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KR101757978B1 - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 - Google Patents

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 Download PDF

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KR101757978B1
KR101757978B1 KR1020150117131A KR20150117131A KR101757978B1 KR 101757978 B1 KR101757978 B1 KR 101757978B1 KR 1020150117131 A KR1020150117131 A KR 1020150117131A KR 20150117131 A KR20150117131 A KR 20150117131A KR 101757978 B1 KR101757978 B1 KR 101757978B1
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가즈히사 다케다
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해, 세퍼레이터 기재(42)를 준비하는 것 ; 세퍼레이터 기재(42)의 표면에, 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 다공질층(44)을 형성하는 것 ; 다공질층(44)을 구비한 세퍼레이터(40)를 개재해서 정극(10)과 부극(20)을 대향시켜, 전극체(80)를 제작하는 것, 여기에서 세퍼레이터(40)는 다공질층(44)이 정극(10)과 대향하도록 배치한다 ; 전극체(80)와 비수전해질을 사용해서 전지 조립체를 제작하는 것 ; 및 상기 전지 조립체에 대하여 적어도 1회의 충전을 행하는 것을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에서는, 예를 들어 전지 보존성의 향상, 사이클 특성의 향상, 입출력 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중 1 또는 2 이상의 목적으로, 비수 전해질 중에 첨가제를 첨가하는 경우가 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-035955에는, 비수전해질에 피막 형성제[구체적으로는 디플루오로 인산 리튬(LiPO2F2)]를 첨가함으로써, 전지의 저온 방전 특성을 향상시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다.
비수전해질에 첨가한 피막 형성제는, 전형적으로는 정극 및/또는 부극으로 전기적으로 분해(산화 분해 또는 환원 분해)되어서, 전극의 표면에 그 분해물을 함유하는 보호 피막을 생성한다. 이에 의해, 전극(전형적으로는 활물질)과 비수전해질의 계면을 안정된 상태로 유지할 수 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 기술에는 가일층의 개선의 여지가 인정되었다. 즉, 비수전해질에 디플루오로 인산 리튬을 첨가하는 인용 문헌 1의 전지에서는, 첨가한 디플루오로 인산 리튬의 대부분(전형적으로는 첨가량 전체의 60% 이상, 예를 들어 80% 이상)이 부극으로 환원 분해되어, 당해 부극의 표면에 피막이 되어서 퇴적한다. 이로 인해, 부극에서 피막이 너무 많이 생성되어서, 전지 저항이 증대하거나, 리튬 이온의 수용을 따라잡을 수 없게 되거나 하는 경우가 있었다. 그 결과, 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되어, 전지의 입출력 특성이나 내구성(예를 들어 Li 석출 내성)이 저하되는 경우가 있었다. 한편, 첨가한 피막 형성제의 대부분이 부극에서 소비되어 버리므로, 정극에서는 피막의 생성이 불충분해져서, 예를 들어 가혹한 환경 하(예를 들어 50℃ 이상의 고온 환경 하)에서 장기간 전지를 노출시킨 경우 등에, 정극과 비수전해질의 계면이 불안정해져, 전지 저항이 증가되는 경우가 있었다.
본 발명은 피막 형성제를 첨가한 효과가 유감없이 발휘되어, 가혹한 조건 하에 장기간 노출시킨 후에도 전지 특성의 저하(예를 들어 전지 저항의 증가)가 억제된 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 비수전해질 이차 전지를 실현하기 위한 비수전해질 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 출원 발명자는, 정극의 표면에 보다 많은 피막을 형성하는 것을 고려하였다. 그리고 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 창출하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제1 형태는 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 제조 방법은, 이하의 공정 : (1) 세퍼레이터 기재를 준비하는 것 ; (2) 상기 세퍼레이터 기재의 표면에, 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 조성물을 도포하고, 상기 세퍼레이터 기재의 표면에 다공질층을 형성하고, 세퍼레이터를 제작하는 것 ; (3) 상기 세퍼레이터를 상기 다공질층이 상기 정극과 대향하도록 배치하고, 또한 상기 세퍼레이터를 개재해서 정극과 부극을 대향시켜, 전극체를 제작하는 것 ; (4) 상기 전극체와 비수전해질을 사용해서 전지 조립체를 제작하는 것 ; 및 (5) 상기 전지 조립체에 대하여 적어도 1회의 충전을 행하는 것을 포함한다.
정극이 대향하고 있는, 세퍼레이터의 면에 플루오로 인산염을 함유한 다공질층을 배치함으로써, 많은 플루오로 인산염을 정극 근방에 존재시킬 수 있다. 이 상태에서 충전을 행함으로써, 예를 들어 비수전해질에 플루오로 인산염을 함유시키는 경우에 비해, 정극의 표면에 플루오로 인산염 유래의 피막을 보다 많이 형성할 수 있다. 그 결과, 예를 들어 가혹한 조건 하에 장기간 노출시킨 후에도, 전지 저항이 억제된 내구성이 높은 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.
상기 조성물에 플루오로 인산염과 바인더에 추가하여, 또한 무기 필러를 함유시켜도 좋다. 그렇게 조정된 조성물을 사용해서 다공질층을 제작한 경우, 다공질층의 내열성이나 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
상기 플루오로 인산염은, 예를 들어 디플루오로 인산염이나 모노플루오로 인산염을 사용해도 좋다. 그 중에서도, 지지염과 같은 양이온종(전하 담체 이온)을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는, 디플루오로 인산 리튬(Li2PO2F2)이나 모노플루오로 인산 리튬(Li2PO3F)을 들 수 있다.
