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WO2023145630A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023145630A1
WO2023145630A1 PCT/JP2023/001633 JP2023001633W WO2023145630A1 WO 2023145630 A1 WO2023145630 A1 WO 2023145630A1 JP 2023001633 W JP2023001633 W JP 2023001633W WO 2023145630 A1 WO2023145630 A1 WO 2023145630A1
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WO
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positive electrode
negative electrode
mass
active material
filler
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/001633
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀樹 森島
拓也 岩本
祐児 谷
健作 堀江
Original Assignee
パナソニックエナジー株式会社
パナソニックホールディングス株式会社
住友化学株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2023576864A priority patent/JPWO2023145630A1/ja
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as secondary batteries with high output and high energy density.
  • charging and discharging are performed by movement of lithium ions and the like between the positive electrode and the negative electrode via the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and the separator isolates the positive electrode and the negative electrode from each other while allowing ions to pass therethrough by impregnating a non-aqueous electrolyte in the internal voids of the separator.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material containing a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Si, Sn, Al, and Zn, a first porous layer made of polyolefin, and a heat-resistant resin. It is described that a lithium secondary battery having a second porous layer can prevent abnormal heat generation due to a short circuit between the negative electrode and the positive electrode.
  • high-capacity positive electrode active materials include lithium-nickel composite oxides.
  • the lithium-nickel composite oxide has a higher capacity as the Ni content increases.
  • high-capacity negative electrode active materials include silicon materials such as SiO.
  • Oxidation of the separator can be suppressed by using a separator having a filler layer containing aramid, which has excellent oxidation resistance, and by facing the filler layer to the positive electrode. There is still room for improvement in order to achieve both high capacity and charge/discharge cycle characteristics in water electrolyte secondary batteries.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • M is at least one element selected from Al, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn) lithium represented by It contains a transition metal composite oxide, the negative electrode active material contains 1% by mass or more of a silicon material with respect to the total mass of the negative electrode active material, and the separator is formed on the base layer and the surface of the base layer.
  • the filler layer faces the positive electrode and includes a resin having an amide bond and a filler, and the resin having an amide bond contains units composed of 4,4′-diphenylsulfonylterephthalamide.
  • Block A containing the main component and Block B containing the unit consisting of paraphenylene terephthalamide as the main component, and 30% to 70% of all the units are composed of 4,4′-diphenylsulfonylterephthalamide
  • the content of the filler in the filler layer is 20% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the filler layer.
  • the angle is 10° or less.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery According to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to improve initial discharge capacity and charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separator that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like.
  • the outer package may be a pouch type configured by a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and an electrolytic solution (not shown) are accommodated in an exterior body 16 .
  • the direction along the axial direction of the exterior body 16 will be referred to as the “vertical direction or vertical direction”
  • the sealing body 17 side will be referred to as “upper”
  • the bottom side of the exterior body 16 will be referred to as “lower”. do.
  • Carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used as the non-aqueous solvent (organic solvent) of the electrolytic solution, and two or more of these solvents can be used in combination.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • Carbonic acid esters such as methyl acetate (MA) and methyl propionate (MP) are preferably used as esters.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine. It is preferable to use, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl fluoropropionate (FMP) as the halogen-substituted compound.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl fluoropropionate
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, etc., and mixtures thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a strip-shaped positive electrode 11 and a strip-shaped negative electrode 12 are wound with a separator 13 interposed therebetween.
  • the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , and the separator 13 are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • a positive electrode lead 20 is connected to substantially the center in the longitudinal direction of the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 is connected to the winding outer end portion of the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through-hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the package 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 of the sealing member 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the exterior body 16 by welding or the like, and the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the exterior body 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the exterior body 16 and the sealing body 17 .
  • the exterior body 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 16 and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the exterior body 16 by the grooved part 22 and the open end of the exterior body 16 crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode body 14, and particularly the separator 13, will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. is applied to both sides of a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller or the like. It can be made by
  • a which indicates the number of moles of Li per 1 mole of the lithium transition metal composite oxide, is 0.95 to 1.05, preferably 1.
  • the battery capacity may be lower than when a satisfies the above range. If a exceeds 1.05, the charge/discharge cycle characteristics may deteriorate compared to the case where a satisfies the above range.
