀을 사용하여 조사하였다. 아연 금속을 1 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2의 용량으로 Ti 전극 기판 상에 침착한 다음, 0.7 V의 상한 전압 컷오프로 박리하였다. 조사한 전해질은 물 중의 [1 M ZnSO4 + 1 M H2SO4] (산성, pH = 0), 물 중의 [1 M ZnSO4 + 0.1 M H2SO4] (산성, pH = 3), 물 중의 1 M ZnSO4 (약산성, pH = 5) 및 물 중의 [ZnO로 포화된 6 M KOH] (알칼리성, pH = 14)이었다. 도 6a는 pH 0, 5 및 14인 전해질에 대하여 셀이 단락될 때까지 각 사이클의 CE를 나타낸다. 가장 산성인 전해질 (pH = 0)을 갖는 셀이 가장 오래 지속되었고, 이어서 약산성인 전해질 (pH = 5)이었고, 알칼리성 전해질 (pH = 14)은 단 20 사이클 동안 지속되었다. 알칼리 전해질을 사용하였을때 짧은 사이클 수명 및 훨씬 더 낮은 CE(~80 %)가 나타나는 이유는 ZnO에 의한 전극의 패시베이션 및 심각한 덴드라이트 성장에 의한 것으로 보인다. 도 6b에서 볼 수 있듯이 제 5-15 사이클의 평균 CE는 강산성 전해질의 경우보다 약간 낮다. 이는 낮은 pH에서 HER이 증가했기 때문이다. 따라서, 중성에 가까운 pH 전해질(pH = 5)이 가장 높은 CE를 가지며, 잘 부식되지 않는 성질 때문에 선호된다.
ZnSO4만을 포함하는 상기 선호되는 pH의 전해질에서 더 나아가, 다양한 농도의 설페이트 염이 시험되었다(도 7). 그 결과, Zn||Ti 셀에서 달성된 사이클 수와 전해질의 이온 전도도간에 직접적인 상관 관계가 관찰되었다. 시험된 농도 중, 2 M ZnSO4가 가장 높은 이온 전도도(57.1 mS/cm)를 가지며, 단락 전까지 86회 사이클만큼 지속된 것을 알 수 있었다. ZnSO4 농도에 대한 이 연구는 하기 표 1의 실시예 1에서도 나타난다. 표 1은 전해질 조성물 및 사이클 수를 나타내며, 이는 1 mA/cm2 에서 1 mAh/cm2 침착 용량 및 0.7 V 단락 컷오프로 사이클링된 Zn||Ti에서 단락이 발생하기 전의 사이클 수 이다.
전해질 조성의 비교 실시예
실시예 전해질 조성 사이클 수
조성물 1 조성물 2 조성물 3 조성물 4
1 0.1 M ZnSO4 2
0.5 M ZnSO4 44
1 M ZnSO4 59
2 M ZnSO4 86
3 M ZnSO4 75
2 1 M ZnSO4 59
1 M ZnSO4 0.1 M (NH4)2SO4 93
3 1 M ZnSO4 59
1 M ZnSO4 10 부피%
에틸렌 글리콜		 82
1 M ZnSO4 0.15 M
H3BO3 		10 부피%
에틸렌 글리콜		 351
4 1 M ZnSO4 59
1 M ZnSO4 5 g/L
니코틴 아미드		 121
1 M ZnSO4 100 ppm SDS 70
1 M ZnSO4 100 ppm CTAB 13
1 M ZnSO4 500 ppm 푸르푸랄 37
1 M ZnSO4 500 ppm
에틸 바닐린		 126
ZnSO4의 염기 염에만 의존하여 최대 이온전도도에 도달하는 것 외에도, 추가의 염이 첨가될 수 있다. 실시예 2에서, 소량의 암모늄 설페이트(0.1M)을 1 M ZnSO4에 첨가한 경우, 1 M ZnSO4의 경우의 이온 전도도 44.8 mS/cm 에서 57.1 mS/cm로 증가하였다. 이러한 이온 전도도의 증가는 Zn||Ti 셀에서 달성된 사이클 수를 59에서 93으로 증가시켰다.
실시예 3에서, 완충제(붕산) 및 광택제(에틸렌 글리콜)의 효과가 조사되었다. 90 부피% 물 및 10 부피% 에틸렌 글리콜이 1 M ZnSO4의 용매로 순수한 물 대신 사용했을 때, 사이클 수가 82로 증가하였다. 에틸렌 글리콜에 H3BO3를 더해 사용하면, 사이클 수는 351로 증가 하였다. 이는 에틸렌 글리콜이 사이클 동안 분해되고, pH를 변화시킨다는 것을 시사한다. 상기 완충제는 유해한 pH 변화를 방지할 수 있다.
