CN115911596B - 一种锌金属电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌金属电池电解液及其制备方法与应用。涉及锌金属电池技术领域。一种电解液，包括以下组分：锌源；溶剂，且所述溶剂不包括乙二醇；乙二醇；上述溶剂与上述乙二醇的体积比为52‑99.75：0.25‑48。相比于没有添加乙二醇的电解液，本发明的电解液在高浓度和低浓度乙二醇含量下均可以有效提高锌金属电池的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及锌金属电池技术领域，尤其是涉及一种锌金属电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
随着对能源日益增长的需求和对气候变化的认识，人们迫切的需要推动和加速从化石燃料向清洁的可再生能源过渡。在众多的电化学储能装置中。电池既能作为电子设备稳定动力的基本单元，又能作为电网能量储存的储能装置，因而受到了广泛的关注。
在众多的电池系统中，锂离子电池由于高能量密度，长循环寿命在各个领域中受到了广泛的运用。但锂资源的稀缺和可燃性有机电解液的使用，严重阻碍了锂离子电池在大规模存储领域的进一步发展。为了降低储能电池的成本，人们开始探索和开发其它的储能电池。
其中，水系锌金属电池因高体积比容量、锌资源储量高、以及电解液的阻燃性等优点而受到了广泛关注。但是锌片负极在循环过程中存在的枝晶，腐蚀，产氢等问题大大阻碍了它的实际生产运用。
因此，提高锌电池的整体性能还需要进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种电解液。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述电解液的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述电解液的应用。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种电解液，包括以下组分：
锌源；
溶剂；
乙二醇；
所述溶剂与所述乙二醇的体积比为52-99.75：0.25-48。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
相比于没有添加乙二醇的电解液，本发明的电解液在高浓度和低浓度乙二醇含量下均可以有效提高锌金属电池的循环稳定性能。其中，当乙二醇的体积较小时，其能够通过特异性的尖端吸附达到抑制枝晶的效果，避免尖端处的电子的聚集，从而避免电子的聚集导致产氢的问题和产氢后留下大量的氢氧根离子，这些氢氧根离子和锌离子发生沉淀，又会导致锌片负极表面发生钝化的问题。其中，当乙二醇的体积较大时，高浓度下则会抑制溶剂参与的一系列副反应的问题，从而达到了提高电池寿命的效果。
根据本发明的一种实施方式，所述锌源包括硫酸锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌和高氯酸锌中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述锌源在所述电解液中的摩尔浓度为1-2mol/L。
根据本发明的一种实施方式，所述锌源在所述电解液中的摩尔浓度为1-1.5mol/L。
根据本发明的一种实施方式，所述锌源在所述电解液中的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂与所述乙二醇的体积比为52-60：0.25-1。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂与所述乙二醇的体积比为52-60：1-48。
本发明的电解液，包括锌源、溶剂和乙二醇，当锌源的用量确定后，通过调整所述溶剂与所述乙二醇的体积比，可以调整锌源和乙二醇在电解液中的浓度。而本发明的电解液，在低浓度下能够有效抑制负极枝晶生长，在高浓度下能够有效抑制活性水参与一系列副反应，从而显著提高锌金属电池循环性能，延长使用寿命。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述电解液的方法，包括以下步骤：
混合锌源和乙二醇于溶剂中，得到所述电解液。
本发明制备所述电解液的方法，工艺简单，容易操作，适用于工业化大规模生产应用。
根据本发明的一种实施方式，还提供一种锌金属电池，包括正极、负极、电极液和隔膜，其中，所述电极液包括所述的一种电解液。
根据本发明的一种实施方式，所述电池中，电解液的用量为150-220μL。
根据本发明的一种实施方式，所述电池中，电解液的用量为180-200μL。
根据本发明的一种实施方式，所述正极包括二硫化钒极片。
根据本发明的一种实施方式，所述负极包括锌箔。
根据本发明的一种实施方式，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
根据本发明的一种实施方式，所述电池中，以锌箔为工作电极，以锌箔作为对/参比电极。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1-2和对比例1制备半电池的循环性能图；
图2为实施例1-2和对比例1制备全电池的循环性能图；
图3为实施例1和对比例1制备半电池的电极双电层电容统计图；
图4为实施例2和对比例1循环50圈后锌电极表面生成物X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为99.75：0.25，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
以直径为12mm的锌箔为工作电极，采用12mm的锌箔作为对/参比电极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。
实施例1的电解液，乙二醇的体积较小时，其能够通过特异性的尖端吸附达到抑制枝晶的效果，避免尖端处的电子的聚集，从而避免电子的聚集导致产氢的问题和产氢后留下大量的氢氧根离子，这些氢氧根离子和锌离子发生沉淀，又会导致锌片负极表面发生钝化的问题。
实施例2
实施例2与实施例1区别在于：水与乙二醇的体积比不同。其中，实施例2的水与上述乙二醇的体积比为60：40。其中，实施例1的水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25。
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为60：40；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为60：40。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为60：40，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
以直径为12mm的锌箔为工作电极，采用12mm的锌箔作为对/参比电极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。
实施例2中，乙二醇的体积较大，高浓度的乙二醇会抑制溶剂参与的一系列副反应的问题，避免产生副产物，如Zn4(OH)6SO4·5H2O，从而达到了提高电池寿命的效果。
实施例3