  • x which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-transition metal composite oxide (Ni content), is 0.80 to 0.95, preferably 0.87 to 0.95. is.
  • the battery can have a high capacity.
  • Co is an optional component in the lithium-transition metal composite oxide.
  • y which indicates the ratio of Co to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium-transition metal composite oxide, is 0 to 0.20.
  • Co has a high electronic conductivity, so it can reduce the resistance.
  • M is at least one element selected from Al, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn) relative to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium-transition metal composite oxide z, which indicates the ratio of , ranges from 0 to 0.20.
  • Al and Mn can stabilize the crystal structure of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer may contain other positive electrode active materials in addition to the lithium-transition metal composite oxide described above.
  • examples of other positive electrode active materials include lithium-containing composite oxides having a Ni content of 0 mol % or more and less than 80 mol %.
  • Examples of conductive agents contained in the positive electrode mixture layer include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, graphite and other carbon-based particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins. system resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefins. system resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. can be made.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • the negative electrode active material for example, a carbon material such as graphite and a silicon material are used in combination.
  • the negative electrode active material contains, for example, 1% by mass or more of silicon material with respect to the total mass of the negative electrode active material. This allows the battery to have a higher capacity. Moreover, since the silicon material expands at a high rate during charging, the positive electrode 11 and the separator 13 are brought closer to each other, and the separator 13 is easily oxidized. Therefore, the effect of the filler layer 32 of the separator 13, which will be described later, is remarkable.
  • the upper limit of the content of the silicon material is, for example, 20% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material.
  • Silicon materials include Si, alloys containing Si, silicon oxides represented by SiO x (where x is 0.5 to 1.6), and Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2). Examples include a silicon-containing material in which fine Si particles are dispersed in a lithium silicate phase, and a silicon-containing material in which fine Si particles are dispersed in a carbon phase.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA -Na, PAA-K, and partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the separator 13, which is an example of an embodiment.
  • the positive electrode 11 is arranged on the upper side of the separator 13, and the negative electrode 12 is arranged on the lower side.
  • the separator 13 has a base layer 30 and a filler layer 32 formed on one surface of the base layer 30 .
  • the filler layer 32 faces the positive electrode 11 and the substrate layer 30 faces the negative electrode 12 .
  • the base material layer 30 for example, a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • materials for the base material layer 30 include polyethylene, polypropylene, polyolefins such as copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, acrylic resins, polystyrene, polyesters, and cellulose.
  • the thickness of the base material layer 30 is, for example, 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the filler layer 32 contains a resin having an amide bond and a filler.
  • the filler layer 32 faces the positive electrode 11 and suppresses oxidation of the separator 13 .
  • the thickness of the filler layer 32 is, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the content of the filler in the filler layer 32 is 20% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 70% by mass, relative to the total mass of the filler layer 32 . This improves the permeability of the electrolytic solution.
  • the melting point or thermal softening point of the filler contained in the filler layer 32 is preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher.
  • fillers include metal oxide particles, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and sulfide particles.
  • metal oxide particles include aluminum oxide (eg, ⁇ -Al 2 O 3 ), titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, nickel oxide, silicon oxide, manganese oxide, and the like.
  • metal nitride particles include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • metal fluoride particles include aluminum fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, and the like.
  • metal carbide particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, and tungsten carbide.
  • sulfide particles include barium sulfate.
  • the fillers include porous aluminosilicates such as zeolite (M2 /nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , M is a metal element, x ⁇ 2 , y ⁇ 0 ) , talc ( Mg3 Layered silicates such as Si 4 O 10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), and the like may also be used. These may be used singly or in combination of two or more.
  • porous aluminosilicates such as zeolite (M2 /nO.Al2O3.xSiO2.yH2O , M is a metal element, x ⁇ 2 , y ⁇ 0 ) , talc ( Mg3 Layered silicates such as Si 4 O 10 (OH) 2 ), minerals such as barium titanate (BaTiO 3 ), strontium titanate (Sr
  • the resin having an amide bond contained in the filler layer 32 includes a block A whose main component is a unit composed of 4,4′-diphenylsulfonylterephthalamide and a block B whose main component is a unit composed of paraphenylene terephthalamide. include. Between 30% and 70% of all units are units consisting of 4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide.