비수전해질 농도 환산의, 상기 다공질층 중의 플루오로 인산염 농도가 0.05㏖/㎏ 이상이 되도록, 상기 조성물 중의 플루오로 인산염의 양과 비수전해질의 양으로 조정해도 좋다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 보다 고레벨로 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비수전해질 농도 환산의 플루오로 인산염 농도」라 함은, 전지의 구축에 사용하는 비수전해질의 단위 질량(1㎏)당 플루오로 인산염의 양(㏖)을 말한다.
또한, 상기 비수 전해질로서, 상기 플루오로 인산염을 함유하지 않는 것을 사용해도 좋다. 이에 의해, 부극의 표면에 플루오로 인산염 유래의 피막이 지나치게 생성되는 것을 보다 고레벨로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 고레벨로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기의 제조 방법에 의해 제조되는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 이러한 비수전해질 이차 전지에서는, 비수전해질에 플루오로 인산염을 함유시키는 종래의 전지와는 달리, 정극측에서 플루오로 인산염 유래의 피막이 많이 생성되어 있다. 이에 의해, 가혹한 조건 하에 노출되는 경우에 있어서도, 장기에 걸쳐 우수한 전지 특성을 안정적으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 비수전해질 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 세퍼레이터는, 그 표면에 플루오로 인산염을 함유하는 다공질층을 구비하고 있다. 또한, 상기 다공질층은 무기 필러를 함유하고 있어도 좋다. 비수전해질 이차 전지가 이러한 형태의 세퍼레이터를 구비함으로써, 상술한 바와 같이 비수전해질 이차 전지의 내구성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점과 기술적 및 산업적인 의의는 동일한 부호가 동일한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조로 후술될 것이다.
도 1은, 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 도 2의 권회 전극체의 Ⅲ-Ⅲ선 단면도이다.
도 4는, 전지 내의 Li2PO2F2의 총 첨가량이 0.432g(0.004㏖)일 때의, 고온 환경 하에서의 보존 일수와 IV 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 전지 내의 Li2PO2F2의 총 첨가량이 0.216g(0.002㏖)일 때의, 고온 환경 하에서의 보존 일수와 IV 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 구성 요소 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다.
≪비수전해질 이차 전지의 제조 방법≫
본 발명의 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 대략 다음 공정; (1) 세퍼레이터 기재의 준비; (2) 다공질층의 형성; (3) 전극체의 제작; (4) 전지 조립체의 제작; (5) 충전 처리를 포함한다. 또한, 상기 (1), (2)는 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터의 제조 방법으로서도 파악될 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
(1) 세퍼레이터 기재의 준비
먼저, 세퍼레이터 기재를 준비한다. 세퍼레이터 기재로서는, 정극과 부극을 절연함과 함께 비수전해질의 보유 지지 기능이나 소위 셧 다운 기능을 갖는 것이면 되고, 비수전해질 이차 전지용의 세퍼레이터 기재로서 알려져 있는 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 세퍼레이터 기재는 시판되고 있는 제품을 구입해도 좋고, 또는 종래 공지된 방법으로 제작해도 좋다. 하나의 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)가 예시된다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조라도 좋고, 2층 이상의 복층 구조[예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조(즉 PP/PE/PP 구조)]라도 좋다. 그 중에서도, 셧 다운 온도가 80 내지 140℃로 충분히 낮은 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트를 바람직하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터 기재의 평균 두께는, 전하 담체 이온의 투과성을 적절하게 확보하면서 내부 단락(세퍼레이터의 파막)을 고도로 방지하는 관점에서, 예를 들어 10 내지 40㎛ 정도로 하면 좋다. 또한, 세퍼레이터 기재의 기공률(공극률)은 전하 담체 이온의 투과성이나 기계적 강도 등을 고려하여, 예를 들어 20 내지 90 체적%(전형적으로는 30 내지 80 체적%, 바람직하게는 40 내지 60 체적%) 정도이면 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서 「기공률(공극률)」이라 함은, 수은 포로시미터의 측정에 의해 얻어진 전체 세공 용적(㎤)을 외관 체적(㎤)으로 나누고 100을 곱한 값을 말한다. 외관 체적은, 평면에서 볼 때 면적(㎠)과 두께(㎝)의 곱에 의해 산출할 수 있다.
(2) 다공질층의 형성
이어서, 상기 세퍼레이터 기재의 표면에, 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 다공질층을 형성한다. 적합한 일 형태에서는, 상기 세퍼레이터 기재의 표면에 직접적으로 상기 다공질층을 형성한다. 구체적으로는, 먼저 플루오로 인산염과 바인더와 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매 중에서 혼련해서 페이스트상 또는 슬러리상의 조성물(다공질층 형성용의 조성물)을 조제한다. 여기서 플루오로 인산염과 바인더를 혼련함으로써, 플루오로 인산염의 표면에 바인더를 확실히 고착시킬 수 있다. 그리고 이 조성물을 상기 준비한 세퍼레이터 기재의 1의 표면에 도포 건조함으로써, 세퍼레이터 기재의 편면에 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 제작할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 다공질층에는, 플루오로 인산염이 잘 정착되어 있다. 따라서, 예를 들어 이후의 전지 조립체의 구축 시에 다공질층이 비수전해질과 접촉한 경우에 있어서도, 플루오로 인산염이 다공질층으로부터 용출되기 어렵고, 후술하는 (5) 충전 처리 시까지 정극 근방에 많은 플루오로 인산염을 유지할 수 있다.
