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KR20170057446A - 비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체, 및 상기 전극체의 제조방법 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체, 및 상기 전극체의 제조방법 Download PDF

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KR20170057446A
KR20170057446A KR1020177011720A KR20177011720A KR20170057446A KR 20170057446 A KR20170057446 A KR 20170057446A KR 1020177011720 A KR1020177011720 A KR 1020177011720A KR 20177011720 A KR20177011720 A KR 20177011720A KR 20170057446 A KR20170057446 A KR 20170057446A
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다쿠미 다마키
사토루 다케하라
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
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Abstract

본 전극체는, 정극 활물질층을 포함하는 정극; 부극 활물질층을 포함하는 부극; 및 상기 정극과 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시키는 세퍼레이터를 포함하되, 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 함유한다. 상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량(NMP)은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이고, 또한 상기 세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량(NMP)은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이다.

Description

비수 전해질 이차 전지, 상기 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체, 및 상기 전극체의 제조방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, ELECTRODE BODY USED THEREFOR, AND METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE BODY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지 및 상기 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(리튬 이차 전지)와 같은 비수 전해질 이차 전지는, 기존의 전지들보다 경량이면서 에너지 밀도가 높다. 그러므로, 최근에는, PC, 휴대 단말 등의 소위 휴대 전원이나 차량용 구동 전원으로서 바람직하게 사용되어 왔다. 특히, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 경량의 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 또는 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV)와 같은 차량을 구동하기 위한 고출력 전원으로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 이차 전지의 전형적인 구성에 있어서, 정극 및 부극은, 알루미늄(정극) 및 구리(부극)와 같은 도전성이 높은 금속으로 이루어지는 전극 집전체들; 및 상기 전극 집전체 상에 형성되어, 전하 담체들을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 화합물들(정극 활물질 및 부극 활물질이라 불림)을 함유하는 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 포함한다. 이들 정극 및 부극 활물질층들은, 주된 구성요소들인 활물질들 이외에 각종 첨가제들을 함유한다. 예를 들어, 바인더가 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층에 첨가되어, 접착성을 향상시키고 구조적 안정성을 실현하게 된다. 도전재(통상적으로는, 카본 블랙과 같은 탄소 재료)가 상기 정극 활물질층에 첨가되어, 도전성을 향상시키게 된다. 또한, 여러 가지 목적을 위하여 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층에 각종 첨가제들을 첨가하는 기술들이 제안되어 왔다.
상기 첨가제들의 일례로서, 일본특허출원공보 제2013-065409호(JP 2013-065409 A)는, 첨가제로서 N-메틸피롤리돈(이하, "NMP"라고 함)이 정극 활물질층에 첨가되는 비수 전해질 이차 전지를 개시하고 있다. JP 2013-065409 A는, 상기 정극 활물질층의 유연성 및 상기 정극 활물질층과 집전체 사이의 접착성이, NMP를 상기 정극 활물질층에 첨가하여 향상될 수 있고; 그 결과, 상기 정극 활물질층의 크래킹(cracking) 및 상기 정극 집전체로부터의 상기 정극 활물질층의 박리(peeling)가 방지될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
하지만, NMP가 상기 정극 활물질층에 첨가되는 JP 2013-065409 A에 기재된 비수 전해질 이차 전지가, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 또는 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV)용 구동 전원으로서 사용되는 경우에는, 장기간에 걸쳐, 예를 들면, 10년 이상 높은 전지 성능이 발휘될 수 있다는 것을 요구한다(긴 수명이 요구됨). 상기 정극 활물질층에 있어서의 NMP의 양의 단순 증가는, 장기간에 걸쳐, NMP를 상기 정극 활물질층에 첨가하여 얻어지는 유익한 효과들을 유지할 수 없다. 즉, 이는 전지 구축 시, 상기 정극 활물질층에 첨가된 NMP가, 상기 전지의 사용 개시로부터 시간이 경과함에 따라 상기 정극 활물질층으로부터 손실되기 때문이다. 하지만, 과잉량의 NMP가, 상기 손실을 고려하여 전지 구축 시 사전에 미리 정극 활물질층에 첨가되는 경우에는, 상기 과잉량의 NMP가 상기 전지의 내부 저항(반응 저항)의 증가를 유발하는데, 이는 바람직하지 못하다.
본 발명은 상술된 종래 기술의 과제들을 해결하고자 고안되었으며, 그 목적은, 전지 구축 이후 장기간의 사용에 걸쳐, 적절량의 NMP를 정극 활물질층에 존재시키며; 또한 상기 NMP의 존재에 의해 얻어지는 전지 성능의 면에서 유익한 효과들(예를 들면, 높은 출력 특성)을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 상술된 목적을 실현하기 위하여 상기 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 시간에 따라 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이 감소하는 원인에 대하여 철저한 조사를 행하였다. 종래 기술에 있어서는, 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이 감소하는데, 그 이유는 상기 정극 활물질층 내의 NMP가 비수 전해액에 점진적으로 용해되기 때문으로 생각된다. 다른 한편으로, 본 발명자들은, 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이 감소하는데, 그 이유는 NMP가 정극 활물질의 표면 상에서 산화 및 분해되기 때문이라는 것을 찾아냈다. 본 발명자들은, 세퍼레이터 내의 NMP가 정극 활물질층에 공급될 수 있도록, 소정량의 NMP를 세퍼레이터에 첨가할 수 있는 구성을 찾아내어, 본 발명을 완성하게 되었다.
상술된 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 따르면, 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체가 제공되되, 상기 전극체는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 포함하는 정극; 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 포함하는 부극; 및 상기 정극과 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시키는 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, N-메틸피롤리돈을 함유한다. 여기서, 상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분(solid content)에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이고, 또한 상기 세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이다.
상술된 구성을 갖는 전극체를 사용하여 비수 전해질 이차 전지를 구축함으로써, 상기 정극 활물질층에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 얻어지는 전지 성능의 향상 효과가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 즉, 높은 전지 성능(예를 들면, 높은 출력 특성)이 장기간에 걸쳐 발휘될 수 있다. 상기 효과는, 상기 세퍼레이터 내에 함유된 N-메틸피롤리돈이, 장기간에 걸쳐 사용될 때에 야기되는 상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈의 손실을 보상하기 때문에 발휘되는 것으로 추정된다. 즉, 상술된 구성을 갖는 전극체에 있어서는, 적절량의 N-메틸피롤리돈이, 장기간에 걸쳐 상기 정극 활물질층에 유지된다. 그러므로, 비수 전해질 이차 전지의 구축 시, 상기 전극체가, 장기간에 걸쳐, 상기 정극 활물질층에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 얻어지는 전지 성능의 향상 효과를 유지할 수 있는 전극체로서 사용될 수 있게 된다. 그러므로, 본 발명에 따르면, 여기에 개시된 전극체; 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있게 된다.
"정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량" 및 "세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량" 각각은, 예를 들면, 상기 정극 활물질층 또는 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 함유된 N-메틸피롤리돈의 양(g/m2)을, 상기 정극 집전체의 단위 면적당 설치된 상기 정극 활물질층의 질량(g/m2), 즉 상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량(g/m2)으로 나눔으로써, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대한 N-메틸피롤리돈의 함유량(ppm)으로서 얻어질 수 있다. 상기 정극 활물질층이 상기 정극 집전체의 양면에 설치되는 경우, "정극 활물질층의 단위 면적당 질량"은, 상기 정극 집전체의 표면들에 설치된 상기 정극 활물질층들의 단위 면적당 전체 질량을 말한다. 여기서, 상기 정극 활물질층 또는 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 함유된 N-메틸피롤리돈의 양(g/m2)은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피-질량 분광분석법(GC-MS)을 이용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "비수 전해질 이차 전지"는, 비수 전해액(통상적으로는, 비수 용매(유기 용매)에 지지 전해질을 함유하고 있는 전해액)을 포함하는 전지들을 말한다. 본 명세서에 있어서, "이차 전지"는, 반복해서 충방전될 수 있는 일반적인 전지들을 말하며, 또한 리튬 이온 이차 전지와 같은 화학 전지들과 전기 이중층 커패시터와 같은 물리 전지들의 총칭이다.
일본특허출원공보 제2010-067358호(JP 2010-067358 A)는, N-메틸피롤리돈을 함유하고 있는 세퍼레이터를 기재하고 있다. 하지만, JP 2010-067358 A는, N-메틸피롤리돈을 정극 활물질층에 첨가하여 얻어지는 전지 성능의 향상 효과를 개시하거나 시사하고 있지 않다. 즉, JP 2010-067358 A에 기재된 기술은, 본 발명에 기재된 것과는 완전히 다른 기술적 사상에 의거하고 있다. 또한, JP 2010-067358 A는, 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈의 점진적인 손실이, N-메틸피롤리돈을 세퍼레이터에 첨가하여 보상되는 구성을 개시하거나 시사하고 있지 않다. 그러므로, 상술된 효과는 본 발명자들에 의해 최초로 발견되었다.
여기에 기재된 전극체의 형태에 있어서는, 상기 정극 활물질이 리튬 복합 산화물이다. 일반적으로, 리튬 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지, 즉 리튬 이온 이차 전지는, 높은 에너지 밀도와 큰 전지 용량을 나타내므로, 높은 동작 전압에서 사용될 수 있게 된다. 그러므로, 상기 리튬 이온 이차 전지가 고출력 전원으로서 사용될 수 있게 된다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하고, 또한 높은 입출력 밀도들에서 충방전될 수 있으므로, 하이-레이트 충방전이 반복되는 용도에 사용될 수 있게 된다. 이들 특성으로 인하여, 상술된 구성을 갖는 전극체는, 차량용 구동 전원과 같은 차량용 전지에 사용되는 전극체로서 사용될 수 있다. 비수 전해질 이차 전지가 차량용 전지(통상적으로는, 차량용 구동 전원)로서 사용되는 경우에는, 장기간에 걸쳐, 예를 들면, 10년 이상 높은 전지 성능이 발휘될 수 있는 것을 요구한다(긴 수명이 요구됨). 그러므로, 본 발명을 채택함으로써 얻어지는 효과들이 특히 발휘될 수 있게 된다.
여기에 기재된 전극체의 형태에 있어서, 상기 전극체는, 기다란 정극, 기다란 부극, 및 기다란 세퍼레이터가 적층되어, 길이 방향으로 권선되는 권선형 전극체이다. 전극체가 상술된 권선형 전극체로서 구성되는 경우에는, 상기 전극체의 용량이 증가할 수 있다. 상기 권선형 전극체는 대량 생산에 적합하다. 본 발명은 상기 권선형 전극체에 적용가능하다.
또한, 본 발명의 다른 형태에 따르면, 전극체의 제조 방법이 제공되는데, 상기 전극체는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 정극은, 정극 활물질을 함유하고 있는 정극 활물질층을 포함하며, 상기 부극은, 부극 활물질을 함유하고 있는 부극 활물질층을 포함하고, 상기 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시킨다. 즉, 여기에 기재된 방법은, (i) 정극 활물질과 N-메틸피롤리돈을 함유하는 정극 활물질층-형성 조성물을, 상기 정극 집전체에 도포하여, 정극 활물질층이 정극 집전체 상에 형성되는 정극을 준비하는 공정(상기 정극 활물질층은 N-메틸피롤리돈을 함유하고 있음); (ii) 상기 정극, 및 상기 부극을, 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 함께 적층시켜, 적층체를 얻게 되는 공정; 및 (iii) 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈의 일부가 상기 세퍼레이터 안으로 이동되도록, 상기 적층체를 소정의 시간 동안 정치시키는 공정; 및 (iv) 상기 정치 이후에 상기 적층체를 건조시키는 공정을 포함하되, 여기서, 상기 정치 공정 및 상기 건조 공정은, 상기 건조 공정 이후 상기 적층체의 상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이 되도록, 그리고 상기 건조 적층체의 상기 세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량이 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이 되도록, 행하여지는 것을 특징으로 한다.