  • the contact angle is 10° or less after 1 second. This improves the permeability of the electrolytic solution into the separator 13, so that the electrolytic solution smoothly circulates inside the battery, thereby improving charge-discharge cycle characteristics.
  • the contact angle of propylene carbonate on the surface of the filler layer 32 changes depending on the internal structure of the filler layer 32 .
  • the internal structure of the filler layer 32 can be controlled by, for example, the composition of the amide bond-containing resin, the moisture content during synthesis of the amide bond-containing resin, the filler content, and the like.
  • a contact angle can be measured by the following procedure. (1) An unused separator 13 is fixed on a sample table with the filler layer 32 side facing up. (2) Measurement is performed using OCA25 manufactured by DataPhysics. First, the data acquisition interval is set to 75 points per second (fps75). (3) 1 ⁇ L of propylene carbonate is dropped on the filler layer 32 side of the separator 13, and the contact angle is measured after one second.
  • a positive electrode active material aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used. 94 parts by mass of a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to prepare a positive electrode mixture. A slurry was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a strip-shaped positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, rolled, cut into a predetermined electrode plate size, and the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode on which an agent layer was formed was produced.
  • a positive electrode exposed portion in which the mixture layer was not present and the surface of the current collector was exposed was provided approximately in the center of the positive electrode in the longitudinal direction, and an aluminum positive electrode lead was welded to the positive electrode exposed portion.
  • a mixture of 99 parts by mass of artificial graphite and 1 part by mass of silicon oxide (SiO) was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of this mixture, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a strip-shaped negative electrode current collector made of copper foil, dried, rolled, cut into a predetermined electrode plate size, and applied to both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode having an agent layer formed thereon was produced. A negative electrode exposed portion in which the mixture layer was not present and the current collector surface was exposed was provided at the winding outer end portion of the negative electrode, and a negative electrode lead made of nickel was welded to the negative electrode exposed portion.
  • a composition was prepared by a method comprising the steps shown in (a) to (g) below.
  • (a) A 5 L separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port was thoroughly dried.
  • (b) A flask was charged with 4217 g of NMP. Further, 324.22 g of calcium chloride (dried at 200° C. for 2 hours) was added and the temperature was raised to 100° C. to completely dissolve the calcium chloride to obtain a solution of calcium chloride.
  • the concentration of calcium chloride was adjusted to 7.14% by mass and the water content was adjusted to 400 ppm.
  • reaction solution A a block A consisting of poly(4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide) was prepared.
  • PPD p-phenylenediamine
  • solution B a total of 113.88 g of TPC was added in 3 divided portions while maintaining the temperature at 25° C., and reaction was performed for 1.5 hours to obtain reaction solution B.
  • the charging ratio in reaction solution B the molar ratio of PPD/TPC added to solution B was 1.0099.
  • blocks B made of poly(paraphenylene terephthalamide) were extended on both sides of the blocks A.
  • the temperature of the reaction solution B was kept at 25° C. and aged for 1 hour. After that, the mixture was stirred under reduced pressure for 1 hour to remove air bubbles. As a result, a solution containing block copolymer (1) in which the block A occupied 50% of the entire molecule and the block B occupied 50% of the remaining molecule was obtained. That is, 50% of all units are units composed of 4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide.
  • the block copolymer (1) is a resin having amide bonds and bonds other than amide bonds.
  • the coating liquid (1) was applied to a polyethylene porous film (thickness: 10 ⁇ m) and treated in an oven at 50° C. and 70% humidity for 2 minutes to form a porous layer (1). After that, it was washed with water and dried to obtain a laminated separator (1) having a porous layer (1).
  • the film thickness of the laminated separator (1) was 13 ⁇ m. After that, by slitting, two separators A having a predetermined size were produced.
  • the contact angle of the filler layer was 10°.
  • Vinylene carbonate ( VC) was added in an amount of 2 parts by mass.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 in the mixed solvent to a concentration of 1.0 mol/L.
