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CN103904352B - 一种液流电池用锌电解液及其制备方法 - Google Patents

一种液流电池用锌电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学储能领域的大规模储能液流电池技术，特别是涉及一种液流电池用锌电解液及其制备方法。本发明由硫酸锌、醋酸钠、醋酸、水和添加剂组成，所述添加剂为甲基磺酸钠，添加剂所占质量比为电解液总重量的0.5～5%；所述锌电解液中硫酸锌的浓度为1.0～2.5mol/L，醋酸钠浓度为1.0～3.0mol/L，醋酸的浓度为1.0～3.0mol/L；醋酸钠与醋酸的最佳浓度比为1:1。大量醋酸和醋酸钠的加入可以形成缓冲溶液，初始状态为弱酸性，可维持液流电池运行过程中锌电解液pH值在2.0～6.0之间，满足了锌电解液弱酸性环境的要求，能使电池的能量效率达到70%以上。

Description

一种液流电池用锌电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域的大规模储能液流电池技术，特别是涉及一种液流电池用锌电解液及其制备方法。
背景技术
锌具有低的平衡电位、可逆性和水性电解液的兼容性、低当量质量、高比能、高体积能量密度、资源丰富、低成本、低毒性以及易处理等特性，是最常用的电池材料之一。以锌为负极的常规电池有锌锰电池、锌碳电池、锌氧化汞电池、锌氧化银电池和锌空气电池等。
液流电池是一种能大规模储能的电化学系统。它具有与常规电池不同的电池结构，其活性物质不在电极上，而是在电解液中；这种结构特点与燃料电池类似，但生产制造成本低于燃料电池，生产工艺较铅酸电池和燃料电池相对简单。液流电池可深度大电流放电、能量效率高、功率可达兆瓦级，应用领域十分广阔，可作为应急备用电源，新能源发电系统的配套储能装置，以及电网调峰等，在大规模储能领域具有超过锂离子电池和镍氢电池的性价比优势。
以锌为负极活性物质的液流电池有锌铁液流电池、锌铈液流电池和锌钒液流电池等。目前，这三种液流电池负极电解液一般为锌盐的水溶液或使用锌盐与强酸的混合溶液，比如硫酸锌溶液，硫酸锌与硫酸的混合溶液。当使用硫酸锌水溶液做负极电解液时，负极电解液初始为中性，随着电池充电过程的进行，这种中性环境会被迅速破坏；因为正极电解液中的质子酸会通过离子交换膜进入到负极电解液中。随着负极电解液中质子酸浓度的增大，负极的析氢副反应会明显增强，并且质子酸还会与电沉积锌直接发生化学反应放出氢气。这不仅破坏了正、负极电解液的初始组成，更为严重的后果是导致电池能充电不能放电。当使用硫酸锌与硫酸的混合溶液做负极电解液时，电池性能的恶化则更迅速、更严重。为此，有些研究直接使用过量的锌片做负极，这虽然暂时性解决了电池能充电不能放电的问题，但是并未根本解决沉积锌与质子酸直接反应及质子酸在负极析出氢气的问题。因此，这种直接使用过量锌片做液流电池负极的方法在实际应用中是行不通的。也有试图正、负极电解液均使用中性水溶液的，但这样一来电池内阻会急剧上升，并且这三种液流电池相应的正极电对Fe(II)/Fe(III)、Ce(III)/Ce(IV)和V(IV)/V(V)只有在酸性环境下才不会水解。因此，正、负极电解液均使用中性水溶液也不能根本解决问题，反而带来了电解液不稳定和电极反应动力学变慢等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种液流电池用锌电解液及其制备方法。
本发明的技术方案：
一种液流电池用锌电解液，由硫酸锌、醋酸钠、醋酸、水和添加剂组成，所述添加剂为甲基磺酸钠，添加剂所占质量比为电解液总重量的0.5～5%。
所述锌电解液中硫酸锌的浓度为1.0～2.5mol/L，醋酸钠浓度为1.0～3.0mol/L，醋酸的浓度为1.0～3.0mol/L。
醋酸钠与醋酸的最佳浓度比为1:1。
一种液流电池用锌电解液制备方法：
首先称取所需量的碳酸锌，放入烧杯中；
其次往烧杯中加入6mol/L硫酸溶液，充分搅拌使其反应完全，自然降至室温；
然后加入所需量醋酸钠和醋酸以及添加剂，加水稀释到所需的浓度。
本发明使用碳酸锌与硫酸反应来生成硫酸锌，锌电解液的主体成分是硫酸锌、醋酸钠、醋酸和水。大量醋酸和醋酸钠的加入可以形成缓冲溶液，初始状态为弱酸性，pH值为4.75，可维持液流电池运行过程中锌电解液pH值在2.0～6.0之间，满足了锌电解液弱酸性环境的要求。
本发明的锌电解液为了提高电解液的导电性和稳定性，可以向溶液中加入添加剂。所述添加剂为甲基磺酸钠，添加剂所占比例为电解液总重量的0.5～5%。
本发明的锌电解液可以分别与强酸性环境下的Fe(II)/Fe(III)、Ce(III)/Ce(IV)和V(IV)/V(V)搭配形成锌铁液流电池体系、锌铈液流电池体系和锌钒液流电池体系。
本发明的关键特征在于锌电解液中含有醋酸和醋酸钠形成的缓冲体系。该缓冲体系既有利于锌电解液中锌离子的高浓度存在，又能起到在液流电池运行过程中维持锌电解液所要求的弱酸性环境。弱酸性环境有利于减慢金属锌的化学腐蚀速率以及析氢副反应对电池性能的影响。电池运行时，当正极电解液中的质子透过阳离子交换膜进入到锌负极电解液中时，醋酸根会与质子酸结合为醋酸；当电池反向运行时，醋酸又能不断地释放出质子让其透过阳离子交换膜进入到正极电解液中。这样就解决了电池运行时正、负极电解液酸度环境的差异性要求与电池内部质子导电要求的矛盾。
本发明的锌电解液运用到锌铁液流电池、锌铈液流电池和锌钒液流电池中，电池的性能均获得了显著的改善。现有锌铁液流电池的性能如图1所示，能量效率为7.4%；本发明锌铁液流电池的性能如图2所示，能量效率为83.4%。现有锌铈液流电池的性能如图3所示，能量效率为7.3%；本发明锌铈液流电池的性能如图4所示，能量效率为75.6%。现有锌钒液流电池的性能如图5所示，能量效率为6.1%；本发明锌钒液流电池的性能如图6所示，能量效率为79.1%。本发明利用醋酸与醋酸钠形成的缓冲体系有效地维持了锌负极电解液在电池运行过程中的pH在2.0～6.0之间，这一pH范围使得电沉积锌与质子酸的反应非常缓慢，也有效地限制了质子酸在负极的析氢副反应。（有些研究结果也显示，只要负极不用碳毡，而是用足量的锌片做负极也能使电池的能量效率达到70%以上，这种方法在实际应用中是行不通的，因其并没根本解决电沉积锌与质子酸直接反应及质子酸在负极析出的问题，只是暂时地把负极的问题掩盖了、忽略了，这样得到的能量效率与本发明得到的能量效率不是同一回事。）
附图说明
图1为现有锌铁液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：1.0mol/LZnSO4，正极电解液为：1.0mol/LFeCl2+1mol/LH2SO4。
图2为本发明锌铁液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：1.0mol/LZnSO4+1.0mol/LCH3COOH+1.0mol/LCH3COONa+0.5w%CH3SO3Na，正极电解液为：1.0mol/LFeCl2+1mol/LH2SO4。