플루오로 인산염으로서는, 후술하는 (5) 충전 처리에 있어서 전기적으로 분해되어서, 전극의 표면에 그 분해물을 함유하는 보호 피막을 생성할 수 있는 것이 알려져 있는 것(소위 피막 형성제)을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 전극의 표면에 보다 안정된 피막을 형성하는 관점에서는, 디플루오로 인산염이나 모노플루오로 인산염을 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 의해, 전지의 내구성(예를 들어, 사이클 특성이나 고온 보존 후의 전지 특성)을 보다 높일 수 있어, 본 발명의 효과를 더욱 고레벨로 발휘할 수 있다. 그 중에서도, 지지염과 동일한 양이온종(전하 담체 이온)을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는, 디플루오로 인산 리튬(Li2PO2F2)이나 모노플루오로 인산 리튬(Li2PO3F)을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 여기에서는 전하 담체가 리튬 이온의 경우를 구체적으로 예시하고 있지만, 그 밖의, 예를 들어 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등이라도 좋다.
다공질층에 함유시키는 플루오로 인산염의 양은, 정극의 표면에 충분한 피막이 형성되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 정극 활물질의 종류나 성상(평균 입경이나 비표면적 등), 정극의 성상(공극률이나 밀도 등)에 따라서도 다를 수 있지만, 정극의 표면에 충분한 양의 피막을 형성하는 관점에서는, 비수전해질 농도 환산의 플루오로 인산염 농도가 0.05㏖/㎏ 이상, 예를 들어 0.07㏖/㎏ 이상이 되도록, 플루오로 인산염을 함유시키면 좋다. 예를 들어, 전지의 구축 시에 대략 40g의 비수전해질을 사용하는 경우에 있어서는, 다공질층에 0.002㏖ 이상, 예를 들어 0.0028㏖ 이상의 플루오로 인산염을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 정극의 표면에 과잉량의 피막이 형성되는 것을 고도로 방지하는 관점에서는, 비수전해질 농도 환산의 플루오로 인산염 농도가 0.15㏖/㎏ 이하, 예를 들어 0.10㏖/㎏ 이하가 되도록, 플루오로 인산염을 다공질층에 함유시키면 좋다. 예를 들어, 전지의 구축 시에 대략 40g의 비수전해질을 사용하는 경우에 있어서는, 다공질층에 0.006㏖ 이하, 예를 들어 0.004㏖ 이하의 플루오로 인산염을 함유시키는 것이 바람직하다. 다공질층에 있어서의 플루오로 인산염의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 플루오로 인산염을 첨가한 효과가 유감없이 발휘되어, 높은 내구성(특이하게는 고온 보존 특성)에 추가하여, 예를 들어 고에너지 밀도나 고입출력 밀도도 겸비한 전지를 적절하게 실현할 수 있다.
바인더로서는, 비수전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 함유될 수 있는 것이 알려져 있는 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 하나의 적합예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 주된 공중합 성분으로 하는 아크릴계 중합체; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체 고무(NIR), 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 공중합체 고무(NBIR) 등의 고무류; 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 중합체; 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 중합체; 폴리우레탄 등의 우레탄계 중합체; 등이 예시된다. 그 중에서도 아크릴계 중합체는 접착성(전형적으로는 초기 태크, 접착 강도)이 강하고, 또한 전기 화학적으로도 안정되므로, 바람직하게 사용된다. 적합한 일 형태에서는, 아크릴계 중합체와 다른 바인더를 조합해서 사용한다. 일례로서, 아크릴계 중합체와 셀룰로오스계 중합체의 조합이 예시된다.
필요에 따라 사용되는 재료로서는, 예를 들어 무기 필러(무기 화합물 입자)를 들 수 있다. 다공질층이 무기 필러를 함유함으로써, 예를 들어 내부 단락 등에 의해 전지 내가 고온이 된 경우에도, 정극과 부극이 절연된 상태를 적절하게 유지할 수 있다. 무기 필러로서는, 비수전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 함유될 수 있는 것이 알려져 있는 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 하나의 적합예로서, 알루미나(산화알루미늄 : Al2O3), 알루미나 수화물[예를 들어 베마이트(Al2O3·H2O)], 실리카(산화규소 : SiO2), 마그네시아(산화마그네슘 : MgO) 등의 무기 산화물; 실리콘 나이트라이드(질화규소 : Si3N4), 알루미늄 나이트라이드(질화알루미늄 : AlN) 등의 무기 질화물; 등이 예시된다. 그 중에서도, 내열성이나 내구성(기계적 강도), 비용의 관점에서 무기 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 알루미늄은 금속 중에서 비교적 비중이 작기 때문에, 전지의 경량화 관점에서는 알루미나나 알루미나 수화물을 특별히 바람직하게 사용할 수 있다. 기타, 필요에 따라서 사용되는 재료로서, 예를 들어 유기 필러(고내열성 수지 입자)나 각종 분산제, 증점제 등도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
다공질층 형성용 조성물의 구성 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서, 다공질층 형성용 조성물 전체의 대략 90 질량% 이상(전형적으로는 95 내지 100 질량%)이 플루오로 인산염과 바인더로 구성될 경우에는, 당해 조성물 전체에 차지하는 플루오로 인산염의 비율을, 대략 30 내지 80 질량%(예를 들어 40 내지 70 질량%)로 하면 좋다. 또한, 당해 조성물 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 대략 20 내지 70 질량%(예를 들어 30 내지 60 질량%)로 하면 좋다. 다른 일례로서, 다공질층 형성용 조성물 전체의 대략 90 질량% 이상(전형적으로는 95 내지 100 질량%)이 플루오로 인산염과 바인더와 무기 필러로 구성될 경우에는, 본 발명의 효과를 고레벨로 발휘시키는 관점에서, 당해 조성물 전체에 차지하는 플루오로 인산염의 비율을, 통상 대략 1 질량%보다 많게 하는 것이 적당하며, 전형적으로는 2 질량% 이상, 바람직하게는 4 질량% 이상으로 하면 좋다. 무기 필러가 함유되는 경우에 있어서의, 당해 조성물 전체에 차지하는 플루오로 인산염의 비율 상한값은, 예를 들어 전지 저항을 저감하는 관점에서, 통상 10 질량%보다 적고, 전형적으로는 9 질량% 이하, 예를 들어 8 질량% 이하로 하면 좋다. 또한, 당해 조성물 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 1 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하면 좋다. 또한, 당해 조성물 전체에 차지하는 무기 필러의 비율은, 통상 대략 80 질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 전형적으로는 85 내지 98 질량%(예를 들어 87 내지 95 질량%)로 하면 좋다.