  • a wound-type electrode body was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween. At this time, the filler layer of the separator was made to face the positive electrode. Insulating plates were placed above and below the electrode body, respectively, and the electrode body was housed in an exterior can. The negative electrode lead was welded to the bottom of the bottomed cylindrical outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealant. An electrolytic solution was injected into the outer can, and the opening of the outer can was sealed with a sealing member via a gasket to produce a secondary battery.
  • Example 2 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Separator B was produced with the following changes in the preparation of the composition for production of the separator.
  • 50% of all units were units composed of 4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide.
  • the contact angle of the filler layer was 5°.
  • step (b) the amount of NMP used was changed to 4177 g and the amount of calcium chloride used was changed to 366.29 g to adjust the moisture content to 300 ppm.
  • step (d) the amount of TPC used was changed so that the charging ratio in reaction solution A was 1.016.
  • step (f) the amount of TPC used was changed so that the charging ratio in reaction solution B was 1.018.
  • Example 3 A secondary electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that an aluminum-containing lithium nickel cobaltate represented by LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material in the production of the positive electrode. A battery was produced and evaluated.
  • Example 4 A secondary electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that an aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material in the production of the positive electrode. A battery was produced and evaluated.
  • Example 5 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 4, except that a mixture of 97 parts by mass of artificial graphite and 3 parts by mass of SiO was used as the negative electrode active material in the production of the negative electrode. .
  • Example 1 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Separator C was produced with the following changes in the preparation of the composition for producing the separator.
  • 50% of all units were units composed of 4,4'-diphenylsulfonylterephthalamide.
  • the contact angle of the filler layer was 15°.
  • step (b) the moisture content was adjusted to 500 ppm.
  • step (c) the amount of DDS used was changed to 151.559 g.
  • step (d) the amount of TPC used was changed to 123.304 g.
  • step (e) the amount of PPD used was changed to 66.007 g.
  • step (f) the amount of TPC used was changed to 123.059 g.
  • ⁇ Comparative Example 2> In the production of the separator, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the composition was prepared and the separator D was produced by the method consisting of the steps shown in (a) to (e) below. and evaluated. The contact angle of the filler layer was 13°.
  • a 5 L separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port was thoroughly dried.
  • 4280 g of NMP was charged into the flask. Further, 329.12 g of calcium chloride (dried at 100° C. for 2 hours) was added and the temperature was raised to 100° C. to completely dissolve the calcium chloride to obtain a solution of calcium chloride.
  • Example 3 A secondary battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that only artificial graphite was used as the negative electrode active material in fabricating the negative electrode.
  • Example 5 A secondary electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide represented by LiNi 0.75 Co 0.22 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material in the production of the positive electrode. A battery was produced and evaluated.
  • an aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide represented by LiNi 0.75 Co 0.22 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material in the production of the positive electrode.
  • a battery was produced and evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries according to Examples and Comparative Examples.
  • the initial discharge capacity and the post-cycle test discharge capacity are relative values with the initial discharge capacity and the post-cycle test discharge capacity of Comparative Example 7 set to 100, respectively.
  • Table 1 also shows the composition of the lithium-transition metal composite oxide, the content of SiO in the negative electrode, and the type and contact angle of the separator.
  • the secondary batteries of Examples have high initial discharge capacity and high discharge capacity after the cycle test.
  • the secondary batteries of Examples 2 to 5 have improved charge-discharge cycle characteristics because they use a separator having a filler layer with a smaller contact angle than the secondary battery of Example 1.
  • the secondary battery of the comparative example is smaller in either the initial discharge capacity or the discharge capacity after the cycle test.

