CN114883670A - 一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废弃麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液，所述水系锌离子电池电解液具体成分包括硫酸锌、去离子水以及生物质有机盐添加剂；所述生物质有机盐添加剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵。具有0.05M生物质有机盐添加剂的Zn/Zn对称电池在电流密度5mAcm‑2下表现出优异的循环稳定性，时间分别为1650、1000、800h。具有木质素磺酸钠添加剂电解质的全电池(Zn//MnO2，Zn//PANI)显示出更高的稳定循环性以及容量保持率。本发明中的木质素磺酸根可通过吸附在锌片表面形成Zn2+迁移通道，引导Zn2+沿Zn(002)晶面均沉积，有效保护负极锌片。
Description
技术领域
本发明涉及一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用，属于水系锌离子电池电解液添加剂领域。
背景技术
水系锌离子电池具有合适的电位(-0.76V vs.SHE)、高重量/体积理论容量(820mAh g-1/5855mAh cm-2)、环境友好、资源丰富、安全性高、不易燃等特点是新型电池存储系统中锂离子电池的有希望的替代品。然而，锌负极可逆性差(枝晶、腐蚀和副产物问题)严重限制了AZIBs的实际商业化。较差的可逆性源于：1)在电解质/电极界面上，局部电场分布不均匀导致锌镀层不均匀和锌枝晶生长，不可避免地导致电池长时间循环后寿命缩短。2)在液相中，Zn2+与水分子结合形成Zn(H2O)6 2+在镀锌过程中的强溶剂化结构，具有很高的去溶剂化能垒，直接影响Zn核的形成。这些属于溶剂化层的水分子具有化学反应性，因此在电解液/电极界面容易产生H2析出，影响Zn电镀/剥离工艺的库伦效率。3)H2释放导致局部pH值升高和副产物积累(例如Zn4SO4(OH)6·xH2O)。
到目前为止，已经开发了多种方法来实现锌负极的高可逆性，例如负极设计(例如，构建保护层、主体材料结构设计和采用锌合金)、隔膜改性和电解质优化。其中，电解质优化是一种简单易行、经济实惠且实用的权宜之计。迄今为止，电解质优化的方法包括盐包水电解质(高浓度)和电解质添加剂(低浓度)策略。盐包水电解质的策略是通过减少活性水的量来抑制水引起的析氢和副反应。然而，盐包水电解质会导致离子电导率急剧下降和成本飙升。相比之下，在电解液中加入适当的添加剂被认为是抑制枝晶生长的高效方法之一。近年来，报道的添加剂包括离子添加剂(如Ce3+、EDTA4-、TMA+)和有机添加剂(如甲醇、葡萄糖、乙醚)。一般来说，电解液添加剂通过吸附在锌表面引导均匀的Zn2+成核或调节Zn水化层的溶剂化结构以抑制析氢反应。尽管这些添加剂已经取得了一些成功，但这些材料的来源来自极其有限且不可再生的化石或矿石能源，这大大降低了AZMB的环境友好性和低成本优势。因此，仍迫切需要开发可再生、无毒、天然丰度高、易于制备的新型电解液添加剂以实现商业化。
木质素磺酸钠(SL)、木质素磺酸钙(CL)和木质素磺酸铵(AL)属于木质素磺酸基的有机盐，是一类从秸秆中提取的绿色植物提取物，是造纸工业的副产品，可低成本大量获得。此外，木质素磺酸盐具有令人满意的水溶性和胶结能力，是一种无毒且可生物降解的可再生资源。但是，只有10％的木质素磺酸盐可以作为低价值产品(分散剂、减水剂、染料行业的中间体)回收利用，造成资源浪费。因此，探索木质素磺酸盐的新颖和先进的应用(例如能源领域的电解质添加剂)显然是一个迷人的想法。
发明内容
本发明针对上述现有技术的问题，提供了一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用，木质素磺酸基电解液添加剂通过吸附在锌片表面形成锌离子迁移的通道，引导Zn2+沿Zn(002)晶面均沉积，旨在提高水系锌离子电池的负极锌片的可逆性，阻止充放电过程中锌枝晶的生成，同时抑制水系电解液对锌片的腐蚀以及析氢等副反应。
本发明以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液，包括硫酸锌、去离子水以及生物质有机盐添加剂。
进一步地，所述生物质有机盐添加剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵。
所述水系锌离子电池电解液是通过如下步骤制备获得：
步骤1：称取3～5g六水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)以及0.1～0.5g生物质有机盐添加剂粉末溶解于去离子水中，定容配置3～7ml混合液体，通过磁子搅拌加速溶解分散均匀；
步骤2：将步骤1获得的溶液用微孔过滤膜吸入过滤，以去除不溶性杂质，得到生物质有机盐添加剂浓度为0.01～0.1M的电解液，电解液中ZnSO4的浓度为1M。
本发明以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液的应用，是以所述水系锌离子电池电解液构建水系锌离子电池。
所述水系锌离子电池包括Zn/Zn对称电池、Zn/Cu半电池、Zn//MnO2、Zn//PANI全电池等。
进一步地，所述电解液为50μL。
本发明的表征过程包括：
测试含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵添加剂的1M ZnSO4电解液的Zn/Zn对称电池在不同电流密度1～10mA cm-2和面积容量为1～10mAh cm-2下Zn片表面形貌、XRD以及对称电池的循环圈数，以此证明木质素磺酸钠添加剂可引导锌离子在负极锌片表面均匀沉积。
组装含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵添加剂的1M ZnSO4电解液的Zn/Cu半电池测试在不同电流密度1～4mAcm-2和面积容量为0.5～2mAh cm-2下Cu片表面形貌、XRD以及半电池的库伦效率，通过数据对比探究木质素磺酸盐对锌离子沉积形貌的影响。
在电解槽中以铜箔为工作电极，以锌片为对电极，分别以木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵作为电解质添加剂和硫酸锌配置电解液，在铜片上镀锌层，通过XRD测量得到木质素磺酸盐引导锌均匀沉积的机理。
组装有/无木质素磺酸钠添加剂电解质的全电池(Zn//MnO2，Zn//PANI)测定充放电曲线以及长循环稳定性。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明应用的电解液添加剂取自于废弃的麦秆，原料绿色环保并且价格低廉，可有效保护锌离子电池的负极锌片，阻止充放电过程中锌枝晶的生成，同时抑制水系电解液对锌片的腐蚀以及析氢等副反应。