설페이트 도금욕을 위한 다른 광택제는 실시예 4에서 대조군 첨가제로 시험되었다. 니코틴 아미드, SDS 및 에틸 바닐린 모두 셀의 사이클링 성능을 개선시켰다. 그러나, 이들 화합물 모두가 사이클 수명을 증가시키는 것은 아님을 알 수 있다. 실제로, 일부(CTAB 및 푸르푸랄)는 유해했으며, 사이클 수를 감소시켰다(도 4의 PVP와 유사). 이는 도금욕에 사용되는 광택제가 반드시 충전식 아연 금속 배터리의 침착물을 매끄럽게 하는 효과를 가지는 것이 아님을 보여준다. 다른 역할을 가진 첨가체들(실시예 3)의 조합이 가장 효과가 있는 것으로 보인다.
1 M ZnSO4/H2O 전해질의 사이클 수명을 연장시킬수 있는 선택된 유익한 첨가제의 더 많은 실시예는 도 8에 도시된다. 전해질에서 붕산(H3BO3), 에틸렌 글리콜 및 에틸 바닐린 첨가제의 유효 농도 범위가 Zn||Zn 대칭 셀에 대해 분석되었다. 이들 첨가제의 선택된 농도 및 조합에 대한 전압-시간 플롯은 도 9에 도시된다. 이들 첨가제는 모두 아연 금속 전극의 사이클 수명을 상당히 증가시키는 것으로 보여진다. 도 10에는 단락이 발생하기 전 Zn||Zn 대칭 셀의 사이클 수를 요약하는 막대 그래프가 도시된다. 최고의 성능(최대 사이클 달성)을 보이는 전해질은 에틸렌 글리콜 (10 부피%) 및 물의 혼합물 중의 [1 M ZnSO4 + 0.15 M H3BO3] 조성을 가지는 전해질이었다. 상기 전해질을 가진 셀은 50 mA/cm2 에서 5 mAh/cm2로 3475 사이클동안 지속되었으며, 이는 25 사이클 동안만 지속된 기본 전해질 (1 M ZnSO4/H2O)과 비교되었다.
요약하면, 아연 금속 음극 전해질을 사용하는 배터리에 대하여 전해질 화학식(formulas)들이 시험되었다. pH가 거의 중성인 전해질에 대하여 아연 도금/박리의 쿨롱효율(CE)이 최고였으며, 사이클링 역시 가장 안정적이었다. 다만, 거의 중성 pH를 갖는 전해질에서, 아연 금속 전극은 반복된 사이클링의 결과로 모폴로지 변화 및 부피 팽창을 경험하며, 이는 배터리 셀의 내부 단락을 초래할 수 있다. 내부 단락에 의한 셀 고장의 가능성은 Zn||Zn 대칭 셀의 가속 수명 테스트를 통하여 검사되었으며, 상기 테스트는 고전류 밀도 (10 mA/cm2 또는 50 mA/cm2) 및/또는 높은 사이클링 용량 (5 mAh/cm2)에서 진행되었고, 또한, Zn||Ti 셀에서도 Ti 위를 아연으로 도금 하고, 그 뒤에 Ti에서부터 이를 박리하는 사이클로도 상기 테스트가 진행되었다. ZnSO4/H2O 전해질에 대하여 이온 전도도를 증가시키거나 및/또는 pH를 완충시키거나 및/또는 아연 표면을 매끄럽게 하는 광택제로서 작용하는 첨가제는 내부 단락이 발생하기 전 사이클 수를 연장시키는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다.
하기 단락은 본 명세서에서 사용된 실험 방법을 설명한다.
아연 전극의 모폴로지는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, LEO 1530)에 의해 검사되었다.
Zn||Zn 대칭 셀의 사이클링 거동는 티타늄 막대를 집전체로서 사용한 PFA 기반 Swagelok174®유형 셀에서 조사되었다. 모든 셀에 대해, 두 조각의 유리 섬유 막(Millipore, AP-40, 475 μm 두께)이 분리막으로서 사용되었다. 아연 호일(두께 250 μm, 99 %, McMaster Carr)을 1 cm2 디스크로 펀칭하고, 대칭 셀의 아연 전극으로 사용하였다. 정전류 사이클링 연구는 실온(22±3 °C)에서 멀티채널 바이오로직 VMP3 potentiostat/galvanostat를 사용하여 수행되었다.