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Abstract

高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池において、正極活物質は、所定の一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、負極活物質は、１質量％以上のケイ素材料を含有し、セパレータは、基材層と、正極に対向するフィラー層とを有し、フィラー層は、アミド結合を備える樹脂と、フィラーとを含み、アミド結合を備える樹脂は、所定のブロックＡとブロックＢと、を含み、全てのユニットのうち、３０％～７０％は、４，４'－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットであり、フィラー層におけるフィラーの含有量は、２０質量％～９０質量％であり、フィラー層にプロピレンカーボネートを１μl滴下した際に、１秒後の接触角が１０°以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質二次電池が広く利用されている。非水電解質二次電池では、非水電解質を介して正極と負極との間でリチウムイオン等が移動することで充放電が行われる。正極及び負極はセパレータを挟んで対向しており、セパレータは、内部の空隙に非水電解質を含浸してイオンを通過させつつ、正極と負極とを相互に隔離している。
　特許文献１には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を含む負極活物質と、ポリオレフィンからなる第一の多孔質層および耐熱性樹脂からなる第二の多孔質層を具備するリチウム二次電池が、負極と正極との短絡による異常発熱を防止することができることが記載されている。
国際公開第２００６／１０６７８２号
　近年、非水電解質二次電池には、さらなる高容量化と信頼性向上が要望されている。高容量の正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉの含有率が多いほど高容量となる。また、高容量の負極活物質としては、例えば、ＳｉＯ等のケイ素材料が挙げられる。
　しかし、リチウムニッケル複合酸化物のＮｉの含有率が多くなるとリチウムニッケル複合酸化物の酸化力が強くなるため、正極とセパレータの界面で副反応が生じ、充放電サイクル特性が低下しやすくなる。
　また、ＳｉＯ等のケイ素材料を負極活物質として使用すると、充放電時の負極の膨張収縮が大きくなり、負極への電解液の染み込みや吐き出しの挙動が大きくなる。結果として負極とセパレータの界面で電解液量の分布が生じ、充放電サイクル特性の低下につながりやすくなる。
　耐酸化性に優れたアラミドを含むフィラー層を有するセパレータを使用し、フィラー層を正極に対向させることで、セパレータの酸化を抑制することができるが、上述の高容量な活物質を使用した非水電解質二次電池において高容量と充放電サイクル特性を両立するためには、未だ改良の余地があった。
　本開示の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータとを備え、正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、負極活物質は、負極活物質の総質量に対して１質量％以上のケイ素材料を含有し、セパレータは、基材層と、基材層の表面に形成されたフィラー層とを有し、フィラー層は、正極に対向するとともに、アミド結合を備える樹脂と、フィラーとを含み、アミド結合を備える樹脂は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＡと、パラフェニレンテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＢと、を含み、全てのユニットのうち、３０％～７０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットであり、フィラー層におけるフィラーの含有量は、フィラー層の総質量に対して、２０質量％～９０質量％であり、フィラー層にプロピレンカーボネートを１μl滴下した際に、１秒後の接触角が１０°以下であることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、初期放電容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である円筒形電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例であるセパレータの断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよい。また、外装体は金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。なお、以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池１０の縦方向断面図である。図１に示す円筒形電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１６に収容されている。なお、以下では、説明の便宜上、外装体１６の軸方向に沿った方向を「縦方向又は上下方向」とし、封口体１７側を「上」、外装体１６の底部側を「下」として説明する。
　電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。エステル類として、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等の炭酸エステルを用いることが好ましい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体として、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等を用いることが好ましい。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　電極体１４は、帯状の正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。正極１１の長手方向略中央には溶接等により正極リード２０が接続され、負極１２の巻外側端部には溶接等により負極リード２１が接続される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７のフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。