상기 조성물 제조 시의 용매로서는 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하다. 예를 들어 수성 용매로서는 물을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 조성물의 도포에는, 예를 들어 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코터 등의 종래 공지된 도포 부착 장치를 사용할 수 있다. 또한, 상기 건조도, 예를 들어 가열 건조나 진공 건조 등의 종래 공지된 건조 방법에 의해 행할 수 있다.
적합한 다른 일 형태에서는, 상기 세퍼레이터 기재의 표면에 무기 필러층(소위 내열층)과 다공질층을 이 순서대로 형성한다. 또한, 무기 필러층이나 다공질층을 구성하는 재료(예를 들어, 무기 필러나 바인더, 플루오로 인산염 등)에 대해서는 상기에 예시한 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 각 층의 형성도 상기와 마찬가지로 행할 수 있다.
이와 같이 하여, 세퍼레이터 기재의 표면에 다공질층을 구비하는 세퍼레이터(다공질층을 구비한 세퍼레이터)를 제작할 수 있다.
(3) 전극체의 제작
이어서, 상기 다공질층을 구비한 세퍼레이터를 개재해서 정극과 부극을 대향시켜, 전극체를 제작한다. 예를 들어 차량에 탑재되는 고에너지 밀도의 전지에서는, 시트 형상의 세퍼레이터를 개재해서 시트 형상의 정극 및 부극을 적층해 권회하여 이루어지는 권회형의 전극체(권회 전극체)를 바람직하게 채용할 수 있다.
정극은, 전형적으로는 정극 집전체와, 당해 정극 집전체 상에 고착된 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층을 구비하고 있다. 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하고 있다. 정극 활물질로서는, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 하나의 적합예로서, 층상계, 스피넬계의 리튬 전이 금속 복합 산화물 재료(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0.5Mn1.5O4)나, 올리빈계 재료(예를 들어 LiFePO4) 등이 예시된다. 그 중에서도, 열 안정성이나 에너지 밀도의 관점에서, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 함유하는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 바람직하다.
정극 활물질은 전형적으로는 입자상(분말 상태)이다. 평균 입경은, 대략 0.1㎛ 이상, 전형적으로는 0.5㎛ 이상, 예를 들어 5㎛ 이상이며, 대략 20㎛ 이하, 전형적으로는 15㎛ 이하, 예를 들어 10㎛ 이하일 수 있다. 또한, 비표면적은 대략 0.1㎡/g 이상, 전형적으로는 0.5㎡/g 이상이며, 대략 20㎡/g 이하, 전형적으로는 10㎡/g 이하, 예를 들어 5㎡/g 이하, 바람직하게는 2㎡/g 이하일 수 있다. 상기 성상 중 하나 또는 둘를 충족시키는 정극 활물질은, 정극 활물질층 내에 적당한 공극과 양호한 도전성을 유지할 수 있다. 따라서, 우수한 전지 특성(예를 들어 고에너지 밀도나 고입출력 특성)을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터 누적 50 체적%에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비표면적」이라 함은, 질소 가스를 사용해서 BET법(예를 들어, BET 다점법)에 의해 측정된 비표면적(BET 비표면적)을 말한다.
정극 활물질층에는, 상기 정극 활물질에 추가하여, 일반적인 비수전해질 이차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라서 함유될 수 있다. 그러한 재료의 일례로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 여러 가지 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 예시된다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드가 예시된다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 또한 각종 첨가제(예를 들어 분산제나 증점제 등)를 함유시켜도 좋다.
정극 활물질층의 편면당의 평균 두께는, 대략 20㎛ 이상, 전형적으로는 40㎛ 이상, 예를 들어 50㎛ 이상이며, 대략 100㎛ 이하, 전형적으로는 80㎛ 이하이면 좋다. 또한, 정극 활물질층의 공극률은, 전형적으로는 10 내지 50 체적%, 예를 들어 20 내지 40 체적%이면 좋다. 정극 활물질층의 밀도는, 전형적으로는 1.5g/㎤ 이상, 예를 들어 2g/㎤ 이상이며, 대략 4g/㎤ 이하, 예를 들어 3.5g/㎤ 이하이면 좋다. 상기 성상 중 하나 또는 둘 이상을 충족시킴으로써, 예를 들어 고에너지 밀도와 고입출력 밀도를 보다 고레벨로 양립할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「밀도」라 함은, 활물질층의 질량(g)을 외관 체적(㎤)으로 나눈 값을 말한다. 외관 체적은, 평면에서 볼 때 면적(㎠)과 두께(㎝)의 곱에 의해 산출할 수 있다.
부극은, 전형적으로는 부극 집전체와, 당해 부극 집전체 상에 고착된 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층을 구비하고 있다. 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적합하다. 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하고 있다. 부극 활물질로서는, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 재료를 1종 또는 2종 이상 채용할 수 있다. 하나의 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브, 이들을 조합한 것 등의, 각종 탄소 재료가 예시된다. 그 중에서도, 에너지 밀도의 관점에서, 부극 활물질 전체의 50 질량% 이상을 흑연이 차지하는 흑연계 재료가 바람직하다.