Zn||Ti 형태의 시험 셀은 티타늄 판으로 구축되었으며, 상기 판은 밀봉을 위해 고무 개스킷(gasket)을 갖는 아크릴 판들 사이에 끼워져 있다. 모든 셀에 대하여, 한 조각의 유리섬유막(Whatman 유리 마이크로파이버 필터)이 분리막으로 사용되었다. 아연 호일(두께 250 μm, 99 %, McMaster Carr)을 5.5 cm x 5.5 cm 정사각형 모양(30.25 cm2)으로 절단하고, 음극으로 사용하였다. 4 cm x 4 cm (16 cm2)로 절단된 Ti (McMaster Carr) 정사각형 판은 아연 침착 및 용해를 위한 양극 기판으로 사용하였다. 아연을 1 mA/cm2에서 1 mAh/cm2의 용량으로 Ti 기판 상에 침착한 다음 0.7 V의 상한 전압 컷오프로 박리하였다. 쿨롱 효율(CE)은 침착을 통해 통과된 전하(1 mAh/cm2)에 대한 박리를 위해 통과된 전하로 계산되었다. 정전류 사이클링 연구는 Landt 배터리 테스트 스테이션 (CT2001A)을 사용하여 실온(22±3 °C)에서 수행되었다.
표준 전해질은 탈이온수에 용해된 1 M ZnSO4 (ZnSO4.7H2O 형태)로 구성되었다. 모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich에서 구입하여 수령한 대로 사용하였다. 다양한 시험된 첨가제는 붕산(H3BO3), 에틸렌 글리콜, 에틸 바닐린, 폴리비닐피롤리돈(PVP, 평균 Mn = 8000 g/mol), 플루로닉 P-123 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜(PEG-4600, 평균 Mn = 4600 g/mol), 폴리에틸렌글리콜(PEG-600, 평균 Mn = 600 g/mol), 피로인산 칼륨(K2P4O7), Triton X-100 계면활성제, 2-클로로벤즈알데히드, 도데실아민, 테트라부틸암모늄 설페이트, 제파민(jeffamine) M-600, 제파민 ED-600, 글리신, 티오우레아, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌이민(PEI), 시트르산 아연, 덱스트린, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 소듐도데실 설페이트(SDS), 니코틴 아미드, 암모늄 설페이트((NH4)2SO4) 및 푸르푸랄이었다. 첨가제는 1 M ZnSO4 전해질에 다양한 양으로 용해되었다.
pH 연구를 위해, 수산화 칼륨(KOH), 산화 아연(ZnO) 및 황산(H2SO4)을 Sigma-Aldrich로부터 구입하여, ZnSO4.7H2O에 더하여 전해질을 제조하는데 사용하였다. pH는 pH 종이를 이용하여 대략적으로 측정되었다.
이온 전도도는 Oakton PC 700 전도도 측정기를 사용하여 측정되었다.
상기 설명은 하나 이상의 장치 또는 방법의 예를 제공하지만, 다른 장치 또는 방법이 첨부된 청구항의 범위 내에 있을 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (41)

  1. 충전식 배터리 장치로서, 상기 충전식 배터리 장치는
    아연을 포함하는 음극 및 상기 음극과 양극 사이에 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은
    0 내지 7 범위의 pH를 갖으며 물에 용해된 황산 아연 및
    (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가; (ii) 상기 전해질의 pH의 완충; 및 (iii) 상기 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지(morphology)의 제어 중의 적어도 하나를 위하여 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제가 상기 전해질의 이온 전도도를 증가시키는 적어도 하나의 염을 포함하는, 충전식 배터리 장치
  3. 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염이 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 존재하는, 충전식 배터리 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제가 상기 전해질의 pH를 완충시키는 적어도 하나의 완충제를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 완충제가 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 완충제가 상기 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 존재하는, 충전식 배터리 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제가 상기 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게하는 적어도 하나의 제어 첨가제를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트기, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제가 상기 전해질에 약 10 ppm 내지 약 50 % 범위로 존재하는, 충전식 배터리 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 아연이 용해되어 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 4 M의 범위로 존재하는, 충전식 배터리 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH가 약 4 내지 약 6인, 충전식 배터리 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극이 실질적으로 아연 금속으로 형성된, 충전식 배터리 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극이 실질적으로 아연 합금으로 형성된, 충전식 배터리 장치
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은 집전체를 포함하고,
    상기 집전체는 활성면을 포함하며,
    상기 활성면은 실질적으로 아연 층으로 형성된, 충전식 배터리 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 아연 층은 아연 금속 분말을 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 아연 층은 아연 금속 시트를 포함하는, 충전식 배터리 장치.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 집전체는 실질적으로 탄소, 붕소, 납, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 카드뮴, 텅스텐, 비스무트, 주석, 인듐, 안티몬, 구리, 티타늄, 아연 금속 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성된, 충전식 배터리 장치.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 장치의 수계 충전식 배터리에서의 용도로서,
    상기 전해질은 정적(static)이고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 함유되거나 또는
    상기 양극과 상기 음극 사이에 유동되는, 용도.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 배터리는 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼 커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드 배터리, 아연-철 레독스 플로우 배터리 또는 아연-세륨 레독스 플로우 배터리의 형태를 취하는, 용도.