　外装体１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装体１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装体１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装体１６の開口端部とにより、外装体１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在する。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特にセパレータ１３について詳述する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極合剤層における正極活物質の含有量は、正極合剤層の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質、導電剤、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　正極合剤層に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。
　リチウム遷移金属複合酸化物１モル当たりのＬｉのモル数を示すａは、０．９５～１．０５であり、好ましくは１である。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５超の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合（Ｎｉ含有率）を示すｘは、０．８０～０．９５であり、好ましくは０．８７～０．９５である。これにより、電池を高容量にすることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ含有率が高いほど、高容量になるが、セパレータを酸化しやすくなる。後述するセパレータ１３のフィラー層３２によって、セパレータ１３の酸化を抑制することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏは任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの割合を示すｙは、０～０．２０である。Ｃｏは、電子伝導性が高いので、抵抗を小さくすることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）の割合を示すｚは、０～０．２０である。例えば、Ａｌ及びＭｎは、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
　正極合剤層は、上記のリチウム遷移金属複合酸化物以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上８０モル％未満のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極合剤層における負極活物質の含有量は、負極合剤層の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。
　負極活物質には、例えば、黒鉛などの炭素材料とケイ素材料が併用される。負極活物質は、例えば、負極活物質の総質量に対して１質量％以上のケイ素材料を含有する。これにより、電池をより高容量にすることができる。また、ケイ素材料は充電時の膨張の割合が大きいので、正極１１とセパレータ１３とが接近し、セパレータ１３が酸化されやすい。そのため、後述するセパレータ１３のフィラー層３２の効果が顕著である。ケイ素材料の含有量の上限値は、例えば、負極活物質の総質量に対して、２０質量％である。ケイ素材料としては、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．５～１．６）で表されるケイ素酸化物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料、及び炭素相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料等が例示できる。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離している。図２は、実施形態の一例であるセパレータ１３の断面図である。図２において、セパレータ１３の上側には正極１１が配置され、下側には負極１２が配置される。
　図２に示すように、セパレータ１３は、基材層３０と、基材層３０の一方の表面に形成されたフィラー層３２とを有する。電極体１４において、フィラー層３２は正極１１に対向し、基材層３０は負極１２に対向する。
　基材層３０としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シートが用いられる。多孔質シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。基材層３０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材層３０の厚みは、例えば、５μｍ～５０μｍである。
　フィラー層３２は、アミド結合を備える樹脂と、フィラーとを含む。フィラー層３２は、正極１１に対向し、セパレータ１３の酸化を抑制する。フィラー層３２の厚みは、例えば、１μｍ～１０μｍである。
　フィラー層３２におけるフィラーの含有量は、フィラー層３２の総質量に対して、２０質量％～９０質量％であり、好ましくは３０質量％～７０質量％である。これにより、電解液の浸透性が向上する。
　フィラー層３２に含まれるフィラーの融点または熱軟化点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。フィラーとしては、例えば、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子及び金属炭化物粒子、硫化物粒子等が挙げられる。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（例えば、α－Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化ケイ素、酸化マンガン等が挙げられる。金属窒化物粒子としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属フッ化物粒子としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等が挙げられる。金属炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。硫化物粒子としては、例えば硫酸バリウム等が挙げられる。また、フィラーは、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の鉱物等でもよい。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フィラー層３２に含まれるアミド結合を備える樹脂は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＡと、パラフェニレンテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＢとを含む。全てのユニットのうちの３０％～７０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットである。
　フィラー層３２にプロピレンカーボネートを１μl滴下した際に、１秒後の接触角が１０°以下である。これにより、セパレータ１３への電解液の浸透性が向上するので、電池内部において電解液がスムーズに循環し、充放電サイクル特性が向上する。フィラー層３２表面におけるプロピレンカーボネートの接触角は、フィラー層３２の内部の構造により変化する。フィラー層３２の内部の構造は、例えば、アミド結合を備える樹脂の組成、アミド結合を備える樹脂の合成時の水分率、フィラーの含有量等で制御することが可能である。