상술된 전극체의 제조 방법에 따르면, 상기 정극 준비 공정 시, 상기 정극 활물질층에 함유된(잔존하고 있는) N-메틸피롤리돈의 일부는, 상기 정치 공정 시, 상기 세퍼레이터 안으로 이동될 수 있다. 그 결과, 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터가 적절량의 N-메틸피롤리돈을 함유하는 전극체가 제조될 수 있게 된다. 상기 정극 준비 공정에 있어서 상기 정극 활물질층에 함유된(잔존하고 있는) N-메틸피롤리돈의 양을 조정함으로써, 그리고 상기 건조 공정에 있어서 건조 조건들을 적절히 설정함으로써, 상기 건조 공정 이후 상기 정극 활물질층에 함유된 N-메틸피롤리돈의 양이 바람직한 범위 내에 있도록 조정될 수 있다. 또한, 상기 정치 공정에 있어서의 정치 조건들을 조정함으로써, 그리고 상기 건조 공정에 있어서의 건조 조건들을 조정함으로써, 상기 건조 공정 이후 상기 세퍼레이터에 함유된 N-메틸피롤리돈의 양이 바람직한 범위 내에 있도록 조정될 수 있다.
여기에 기재된 전극체의 제조 방법의 형태에 있어서는, 상기 적층체의 정치 시, 상기 적층체가 상온(normal-temperature) 및 상습(normal-humidity) 환경에서 1시간 내지 2시간 동안 정치된다. 상기 제조 방법에 따르면, 상기 정극 활물질에 함유된 N-메틸피롤리돈의 일부가 상기 세퍼레이터로 이동될 수 있다. 그 결과, 적절량의 N-메틸피롤리돈이 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터에 첨가될 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, "상온"은 JIS Z 8703(1983)에 따라 규정된 온도(실온, 주변 온도)를 말한다. 구체적으로는, "상온"은 20℃±15℃(5℃ 내지 35℃)의 범위에 있는 온도를 말한다. 본 명세서에 있어서, "상습"은 JIS Z 8703(1983)에 따라 규정된 습도(상대 습도)를 말한다. 구체적으로는, "상습"은 65% rh±20% rh(45% rh 내지 85% rh)의 범위에 있는 습도(상대 습도)를 말한다.
여기에 기재된 전극체의 제조 방법의 형태에 있어서, 전극체가 구성될 수도 있기 전의 정극의 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 89 ppm 내지 1004 ppm이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업적 현저성을, 동일한 부호들이 동일한 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비수 전해질 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시한 사시도;
도 2는 도 1의 II-II 선을 따라 취한 단면 구조를 모식적으로 도시한 종단면도;
도 3은 본 실시예에 따른 권선형 전극체의 구성을 도시한 모식도;
도 4는 여기에 개시된 전극체의 제조 방법을 도시한 플로우차트;
도 5는 정극 활물질층 및 세퍼레이터 내의 NMP 함유량과 출력 특성 간의 관계를 도시한 그래프로서, 가로축은 정극 활물질층 내의 NMP 함유량을 나타내고, 세로축은 세퍼레이터 내의 NMP 함유량들을 나타내며, 모든 NMP 함유량은, 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 산출된 값(ppm)들이고, 또한 상기 정극 활물질층 및 세퍼레이터 내의 NMP 함유량들에 있어서 서로 상이한 전극체들을 포함하는 각각의 전지에 대하여, 소정의 충방전 사이클 테스트가 행하여진 경우에는, 상기 충방전 사이클 테스트 이후의 출력이 상기 충방전 사이클 테스트 이전의 출력의 98.4% 이상인 전지들이, 도면에(그래프에) 흰색 마크들로 표시됨;
도 6은 각각의 정극들(정극들 A 내지 G)의 정극 활물질층 내의 NMP 함유량을 측정한 결과들을 도시한 표; 및
도 7은 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 각각의 전지들의 내구성의 평가 결과들을 도시한 표이다.
본 발명의 실시예들을 후술한다. 본 발명에 있어서 특별히 언급된 사항 이외의 본 발명의 실시예들을 구현하는데 필요한 사항들은, 당업계의 당업자가 속한 분야의 종래 기술에 의거한 설계 사항들로서 파악될 수도 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 내용들과 해당 분야의 기술 상식에 의거하여 실시될 수 있다. 또한, 하기 도면들에서는, 같은 기능을 갖는 부분 또는 부위들이 동일한 참조 부호들로 표시되며, 그 중복 설명은 생략되거나 간략화될 것이다. 각각의 도면에 있어서, 치수 관계(예를 들면, 길이, 폭, 또는 두께)가 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
여기에 개시된 비수 전해질 이차 전지용 전극체는, 정극 활물질층 및 세퍼레이터가 적절량의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 함유한다는 것을 제외하고는, 종래 기술에서와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 전극체(20)는, 정극(50), 부극(60), 및 상기 정극과 부극을 서로 전기적으로 격리(절연)시키는 세퍼레이터(70)를 포함한다. 통상적으로는, 상기 전극체(20)가 적층형 전극체 또는 권선형 전극체일 수도 있다. 이하, 본 발명이 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 권선형 전극체(20)가 일례로서 설명될 것이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 권선형 전극체(20)는, 조립 이전의 공정에서 기다란 시트 구조(시트형 전극체)를 가진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 권선형 전극체(20)는, 적층체가 길이 방향으로 권선되어 형성된다. 상기 적층체에 있어서, 상기 정극(50) 및 상기 부극(60)은, 2개의 기다란 세퍼레이터(70)가 그 사이에 개재되어 적층되어 있다(서로 중첩되어 배치됨). 상기 정극(50)에 있어서, 정극 활물질층(54)은, 기다란 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는, 양면) 상에 길이 방향으로 형성되어 있다. 상기 부극(60)에 있어서, 부극 활물질층(64)은, 기다란 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는, 양면) 상에 길이 방향으로 형성되어 있다.
특별히 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 권선형 전극체(20)는, 상기 정극(50), 상기 부극(60), 및 상기 세퍼레이터(70)들이 서로 중첩하도록 배치되어 있고, 또한 정극 활물질층 비형성 부분(52a)(즉, 정극 활물질층(54)이 형성되어 있지 않으면서, 정극 집전체(52)가 노출되어 있는 부분) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)(즉, 부극 활물질층(64)이 형성되어 있지 않으면서, 부극 집전체(62)가 노출되어 있는 부분)이 권선 축 방향의 양단부들로부터 외부로 돌출하도록, 권선되어 있는 구성을 가질 수도 있다. 그 결과, 상기 권선형 전극체(20)의 상기 권선 축 방향의 중앙에는, 상기 정극(50), 상기 부극(60), 및 상기 세퍼레이터(70)들이 적층되어 권선되는 적층체(권선 코어 부분)가 형성되게 된다. 특별히 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 상기 권선형 전극체(20)는, 도 3에 도시된 바와 같이 편평형 모양을 가질 수도 있다.
여기에 개시된 상기 전극체(20)는, 비수 전해질 이차 전지용 전극체로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 상기 전극체(20)를 구성하는 각각의 구성요소가 설명될 것이다.
상기 정극(50)은, 상기 정극 활물질층(54)이 소정량의 NMP를 함유하고 있다는 점을 제외하고는, 종래 기술에서와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 즉, 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이다. 상기 정극(50)을 구성하고 있는 상기 정극 집전체(52)의 재료로서, 도전성이 높은 금속으로 이루어진 도전성 재료가, 종래 기술의 비수 전해질 이차 전지용 정극 집전체에서와 같이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스강, 또는 주성분으로서 상기 금속을 함유하는 합금이 사용될 수 있다. 상기 정극 집전체(52)의 형상은, 예를 들면, 상기 전극체의 형상 및 상기 전극체가 사용되는 전지(비수 전해질 이차 전지)의 형상에 따라 달라질 수도 있기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정극 집전체(52)는, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 및 포일 형상과 같은 여러가지 형상들을 가질 수도 있다.
상기 정극 활물질층(54)은, 적어도 정극 활물질을 함유한다. 상기 정극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 공지된 재료들 가운데, 어떤 특별한 한정 없이도, 1종 또는 2종 이상이 사용될 수도 있다. 상기 정극 활물질의 바람직한 예시들은, 리튬 복합 금속 산화물들(예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 및 LiFePO4)을 포함한다. 상기 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는, 층상 구조, 스피넬 구조, 또는 올리빈 구조 중 어느 하나일 수도 있다. 층상 결정 구조(통상적으로는, 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)를 갖는 리튬 복합 금속 산화물이 바람직한데, 그 이유는 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문이다. 예를 들어, 구성 원소로서 Li 이외에 Ni, Co, 및 Mn 중 적어도 하나를 함유하는 층상 결정 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하다. 특히, 적어도 Ni를 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물이, 상기 정극 활물질로서 바람직하다. 또한, Ni, Co, 및 Mn을 함유하고 있는 리튬 복합 금속 산화물(즉, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물; 이하 "LNCM 산화물"이라고도 함)이 바람직하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 비교적 높은 열안정성 및 높은 에너지 밀도를 가지기 때문이다. Ni, Co, 및 Mn을 함유하고 있는 상기 리튬 복합 금속 산화물의 예시들은, 실질적으로 동일량의 3종 천이 금속 원소들을 함유하고 있는 리튬 복합 금속 산화물; 및 Ni를 50 mol% 이상의 양으로 함유하고 있고, 또한 실질적으로 동일량의 Co와 Mn을 함유하고 있는 리튬 복합 금속 산화물을 포함한다.
상술된 예시적인 구성 원소들(예를 들면, Li, Ni, Co, 및 Mn)에 더하여, 여기에 개시된 정극 활물질은, 부가적인 구성 원소 M으로서 하나의 원소 또는 2이상의 원소들을 추가로 함유할 수도 있다. 상기 부가적인 원소 M의 예시들은, 주기율표에 있어서, 1족 원소(나트륨과 같은 알칼리 금속), 2족 원소(마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속), 4족 원소(티탄 또는 지르코늄과 같은 천이 금속), 6족 원소(크롬 또는 텅스텐과 같은 천이 금속), 8족 원소(철과 같은 천이 금속들), 13족 원소(준금속 원소로서의 붕소 또는 알루미늄과 같은 금속), 및 17족 원소(플루오린과 같은 할로겐)를 포함한다. 상기 부가적인 구성 원소 M의 통상적인 예시들은, Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, 및 F를 포함한다.
여기에 개시된 기술에 사용될 수 있는 정극 활물질의 바람직한 예시로서, 하기 일반식 (I)로 나타낸 조성(평균 조성)을 가지는 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물이 사용될 수 있다.
Li1 + xNiyCozMn(1-y-z)MγO2 (I)
상기 일반식 (I)에 있어서, x는 0≤x≤0.2를 충족시키는 실수를 나타낼 수도 있다. y는 0.1<y<0.9를 충족시키는 실수를 나타낼 수도 있다. z는 0.1<z<0.4를 충족시키는 실수를 나타낼 수도 있다. γ는 0≤γ≤0.03을 충족시킬 수도 있다. y 및 z는 0<(1-y-z)의 하기 관계를 충족시킨다. M은 Zr, W, Mg, Ca, Na, Fe, Cr, Zn, Si, Sn, Al, B, 및 F로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 원소 또는 2이상의 원소들을 나타낸다. 본 명세서에 기재된 층상 구조를 갖는 리튬 복합 금속 산화물을 나타내는 화학식에 있어서, O(산소)의 조성비는 2이다. 하지만, 이러한 수치값은 정확하게 2가 아닐 수도 있고, 상기 조성에 있어서의 작은 편차(통상적으로는, 1.95 내지 2.05의 범위 내에서)가 허용가능하다.
상기 정극 활물질에 더하여, 상기 정극 활물질층(54)은, 일반적인 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 정극 활물질층의 구성요소들로서 사용될 수 있는 하나의 재료 또는 2이상의 재료들을 선택적으로 함유한다. 상기 재료의 예시들은, 도전재 및 바인더를 포함한다. 상기 도전재로서는, 예를 들면, 다양한 카본 블랙들(예를 들면, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙), 코크, 활성탄, 흑연, 탄소 섬유, 및 카본 나노튜브와 같은 탄소 재료들이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 폴리머 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대한 상기 정극 활물질의 질량의 비율은, 대략 60 mass% 이상(통상적으로는, 60 mass% 내지 99 mass%)이 적합하고, 또한 보통은 대략 70 mass% 내지 95 mass%인 것이 바람직하다. 상기 도전재가 사용되는 경우, 상기 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대한 상기 도전재의 질량의 비율은, 예를 들면, 대략 2 mass% 내지 20 mass%이고, 또한 보통은 대략 3 mass% 내지 10 mass%인 것이 바람직하다. 상기 바인더가 사용되는 경우, 상기 정극 활물질층(54)의 전체 질량에 대한 상기 바인더의 질량의 비율은, 예를 들면, 대략 0.01 mass% 내지 10 mass%이고, 또한 보통은 대략 0.1 mass% 내지 2 mass%인 것이 바람직하다.