2、本发明中具有0.05M木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵添加剂的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下表现出优异的循环稳定性，稳定循环时间分别为1650、1000、800小时。具有0.05M木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵添加剂的Zn/Cu半电池在电流密度为0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下表现出超高的库伦效率，稳定循环圈数分别为1000、800、650小时。具有木质素磺酸钠添加剂电解质的全电池(Zn//MnO2，Zn//PANI)比用纯硫酸锌电解质的全电池显示出更高的稳定循环性以及容量保持率。
3.本发明中的木质素磺酸基电解液添加剂可通过吸附在锌片表面形成锌离子迁移通道，引导Zn2+沿Zn(002)晶面均沉积，从而有效保护水系锌离子电池的负极锌片，阻止充放电过程中锌枝晶的生成，同时抑制水系电解液对锌片的腐蚀以及析氢等副反应。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钠组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图片；
图2为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钙组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图片；
图3为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸铵组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图片；
图4为本发明实施例1所得的含有相同浓度(0.05M)的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵组装的Zn/Zn对称电池循环50圈后负极锌片XRD照片；
图5为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4电解液中循环50圈后负极锌片SEM照片；
图6为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4电解液和0.05M SL中循环50圈后负极锌片SEM照片；
图7为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4电解液和0.05M CL中循环50圈后负极锌片SEM照片；
图8为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4电解液和0.05MAL中循环50圈后负极锌片SEM照片；
图9为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钠组装的Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。
图10为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钙组装的Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。
图11为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸铵组装的Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。
图12为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4电解液中循环50圈后Cu片SEM照片；
图13为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05M SL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片；
图14为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05M CL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片；
图15为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05MAL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片；
图16为本发明实施例1所得的Cu片上镀锌层的XRD图片，电镀液分别为含有0.05M的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵的1M ZnSO4电解液。
图17为本发明实施例1所得的LSV曲线，电解液分别为含有0.05M的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵的1M ZnSO4电解液。
图18为本发明实施例1所得的Zn//PANI全电池中PANI阴极SEM照片；
图19为本发明实施例1所得的含有不同浓度(0、0.002M)的木质素磺酸钠组装的Zn//PANI全电池在0.5Ag-1电流密度下长循环图片。
图20为本发明实施例1所得的Zn//MnO2全电池中MnO2阴极SEM照片；
图21为本发明实施例1所得含有不同浓度(0、0.002M)的木质素磺酸钠组装的Zn//MnO2全电池在5Ag-1电流密度下长循环图片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所使用实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下列实施例中所用试剂、材料等如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中电池性能测试均采用新威电池测试系统，将下述实施例中所得负极复合材料、科琴黑以及PVDF按照质量比为70:20:10混合均匀溶于NMP溶液中制成浆液，然后均匀地涂于钛箔集流体上制成工作电极，玻璃纤维膜为隔膜，电解液为有/无木质素磺酸钠的1MZnSO4溶液，在空气中组装成纽扣电池，测试电压范围为1.0V-1.8V vs Zn/Zn2+。