　接触角の測定は、以下の手順で行うことができる。
（１）未使用のセパレータ１３のフィラー層３２側を上にして試料台に固定する。
（２）ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ社製ＯＣＡ２５を用いて測定を行う。まず、データ取得間隔を１秒間７５点（ｆｐｓ７５）に設定する。
（３）プロピレンカーボネート1μＬをセパレータ１３のフィラー層３２側に滴下し、１秒後の接触角を測定する。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　[正極の作製]
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いた。９４質量部の正極活物質と、３質量部のアセチレンブラックと、３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９９質量部の人造黒鉛と、１質量部の酸化ケイ素（ＳｉＯ）との混合物を用いた。１００質量部のこの混合物と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。負極の巻外側端部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル製の負極リードを負極露出部に溶接した。
　［セパレータの作製］
　以下の（ａ）～（ｇ）に示す工程からなる方法にて、組成物を調製した。
（ａ）撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。
（ｂ）フラスコ内に、４２１７ｇのＮＭＰを仕込んだ。さらに、３２４．２２ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムが完全に溶解させ、塩化カルシウムの溶液を得た。ここで、前記塩化カルシウムの溶液において、塩化カルシウムの濃度は、７．１４質量％であり、水分率は、４００ｐｐｍになるように調整した。
（ｃ）前記塩化カルシウムの溶液に対して、その温度を１００℃に保持しつつ、１４０．６６ｇの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を加えて、完全に溶解させ、溶液Ａを得た。
（ｄ）得られた溶液Ａを２５℃まで冷却した。その後、冷却された溶液Ａに対して、その温度を２５℃に保った状態にて、合計１１４.０６ｇのテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を３分割して加え、１時間反応させ、反応溶液Ａを得た。反応溶液Ａにおける仕込み比：溶液Ａに加えたＤＤＳ／ＴＰＣのモル比率は、１．００８３であった。反応溶液Ａにおいては、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）からなるブロックＡが調製された。
（ｅ）得られた反応溶液Ａに対して、６１．２６０ｇのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加え、１時間かけて完全に溶解させ、溶液Ｂを得た。
（ｆ）溶液Ｂに対して、その温度を２５℃に保った状態にて、合計１１３．８８ｇのＴＰＣを３分割して加え、１．５時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。反応溶液Ｂにおける仕込み比：溶液Ｂに加えたＰＰＤ／ＴＰＣのモル比率は、１．００９９であった。反応溶液Ｂにおいては、前記ブロックＡの両側に、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）からなるブロックＢが伸長した。
（ｇ）反応溶液Ｂの温度を２５℃に保った状態にて、１時間熟成した。その後、減圧下にて１時間撹拌して、気泡を除去した。その結果、分子全体の５０％を前記ブロックＡが占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢが占めるブロック共重合体（１）を含む溶液を得た。即ち、全てのユニットのうち、５０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットである。前記ブロック共重合体（１）は、アミド結合およびアミド結合以外の結合を備える樹脂である。
　上記で得られた溶液に含まれる樹脂の総量１００質量部に対して、酸化アルミニウム（平均粒径：０．０１３μｍ）１００質量部を添加した。得られた混合物をＮＭＰで希釈し、圧力式分散機により均一に分散させて、塗工液（１）とした。塗工液（１）の固形分濃度は、５質量％であった。塗工液（１）をポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０μｍ）に塗布し、５０℃、湿度７０％のオーブンで２分間処理することで多孔質層（１）を形成させた。その後、水洗および乾燥させて、多孔質層（１）を備えている積層セパレータ（１）を得た。積層セパレータ（１）の膜厚は１３μｍであった。その後、スリットすることにより、所定の大きさのセパレータＡを２枚作製した。フィラー層の接触角は、１０°であった。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：２：６）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量部添加した。当該混合溶媒に１．０モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回して巻回型の電極体を作製した。このとき、セパレータのフィラー層が正極に対向するようにした。上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を外装缶内に収容した。負極リードを有底円筒形状の外装缶の底部に溶接し、正極リードを封口体にそれぞれ溶接した。外装缶内に電解液を注入し、ガスケットを介して封口体により外装缶の開口部を封止して二次電池を作製した。
　［初期放電容量の評価］
　上記二次電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、この時の放電容量を初期放電容量とした。
　［サイクル試験後放電容量の評価］
　初期放電容量評価後の二次電池を、４５℃の環境下で、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃになるまで充電した。その後、１２時間静置してから０．５Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行い、２００サイクル時の放電容量をサイクル試験後放電容量とした。
　＜実施例２＞
　セパレータの作製の組成物の調製において、以下の点を変更してセパレータＢを作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、得られた樹脂において、全てのユニットのうち、５０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットであった。また、フィラー層の接触角は、５°であった。