상기 정극 집전체(52)의 편면의 단위 면적당 설치된 상기 정극 활물질층(54)의 질량(단위 면적당 질량)은, 충분한 전지 용량을 확보한다는 관점에서, 상기 정극 활물질층(54)의 건조 상태에서 2 mg/cm2 이상(예를 들면, 4 mg/cm2 이상; 통상적으로는 5 mg/cm2 이상)일 수도 있다. 전지 특성(예를 들면, 입출력 특성)을 확보한다는 관점에서, 상기 정극 집전체(52)의 편면의 단위 면적당 설치된 상기 정극 활물질층(54)의 질량은, 50 mg/cm2 이하(예를 들면, 30mg/cm2 이하; 통상적으로는 10 mg/cm2 이하)일 수도 있다. 그 결과, 본 발명의 효과들이 보다 높은 레벨에서 발휘될 수 있게 된다. 상기 실시예에서와 같이 상기 정극 집전체(52)의 양면에 상기 정극 활물질층(54)이 설치되는 경우에는, 상기 정극 집전체(52)의 각각의 표면들에 설치된 상기 정극 활물질층(54)들의 질량들이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 즉, 상기 정극 집전체(52)의 표면들에 설치된 상기 정극 활물질층(54)들의 단위 면적당 전체 질량(정극 집전체(52)의 단위 면적당 설치된 정극 활물질층(54)들의 질량들)은, 상기 정극 활물질층(54)들의 건조 상태에서, 4 mg/cm2 이상(예를 들면, 8 mg/cm2 이상; 통상적으로는 10 mg/cm2 이상)일 수도 있고, 또한 100 mg/cm2 이하(예를 들면, 60 mg/cm2 이하; 통상적으로는 20 mg/cm2 이하)일 수도 있다. 예를 들어, 상기 단위 면적당 전체 질량은 11±2 mg/cm2일 수도 있다. 상기 정극 활물질층(54)의 단위 면적당 질량(정극 활물질층(54)이 정극 집전체의 양면에 설치되는 경우, 상기 표면들에 설치된 상기 정극 활물질층(54)들의 단위 면적당 질량의 합계)은, 상기 정극 활물질층(54)의 단위 면적당 전체 고형분의 질량(mg/cm2)으로서 산출될 수 있다.
상기 정극 활물질층(54)의 편면당 평균 두께는, 예를 들면, 20 ㎛ 이상(통상적으로는, 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상)일 수도 있고, 또한 예를 들면, 100 ㎛ 이하(통상적으로는 80 ㎛ 이하)일 수도 있다. 상기 정극 활물질층(54)의 밀도는, 예를 들면, 1 g/cm3 내지 4 g/cm3(통상적으로는 1.5 g/cm3 내지 3.5 g/cm3; 바람직하게는 1.8 g/cm3 내지 2.4 g/cm3)일 수도 있다. 상기 정극 활물질층(54)의 공극률(porosity)은, 통상적으로는 10 vol% 내지 50 vol%(통상적으로는, 20 vol% 내지 40 vol%)일 수도 있다. 상기 특성 중 하나 또는 2이상이 충족되는 경우, 적절량의 공극들이 상기 정극 활물질층(54) 내에 확보될 수 있고, 또한 비수 전해액이 상기 정극 활물질층(54) 안으로 충분하게 함침될 수 있다. 그러므로, 전하 담체들과의 반응장(reaction field)이 널리 보장될 수 있고, 또한 높은 입출력 특성이 발휘될 수 있게 된다. 또한, 상기 정극 활물질층(54) 내의 도전성이 높은 레벨로 유지될 수 있고, 또한 저항의 증가가 억제될 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질층(54)의 기계적 강도(형상 유지성)가 확보될 수 있고, 또한 우수한 사이클 특성이 발휘될 수 있다. 그러므로, 상술된 범위 내에서, 비수 전해질 이차 전지의 출력 특성 및 에너지 밀도의 높은 레벨들이 동시에 실현될 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, "공극률"은, 수은 세공계를 이용한 측정에 의해 얻어진 전체 포어 부피(cm3)를, 활물질층의 겉보기 부피(cm3)로 나누고, 상기 나누어진 값에 100을 곱하여 얻어지는 값을 말한다. 상기 겉보기 부피는, 평면에서 볼 때 면적(cm2)과 두께(cm)의 곱으로서 산출될 수 있다. 구체적으로는, 우선, 측정 대상으로서의 정극 시트가 펀칭 머신, 커터 등을 이용하여 정방형 또는 장방형 모양으로 절단된다. 다음으로, 상기 절단된 샘플의 정극 활물질층의, 평면에서 볼 때의 면적(cm2)과 두께(cm)가 측정되고, 또한 이들 값들이 상기 겉보기 부피를 산출하기 위하여 곱해진다. 상기 두께는, 예를 들면, 마이크로미터 또는 두께계(thickness meter)(예를 들면, 로터리 캘리퍼 미터)를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 정극 활물질층(54)의 특성(즉, 평균 두께, 밀도, 및 공극률)은, 예를 들면, 상기 정극 집전체(52) 상에 상기 정극 활물질층(54)을 형성한 다음, 상기 정극(50)에 대하여 적절한 프레싱 처리를 행함으로써, 조정될 수 있다. 상기 프레싱 처리에 있어서는, 예를 들면, 롤 프레스법 또는 평판 프레스법과 같은 각종 공지된 프레스 방법들이 채택될 수 있다. 또한, 상기 프레싱 처리는 1회 또는 2회 이상을 행할 수도 있다.
여기에 개시된 부극(60)은, 어떤 특별한 한정 없이도, 종래 기술의 비수 전해질 이차 전지에서와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 상기 부극(60)을 구성하고 있는 상기 부극 집전체(62)의 재료로서는, 도전성이 높은 금속으로 이루어진 도전재가, 종래 기술의 비수 전해질 이차 전지용 부극의 집전체에서와 같이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스강, 혹은 주성분으로서 상기 금속을 함유하는 합금이 사용될 수 있다. 상기 부극 집전체(62)의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 그 이유는 예를 들면, 전극체의 형상 및 상기 전극체가 사용되는 전지(비수 전해질 이차 전지)의 형상에 따라 달라질 수도 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 부극 집전체(62)는, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 및 포일 형상과 같은 다양한 형상들을 가질 수도 있다.
상기 부극 활물질층(64)은, 적어도 부극 활물질을 함유한다. 상기 부극 활물질로서는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 공지된 재료들 가운데, 어떤 특별한 한정 없이도, 1종 또는 2종 이상이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 적어도 일부가 그라파이트 구조(층상 구조)를 가지는 미립자 탄소 재료(카본 입자들)가 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연, 비-흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 및 그 조합을 갖는 탄소 재료와 같은 각종 탄소 재료들이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 가운데, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 흑연 입자들(천연 흑연 또는 인조 흑연으로 이루어짐)이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료(코어로서의 탄소 재료)의 표면은, 비정질 탄소막으로 코팅될 수도 있다. 예를 들어, 흑연 탄소 재료의 표면을, 전해액과의 반응성이 낮은 비정질 탄소로 코팅함으로써, 상기 흑연 재료의 에지부(통상적으로는, 흑연의 기저면(basal plane)의 일 단부)가 비수 전해액(통상적으로는, 전해액에 함유된 비수 용매)과 반응하는(통상적으로는, 환원 및 분해되는) 경우에 야기될 수도 있는 전지 용량의 감소 및 전지 저항의 증가가 억제될 수 있다.
그 표면이 비정질 탄소막으로 코팅되는 상기 탄소 재료(복합 탄소 재료)는, 예를 들면, 일반적인 기상법(gas-phase method)(건식법) 또는 액상법(liquid-phase method)(습식법)을 이용하여 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 탄소 재료는, 코어로서의 탄소 재료(통상적으로는, 흑연 재료)와, 비정질 탄소의 전구체로서의 피치(pitch) 또는 타르(tar)와 같은 탄소화가능한 재료(코팅 재료)를 서로 적절한 용매 안에서 혼합하여, 상기 코팅 재료가 흑연 입자들의 표면에 부착되도록 하는 공정; 및 상기 코팅 재료의 흑연화가 진행되지 않는 온도에서, 상기 얻어진 혼합물을 소성시켜, 상기 표면들에 부착된 상기 코팅 재료가 소결되도록 하는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 준비될 수 있다. 상기 코팅 재료에 대한, 코어로서의 상기 탄소 재료(통상적으로는, 흑연 재료)의 혼합비는, 사용될 상기 탄소 재료의 종류와 특성(예를 들면, 평균 입경)에 의거하여 적절히 결정될 수 있다. 상기 소성 온도는, 예를 들면, 500℃ 내지 1500℃(통상적으로는, 800℃ 내지 1300℃)가 되도록 조정될 수 있다.
상기 부극 활물질의 형태가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 미립자 또는 분말 형태일 수도 있다. 상기 부극 활물질의 미립자 형태의 평균 입경은, 20 ㎛ 이하(통상적으로는, 1 ㎛ 내지 20 ㎛; 예를 들면, 5 ㎛ 내지 20 ㎛)일 수도 있다. 상술된 입경 범위를 충족시키는 상기 부극 활물질은, 상기 활물질을 함유하고 있는 상기 활물질층 내에 바람직한 도전 경로를 형성할 수 있다. 그러므로, 전지 성능(예를 들면, 정격 용량 또는 출력 특성)이 더욱 향상될 수 있게 된다.
본 명세서에 있어서, "평균 입경"은, 일반적인 레이저 회절 레이저 산란법에 의거한 입경 분포 측정에 의해 얻어지는 부피 입경 분포에 있어서의 최소 입경으로부터 순서대로 50%의 누적값에 대응하는 입경("D50 입경" 또는 "중간 크기"라고도 함)을 말한다.
상기 부극 활물질의 비표면적이 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 예를 들면, 흡착 가스로서 크립톤(Kr)을 사용하여 측정되는 상기 부극 활물질의 BET 비표면적(이하, "Kr BET 비표면적(m2/g)이라고도 함)은, 2.0 m2/g 내지 6.0 m2/g(바람직하게는 2.8 m2/g 내지 5.1 m2/g)일 수도 있다. 상기 Kr BET 비표면적은, Kr 가스가 흡착 가스로서 사용되는 가스 흡착법(정적 흡착법; constant-volume adsorption method)을 이용하여 측정되는 가스 흡착량을, BET법(예를 들면, 1점 BET법)을 이용하여 분석함으로써 얻어진 값을 말한다. 상기 Kr BET 비표면적이 상술된 범위를 충족시키는 상기 부극 활물질은, 리튬 이온들의 물리적인 흡착 면적으로서 바람직한 면적을 가지므로, 고부하(예를 들면, 고전류 충전 시) 하에서도 리튬 이온들을 바람직하게 흡장할 수 있게 된다. 또한, 상기 부극 활물질의 표면 상에서의 상기 비수 전해액의 분해가 적합하게 억제될 수 있다. 그러므로, 높은 전지 특성(예를 들면, 높은 입출력 특성) 및 높은 내구성이 발휘될 수 있게 된다.
상기 부극 활물질층(64)은, 상기 활물질 이외의 구성요소들, 예를 들면, 바인더 또는 증점제를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 러버(SBR)와 같은 각종 폴리머 재료들이 사용될 수도 있다. 상기 증점제로서는, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 각종 폴리머 재료들이 사용될 수도 있다.
상기 부극 활물질층(64)의 전체 질량에 대한 상기 부극 활물질의 질량의 비율은, 적합하게는 대략 50 mass% 이상인 것이 바람직하고, 보통은 대략 90 mass% 내지 99 mass%(통상적으로는, 95 mass% 내지 99 mass%)인 것이 바람직하다. 상기 바인더가 사용되는 경우에는, 상기 부극 활물질층(64)의 전체 질량에 대한 상기 바인더의 질량의 비율이, 예를 들면, 대략 0.5 mass% 내지 10 mass%이고, 보통은 대략 0.5 mass% 내지 5 mass%인 것이 바람직하다.