부극 활물질층에는, 상기 부극 활물질에 추가하여, 일반적인 비수전해질 이차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라서 함유될 수 있다. 그러한 재료의 일례로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 예시된다. 기타, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시켜도 좋고, 예를 들어 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스류가 예시된다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 전극체의 제작 시에, 세퍼레이터의 다공질층이 정극과 대향하도록 배치한다. 세퍼레이터의 다공질층에는 플루오로 인산염이 함유되어 있으므로, 이러한 형태에 의하면, 부극보다도 정극에 가까운 영역에 많은 플루오로 인산염이 배치되게 된다.
(4) 전지 조립체의 제작
이어서, 상기 전극체와 비수전해질을 사용해서 전지 조립체를 제작한다. 전형적으로는, 상기 전극체를 전지 케이스에 수용한 후, 비수전해질을 주입한다. 전지 케이스로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량인 금속제의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 비수전해질은, 전형적으로는 비수 용매와 지지염을 함유한다. 비수 용매로서는, 비수전해질 이차 전지의 비수전해질에 사용되는 각종 유기 용매를 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 하나의 적합예로서, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매가 예시된다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)를 함유하는 것이면 되고, 비수전해질 이차 전지의 지지염으로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에서는, LiPF6, LiBF4 등의 리튬염이 예시된다.
또한, 비수전해질에는, 본 발명의 목적을 크게 손상시키지 않는 한도에서, 상기 성분에 추가하여 각종 첨가제를 필요에 따라서 더 함유시켜도 좋다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 전지의 보존 특성의 향상, 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 구체적인 예로서, 상술한 바와 같은 플루오로 인산염(전형적으로는 디플루오로 인산염, 예를 들어 디플루오로 인산 리튬), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(Li[B(C2O4)2]), 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 적합한 일 형태에서는, 상기 플루오로 인산염을 함유하지 않는 비수전해질을 사용한다. 이에 의해, 보다 많은 플루오로 인산염을 정극 근방에 배치할 수 있다. 바꾸어 말하면, 부극 근방의 플루오로 인산염을 최소한으로 억제할 수 있다.
(5) 충전 처리
이어서, 상기 전지 조립체에 대하여 적어도 1회의 충전을 행한다. 전형적으로는, 전지 조립체의 정극과 부극 사이에 외부 전원을 접속하여, 정부극 간의 전압이 소정의 값이 될 때까지 충전을 행한다. 이에 의해, 플루오로 인산염이, 정극 및/또는 부극에서 전기적으로 분해(산화 분해 또는 환원 분해)된다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 대부분의 플루오로 인산염이 정극 근방에 배치되어 있다. 이로 인해, 주로 정극에 있어서 플루오로 인산염이 산화 분해된다. 그리고 정극의 표면에 플루오로 인산염의 분해물을 함유하는 보호 피막이 생성된다. 이에 의해, 정극 활물질과 비수전해질의 계면이 안정화되어서, 내산화성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 충전 형식은, 소정의 전압까지 정전류로 충전하는 정전류 충전(CC 충전)이라도 좋고, 정전류 충전 후에 소정의 전압으로 일정 시간 보유 지지하는 정전류 정전압 충전(CCCV 충전)이라도 좋다. 또한, 충전 시의 전류 레이트는, 대략 1/100 내지 5C 정도로 하면 좋다. 플루오로 인산염 유래의 피막을 전극의 표면에 의해 균질하게 형성하는 관점에서는, 1/10 내지 1C 정도의 비교적 저레이트에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정부극 간의 전압(전형적으로는 최고 도달 전압, 예를 들어 충전 완료 시의 전압)은 대략 전지의 통상 사용 시의 상한 전압과 동등하거나 그 이하로 하면 좋다. 구체적으로는, 예를 들어 사용하는 활물질의 종류나 비수 용매의 종류 등에도 따르지만, 대략 3.8 내지 4.2V 정도로 하면 좋다. 또한, 충전 처리는 1회라도 좋고, 예를 들어 방전 처리를 사이에 두고 2회 이상 반복해서 행해도 좋다. 또한, 「1C」이라 함은 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1 시간에 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
상기와 같이 제조된 비수전해질 이차 전지에서는, 정극의 표면에, 플루오로 인산염 유래의(플루오로 인산염의 분해물을 함유한) 피막이 많이 형성되어 있다. 보다 상세하게는, 정극의 표면에, 예를 들어 불소나 인이나 산소나 리튬을 구성 원소로서 함유하는 피막, 구체적으로는 PO2F2 -, PO3F-, PO4 3-, LiF 등의 성분을 함유하는 피막이 형성될 수 있다. 그리고 정극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양은, 종래의 전지에 비하여 보다 높은 것일 수 있다. 즉, 종래의 전지에서는 일반적으로 비수 전해질 중에 플루오로 인산염을 함유시킨다. 이로 인해, 상술한 바와 같이, 전지 내에 함유되는 플루오로 인산염의 대부분이 부극에서 환원 분해되어, 당해 부극의 표면에 피막이 되어서 퇴적한다. 바꾸어 말하면, 부극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양은, 통상 정극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양보다도 많아진다. 예를 들어, 부극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양이, 정극의 단위 면적당의 피막량의 1.5배 이상(예를 들어 2배 이상, 특이하게는 3배 이상)이 될 수 있다. 이로 인해, 부극에서는 피막이 너무 많아서 전지 특성이 저하되는 한편, 정극에서는 피막의 생성이 불충분해져, 내구성이 부족한 경우가 있었다. 그러나, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지에서는, 그 피막량의 편차가 보다 잘 억제되고 있다. 예를 들어, 정극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양이, 부극의 단위 면적당 함유되는 피막 성분의 양과 대략 동등해질 수 있다. 그 결과, 예를 들어 가혹한 조건 하에 장기간 노출시킨 후에도 전지 저항이 억제된, 내구성이 높은 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다. 또한, 정부극의 피막량을 측정함으로써, 비수 전해질 중에 플루오로 인산염을 함유시킴으로써 제작된 종래의 전지도 명료하게 판별할 수 있다.