实施例1：
步骤1：称取2.876g七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)以及0.27g木质素磺酸钠粉末溶解在去离子水中定容配置10ml混合液体，通过磁子搅拌加速溶解；
步骤2：将充分搅拌得到的上述溶液，用微孔过滤膜吸入过滤水溶液，以去除不溶性杂质，得到含有0.05M木质素磺酸钠添加剂的1M ZnSO4电解液。
步骤3：称取2.876g六水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)以及0.26g木质素磺酸钙粉末溶解在去离子水中定容配置5ml混合液体，通过磁子搅拌加速溶解；
步骤4：将充分搅拌得到的上述溶液，用微孔过滤膜吸入过滤水溶液，以去除不溶性杂质，得到含有0.05M木质素磺酸钙添加剂的1M ZnSO4电解液。
步骤5：称取2.876g六水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)以及0.26g木质素磺酸铵粉末溶解在去离子水中定容配置5ml混合液体，通过磁子搅拌加速溶解；
步骤6：将充分搅拌得到的上述溶液，用微孔过滤膜吸入过滤水溶液，以去除不溶性杂质，得到含有0.05M木质素磺酸铵添加剂的1M ZnSO4电解液。
步骤7：将步骤2、4、6所获得的电解液参与组装Zn/Zn对称电池、Zn/Cu半电池、Zn//MnO2、Zn//PANI全电池。
步骤8：测试含有木质素磺酸盐的Zn/Zn对称电池在不同电流密度5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下Zn片表面形貌、XRD以及对称电池的循环圈数，以此证明木质素磺酸钠添加剂可引导锌离子在负极锌片表面均匀沉积。
步骤9：组装有/无木质素磺酸钠的Zn/Cu半电池测试在不同电流密度0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下Cu片表面形貌以及半电池的库伦效率，通过数据对比探究木质素磺酸盐对锌离子沉积形貌的影响。
步骤10：在电解槽中以铜箔为工作电极，以锌片为对电极，分别以木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵作为电解质添加剂和硫酸锌配置电解液，在铜片上镀锌层，通过XRD测量得到木质素磺酸盐引导锌均匀沉积的机理。
步骤11：在电解槽中以铜箔为工作电极，以锌片为对电极，分别以木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵作为电解质添加剂和硫酸锌配置电解液，以Ag/AgCl电极作为参比电极。用普林斯顿电化学工作站中的LSV方法测试不同电解液的析氢电位。
步骤12：组装有/无木质素磺酸钠添加剂电解质的全电池(Zn//MnO2，Zn//PANI)测定充放电曲线以及长循环稳定性；
图1为本实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钠组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图。从图中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环65h后发生短路。在添加0.05MSL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环6500h以上。由此可以看出SL对锌离子稳定沉积有积极作用。
图2为本实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸钙组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图。从图中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环45h后发生短路。在添加0.05MCL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环1000h以上。由此可以看出CL对锌离子稳定沉积有积极作用。
图3为本实施例1所得的含有不同浓度(0、0.01M、0.05M、0.1M)的木质素磺酸铵组装的Zn/Zn对称电池在电流密度为5mAcm-2和面积容量为0.5mAh cm-2下长循环图。从图中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环75h后发生短路。在添加0.05MAL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环800h以上。由此可以看出AL对锌离子稳定沉积有积极作用。
图4为本发明实施例1所得的含有相同浓度(0.05M)的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵组装的Zn/Zn对称电池循环50圈后负极锌片XRD照片。从图中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，可明显发现副产物Zn4SO4(OH)6·xH2O的峰。在添加0.05MSL、AL和CL后，副产物的峰强明显减弱，证明木质素磺酸盐可有效抑制副产物生成。
图5为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4电解液中循环50圈后负极锌片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面覆盖了一层多边形副产物。
图6为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4和0.05M SL电解液中循环50圈后负极锌片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面有一层均匀的镀层，证明SL可均匀引导锌沉积。
图7为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4和0.05M SL电解液中循环50圈后负极锌片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面镀层均匀且没有副产物生成，证明CL可均匀引导锌沉积。
图8为本发明实施例1所得Zn/Zn对称电池在1M ZnSO4和0.05M SL电解液中循环50圈后负极锌片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面镀层均匀且没有副产物生成，证明AL可均匀引导锌沉积。