상기 부극 집전체(62)의 편면의 단위 면적당 설치된 상기 부극 활물질층(64)의 질량(단위 면적당 질량)은, 예를 들면, 대략 2 mg/cm2 내지 10 mg/cm2(통상적으로는, 3 mg/cm2 내지 7 mg/cm2)일 수도 있다. 상기 실시예에서와 같이, 상기 부극 집전체(62)의 양면에 상기 부극 활물질층(64)이 설치되는 경우에는, 상기 부극 집전체(62)의 각각의 표면들에 설치된 상기 부극 활물질층(64)들의 질량들이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
상기 부극 활물질층(64)의 공극률은, 예를 들면, 대략 5 vol% 내지 50 vol%(바람직하게는 35 vol% 내지 50 vol%)일 수도 있다. 상기 부극 활물질층(64)의 편면당 두께(평균 두께)는, 예를 들면, 40 ㎛ 이상(통상적으로는, 50 ㎛ 이상)일 수도 있고, 또한 예를 들면, 100 ㎛ 이하(통상적으로는, 80 ㎛ 이하)일 수도 있다. 상기 부극 활물질층(64)의 밀도는, 예를 들면, 대략 0.5 g/cm3 내지 2 g/cm3(통상적으로는, 0.9g/cm3 내지 1.3g/cm3)일 수도 있다. 상기 부극 활물질층(64)의 특성들을 상술된 범위들 내에 있도록 조정함으로써, 상기 비수 전해액과의 계면이 적합하게 유지될 수 있고, 또한 통상 사용 시의 높은 레벨의 내구성(사이클 특성) 및 입출력 특성이 동시에 실현될 수 있다.
상기 부극(60)은, 예를 들면, 상기 부극 활물질과 기타 선택적 재료들을 적절한 용매(예를 들면, 이온 교환수)에 분산시켜, 페이스트(슬러리) 조성물을 준비하는 공정; 상기 적절량의 조성물을 상기 부극 집전체(62)의 표면에 도포하는 공정; 및 상기 조성물을 건조시켜 상기 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 또한, 적절한 프레싱 처리를 선택적으로 행함으로써, 상기 부극 활물질층(64)의 특성들(예를 들면, 평균 두께, 활물질 밀도, 및 공극률)이 조정될 수 있다. 상기 프레싱 처리에 있어서는, 예를 들면, 롤 프레스법 또는 평판 프레스법과 같은 각종 공지된 프레스 방법들이 채택될 수 있다.
이것으로 한정되는 것은 아니지만, 정극 용량(Cc)에 대한 부극 용량(Ca)의 비(Ca/Cc)는, 예를 들면, 1.0 내지 2.5(바람직하게는 1.5 내지 2.0)가 적합하되, 상기 정극 용량(Cc)은, 상기 정극 활물질의 단위 질량당 이론 용량과 상기 정극 활물질의 질량의 곱으로서 정의되고, 또한 상기 부극 용량(Ca)은, 상기 부극 활물질의 단위 질량당 이론 용량과 상기 부극 활물질의 질량의 곱으로서 정의된다. 서로 대향하는 상기 정극 및 부극의 용량 비율은, 전지 용량(또는 불가역성 용량) 또는 에너지 밀도에 직접적인 영향을 줄 수도 있다. Ca/Cc가 지나치게 낮으면, 상기 전지의 사용 조건 등(예를 들면, 급속 충전)에 따라, 전하 담체들로부터 유래된 재료(통상적으로는, 리튬 금속)가 석출되기 쉬워지는 경우가 있을 수도 있다. 다른 한편으로, Ca/Cc가 지나치게 높으면, 상기 전지의 에너지 밀도가 감소하기 쉬워진다. 서로 대향하는 상기 정극 및 부극의 용량 비율을, 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 전지 용량 및 에너지 밀도와 같은 전지 특성들이 높은 레벨로 유지될 수 있고, 또한 전하 담체들로부터 유래된 재료(통상적으로는, 리튬 금속)의 석출이 적합하게 억제될 수 있다.
상기 세퍼레이터(70)는, 소정량의 NMP를 함유한다는 것을 제외하고는, 종래 기술에서와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 즉, 상기 세퍼레이터(70) 내의 NMP 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이다. 여기서, "정극 활물질층의 전체 고형분에 대한 세퍼레이터 내의 NMP 함유량"은, 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 함유된 NMP의 양(g/m2)을, 상기 정극 집전체의 단위 면적당 설치된 상기 정극 활물질층의 질량(g/m2), 즉 상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량(g/m2)으로 나누어 얻어질 수 있다. 상기 정극 집전체의 양면에 상기 정극 활물질층이 설치되는 경우, "상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량"은, 상기 정극 집전체의 양면에 설치된 상기 정극 활물질층들의 단위 면적당 전체 질량을 말한다.
상기 정극(50)과 상기 부극(60) 사이에 개재된 상기 세퍼레이터(70)는, 상기 정극 활물질층(54)과 상기 부극 활물질층(64)을 서로 절연시키고, 또한 상기 비수 전해액의 유지 기능과 셧다운 기능을 가지기만 하면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터(70)의 형상이 특별히 한정되는 것은 아닌데, 그 이유는 예를 들면, 상기 전극체의 형상 및 상기 전극체가 사용되는 전지(비수 전해질 이차 전지)의 형상에 따라 달라질 수도 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터(70)는, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 및 포일 형상과 같은 여러가지 형상들을 가질 수도 있다. 상기 세퍼레이터(70)는, 수지 세퍼레이터 기재만으로 이루어진 세퍼레이터일 수도 있다. 또한, 상기 세퍼레이터는, 상기 수지 세퍼레이터 기재(기재층)의 편면 또는 양면(통상적으로는, 편면)에 다공질 내열층을 포함하는 내열성 세퍼레이터일 수도 있다. 상기 내열층은, 상기 기재층의 표면 전체, 즉 상기 기재층의 그 길이 방향 및 폭 방향의 전체 영역에 형성될 수도 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)의 바람직한 예시들은, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 또는 폴리아미드와 같은 수지로 이루어진 다공질 수지 시트를 포함한다. 이들 가운데, 폴리올레핀계 다공질 수지(예를 들면, PE 또는 PP)는, 전지의 내열 온도(통상적으로는, 대략 200℃ 이상)보다 충분히 낮은 80℃ 내지 140℃(통상적으로는 110℃ 내지 140℃; 예를 들면, 120℃ 내지 135℃)의 셧다운 온도를 가지므로, 적절한 타이밍에서 상기 셧다운 기능을 발휘할 수 있게 된다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)는, 하나의 다공질 수지로 이루어진 단층 구조, 또는 상이한 재료들로 이루어지거나 혹은 상이한 특성들(예를 들면, 두께 또는 공극률)을 갖는 2이상의 다공질 수지 시트들이 적층되는 구조를 가질 수도 있다. 다층 구조를 갖는 상기 세퍼레이터 기재로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)층이 폴리에틸렌(PE)층의 양면에 적층되는 3층 구조(즉, PP/PE/PP의 3층 구조)를 갖는 세퍼레이터 기재(기재층)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 권선형 전극체(20)에 포함된 2개의 세퍼레이터(70)들은, 상이한 재료들로 이루어질 수도 있고 또는 상이한 특성들을 가질 수도 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)의 평균 두께가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통은 5 ㎛ 이상(통상적으로는 10 ㎛ 이상; 예를 들면, 17 ㎛ 이상)이고, 또한 40 ㎛ 이하(통상적으로는 30 ㎛ 이하; 예를 들면, 25 ㎛ 이하)이다. 상기 기재층의 두께가 상술된 범위 내에 있는 경우, 상기 절연 기능 및 상기 전해질의 유지 기능이 적합하게 발휘될 수 있고, 또한 훨씬 우수한 이온 투과성이 유지될 수 있다. 그러므로, 훨씬 우수한 전지 성능이 실현될 수 있게 된다. 상기 기재층의 두께는, 예를 들면, 마이크로미터 또는 두께계를 이용하는 측정에 의하여, 혹은 단면 SEM 화상의 분석에 의하여 얻어질 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)의 공극률이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 대략 20 vol% 내지 70 vol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대략 30 vol% 내지 60 vol% 이다. 상기 기재층의 공극률이 지나치게 높은 경우에는, 기계적 강도가 불충분할 수도 있고, 또는 열 수축이 현저해질 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 공극률이 지나치게 낮으면, 상기 기재층에 유지될 수 있는 상기 전해액의 양이 감소할 수도 있고, 또는 저감된 이온 투과성으로 인하여, 충방전 특성이 감소할 수도 있다. 그러므로, 상기 기재층의 공극률을, 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 높은 강도 및 우수한 절연성들이 발휘될 수도 있고, 또한 전지 성능(예를 들면, 이온 투과성 또는 입출력 특성)이 더욱 향상될 수도 있다. 상기 기재층의 공극률은, 예를 들면, 구성 재료의 종류 또는 드로잉(drawing) 시의 강도를 조정함으로써 조정될 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)의 공극률은, 질량 W(g), 겉보기 부피(cm3), 및 참밀도(true density) ρ(g/cm3)에 의거하여, 식 "[1-(W/ρV)]×100"으로부터 얻어질 수 있다. "겉보기 부피"는, 평면에서 볼 때의 면적(cm2)과 두께(cm)의 곱으로서 산출될 수 있다. "참밀도 ρ"는, 일반적인 정적 팽창법(기체 치환형 피크노미터법)에 따라 밀도계를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층)의 공기 투과도(Gurley 값)가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보통은 100 sec/100 mL 이상(통상적으로는 200 sec/100 mL 이상)이고, 보통은 1000 sec/100 mL 이하(통상적으로는 600 sec/100 mL 이하)이다. 상기 공기 투과도는, 평균 포어 크기를 의사(pseudo) 방식으로 규정하고, 또한 상기 공기 투과도가 지나치게 낮으면, 저감된 이온 투과성으로 인하여, 입출력 특성이 저하될 수도 있다. 상기 공기 투과도가 지나치게 높으면, 예를 들면, 후술하는 다공질 내열층이 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성되는 경우에는, 상기 다공질 내열층에 함유된 과잉량의 무기 필러가 상기 세퍼레이터의 포어들 안으로 침투한다. 그 결과, 이온 투과성 또는 입출력 특성이 저하될 수도 있게 된다. 여기서, "공기 투과도"는, 공기 투과도 저항(Gurley)을 말하며, 또한 JIS P8117(2009)에 규정된 방법에 따라 측정될 수 있다.
상기 세퍼레이터 기재(기재층) 상에 내열층이 설치되는 경우, 상기 내열층은, 어떤 특별한 제한 없이도, 종래 기술의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터의 내열층과 동일한 구성을 가질 수도 있다. 전지의 내부 온도가, 예를 들면, 내부 단락으로 인하여 높아지는 경우에도(예를 들면, 150℃ 이상; 통상적으로는 200℃ 이상), 상기 내열층은, 연화 또는 용융되지 않으면서, 형상 유지성(이는 소량의 변형을 허용할 수 있음)을 가질 수도 있다. 이러한 내열층은, 예를 들면, 무기 필러 및 바인더를 함유하고 있는 층일 수도 있다. 상기 내열층에 함유된 상기 무기 필러의 예시들은, 금속 산화물 및 금속 수산화물을 포함한다. 상기 무기 필러로서, 예를 들면, 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 칼시아, 마그네시아, 지르코니아, 질화 붕소, 또는 질화 알루미늄이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 무기 필러들 가운데, 1종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 내열층에 함유된 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 또는 메틸 셀룰로스(MC)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 바인더들 가운데, 1종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 특히, 아크릴계 수지가, 강한 접착성(통상적으로는, 초기 점착성(tackiness) 또는 접착 강도)과 그 높은 전기화학적 안정성으로 인하여, 높은 형상 유지성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 필러 및 바인더에 더하여, 상기 내열층은, 일반적인 이차 전지에 있어서의 내열층의 구성요소들로서 사용될 수 있는 하나의 재료 또는 2이상의 재료들을 선택적으로 함유한다. 상기 재료의 예시들은, 증점제 또는 분산제와 같은 각종 첨가제들을 포함한다.
상기 내열층의 평균 두께가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 ㎛ 이상(통상적으로는, 3 ㎛ 이상)일 수도 있다. 상기 내열층의 두께를, 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 내부 단락이 적합하게 방지될 수 있고, 또한 높은 단락 방지 효과가 발휘될 수 있다. 상한이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 10 ㎛ 이하(통상적으로는 5 ㎛ 이하)일 수도 있다. 상기 내열층의 두께가 지나치게 작으면, 충분한 내열 효과가 발휘될 수 없고, 또한 단락 방지 효과가 저하될 수도 있다. 상기 내열층의 평균 두께가 상술된 범위를 충족시키는 경우에는, 보다 높은 레벨의 전지 성능 및 신뢰성이 동시에 실현될 수 있고, 또한 본 발명의 효과들이 보다 높은 레벨로 발휘될 수 있다.