（１）工程（ｂ）において、ＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇに変更して水分率を３００ｐｐｍに調整した。
（２）工程（ｄ）において、反応溶液Ａにおける仕込み比を１．０１６になるようにＴＰＣの使用量を変更した。
（３）工程（ｆ）において、反応溶液Ｂにおける仕込み比を１．０１８になるようにＴＰＣの使用量を変更した。
　＜実施例３＞
　正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　負極の作製において、負極活物質として、９７質量部の人造黒鉛と、３質量部のＳｉＯの混合物を用いたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　セパレータの作製の組成物の調製において、以下の点を変更してセパレータＣを作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、得られた樹脂において、全てのユニットのうち、５０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットであった。また、フィラー層の接触角は、１５°であった。
（１）工程（ｂ）において、水分率を５００ｐｐｍに調整した。
（２）工程（ｃ）において、ＤＤＳの使用量を１５１．５５９ｇに変更した。
（３）工程（ｄ）において、ＴＰＣの使用量を１２３．３０４ｇに変更した。
（４）工程（ｅ）において、ＰＰＤの使用量を６６．００７ｇに変更した。
（５）工程（ｆ）において、ＴＰＣの使用量を１２３．０５９ｇに変更した。
　＜比較例２＞
　セパレータの作製において、以下の（ａ）～（ｅ）に示す工程からなる方法にて、組成物を調製してセパレータＤを作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。フィラー層の接触角は、１３°であった。
（ａ）撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。
（ｂ）フラスコ内に、４２８０ｇのＮＭＰを仕込んだ。さらに、３２９．１２ｇの塩化カルシウム（１００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムが完全に溶解させ、塩化カルシウムの溶液を得た。ここで、前記塩化カルシウムの溶液において、塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％であり、水分率は、４５０ｐｐｍになるように調整した。
（ｃ）前記塩化カルシウムの溶液に対して、１３８．９３２ｇのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加え、１時間かけて完全に溶解させ、溶液Ａを得た。
（ｄ）溶液Ａに対して、その温度を２５℃に保った状態にて、合計２５１．４９９ｇのＴＰＣを３分割して加え、１．５時間反応させ、反応溶液Ｂを得た。反応溶液Ｂにおける仕込み比：溶液Ｂに加えたＰＰＤ／ＴＰＣのモル比率は、１．０３７１であった。
（ｅ）反応溶液Ｂの温度を２５℃に保った状態にて、１時間熟成した。その後、減圧下にて１時間撹拌して、気泡を除去した。その結果、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）からなる比較重合体（２）を含む溶液を得た。
　＜比較例３＞
　負極の作製において、負極活物質として、人造黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　セパレータとして比較例２で作製したセパレータＤを用いたこと以外は、比較例３と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２２Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例６＞
　負極の作製において、負極活物質として、人造黒鉛のみを用いたこと以外は、比較例５と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例７＞
　セパレータとして比較例２で作製したセパレータＤを用いたこと以外は、比較例６と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例に係る二次電池の評価結果を表１に記載する。表１において、初期放電容量及びサイクル試験後放電容量は、比較例７の初期放電容量及びサイクル試験後放電容量の各々を１００とした相対値である。また、表１には、リチウム遷移金属複合酸化物の組成、負極におけるＳｉＯの含有量、及び、セパレータの種類と接触角を併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の二次電池は、初期放電容量及びサイクル試験後放電容量が高くなっている。特に、実施例２～５の二次電池は、実施例１の二次電池に比べてフィラー層の接触角が小さいセパレータを使用しているため、充放電サイクル特性が向上している。一方、比較例の二次電池は、初期放電容量又はサイクル試験後放電容量のいずれかが小さくなっている。
　１０　円筒形電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　基材層、３２　フィラー層

Claims (2)

  1. 　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータとを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５≦ａ≦１．０５、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
    　前記負極活物質は、前記負極活物質の総質量に対して１質量％以上のケイ素材料を含有し、
    　前記セパレータは、基材層と、前記基材層の表面に形成されたフィラー層とを有し、
    　前記フィラー層は、前記正極に対向するとともに、アミド結合を備える樹脂と、フィラーとを含み、
    　前記アミド結合を備える樹脂は、
    　４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＡと、
    　パラフェニレンテレフタルアミドからなるユニットを主成分とするブロックＢと、を含み、
    　全てのユニットのうち、３０％～７０％は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドからなるユニットであり、
    　前記フィラー層における前記フィラーの含有量は、前記フィラー層の総質量に対して、２０質量％～９０質量％であり、
    　前記フィラー層にプロピレンカーボネートを１μl滴下した際に、１秒後の接触角が１０°以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記一般式中のｘが、０．８７≦ｘ≦０．９５である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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