전극의 표면에 형성된 피막의 양은, 일반적인 이온크로마토그래피(IC : Ion Chromatography), 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES : Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry), X선 흡수 미세 구조 해석법(XAFS : X-ray Absorption Fine Structure) 등의 방법에 의해 정량할 수 있다. 하나의 구체예에서는, 먼저 전지를 해체해서 전극(활물질층)을 취출하고, 적당한 용매(예를 들어 EMC)에 침지, 세정한 후, 소정의 크기로 잘라내서 측정용 시료를 얻는다. 이어서, 이러한 측정용 시료를 적절한 용매(예를 들어 순수) 중에 소정의 시간(예를 들어 1 내지 30분 정도) 침지함으로써, 측정 대상이 되는 피막 성분(플루오로 인산염 유래의 이온 성분)을 용매 중에 추출한다. 이 용액을 이온크로마토그래피의 측정에 제공하고, 측정의 대상 이온 성분마다 정량할 수 있다. 또한, 측정 대상의 이온 정량값(㎛)을 합계하여, 측정에 제공한 활물질층의 면적(㎠)으로 나눔으로써, 단위 면적당 함유되는 피막량(㎛/㎠)을 구할 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 플루오로 인산염을, 세퍼레이터의 표면이 아닌, 정극(예를 들어 정극 활물질층의 표면 또는 그 내부)에 함유시킬 경우에는, 작업성이 저하되거나 전지 성능이 저하 경향이 되거나 하는 경우가 있을 수 있다. 즉, 정극 활물질층의 내부에 플루오로 인산염을 함유시키는(예를 들어 정극 활물질층 형성용 조성물에 플루오로 인산염을 함유시키는) 구성에서는, 정극 활물질층의 표면보다도 그 내부에서 플루오로 인산염이 많이 분해되어 버려, 전지 저항의 증가나 입출력 특성의 저하, 또는 내구성의 저하를 초래하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 정극 활물질층은 다공질이므로(공극률이 높음), 예를 들어 정극 활물질층의 표면에 플루오로 인산염을 함유하는 다공질층을 형성할 경우에는 전사법 등의 번잡한 제조 프로세스를 필요로 하는 경우가 있다. 즉, 본 실시 형태의 전지 구성(세퍼레이터의 정극측 표면에 플루오로 인산염을 갖는 구성)은, 예를 들어 작업성이나 생산 효율, 전지 특성의 관점에서 보다 우위라고 생각된다.
≪비수전해질 이차 전지의 일실시 형태≫
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일실시 형태로서, 권회 전극체와 비수전해질을 직육면체 형상(상자형)의 용기에 수용하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 이 비수전해질 이차 전지(100)는, 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재해서 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)와, 비수전해질(도시하지 않음)이 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(50)에 수용되어, 구성되어 있다. 전지 케이스(50)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는 또한, 종래의 비수전해질 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(80)의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 3은, 도 2에 도시한 권회 전극체(80)의 Ⅲ-Ⅲ선을 따르는 단면 구조를 도시하는 모식도이다. 또한, 도 3에서는 이해하기 쉽도록 각 구성 요소 사이에 공간을 두고 나타내고 있지만, 실제 전지에서는 대향하는 구성 요소끼리[정극 시트(10)/세퍼레이터 시트(40)/부극 시트(20)]가 각각 접하도록 배치되는 것이 일반적이다. 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(80)는 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서, 긴 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다. 정극 시트(10)는, 긴 형상의 정극 집전체(12)와, 그 적어도 한쪽 표면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는 긴 형상의 부극 집전체(22)와, 그 적어도 한쪽 표면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터 시트(40)는 긴 형상의 세퍼레이터 기재(42)와, 그 적어도 한쪽 표면(전형적으로는 편면)에 길이 방향을 따라서 형성된 다공질층(44)을 구비하고 있다.
권회 전극체(80)의 권회 축 방향에 있어서의 중앙부에는, 권회 코어 부분[즉, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)와 세퍼레이터 시트(40)가 밀하게 적층된 부분]을 구비하고 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회 축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)의 활물질층 비형성부(집전체 노출부)의 일부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 그리고 정극측의 비어져 나옴 부분과 부극측의 비어져 나옴 부분에는, 각각 정극 집전판과 부극 집전판이 부설되어, 정극 단자(70)(도 1) 및 부극 단자(72)(도 1)와 전기적으로 접속되어 있다.
≪비수전해질 이차 전지의 용도≫
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지(예를 들어 리튬 이온 이차 전지)는 각종 용도로 이용 가능하지만, 예를 들어 고온 환경 하(예를 들어 염천 하)와 같은 가혹한 환경에 장기간 노출된 후에도, 높은 전지 특성을 유지할 수 있다. 상세하게는, 전지 저항의 상승이 억제되어, 장기에 걸쳐서 우수한 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 보관 또는 사용 환경이 고온이 될 수 있는 용도나 고입출력 밀도가 요구되는 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용도의 일례로서, 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)을 들 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트랙, 전동 스쿠터, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기철도 등이 예시된다. 또한, 이러한 비수전해질 이차 전지는, 그들의 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하는데, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[I. 플루오로 인산염을 함유하는 다공질층의 효과 확인]
여기에서는, 플루오로 인산염의 유무만이 다른 2종류의 세퍼레이터 A, B를 제작하고, 당해 세퍼레이터를 사용한 전지의 특성을 평가하였다.
<세퍼레이터의 제작>
먼저, 시트 형상의 세퍼레이터 기재로서, 평균 두께가 20㎛이며, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조(PP/PE/PP 구조)의 다공질 수지 시트를 준비하였다.