상기 내열층의 전체 공극률이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 50 vol% 내지 70 vol%일 수도 있다. 상기 내열층의 공극률이 지나치게 높으면, 기계적 강도가 불충분할 수도 있다. 상기 내열층의 공극률이 지나치게 낮으면, 저감된 이온 투과성으로 인하여 저항이 증가할 수도 있고, 또는 입출력 특성이 저하될 수도 있다. 상술된 범위 내에서, 본 발명의 효과들이 보다 높은 레벨로 발휘될 수 있다.
여기서, 상기 내열층이 상기 기재층의 양면에 형성되는 경우, 상기 정극에 대향하는 표면 상에 형성된 상기 내열층의 특성은, 상기 부극에 대향하는 표면 상에 형성된 상기 내열층의 것과 동일할 수도 있다. 대안적으로는, 예를 들면, 함유된 상기 필러의 종류와 비율, 공극률, 또는 평균 두께에 있어서 차이가 있을 수도 있다. 상기 내열층이 상기 기재층의 편면 상에 형성되는 경우, 상기 내열층은 상기 정극(정극 활물질층) 또는 상기 부극(부극 활물질층)에 대향할 수도 있다.
상기 내열층이 상기 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 형성되는 상기 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 우선, 상기 필러, 상기 바인더, 및 기타 선택적인 재료들이 적절한 용매 내에 분산되어, 페이스트형(슬러리형) 내열층-형성 조성물을 준비하게 된다. 다음으로, 상기 내열층-형성 조성물이 상기 기재층의 표면에 도포되고, 또한 상기 용매를 제거하도록 건조된다. 그 결과, 상술된 특성을 갖는 내열층이 상기 기재층 상에 형성되는 세퍼레이터가 제조될 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 따른 전극체의 제조 방법에 관해서는, 상술된 구성을 갖는 권선형 전극체(20)를 제조하는 방법의 바람직한 실시예가 도면들을 적절히 참조하여 설명될 것이다. 하지만, 본 발명에 따른 전극체의 제조 방법이 하기 실시예로 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
도 4에 도시된 바와 같이, 여기에 개시된 권선형 전극체(20)의 제조 방법은, 정극 활물질층-형성 조성물 도포 공정(S10), 정극 준비 공정(S20), 적층 공정(S30), 정치 공정(S40), 및 건조 공정(S50)을 포함한다. 이하, 각각의 공정들이 상세히 설명될 것이다.
우선, 상기 정극 활물질층-형성 조성물 도포 공정(S10)이 설명될 것이다. 이러한 공정에 있어서, 정극 활물질층-형성 조성물이 준비되고, 또한 상기 정극 활물질층-형성 조성물이 상기 정극 집전체(52)에 도포된다. 상기 정극 활물질층-형성 조성물은 정극 활물질 및 NMP를 함유한다. 통상적으로는, 상기 정극 활물질층-형성 조성물이 페이스트형 또는 슬러리형 조성물일 수도 있다. 상기 정극 활물질층-형성 조성물은, 상기 정극 활물질 및 기타 선택적인 재료들을 NMP에 분산시켜 준비될 수 있다. 여기서, 상기 분산 방법으로서는, 어떤 특별한 제한 없이도, 종래 기술의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 분산 방법은 본 발명을 특징짓는 것이 아니므로, 그 상세한 설명은 생략될 것이다. 상술된 바와 같이 준비된 적절량의 정극 활물질층-형성 조성물은, 상기 정극 집전체(52)의 표면(편면 또는 양면)에 도포된다. 상기 정극 활물질층-형성 조성물을 도포하는 작업이 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 코마 코터, 또는 딥 코터와 같은 적절한 코터를 이용하여 행하여질 수 있다.
다음으로, 정극 준비 공정(S20)이 설명될 것이다. 이러한 공정에 있어서, 상기 정극 활물질층-형성 조성물이 상기 정극 활물질층-형성 조성물 도포 공정(S10)에 도포되는 상기 정극 집전체(52)는, 바람직하게는 공기 건조, 가열, 감압 등에서 의해 건조되어, 상기 정극 활물질층-형성 조성물 내에 함유된 용매(통상적으로는, NMP) 또는 물을 제거하게 된다. 그 결과, 상기 정극 활물질층(54)이 상기 정극 집전체(52) 상에 형성되는 상기 정극(50)이 준비되게 된다.
여기에 기재된 "제거"는, 상기 용매가 완전히 제거된다는 개념이 아니라(완전히 사라지지 않음), 상기 용매의 잔량이 소정의 표준량 이하로 조정된다는 개념이다. 즉, 본 공정에서 준비된 상기 정극(50)의 상기 정극 활물질층(54)은 소정량의 NMP를 함유한다. 상기 정극 활물질층(54)에 있어서는, 상기 정극 활물질층-형성 조성물을 준비하는데 사용되는 NMP의 일부가 잔존한다. 이에 따라, 상기 건조 처리 또한 적절량의 NMP를 상기 정극 활물질층에 부가하는 NMP 함유량 조정 처리라고 불리울 수도 있다.
상기 적층 공정 이전의 그리고 상기 정극 준비 공정(S20) 이후의 상기 정극의 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량은, 예를 들면, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 80 ppm 내지 1010 ppm(바람직하게는 89 ppm 내지 1004 ppm)의 범위 내에 있도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량을, 상술된 범위 내에 있도록 조정함으로써, 상기 정극 활물질층(54)이 적절량의 NMP를 함유한 상태에서, 적절량의 NMP가 상기 세퍼레이터(70) 안으로 이동될 수 있다. 즉, 상기 정극 활물질층(54) 내의 상술된 NMP 함유량을 갖는 상기 정극이 사용되는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기 세퍼레이터(70) 및 상기 정극 활물질층(54)이 소정량의 NMP를 함유하는 상기 전극체(20)가 구축될 수 있기 때문이다.
상기 건조 작업이 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 기술의 일반적인 수단(예를 들면, 가열 건조 또는 감압 건조)을 이용하여 행하여질 수 있다. 예를 들면, 제조 효율의 관점에서는, 가열 건조가 사용되는 것이 바람직하다. 단시간 내에 효율적으로 건조를 행한다는 관점에서는, 소정의 온도를 갖는 열풍(hot air)이 상기 정극 활물질층-형성 조성물에 송풍되는 열풍 건조가 바람직하다.
상기 건조 온도는, 상기 정극 활물질층을 구성하고 있는 구성요소들(통상적으로는, 정극 활물질, 도전재, 바인더 등)이 변형되지 않는 온도로 설정될 수 있다. 통상적으로는, 상기 정극 활물질층을 구성하고 있는 상기 구성요소들 가운데, 용융점이 가장 낮은 재료(통상적으로는, 바인더)의 용융점보다 낮은 온도에서, 상기 가열 건조가 행하여지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 건조 온도는, 대략 120℃ 내지 200℃(바람직하게는, 125℃ 내지 160℃)가 되도록 설정될 수 있다.
상기 열풍 건조의 송풍 조건들이 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 일반적으로는, 10 m3/min 내지 60 m3/min(통상적으로는, 25 m3/min 내지 50 m3/min; 예를 들면, 대략 50 m3/min±5 m3/min)의 유량으로, 열풍이 송풍되는 것이 바람직하다. 상기 열풍 건조를 위한 유량이 증가함에 따라, 상기 정극 활물질층-형성 조성물 내의 용매(통상적으로는, NMP)가 보다 효율적으로 증발될 수 있다. 다른 한편으로, 상기 열풍 건조를 위한 유량(즉, 외기의 유입량)이 증가함에 따라, 온도 조정 설비(통상적으로는, 히터) 또는 공조 설비에 부하가 인가된다. 그러므로, 상기 전극체의 제조 비용의 관점에서는, 건조가 저유량으로 행하여지는 것이 바람직하게 된다.
상기 건조 시간은, 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량이 소정의 범위 내에 있도록, 상기 건조 온도 또는 상기 열풍 건조를 위한 유량과 같은 조건들에 따라 적절히 조정될 수도 있다. 보통, 상기 건조 시간은, 10초 내지 300초(통상적으로, 20초 내지 200초; 예를 들면, 30초 내지 100초)일 수도 있다. 예를 들어, 125℃ 내지 160℃의 온도 조건 하에, 대략 50 m3/min±5 m3/min의 유량으로, 열풍 건조가 행하여지는 경우에는, 상기 건조 시간이, 대략 20초 내지 50초(예를 들면, 대략 36초±2초)가 되도록 설정될 수도 있다. 그 결과, 적절량의 NMP가 상기 정극 활물질층(54) 내에 잔존하는 상태에서, 건조(용매의 제거)가 행하여질 수 있게 된다.
상기 정극 준비 공정(S20)은, 프레싱 처리를 추가로 포함할 수도 있다. 적절한 프레싱 처리를 선택적으로 행함으로써, 상기 정극 활물질층(54)의 특성(예를 들면, 평균 두께, 활물질 밀도, 및 공극률)이 조정될 수 있다.
다음으로, 상기 적층 공정(S30)이 설명될 것이다. 상기 적층 공정에 있어서, 상기 정극 준비 공정(S20)에서 준비된 상기 정극(50) 및 부극(60)은, 상기 세퍼레이터(70)들이 그 사이에 개재되어 적층됨으로써, 적층체를 준비하게 된다. 상기 부극(60) 및 상기 세퍼레이터(70)로서는, 어떤 특별한 제한 없이도, 종래 기술의 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 부극 및 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 부극(60) 및 상기 세퍼레이터(70)는 상술된 구성들을 가질 수도 있다.
이것으로 한정되는 것을 의도한 것은 아니지만, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 적층체는, 편평형으로 형성되어 있으면서, 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 또는 부극 활물질층 비형성 부분(62a)이 권선 축 방향의 양단부로부터 돌출되는 권선형 적층체(20)일 수도 있다. 상기 권선형 적층체(20)는, 기다란 정극(50) 및 기다란 부극(60)을, 2개의 기다란 세퍼레이터(70)들과 함께 그 길이 방향으로 서로 중첩하도록 배치하고 또한 상기 적층체를 권선함으로써, 준비될 수 있다. 상기 정극과 부극 및 세퍼레이터들이 서로 중첩하도록 배치되어 권선된 이후, 상기 권선체는, 편평형 모양으로 형성되도록 그 측면으로부터 스쿼싱된다(squashed).
다음으로, 상기 정치 공정(S40)이 설명될 것이다. 상기 정치 공정에 있어서는, 상기 적층 공정(S30)에서 준비된 상기 적층체(20)가 소정량의 시간 동안 정치된다. 상기 정치 공정을 행함으로써, 상기 정극 활물질층(54)에 함유된 NMP의 일부가 상기 세퍼레이터(70) 안으로 이동될 수 있다. 즉, 상기 정치 공정 이후의 상기 세퍼레이터(70)가 NMP를 함유한다.
상기 정치 공정(S40)에 있어서, 상기 적층체(20)의 정치 조건들은, 상기 건조 공정(S50) 이후의 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이 되도록; 또한 상기 건조 공정(S50) 이후의 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이 되도록, 적절량의 NMP가 상기 정극 활물질층으로부터 상기 세퍼레이터 안으로 이동(전사)될 수 있기만 하면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체(20)가 정치되는 환경의 온도는, 예를 들면, 5℃ 내지 35℃, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 대략 25℃±3℃가 되도록 설정될 수 있다. 통상적으로는, 상기 적층체(20)가 상온(20℃±15℃)에서 정치될 수도 있다. 상기 정치 온도가 지나치게 높으면, 상기 정극 활물질층(54) 내에 함유된 NMP가 대기 중에 증발될 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 정치 온도가 지나치게 낮으면, 상기 정극 활물질층(54) 내에 함유된 NMP가 상기 세퍼레이터 안으로 이동(전사)하는 효율이 저하될 수도 있다. 상기 적층체(20)가 정치되는 환경의 습도(상대 습도)가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 적층체(20)는, 상습(45% rh 내지 85% rh)의 환경에서, 또는 통상적으로는 50% rh 내지 65% rh의 환경에서 정치되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위 및 습도 범위를 충족시키는 환경에서, 소정량의 시간 동안, 상기 적층체(20)를 정치시킴으로써, 소정량의 NMP가 상기 정극 활물질층(54)으로부터 상기 세퍼레이터(70) 안으로 이동될 수 있다. 과잉량의 NMP가 상기 정극 활물질층(54)으로부터 증발하는 것이 억제될 수 있기 때문에, 소정량의 NMP가 상기 정극 활물질층(54) 내에 유지될 수 있다.