  21. 아연을 포함하는 음극을 제공하는 단계;
    황산 아연을 물에 용해시켜 상기 음극과 양극사이에서 이온을 전달하기 위하여 pH 0 내지 7 범위의 전해질을 제공하는 단계; 및
    상기 전해질에 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가; (ii) 상기 전해질의 pH의 완충; 및 (iii) 상기 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지의 제어 중의 적어도 하나를 위하여 선택되는, 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전해질의 이온 전도도을 증가시키기 위해 적어도 하나의 염을 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 염은 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염을 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH를 완충시키기 위해 적어도 하나의 완충제를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 완충제는 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 완충제를 상기 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게 하기 위해 적어도 하나의 제어 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트기, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제를 상기 전해질에 약 10 ppm 내지 약 50 % 범위로 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 아연을 용해시켜 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 4 M의 범위로 존재하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH를 약 4 내지 약 6으로 유지하는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 전해질을 수계 충전식 전지에서 작동시키는 단계를 포함하고,
    상기 전해질은 정적이고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 함유되거나 또는
    상기 양극과 상기 음극 사이에 유동하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 배터리는 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼 커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드 배터리, 아연-철 레독스 플로우 배터리 또는 아연-세륨 레독스 플로우 배터리의 형태를 취하는, 방법.
  32. 충전식 배터리에 사용하기 위한 수계 전해질로서,
    상기 전해질은 0 내지 7 범위의 pH로 물에 용해된 황산 아연 및 (i) 상기 전해질의 이온 전도도의 증가, (ii) 상기 전해질의 pH의 완충 및 (iii) 상기 충전식 배터리의 음극의 박리/도금된 표면의 모폴로지의 제어 중의 적어도 하나를 위하여 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 수계 전해질.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 이온 전도도를 증가시키는 적어도 하나의 염을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 염은 (i) 아연 양이온을 갖는 염, (ii) 설페이트 음이온을 갖는 염, (iii) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 마그네슘, 알루미늄, 테트라알킬 암모늄 또는 암모늄 양이온을 갖는 염 및 (iv) 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 시트레이트 음이온을 갖는 염 중의 적어도 하나를 포함하는, 수계 전해질.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 염은 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 6 M의 범위로 존재하는, 수계 전해질.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제는 상기 전해질의 pH를 완충시키는 적어도 하나의 완충제를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 완충제는 보레이트, 아세테이트, 포스페이트, 시트레이트, 프탈레이트, 살리실산 및 벤조산 중의 적어도 하나를 포함하는, 수계 전해질.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 완충제가 상기 전해질에 약 0.005 M 내지 약 6 M의 범위로 존재하는, 수계 전해질.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 첨가제가 상기 음극의 박리/도금된 표면을 매끄럽게하기 위한 적어도 하나의 제어 첨가제를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 아민기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 알데히드기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 아미드기, 보레이트기, 카보네이트기, 실록시기, 할로기, 이민기 및 이미드기 중의 적어도 하나의 화학작용기를 포함하는, 수계 전해질.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제어 첨가제는 상기 전해질에 약 10 ppm 내지 약 50 % 범위로 존재하는, 수계 전해질.
  39. 제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 아연이 용해되어 Zn2+ 이온이 상기 전해질에 약 0.05 M 내지 약 4 M의 범위로 존재하는, 수계 전해질.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질의 pH가 약 4 내지 약 6인, 수계 전해질.
  41. 위에서 설명된 및/또는 도면에 도시된 하나 이상의 특징의 임의의 조합을 포함하는 장치 및/또는 방법.
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