·세퍼레이터 A(플루오로 인산염 없음)의 제작
무기 필러로서의 베마이트와, 바인더로서의 아크릴계 중합체 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 질량비가 95 : 2.5 : 2.5가 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산 또는 용해시켜서 페이스트상의 다공질층 형성용의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 편면에 0.75㎎/㎠의 도포량으로 도포해서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터 기재와, 당해 기재의 1의 표면에 플루오로 인산염을 함유하지 않는(미첨가의) 다공질층을 구비한 세퍼레이터 A를 얻었다.
·세퍼레이터 B(플루오로 인산염 있음)의 제작
무기 필러로서의 베마이트와, 플루오로 인산염으로서의 LiPO2F2와, 바인더로서의 아크릴계 중합체 및 CMC를, 질량비가 87.8 : 7.6 : 2.3 : 2.3이 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산 또는 용해시켜서 페이스트상의 다공질층 형성용의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 편면에 0.81㎎/㎠의 도포량으로 도포해서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터 기재와, 당해 기재의 1의 표면에 플루오로 인산염을 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터 B를 얻었다.
<비수전해질 이차 전지의 제작>
먼저, 정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비가 90 : 8 : 2가 되도록 칭량하고, 이들 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산 또는 용해시켜서 페이스트상의 정극 활물질층 형성용의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 평균 두께 15㎛의 정극 집전체(알루미늄박)에 12㎎/㎠의 도포량으로 도포하여, 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서 압연 처리를 실시하고, 시트 형상의 정극을 제작하였다. 이어서, 부극 활물질로서의 천연 흑연과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 CMC를, 질량비가 98 : 1 : 1이 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산 또는 용해시켜서 페이스트상의 부극 활물질층 형성용의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 평균 두께 10㎛의 부극 집전체(구리박)에 7.5㎎/㎠의 도포량으로 도포하여, 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서 압연 처리를 실시하고, 시트 형상의 부극을 제작하였다.
상기 제작한 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 권회해서 전극체(비교예 1 내지 3, 실시예 1)를 제작하였다. 이때, 세퍼레이터의 종류와 방향은 하기 표 1에 나타내는 구성으로 하였다. 이 전극체를 각형의 전지 케이스 내에 수용하고, 하기 표 1에 나타내는 조성의 비수 전해액 40g을 주액하여, 전지 조립체(비교예 1 내지 3, 실시예 1)를 제작하였다. 또한, 전지 조립체 내에 함유되는 LiPO2F2의 양은, 모든 전지 조립체에서 동일하게(0.432g≒0.004㏖) 하였다. 예를 들어, 비교예 3 및 실시예 1에서는, 세퍼레이터의 다공질층에 함유되는 LiPO2F2의 양이 0.432g이 되도록 설계하고 있다.
Figure 112015080642976-pat00001
<초기 특성의 측정>
·초기 용량(전지 용량)
상기 제작한 전지 조립체를 충분한 시간 방치하여, 전극체 내에 비수 전해액을 함침시킨 후, 25℃의 온도 환경 하에 있어서, 이하의 (1) 내지 (3)에 따라서 3.0V에서 4.1V의 전압 범위에서 충방전하였다. 이에 의해, LiPO2F2를 전기적으로 분해해서 정부극의 표면에 피막을 형성하는 동시에, 초기 용량을 확인하였다.
(1) 전압이 4.1V가 될 때까지 0.2C의 레이트로 정전류 충전(CC 충전)한 후, 전류가 0.01C의 레이트가 될 때까지 정전압 충전(CV 충전)을 행한다.
(2) 1시간 휴지한다.
(3) 전압이 3.0V가 될 때까지 0.2C의 레이트로 정전류 방전(CC 방전)을 행한다.
그리고 CC 방전 시의 방전 용량(전지 용량)을 산출하였다. 이하에서는, 이 전지 용량을 SOC 100%로 하였다.
·초기 저항
25℃의 온도 환경 하에서, 상기 전지를 SOC 56%의 상태로 조정한 후, 10C의 레이트에서 10초간의 CC 방전을 행하고, 이때의 전압 강하량을 전류값으로 나누어서 IV 저항을 구하였다.
<고온 보존 시험>
25℃의 온도 환경 하에서, 상기 전지를 SOC 80%의 상태로 조정한 후, 60℃의 항온조 내에서 61일간 보관(방치)하고, 15일 후, 39일 후, 61일 후에 각각 전지를 취출하여, 상기 초기 저항과 마찬가지로 IV 저항을 측정하였다. 결과를 도 4에 도시한다.
도 4에는, 초기 저항을 100으로 하여 규격화했을 때의 IV 저항의 추이를 나타내고 있다. 여기에 도시한 바와 같이, LiPO2F2 함유의 다공질층을 부극 대향시킨 비교예 3의 전지로, 고온 보존 후의 저항 증가가 가장 컸다. 그 이유로서는, 비교예 3의 전지에서는 부극의 표면에 과잉량의 피막이 형성된 것을 생각할 수 있다. 한편, LiPO2F2 함유의 다공질층을 정극 대향시킨 실시예 1의 전지에서는, 고온 보존 후의 저항 증가가 가장 작았다. 그 이유로서는, 실시예 1의 전지에서는 정극의 표면에 안정된 피막을 많이 형성할 수 있었던 것으로, 국소적인 정극의 열화가 억제된 것을 생각할 수 있다.
[Ⅱ. 플루오로 인산염의 첨가량 검토]
여기에서는, 플루오로 인산염의 첨가량 이외는 상기 I.과 마찬가지로 전지의 특성을 평가하였다.