상기 정극 활물질층(54)으로부터 상기 세퍼레이터(70) 안으로 NMP를 이동시키는 속도(전사 효율)는, 상기 적층체(20)가 정치되는 환경(예를 들면, 온도 및 습도)에 따라 달라질 수도 있다. 그러므로, 상기 적층체(20)가 정치되는 시간이 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 상기 정치 시간이 증가함에 따라, 상기 세퍼레이터 안으로 이동하는 NMP의 양이 증가될 수 있다. 통상적으로는, 상기 적층체(20)가 상술된 상온 및 상습 환경에서 정치되는 경우, 상기 적층체(20)가 정치되는 시간을, 1시간 내지 2시간이 되도록 설정함으로써, 적절량의 NMP가 상기 세퍼레이터 안으로 이동될 수 있다.
다음으로, 상기 건조 공정(S50)이 설명될 것이다. 상기 건조 공정에 있어서는, 상기 정치 공정(S40) 이후의 상기 적층체(20)가 건조된다. 상기 건조 공정을 행함으로써, 상기 정극 활물질층(54) 및 상기 세퍼레이터(70) 내의 NMP 함유량들이 조정될 수 있다. 즉, 상기 건조 공정은, 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이 되도록; 또한 상기 세퍼레이터(70) 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이 되도록 행하여진다.
상기 건조 작업이 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 기술의 일반적인 수단(예를 들면, 가열 건조 또는 감압 건조)을 이용하여 행하여질 수 있다. 상기 적층체(20)에 있어서는, 불균일한 건조가 적층면의 중앙부와 일 단부에서 발생하기 쉽기 때문에, 상기 적층체(20)의 전체 영역을 균일하게 건조시키는 수단이 바람직하다. 예를 들어, 진공 건조(감압 건조)가 바람직한데, 그 이유는 상기 적층체(통상적으로는, 권선형 적층체)의 내부까지도 실질적으로 균일하게 건조될 수 있기 때문이다. 특히, 상기 권선형 적층체(20)에 있어서는, 불균일한 건조가 권선 축 방향의 그 일 단부와 중앙부에서 발생하기 쉽기 때문에, 상기 진공 건조(감압 건조)가 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층체(20)는, 대략 0.2 kPa 내지 0.8 kPa(통상적으로는, 대략 0.5 kPa±0.1 kPa)의 감압 환경에서 건조되는 것이 바람직하다. 상기 감압 레벨이 감소함에 따라, 건조가 보다 효율적으로 행하여질 수 있다. 상기 건조 온도가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 가열된 상태에서 건조가 행하여지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 건조 온도는, 50℃(바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상) 내지 상기 세퍼레이터의 내열 온도의 범위 내에 있도록 설정되는 것이 바람직하다(통상적으로는, 대략 100℃±10℃). 상기 건조 시간이 특별히 한정되는 것은 아닌데, 그 이유는 상기 감압 레벨, 건조 온도 등에 따라 달라지기 때문이며, 또한 상기 정극 활물질층(54) 내의 NMP 함유량 및 상기 세퍼레이터(70) 내의 NMP 함유량이 적절한 범위들 내에 있도록 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 압력이 대략 0.5 kPa±0.1 kPa 정도로 저감되는 경우, 그리고 상기 건조 온도가 대략 100℃±10℃ 정도인 경우에는, 건조가 대략 8시간 동안 행하여질 수도 있다.
여기서, 상기 정치 공정(S40) 및 상기 건조 공정(S50)은, 상기 적층 공정(S30)에서 준비된 상기 적층체(20)가 전지 구축 시 외부 케이스(즉, 전지 케이스) 내에 수용된 상태에서 행하여질 수도 있다. 이 때, 상기 정치 공정(S40) 및 상기 건조 공정(S50)은, 상기 전지 케이스의 일부(통상적으로는, 전해액이 주입되는 주입구)가 개방된 상태에서 행하여진다. 상기 정치 공정(S40) 및 상기 건조 공정(S50)에 있어서, 상기 전극체(적층체)를 보호한다는 관점에서는, 상기 적층체(20)가 상기 전지 케이스에 수용된 상태에서, 각각의 공정들이 행하여지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지의 바람직한 실시예가, 도면들을 적절히 참조하면서, 일례로서 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 설명될 것이다. 하지만, 본 발명이 상기 실시예로 한정되는 것을 의도한 것은 아니다. 하기 실시예에 있어서는, 권선형 전극체 및 비수 전해액이 정방형 전지 케이스에 수용되는 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 일례로서 설명될 것이다. 상기 리튬 이온 이차 전지(비수 전해질 이차 전지)의 형상(외형과 사이즈)이 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 이온 이차 전지는 단지 예시적인 것이며, 또한 본 발명의 기술적 사상은, 기타 전하 담체들(예를 들면, 마그네슘 이온들)을 포함하는 기타 비수 전해질 이차 전지들(예를 들면, 마그네슘 이차 전지)에도 적용될 수 있다.
여기에 개시된 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명을 특징짓는 전극체를 포함한다는 점, 즉 정극 활물질층 및 세퍼레이터가 소정량의 NMP를 함유하는 전극체를 포함한다는 점을 제외하고는, 종래 기술에서와 동일한 구성을 채택할 수 있다. 상기 전극체로서는, 상술된 전극체가 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는, 상기 전극체(20)(통상적으로는, 편평형 전극체(20)) 및 비수 전해질(도시되지 않음)이 상기 전지 케이스(30)(즉, 외부 케이스)에 수용되는 구성을 갖는 전지이다. 상기 전지 케이스(30)는, (전지의 통상 작동 상태에 있어서의 상단부에 대응하는) 일 단부에 개구부를 구비한 상자형(즉, 바닥이 있는 직사각형의 평행육면체 형상)의 케이스 본체(32); 및 상기 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 리드(lid; 34)를 포함한다. 상기 전지 케이스(30)의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스 강, 또는 니켈-도금 강과 같은 경량이면서도 열전도성이 높은 금속 재료가 바람직하게 사용될 수도 있다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 외부 접속을 위한 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)가 상기 리드(34) 상에 설치되어 있다. 또한, 안전 밸브(36) 및 상기 비수 전해액이 상기 전지 케이스(30) 안으로 주입되는 주입구(도시되지 않음)가, 상기 리드(34) 상에 설치되어 있다. 상기 안전 밸브(36)는, 내압이 소정 레벨 이상으로 증가하는 경우에, 상기 전지 케이스(30)의 내압을 해제시키도록 설정된다. 상기 전지 케이스(30)에 있어서, 상기 리드(34)는, 상기 전지 케이스의 상기 케이스 본체(32)의 개구부의 외주부에 용접된다. 그 결과, 상기 전지 케이스의 상기 케이스 본체(32) 및 상기 리드(34)가 서로 접합될 수 있게 된다(그 사이의 경계부가 밀봉될 수 있음).
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 권선형 전극체(20)는, 상기 권선형 전극체의 권선 축이 옆으로 놓이는 자세(즉, 개구부가 권선형 전극체(20)의 권선 축의 법선 방향으로 형성되어 있음)에서 상기 전지 케이스(30)(즉, 전지 케이스의 케이스 본체(32))에 수용된다. 상기 권선형 전극체의 권선 코어 부분으로부터 돌출되는, 상기 정극 활물질 비형성 부분(52a) 및 상기 부극 활물질층 비형성 부분(62a)은, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)에 각각 용접되어, 상기 정극 단자(42) 및 상기 부극 단자(44)에 전기적으로 접속되게 된다.
여기에 개시된 비수 전해액에 있어서, 통상적으로는, 적절한 유기 용매(비수 용매)가 지지 전해질을 함유할 수도 있다.
상기 유기 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용될 수 있는 각종 유기 용매들, 예를 들면, 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 및 락톤류와 같은 아프로틱 용매(aprotic solvent)들이, 어떠한 제한 없이도 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예시들은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 카보네이트류를 포함한다. 이들 가운데, 비유전율(dielectric constant)이 높은 EC, 또는 산화 전위가 높은(전위 윈도우가 넓은) DMC 혹은 EMC가 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비수 용매는, 1종 또는 2종의 카보네이트류를 함유하고, 또한 상기 카보네이트류의 전체 부피는, 상기 비수 용매의 전체 부피에 대하여 60 vol% 이상(보다 바람직하게는 75 vol% 이상, 특히 바람직하게는 90 vol% 이상; 실질적으로는 100 vol%일 수도 있음)인 것이 바람직하다.
상기 지지 전해질로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 지지 전해질, 예를 들면, 리튬염이 어떤 특별한 제한 없이도 사용될 수 있다. 이들 가운데, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiBF4, 및 LiCF3SO3과 같은 리튬염들이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 지지 전해질들 가운데, 1종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 특히, LiPF6이 바람직하다. 상기 지지 전해질의 농도가 특별히 한정되는 것은 아니다. 하지만, 상기 농도가 지나치게 낮으면, 상기 비수 전해액에 함유된 전하 담체들(통상적으로는, 리튬 이온들)의 양이 불충분하고, 또한 상기 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 상기 농도가 지나치게 높으면, 실온 이하의 온도 범위(예를 들면, 0℃ 내지 30℃)에 있어서의 상기 비수 전해액의 점도가 증가하고, 또한 상기 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 상기 지지 전해질의 농도는, 0.1 mol/L 이상(예를 들면, 0.8 mol/L 이상)이고, 또한 2 mol/L 이하(예를 들면, 1.5 mol/L 이하)이다. 상기 지지 전해질의 농도는 1.1 mol/L인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액은, 본 발명의 효과들이 현저하게 열화되지 않는 범위 내에서, 상기 비수 용매 및 상기 지지 전해질 이외의 선택적인 구성요소들을 추가로 함유할 수도 있다. 이들 선택적인 구성요소들은, 전지 출력 성능의 향상; 보존성의 향상(보존 시 용량 저하의 방지); 사이클 특성의 향상; 및 초기 충방전 효율의 향상을 포함하는 하나 또는 2이상의 목적을 위하여 사용될 수도 있다. 상기 첨가제들의 바람직한 예시들은, 각종 첨가제들, 예를 들면, 비페닐(BP) 또는 시클로헥실벤젠(CHB)과 같은 가스 발생제; 옥살라토 착체 화합물들, 플루오로인산염들(통상적으로는, 디플루오로인산염들; 예를 들면, 리튬 디플루오로인산염), 비닐렌 카보네이트(VC), 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 같은 막 형성제; 분산제; 및 증점제를 포함한다. 이들 첨가제들 가운데, 1종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비수 전해액은, 리튬 디플루오로 인산염 및/또는 리튬 비스(옥살라토)보레이트를, 각각 0.025 mol/L의 양으로 함유할 수도 있다.
상술된 바와 같이, 여기에 개시된 상기 전극체는, 전지 구축 이후 장기간의 사용 시간에 걸쳐, 적절량의 NMP를 상기 정극 활물질층에 존재시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다. 그러므로, 상기 전극체를 포함하는 상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 정극 활물질층에 NMP를 부가하여 얻어지는 전지 성능 향상의 효과가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있게 된다. 즉, 높은 전지 성능(예를 들면, 높은 출력 특성)이 장기간에 걸쳐 발휘될 수 있다. 이에 따라, 그 특성으로 인하여, 여기에 개시된 상기 비수 전해질 이차 전지가, 플러그-인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 또는 전기 자동차(EV)와 같은 차량에 탑재된 구동 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있게 된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 동력원(통상적으로는, 복수의 이차 전지들이 서로 전기적으로 접속되는 배터리 팩)으로서, 여기에 개시된 상기 비수 전해질 이차 전지를 포함하는 차량이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 여러 실시예들(테스트 예시들)이 설명될 것이지만, 상기 예시들이 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
하기 재료들과 프로세스들을 이용하여, 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 비수 전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)들이 구축되었다.