图3为现有锌铈液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：1.5mol/LZnSO4，正极电解液为：1.0mol/LCe(CH3SO3)3+2mol/LCH3SO3H。
图4为本发明锌铈液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：1.5mol/LZnSO4+2.0mol/LCH3COOH+2.0mol/LCH3COONa+2.0w%CH3SO3Na，正极电解液为：1.0mol/LCe(CH3SO3)3+2mol/LCH3SO3H。
图5为现有锌钒液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：2.5mol/LZnSO4，正极电解液为：1.0mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4。
图6为本发明锌钒液流电池的性能曲线。
其中负极电解液为：2.5mol/LZnSO4+3.0mol/LCH3COOH+3.0mol/LCH3COONa+5.0w%CH3SO3Na，正极电解液为：1.0mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4。
具体实施方式
本发明主要包括以醋酸钠和醋酸缓冲溶液为支持介质的锌电解液及以此锌电解液为负极电解液的锌铁液流电池、锌铈液流电池和锌钒液流电池。下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，但不应理解为是对本发明的进一步限定，根据本发明的上述内容，做出其它多种形式的修改、替换或变更所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1配制100mL1.0mol/LZnSO4+1.0mol/LCH3COOH+1.0mol/LCH3COONa+0.5w%CH3SO3Na锌电解液。
称取碳酸锌12.4克，移入250mL烧杯中；
往上述烧杯中加入16.7mL6mol/LH2SO4溶液，充分反应；
加20mL5mol/LCH3COOH溶液于上述烧杯中；
称取8.2克CH3COONa，倒入上述烧杯中，搅拌使其溶解完全；
称取0.5克CH3SONa倒入上述烧杯中，搅拌使其溶解完全；
把上述溶液移入100mL容量瓶中，加蒸馏水定容，即得上述所需配制的溶液。
实施例2配制100mL1.5mol/LZnSO4+2.0mol/LCH3COOH+2.0mol/LCH3COONa+2.0w%CH3SO3Na锌电解液。
称取碳酸锌18.6克，移入250mL烧杯中；
往上述烧杯中加入25.0mL6mol/LH2SO4溶液，充分反应；
加20mL10mol/LCH3COOH溶液于上述烧杯中；
称取16.4克CH3COONa，倒入上述烧杯中，搅拌使其溶解完全；
称取2.0克CH3SONa倒入上述烧杯中，搅拌使其溶解完全；
把上述溶液移入100mL容量瓶中，加蒸馏水定容，即得上述所需配制的溶液。
实施例3配制100mL2.5mol/LZnSO4+3.0mol/LCH3COOH+3.0mol/LCH3COONa+5.0w%CH3SO3Na锌电解液。
称取碳酸锌31.0克，移入250mL烧杯中；
往上述烧杯中加入41.7mL6mol/LH2SO4溶液，充分反应；
加30mL10mol/LCH3COOH溶液于上述烧杯中；
称取24.6克CH3COONa，倒入上述烧杯中，搅拌使其溶解完全；
称取5.0克CH3SONa倒入上述烧杯中，，搅拌使其溶解完全；
把上述溶液移入100mL容量瓶中，加蒸馏水定容，即得上述所需配制的溶液。
实施例4现有锌铁液流电池的性能测试
Nafion115膜将锌铁液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL1.0mol/LZnSO4，正极电解液为100mL1mol/LFeCl2+1mol/LH2SO4。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min。电池的库伦效率为9.5%，电压效率为77.6%，能量效率为7.4%。充放电性能如图1所示。
实施例5本发明锌铁液流电池的性能测试
Nafion115膜将锌铁液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL1.0mol/LZnSO4+1.0mol/LCH3COOH+1.0mol/LCH3COONa+0.5w%CH3SO3Na，正极电解液为100mL1mol/LFeCl2+1mol/LH2SO4。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min。电池的库伦效率为99.2%，电压效率为84.1%，能量效率为83.4%。充放电性能如图2所示。
实施例6现有锌铈液流电池性能的测试。
Nafion115膜将锌铈液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL1.5mol/LZnSO4，正极电解液为100mL1mol/LCe(CH3SO3)3+2mol/LCH3SO3H。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min。电池的库伦效率为9.1%，电压效率为80.1%，能量效率为7.3%。充放电性能如图3所示。
实施例7本发明锌铈液流电池性能的测试。
Nafion115膜将锌铈液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL1.5mol/LZnSO4+2.0mol/LCH3COOH+2.0mol/LCH3COONa+2.0w%CH3SO3Na，正极电解液为100mL1mol/LCe(CH3SO3)3+2mol/LCH3SO3H。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min。电池的库伦效率为90.3%，电压效率为83.7%，能量效率为75.6%。充放电性能如图4所示。
实施例8现有锌钒液流电池性能的测试。
Nafion115膜将锌钒液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL2.5mol/LZnSO4，正极电解液为100mL1mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min，电池的库伦效率为7.6%，电压效率为80.4%，能量效率为6.1%。充放电性能如图5所示。
实施例9本发明锌钒液流电池性能的测试。
Nafion115膜将锌钒液流电池的正负极室隔开；以碳毡做正、负极，二者的表观面积均为5cm2。负极电解液为100mL2.5mol/LZnSO4+3.0mol/LCH3COOH+3.0mol/LCH3COONa+5.0w%CH3SO3Na，正极电解液为100mL1mol/LVOSO4+2mol/LH2SO4。充放电电流为100mA，电解液流速为20mL/min，电池的库伦效率为93.0%，电压效率为85.1%，能量效率为79.1%。充放电性能如图6所示。