图9为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mAcm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。从中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环6h后发生短路。在添加0.05M SL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环1000h以上且库伦效率维持在99.6％。由此可以看出SL可使锌离子稳定沉积在Cu基底表面。
图10为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mA cm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。从中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环6h后发生短路。在添加0.05M SL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环800h以上且库伦效率维持在99.6％。由此可以看出SL可使锌离子稳定沉积在Cu基底表面。
图11为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在电流密度为0.5mA cm-2和面积容量为0.25mAh cm-2下库伦效率图片。从中可以清楚的看出，由1M ZnSO4电解组装的电池，在循环6h后发生短路。在添加0.05M SL后，对称Zn/Zn电池可稳定循环650h以上且库伦效率维持在99.6％。由此可以看出SL可使锌离子稳定沉积在Cu基底表面。
图12为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4电解液中循环50圈后Cu片SEM照片；从中可以清楚的看出，Cu片表面覆盖了一层多边形副产物。
图13为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05M SL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面有一层均匀的花丝状镀层，证明SL可参与引导锌离子在Cu片上均匀沉积且抑制副产物生成。
图14为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05M CL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面有一层均匀的花丝状镀层，证明CL可参与引导锌离子在Cu片上均匀沉积且抑制副产物生成。
图15为本发明实施例1所得Zn/Cu对称电池在1M ZnSO4和0.05MAL电解液中循环50圈后Cu片SEM照片。从中可以清楚的看出，锌片表面有一层均匀的花丝状镀层，证明AL可参与引导锌离子在Cu片上均匀沉积且抑制副产物生成。
图16为本发明实施例1所得的Cu片上镀锌层的XRD图片，电镀液分别为含有0.05M的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵的1M ZnSO4电解液。从中可以清楚的看出，对于1M ZnSO4电解液,Zn(002)晶面和Zn(100)晶面的比值为1.0。在加入木质素磺酸盐之后，比值可以提升至1.67以上。证明木质素磺酸盐可以有效的引导锌离子沉积在规则的(002)晶面上，从而得到均匀的锌镀层。
图17为本发明实施例1所得的LSV曲线，电解液分别为含有0.05M的木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵的1M ZnSO4电解液。从中可以清楚的看出，加了木质素磺酸盐的电解液的析氢电位明显高于1M ZnSO4电解液，证明木质素磺酸盐可以有效的抑制水系电解液析氢副反应的发生。
图18为本发明实施例1所得Zn//PANI全电池中PANI阴极SEM照片，PANI是由化学原位聚合于碳毡上制备。从中可以清楚的看出，碳纤维上布满了纳米级的PANI片。
图19为本发明实施例1所得Zn//PANI全电池在0.5Ag-1电流密度下长循环图片。从中可以清楚的看出，含有SL的全电池具有更高的充放电容量且循环1000圈后容量没有发生衰减。
图20为本发明实施例1所得Zn//MnO2全电池中MnO2阴极SEM照片，MnO2是由化学一锅法制备。从中可以清楚的看出，MnO2显示出纳米片状的形貌。
图21为本发明实施例1所得Zn//MnO2全电池在5Ag-1电流密度下长循环图片。从中可以清楚的看出，含有SL的全电池展现出更高的可逆容量与更优异的循环稳定性。
综上，本发明所制备的含有木质素磺酸盐(木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵)添加剂的水系锌离子电池电解液，具有优异的性能。
Claims (4)
1.一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于：
所述水系锌离子电池电解液包括硫酸锌、去离子水以及生物质有机盐添加剂；
所述生物质有机盐添加剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵。
2.根据权利要求1所述的以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液，其特征在于所述水系锌离子电池电解液是通过如下步骤制备获得：
步骤1：称取3～5g六水合硫酸锌以及0.1～0.5g生物质有机盐添加剂粉末溶解于去离子水中，定容配置3～7ml混合液体，通过磁子搅拌加速溶解分散均匀；
步骤2：将步骤1获得的溶液用微孔过滤膜吸入过滤，以去除不溶性杂质。
3.一种权利要求1或2所述的以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于：
以所述水系锌离子电池电解液构建水系锌离子电池。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述水系锌离子电池包括Zn/Zn对称电池、Zn/Cu半电池、Zn//MnO2、Zn//PANI全电池等。
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2022
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