정극은 하기 순서로 준비되었다. 정극 활물질로서의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM); 도전재로서의 AB; 및 바인더로서의 PVdF가, 90:8:2의 질량비(LNCM:AB:PVdF)로 중량화되었다(weighed). 이들 중량화된 재료들은, N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합되어, 정극 활물질층-형성 조성물을 준비하였다. 상기 조성물은, 두께가 15 ㎛인 기다란 알루미늄 포일(정극 집전체)의 양면에 도포되었다. 이 때, 상기 조성물은, 벨트 형상을 갖는 정극 활물질층 비형성 부분이 상기 정극 집전체의 폭 방향의 일 단부를 따라 형성되도록; 또한 상기 정극 활물질층-형성 조성물의 도포면이, 벨트 형상(폭 방향의 길이: 98 mm, 길이 방향의 길이: 3000 mm)을 가지도록, 균일하게 도포되었다. 상기 정극 활물질층-형성 조성물의 코팅량(도포량)은, 상기 정극 집전체의 양면의 단위 면적당 형성된 상기 정극 활물질층의 전체 질량(단위 면적당 질량)(건조 상태의 정극 활물질층의 질량)이 11 mg/cm2이 되도록 설정되었다. 상술된 바와 같이, 상기 정극 활물질층-형성 조성물이 상술된 바와 같이 도포된 상기 정극 집전체는, 도 6의 표 1에 도시된 건조 조건들(온도, 시간) 하에 건조되었다. 구체적으로는, 120℃ 내지 160℃의 열풍을, 50 m3/min의 유량으로 송풍하면서, 36초 내지 72초 동안 건조가 행하여졌다. 그 결과, 정극 활물질층이 형성되었다. 다음으로, 상기 정극 활물질층은, 그 밀도가 1.8 g/cm3 내지 2.4 g/cm3가 되도록 프레스되었다. 이러한 방식으로, 상기 정극 활물질층이 상기 정극 집전체의 양면에 형성되고, 또한 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량들이 상이한 7종의 정극들(정극들 A 내지 G)이 준비되었다. 상기 정극들 A 내지 G 각각에 관하여, 전지 구축용 정극 및 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량을 측정하기 위한 정극이 준비되었다.
상술된 바와 같이 준비된 정극들(정극들 A 내지 G) 각각의 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이 측정되었다. 구체적으로는, 우선, 각각의 정극들이 적절한 크기(여기서, 크기가 5 mm×5 mm인 정방형 모양)를 갖는 3개의 조각들로 절단되었다. 상기 절단된 정극은, 2 mL의 아세톤에 침지된 상태에서, 30분 동안 초음파 처리를 겪었다. 그 결과, NMP가 정극 활물질층으로부터 아세톤 안으로 추출되었다. 다음으로, NMP가 추출된 상기 아세톤 용액은, 시린지 필터를 사용하여 여과되었다. 그 결과, 상기 NMP 함유량을 측정하기 위한 샘플이 준비되었다. 다음으로, 상기 NMP 함유량을 측정하기 위한 샘플 내의 NMP 함유량(g)이 GC-MS에 의하여 정량적으로 분석되었다. 상기 분석은, 칼럼으로서 DB-WAXETR 칼럼(Agirent사 제조; 길이: 30m, 내경: 0.25 mm, 막 두께: 0.25 ㎛)을 이용하여, 그리고 선택된 이온 모니터링(SIM) 모드에 있어서 측정 프래그먼트 이온(measurement fragment ion)들로서 m/z99를 이용하여, 행하여졌다. 분석 장치로서 매스 크로마토그래피(GC-MS-QP2010; Shimadzu사 제조)를 사용하여, 기화실 온도 240℃ 및 주입량 1 μL의 조건들 하에, 상기 분석이 행하여졌다. 상기 얻어진 결과들에 의거하여, 상기 측정에 제공된 정극(정극 활물질층) 내의 NMP 함유량(g)이 산출되었다. 다음으로, 상기 NMP 함유량은, 상기 측정을 위하여 제공된 정극(정극 활물질층)의 면적(cm2)(통상적으로는, 평면에서 볼 때 측정을 위하여 제공된 정극의 면적(cm2))으로 나누어졌다. 그 결과, 상기 정극 활물질층의 단위 면적당 NMP 함유량(g/cm2)이 얻어졌다. 상기 정극(정극 활물질층)의 단위 면적당 NMP 함유량(g/cm2)은, 상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량(g/cm2)으로 나누어졌다. 그 결과, 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 상기 NMP 함유량(ppm)으로서 산출되었다. "정극 활물질층의 단위 면적당 질량"은, 상기 정극 집전체의 양면에 설치된 상기 정극 활물질층들의 단위 면적당 전체 질량을 말한다. 상기 얻어진 결과들은, 도 6의 표 1의 "정극 활물질층 내의 NMP 함유량(ppm)" 항목에 도시되어 있다.
부극의 준비 시, 코어들로서의 흑연 입자들의 표면들을 비정질 탄소로 코팅하여 얻어진 부극 활물질 입자들이 준비되었다. 여기서, 상기 흑연 입자들의 표면들은, 소위 습식법을 이용하여 비정질 탄소로 코팅되었다. 구체적으로는, 시판 중인 96 mass%의 천연 흑연 입자들이 4 mass%의 피치와 혼합되었고, 또한 불활성 분위기에서, 800℃ 내지 1300℃로, 10시간 동안 소성되었다. 다음으로, 상기 소성된 재료가 냉각되었고, 크러싱(crushed)되었으며, 체로 걸러졌다(sieved). 평균 입경이 대략 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, Kr 흡착량이 대략 2.8 m2/g 내지 5.1 m2/g인 부극 활물질 입자들이 얻어졌다.
상기 부극은 하기 순서로 준비되었다. 상술된 바와 같이 준비된 상기 부극 활물질(C); 바인더로서의 SBR; 및 증점제로서의 CMC는, 98.6:0.7:0.7의 질량비(C:SBR:CMC)로 중량화되었다. 상기 중량화된 재료들은 이온 교환수와 혼합되었다. 그 결과, 부극 활물질층-형성 조성물이 준비되었다. 상기 조성물은, 벨트 형상으로, 두께가 10 ㎛인 기다란 구리 포일(부극 집전체)의 양면에 도포되었다. 이 때, 상기 조성물은, 벨트 형상을 갖는 부극 활물질층 비형성 부분이 상기 부극 집전체의 폭 방향의 일 단부를 따라 형성되도록; 또한 상기 부극 활물질층-형성 조성물의 도포면이 벨트 형상(폭 방향의 길이: 102 mm, 길이 방향의 길이: 3200 mm)을 가지도록, 균일하게 도포되었다. 상기 부극 활물질층-형성 조성물의 코팅량(도포량)은, 상기 부극 집전체의 양면에 형성된 상기 부극 활물질층의 전체 질량(단위 면적당 질량)(건조 상태의 부극 활물질층의 질량)이 7.6 mg/cm2가 되도록 설정되었다. 상기 부극 활물질층-형성 조성물이 도포된 상기 부극 집전체는, 상술된 바와 같이 건조 및 프레스되었다. 그 결과, 상기 부극 활물질층이 상기 부극 집전체 상에 형성된 부극이 준비되었다. 이 때, 상기 얻어진 부극의 상기 부극 활물질층의 밀도는, 0.9 g/cm3 내지 1.3 g/cm3의 범위 내에 있었다.
상기 세퍼레이터는 하기 순서로 준비되었다. 우선, 무기 필러로서의 베마이트 및 바인더로서의 CMC는, 97:3의 질량비(무기 필러:바인더)로 중량화되었다. 상기 중량화된 재료들은 이온 교환수와 혼합되었다. 그 결과, 페이스트형 내열층-형성 조성물이 준비되었다. 다음으로, 상기 내열층-형성 조성물은, 다공질 폴리프로필렌층이 다공질 폴리에틸렌층의 양면에 형성된, 3층 구조를 갖는 기재 시트(평균 두께: 20 ㎛, 공기 투과도: 300 sec/100 mL)의 편면에 도포되었고, 또한 건조되었다. 그 결과, 내열층이 상기 세퍼레이터 기재의 편면 상에 형성된 세퍼레이터가 준비되었다. 이 때, 상기 세퍼레이터의 전체 평균 두께는 24 ㎛(즉, 내열층의 평균 두께는 4 ㎛임)이었다.
상술된 방법들을 이용하여 준비된 각각의 상기 정극들(정극들 A 내지 G), 상기 부극, 및 2개의 세퍼레이터들은, 길이 방향으로 서로 중첩하도록 배치되었다. 이 때, 상기 2개의 세퍼레이터들은, 상기 내열층들이 상기 부극(부극 활물질층)에 대향하는 방향으로 적층되었다. 상기 정극 및 부극은, 상기 정극에 설치된 상기 정극 활물질층 비형성 부분의 일부와 상기 부극에 설치된 상기 부극 활물질층 비형성 부분의 일부가, 폭 방향의 상이한 방향들을 향해 돌출되도록, 약간 시프트된 후에 서로 중첩하도록 배치되었다. 상술된 바와 같이 적층된 상기 정극과 부극 및 상기 세퍼레이터들은, 길이 방향으로 권선되었다. 다음으로, 상기 권선체는, 스쿼싱됨으로써 편평형 모양으로 성형되었다. 이러한 방식으로, 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 적층체들이 준비되었다. 여기서, 상기 권선형 적층체들 각각의 권선수(편평하게 접힌 적층체의 턴수)는 대략 29이었고, 또한 상기 정극 용량(Cc)에 대한 상기 부극 용량(Ca)의 비(Ca/Cc)는 대략 1.5 내지 2가 되도록 조정되었다. 상기 예시들에 따른 권선형 적층체(전극체)들 각각을 준비하는데 사용된 정극들(정극들 A 내지 G)은, 도 7의 표 2의 "정극" 항목에 도시되어 있다. 상기 예시들에 따른 각각의 권선형 적층체들에 관하여, 전지 구축에 사용된 적층체와, 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량들을 측정하기 위한 적층체가 준비되었다.
다음으로, 정극 및 부극 집전판들은, 상술된 바와 같이 준비된 예시들에 따른 각각의 권선형 적층체들의 정극 및 부극 집전체들의 단부들(권선형 적층체의 권선 축 방향의 양단으로부터 돌출하고 있는 정극 및 부극 활물질층 비형성 부분들)에 각각 용접되었다. 상기 권선형 적층체는, 알루미늄 정방형 전지 케이스에 수용되었고, 또한 상기 전지 케이스의 케이스 본체는 상기 전지 케이스의 리드에 접합되었다. 이 때, 상기 정극 및 부극 집전판들은, 상기 전지 케이스의 상기 리드 상에 설치된 정극 및 부극 단자들에 전기적으로 접속되었다.
상기 권선형 적층체를 수용한 상기 전지 케이스는, 소정량의 시간(0 시간 내지 4 시간) 동안 정치되었다. 상기 예시들에 따른 전지 케이스들(즉, 권선형 적층체들)이 정치된 시간이 도 7의 표 2에 도시되어 있다. 소정량의 시간 동안 정치된 각각의 전지 케이스들(즉, 권선형 적층체들)은, 100℃ 및 0.5 kPa의 환경에서, 8시간 동안 정치되었고, 또한 건조되었다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 전극체들(권선형 전극체들)이 준비되었다. 구체적으로는, 각각의 전지 케이스들(즉, 권선형 적층체들)이 건조로(drying furnace) 내에 정치되었다. 다음으로, 상기 건조로의 내압이 0.5 kPa로 저감되었고, 또한 상기 건조로의 내부 온도가 30분 내에 100℃까지 증가되었다. 각각의 전지 케이스들(즉, 권선형 적층체들)이, 8시간 동안 건조된 후, 상기 건조로 내에 정치된 상태에서, 상기 건조로의 내부 온도가 24시간 이내에 40℃까지 감소되었다.
상기 건조 이후, 상기 적층체(즉, 권선형 전극체)가 해체되었고, 또한 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량 및 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량은 하기 방법을 이용하여 측정되었다.
상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량은, 상기 정극들 A 내지 G(즉, 적층체(권선형 전극체)를 형성하기 전의 정극들) 각각의 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량을 측정하는 경우에서와 동일한 방법을 이용하여 분석되었다. 즉, 상기 예시들에 따른 권선형 전극체들을 구성하고 있는 각각의 정극들에 관해서는, 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 NMP 함유량(ppm)으로서 산출되었다. 상기 얻어진 결과들은, 도 7의 표 2의 "NMP 함유량(ppm)"의 "정극 활물질층" 항목에 도시되어 있다.