实施例3与实施例1区别在于：电池结构不同。其中，实施例3的电池包括直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mm VS2极片为正极。其中，实施例1的电池包括以直径为12mm的锌箔为工作电极，采用12mm的锌箔作为对/参比电极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池。其中，铜箔上沉积锌的负载量约为2.85mg/cm2。
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为99.75：0.25，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mmVS2极片为正极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。
实施例4
实施例4与实施例2区别在于：电池结构不同。其中，实施例4的电池包括直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mm VS2极片为正极。其中，实施例4的电池包括直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mm VS2极片为正极。其中，实施例1的电池包括以直径为12mm的锌箔为工作电极，采用12mm的锌箔作为对/参比电极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池。其中，铜箔上沉积锌的负载量约为2.85mg/cm2。
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为60：40；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为60：40。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为60：40，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mmVS2极片为正极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。其中，铜箔上沉积锌的负载量约为2.85mg/cm2。
对比例1
对比例1与实施例1区别在于：水与乙二醇的体积比不同。其中，对比例1的水与乙二醇的体积比为100：0。其中，实施例1的水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25。
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为99.75：0.25，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
以直径为12mm的锌箔为工作电极，采用12mm的锌箔作为对/参比电极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。
对比例2
对比例2与对比例1区别在于：电池结构不同。其中，对比例2的电池包括直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mm VS2极片为正极。对比例1的电池包括直径为12mm的锌箔为工作电极，12mm的锌箔作为对/参比电极。其中，铜箔上沉积锌的负载量约为2.85mg/cm2。
一种电解液，包括以下组分：
硫酸锌；
水；
乙二醇；
上述水与上述乙二醇的体积比为99.75：0.25；
硫酸锌的浓度为2mol/L ZnSO4。
制备上述电解液，包括以下步骤：
以体积比为99.75：0.25，混合去离子水和乙二醇，随后添加硫酸锌，至电解液中硫酸锌的浓度达到2mol/L，使用磁力搅拌器搅拌溶液，直到溶液变成透明，得到上述电解液。
直径为12mm的，沉积了一定量锌的铜箔为负极(正负极容量比为1：5)，采用12mmVS2极片为正极，采用玻璃纤维隔膜和标准的CR2032型电池壳组装成电池，每个电池使用180μL上述电解液，得到锌电池。
测试例1
将本发明实施例1-2和对比例1制成半电池样品，测试半电池的循环稳定性(测试系统使用新威电池充放电测试仪)。图1为实施例1-2和对比例1的半电池样品的循环性能测试图，测试条件为为电流密度2mA/cm2，恒电流沉积-电解容量2mAh/cm2，进行循环性能测试。
如图1所示，由实施例1-2制成半电池分别可稳定运行循环2400h和1730h。而由对比例1制成半电池在90h后发生短路，随即电池失效。这说明了乙二醇在高浓度和低浓度下均能够有效的提高电池寿命，展现出了优异的效果。
测试例2
将本发明实施例3-4和对比例2制备制成全电池样品，测试全电池的循环寿命(测试系统使用新威电池充放电测试仪)。图2为实施例3-4和对比例2的全电池样品的循环性能测试图，测试条件为电流密度1A/g，进行循环性能测试。
如图2所示，由实施例3,和4制成的全电池在稳定运行循环650次后分别能够保持82.7％和98.4％的容量保持率。而由对比例2制成全电池在165次循环后出现容量大幅下降，说明电池发生短路，这也展现出了实施例3-4对锌金属电池性能的有效提高。
测试例3
将本发明实施例1和对比例1制成半电池样品，测试电极表面的双电层电容(测试系统为辰华电化学工作站)。图3为实施例1和对比例1的半电池样品的电极表面的双电层电容统计图，采用循环伏安法，测试范围为-0.015-0.015V，扫描速率为12-20mV。
如图3所示，实施例1电极表面的双电层电容相比对比例1有明显下降，说明乙二醇在电极表面发生了吸附行为，从而引导锌离子的均匀沉积。
测试例4
将本发明实施例2和对比例1制成半电池样品，在电流密度5mA/cm2，恒电流沉积-电解容量2mAh/cm2条件下循环50圈后，通过X射线衍射对锌箔表面生成物进行了定性分析。
如图4所示，通过XRD测试图，实施例2表面副产物Zn4(OH)6SO4·5H2O的信号(对应8度峰)明显低于对比例1，这表明实施例2对于副产物的产生有很明显的抑制作用，从而可以改善电池性能。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种锌金属电池电解液，其特征在于：包括以下组分：
锌源；
溶剂，且所述溶剂不包括乙二醇；
乙二醇；
所述溶剂为水，且水与所述乙二醇的体积比为99.75：0.25；
所述锌源包括硫酸锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌和高氯酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种锌金属电池电解液，其特征在于：所述锌源在所述电解液中的摩尔浓度为1-2 mol/L。
3.一种制备如权利要求1至2任一项所述的一种锌金属电池电解液的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合锌源和乙二醇于溶剂中，得到所述电解液。
4.一种锌金属电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜和权利要求1至2任一项所述的一种锌金属电池电解液。
5.根据权利要求4所述的锌金属电池，其特征在于：所述正极包括二硫化钒极片。
6.根据权利要求4所述的锌金属电池，其特征在于：所述负极包括锌箔。
7.根据权利要求4所述的锌金属电池，其特征在于：所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
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