Claims (3)

1.一种液流电池用锌电解液，其特征是：由硫酸锌、醋酸钠、醋酸、水和添加剂组成，电解液的初始状态为弱酸性，pH值为4.75，且在电池运行过程中pH值维持在2.0～6.0之间，所述添加剂为甲基磺酸钠，添加剂所占质量比为电解液总重量的0.5～5％；
所述锌电解液中硫酸锌的浓度为1.0～2.5mol/L，醋酸钠浓度为1.0～3.0mol/L，醋酸的浓度为1.0～3.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种液流电池用锌电解液，其特征是：醋酸钠与醋酸的最佳浓度比为1:1。
3.一种液流电池用锌电解液制备方法：
首先称取所需量的碳酸锌，放入烧杯中；
其次往烧杯中加入6mol/L硫酸溶液，充分搅拌使其反应完全，自然降至室温；
然后加入所需量醋酸钠和醋酸以及添加剂，加水稀释到所需的浓度；其中硫酸锌的浓度为1.0～2.5mol/L，醋酸钠浓度为1.0～3.0mol/L，醋酸的浓度为1.0～3.0mol/L，且醋酸钠与醋酸的最佳浓度比为1:1；锌电解液为弱酸性，且在电池运行时pH值可维持在2.0～6.0之间；
所述添加剂为甲基磺酸钠，添加剂所占质量比为电解液总重量的0.5～5％。
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