상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량은, 하기 방법을 이용하여 분석되었다. 구체적으로는, 우선, 건조 후의 각각의 권선형 전극체가 해체되었고, 또한 상기 추출된 세퍼레이터는 적절한 크기(여기서는, 크기가 5mm×5mm인 정방형 모양)를 갖는 3개의 조각들로 절단되었다. 상기 절단된 세퍼레이터는, 2 mL의 아세톤에 침지된 상태에서, 30분 동안 초음파 처리를 겪었다. 그 결과, NMP가 상기 세퍼레이터로부터 아세톤 안으로 추출되었다. 다음으로, NMP가 추출된 상기 아세톤 용액이, 시린지 필터를 이용하여 여과되었다. 그 결과, 상기 NMP 함유량을 측정하기 위한 샘플이 준비되었다. 다음으로, 상기 NMP 함유량을 측정하기 위한 샘플 내의 NMP 함유량(g)은, 상기 정극들 A 내지 G(즉, 적층체(권선형 전극체)를 형성하기 전의 정극들) 각각의 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량을 측정하는 경우에서와 동일한 조건들 하에 GC-MS에 의하여 정량적으로 분석되었다. 상기 얻어진 결과들에 의거하여, 상기 측정을 위해 제공된 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량(g)이 산출되었다. 다음으로, 상기 NMP 함유량은, 상기 측정에 제공된 상기 세퍼레이터의 면적(cm2)(통상적으로는, 평면에서 볼 때, 측정을 위해 제공된 세퍼레이터의 면적(cm2))으로 나누어졌다. 그 결과, 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 NMP 함유량(g/cm2)이 얻어졌다. 상기 세퍼레이터의 단위 면적당 NMP 함유량(g/cm2)은, 상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량(g/cm2)으로 나누어졌다. 그 결과, 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 NMP 함유량(ppm)으로서 산출되었다. "상기 정극 활물질층의 단위 면적당 질량"은, 상기 정극 집전체의 표면들에 설치된 상기 정극 활물질층들의 단위 면적당 전체 질량을 말한다. 상기 얻어진 결과들은, 도 7의 표 2의 "NMP 함유량(ppm)"의 "세퍼레이터" 항목에 도시되어 있다.
비수 전해액은, 상기 전지 케이스의 개구부(비수 전해액용 주입구)를 통해 건조 후에 각각의 전지 케이스들 안으로 주입되었고, 또한 상기 개구부가 기밀되었다. 그 결과, 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 전지들이 구축되었다. 상기 비수 전해액으로서는, 지지 전해질로서의 LiPF6이 1.1 mol/L의 농도로 혼합 용매에 용해된 용액이 사용되었는데, 상기 혼합 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)를, 30:40:30의 부피비(EC:EMC:DMC)로 함유하고 있다.
상술된 바와 같이 구축된 예시들에 따른 각각의 전지들이 충전되었다(초기 충전됨). 구체적으로는, 25℃의 온도 조건에서, 상기 전지는, 상기 정극 및 부극 단자들 간의 전압이 4.1 V에 도달할 때까지, 1 C(전류값)의 일정한 충전 레이트로 충전되었다(CC 충전). 다음으로, 상기 작업이 5분 동안 중지되었다. 그 후, 상기 전지는, 전류값이 0.02 C에 도달할 때까지(대략 1.5시간 동안), 정전압으로 충전되었다(CV 충전). "1 C"는, 이론 용량으로부터 예측된 전지 용량(Ah)이 1시간 이내에 충전될 수 있는 전류의 양을 말한다. 예를 들어, 상기 전지 용량이 3.8 Ah인 경우, 1 C는 3.8 A를 말한다.
<정격 용량(초기 용량)의 측정>
상기 예시들에 따른 초기 충전된 전지들 각각에 관해서는, 상기 정격 용량이, 3.0 V 내지 4.1 V의 전압 범위 내에서, 하기 공정들 1 내지 3을 통해 25℃의 온도로 측정되었다.
(공정 1)
상기 전지는, 상기 전압이 3.0 V에 도달할 때까지, 1 C의 정전류로 방전되었다. 다음으로, 상기 전지는, 2시간 동안 정전압으로 방전된 다음, 상기 작업이 10초 동안 중지되었다.
(공정 2)
상기 전지는, 상기 전압이 4.1 V에 도달할 때까지, 1 C의 정전류로 충전되었다. 다음으로, 상기 전지는, 2.5시간 동안 정전압으로 방전된 다음, 상기 작업이 10초 동안 중지되었다.
(공정 3)
상기 전지는, 상기 전압이 3.0 V에 도달할 때까지, 0.5 C의 정전류로 방전되었다. 다음으로, 상기 전지는, 2시간 동안 정전압으로 방전된 다음, 상기 작업이 10초 동안 중지되었다.
상기 공정 3에 있어서, 정전류 방전으로부터 정전압 방전까지 이르는 방전 용량(CCCV 방전 용량)이, 상기 정격 용량(초기 용량)으로서 설정되었다. 실시예 1 내지 실시예 28의 전지들의 정격 용량들(초기 용량들) 모두는 대략 3.8 Ah이었다.
<초기 출력 측정>
상기 정격 용량들을 측정한 후의 상기 예시들에 따른 각각의 전지들에 관해서는, 상기 초기 출력이 하기와 같이 측정되었다. 구체적으로는, -30℃의 온도에서, 상기 예시들에 따른 각각의 전지들의 SOC는, 정전류-정전압(CC-CV) 충전을 통해 27%로 조정되었다. 다음으로, 상기 전지는, 80 W, 90 W, 100 W, 110 W, 120 W, 130 W, 또는 140 W의 정전력으로 방전되었다. 각각의 방전 전력에서, 상기 전지 전압이 방전의 개시로부터 2.0 V(방전 컷 전압)까지 감소될 때까지의 시간(방전 초수; number of seconds for discharge)이 측정되었다. 상기 방전 초수는, 전력값(W)에 대하여 플롯되었고, 또한 상기 방전 초수가 2초인 전력값(즉, SOC 27%의 전지가 -30℃에서 2초 이내에 2.0 V까지 방전된 출력)이, 초기 출력값으로서 얻어졌다. 상기 예시들에 따른 각각의 전지들의 초기 출력값은, 도 7의 표 2의 "초기 출력값(W)" 항목에 도시되어 있다. 특별히 언급하지 않는 한, "충전 상태(SOC)"는, 통상 사용 시의 전지의 전압 범위가 기준으로서 설정될 때의 전지의 충전 상태를 말한다. 예를 들어, SOC는, 정격 용량이 기준으로서 설정될 때의 충전 상태를 말하는데, 상기 정격 용량은, 단자들 간의 전압(개-회로 전압(OCV))이 3.0 V(하한 전압) 내지 4.1 V(상한 전압)인 조건 하에 측정된다.
<내구성 테스트(충방전 사이클 테스트)>
상기 초기 출력이 측정된 후, 고온 환경(60℃)에서 충방전의 3500 사이클들을 반복하는 내구성 테스트(충방전 사이클 테스트)가, 실시예 1 내지 실시예 28에 따른 각각의 전지들에 대하여 행하여졌다. 상기 내구성 테스트 후의 출력값(W)이 측정되어, 내구성을 평가하였다. 상기 내구성 테스트(충방전 사이클 테스트)에 있어서는, 60℃의 온도 조건에서, 상기 각각의 전지들은, 상기 정극 및 부극 단자들 간의 전위가 4.1 V에 도달할 때까지, 1시간 동안 2 C(여기서는, 7.6 A)의 충전 레이트로, 그리고 정전류로 충전되었다. 다음으로, 상기 전지는, 상기 정극 및 부극 단자들 간의 전위가 3.0 V에 도달할 때까지, 1시간 동안 2 C의 방전 레이트(여기서는, 7.6 A)로, 정전압으로 방전되었다. 상기 충방전 작업들은 하나의 사이클로서 설정되었다. 상기 충방전 작업들의 3500 사이클들이 반복되었다. 상기 내구성 테스트(충방전 사이클 테스트)의 종료 후, 상기 각각의 전지들의 출력값은, 상기 초기 출력 측정에서와 동일한 방법을 이용하여 측정되었다. 상기 내구성 테스트 후의 각각의 전지들의 출력값을 측정한 결과들이, 도 7의 표 2의 "내구성 테스트 후의 출력값(W)"에 도시되어 있다. 상기 초기 출력값에 대한 상기 내구성 테스트(충방전 사이클 테스트) 후의 출력값의 비율(내구성 테스트 후의 출력값/초기 출력값×100)이 산출되었다. 상기 비율은, 도 7의 표 2의 "출력 유지율(%)" 항목에 도시되어 있다.
도 7의 표 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 6, 7, 10, 11, 14, 15, 18, 19, 22, 및 23에 따른 비수 전해질 이차 전지들에 있어서는, 다른 예시들에 따른 전지들에 비해, 내구성 테스트 후(충방전 사이클 테스트 후)의 출력 특성이 우수하였다. 여기서, 실시예들 1 내지 실시예 23에 따른 전지들의 구성들은, 상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량들을 제외하고는 동일하였다. 상기 결과들로부터, 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이고; 또한 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량이 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm인 전극체를 포함하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 장기간에 걸쳐 우수한 출력 특성이 유지될 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이고; 또한 상기 세퍼레이터 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm인 상기 전극체는, 비수 전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)용 전극체로서 바람직하게 사용될 수 있다.
도 7의 표 2에 도시된 바와 같이, 상기 정극 활물질층 내의 NMP 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 89 ppm 내지 1004 ppm인 정극(즉, 정극들 B 내지 F)은, 전극체가 구성되기 전의 정극으로서 바람직하게 사용될 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 다음 사항을 확인하였다: 상기 정극을 사용하여 구축된 적층체는, 상온 및 상습 환경에서, 1시간 내지 2시간 동안 정치되는(NMP가 정극 활물질층으로부터 세퍼레이터 안으로 이동되는) 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 구체적인 예시들이 상세히 설명되었다. 하지만, 이들 예시들은 단지 예시적인 것으로, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구 범위에 기재된 기술은, 상술된 구체예들의 다양한 변형 및 변경들을 포함한다.

Claims (10)

  1. 비수 전해질 이차 전지에 사용되는 전극체로서,
    정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 포함하는 정극;
    부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 포함하는 부극; 및
    상기 정극 및 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시키는 세퍼레이터를 포함하여 이루어지고,
    상기 정극 활물질층 및 상기 세퍼레이터는, N-메틸피롤리돈을 함유하고 있으며,
    상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이고,
    상기 세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm인 전극체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질은 리튬 복합 산화물인 전극체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극체는, 기다란 정극, 기다란 부극, 및 기다란 세퍼레이터가 적층되어, 길이 방향으로 권선되어 있는 권선형 전극체인 전극체.
  4. 비수 전해질 이차 전지로서,
    정극 활물질층을 포함하는 정극, 부극 활물질을 포함하는 부극, 및 상기 정극과 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시키는 세퍼레이터가 적층되는 전극체; 및
    비수 전해액을 포함하여 이루어지고,
    상기 전극체는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전극체인 비수 전해질 이차 전지.
  5. 전극체의 제조 방법으로서,
    상기 전극체는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 정극은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 포함하며,
    상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는, 상기 정극과 상기 부극을 서로 전기적으로 격리시키며,
    상기 방법은,
    상기 정극 활물질층이, 상기 정극 활물질과 N-메틸피롤리돈을 함유하는, 정극 활물질층-형성 조성물을, 정극 집전체에 도포하여, 상기 정극 집전체 상에 형성되는 정극을 준비하는 공정 ― 상기 정극 활물질층은 N-메틸피롤리돈을 함유하고 있음 ―;
    상기 정극, 및 상기 부극을, 그 사이에 개재된 상기 세퍼레이터와 함께 적층하여, 적층체를 얻게 되는 공정; 및
    상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈의 일부가 상기 세퍼레이터 안으로 이동하도록, 상기 적층체를 소정량의 시간 동안 정치하는 공정; 및
    상기 정치 공정 후, 상기 적층체를 건조하는 공정을 포함하여 이루어지고,
    상기 정치 공정 및 상기 건조 공정은, 상기 건조된 적층체의 상기 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 54 ppm 내지 602 ppm이 되도록, 또한 상기 건조된 적층체의 상기 세퍼레이터 내의 N-메틸피롤리돈 함유량이, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 10 ppm 내지 26 ppm이 되도록, 행하여지는 전극체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적층체의 정치 공정 시, 상기 적층체는, 상온 및 상습 환경에서, 1시간 내지 2시간 동안 정치되는 전극체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 리튬 복합 산화물인 전극체의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극체는, 기다란 정극, 기다란 부극, 및 기다란 세퍼레이터가 적층되어, 길이 방향으로 권선되는 권선형 전극체인 전극체의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상온은, 5℃ 내지 35℃의 범위 내의 온도이고,
    상기 상습은, 45% rh 내지 85% rh의 범위 내의 상대 습도인 전극체의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전극체가 구성되기 전의 정극의 정극 활물질층 내의 N-메틸피롤리돈 함유량은, 상기 정극 활물질층의 전체 고형분에 대하여 89 ppm 내지 1004 ppm인 전극체의 제조 방법.
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