<세퍼레이터의 제작>
·세퍼레이터 C의 제작
무기 필러로서의 베마이트와, 플루오로 인산염으로서의 LiPO2F2와, 바인더로서의 아크릴계 중합체 및 CMC를, 질량비가 91.2 : 4.0 : 2.4 : 2.4가 되도록 칭량하고, 이들 재료를 물에 분산 또는 용해시켜서 페이스트상의 다공질층 형성용의 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 상기 세퍼레이터 기재의 편면에 0.78㎎/㎠의 도포량으로 도포해서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세퍼레이터 기재와, 당해 기재의 1의 표면에 플루오로 인산염을 함유하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터 C를 얻었다.
<전지 조립체의 제작>
상기 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 권회해서 전극체(비교예 4 내지 6, 실시예 2)를 제작하였다. 이때, 세퍼레이터의 종류와 방향은 하기 표 2에 나타내는 구성으로 하였다. 이 전극체를 각형의 전지 케이스 내에 수용하고, 하기 표 2에 나타내는 조성의 비수 전해액 40g을 주액하여, 전지 조립체(비교예 4 내지 6, 실시예 2)를 제작하였다. 또한, 전지 조립체 내에 함유되는 LiPO2F2의 양은, 모두 상기 I.의 전지 조립체의 절반(0.216g=0.002㏖)으로 하였다. 예를 들어, 비교예 6 및 실시예 2에서는, 세퍼레이터의 다공질층에 함유되는 LiPO2F2의 양이 0.216g이 되도록 설계하고 있다.
Figure 112015080642976-pat00002
<초기 특성의 측정·고온 보존 시험>
상기 I.과 마찬가지로 하여, 초기 특성의 측정 및 고온 보존 시험을 행하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 5에는, 초기 저항을 100으로 하여 규격화했을 때의 IV 저항의 추이를 나타내고 있다. 여기에 도시한 바와 같이, 비교예 6 내지 8 및 실시예 2의 전지에서는, 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 전지에 비하여, 상대적으로 저항의 증가가 컸다. 이것은, 전지 내에 함유되는 LiPO2F2의 양을 줄인 것으로, 전극 표면에 형성되는 피막이 약간 얇아졌기 때문이라 생각된다. 비교예 6 내지 8 및 실시예 2의 전지 중에서는, LiPO2F2 함유의 다공질층을 정극 대향시킨 실시예 2의 전지에서, 고온 보존 후의 저항 증가가 가장 작았다. 즉, LiPO2F2의 함유량을 변화시킨(실시예 1의 절반으로 한) 경우에도, 여기에 개시되는 기술은 유효하다고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 본 발명에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (9)

  1. 세퍼레이터 기재(42)를 준비하는 것 ;
    상기 세퍼레이터 기재의 표면에, 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 조성물을 도포함으로써, 상기 세퍼레이터 기재의 표면에 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 다공질층(44)을 형성하고, 세퍼레이터(40)를 제작하는 것 ;
    상기 세퍼레이터를 개재해서 정극(10)과 부극(20)을 대향시키고, 상기 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 포함한 다공질층(44)을 정극과 대향하는 세퍼레이터의 표면에만 설치되도록 배치하여, 전극체를 제작하는 것 ;
    상기 전극체와, 비수전해질을 구비하는 전지 조립체를 제작하는 것 ; 및
    상기 전지 조립체에 대하여 적어도 1회의 충전을 행하는 것을 포함하고,
    상기 세퍼레이터(40)를 제작하는 것은, 비수전해질 농도 환산의, 상기 다공질층(44) 중의 플루오로 인산염 농도가 0.05㏖/㎏ 이상, 0.15㏖/㎏ 이하가 되도록, 상기 조성물 중의 상기 플루오로 인산염의 양을 조정하는 것을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 또한 무기 필러를 함유하는 상기 조성물을 조정하고, 상기 세퍼레이터 기재에 도포하여, 세퍼레이터(40)를 제작하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로 인산염으로서, 디플루오로 인산 리튬을 사용하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질로서, 상기 플루오로 인산염을 함유하지 않는 것을 사용하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 비수전해질 이차 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 부극(20)과,
    세퍼레이터 기재(42)와, 세퍼레이터 기재(42)의 표면에 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 함유하는 다공질층(44)을 포함하는, 세퍼레이터(40)와,
    상기 다공질층에 대향하는 정극(10)과, 비수전해질을 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 부극과 상기 정극 사이에 배치되고,
    상기 적어도 플루오로 인산염과 바인더를 포함한 다공질층(44)은 정극과 대향하는 세퍼레이터의 표면에만 설치되고,
    비수전해질 농도 환산의, 상기 다공질층(44) 중의 플루오로 인산염 농도가 0.05㏖/㎏ 이상, 0.15㏖/㎏ 이하가 되도록, 상기 플루오로 인산염의 양이 조정되는
    비수전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017057134A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
US10797286B2 (en) * 2016-02-25 2020-10-06 Dreamweaver International Inc. Thin, high density nonwoven separators for energy storage devices
KR102273186B1 (ko) * 2016-06-08 2021-07-05 주식회사 엘지에너지솔루션 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2018003979A1 (ja) * 2016-07-01 2018-01-04 宇部興産株式会社 セパレータおよび蓄電デバイス
JP7162187B2 (ja) * 2017-11-29 2022-10-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN113498561B (zh) 2019-02-28 2024-05-07 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013114764A (ja) 2011-11-25 2013-06-10 Sony Corp リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013247014A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ、それを用いたリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池を用いた二次電池システム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759541B1 (ko) 2001-06-21 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 폴리머 리튬 전지 및 그 제조방법
WO2005011043A1 (ja) * 2003-07-29 2005-02-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP5277686B2 (ja) * 2007-03-29 2013-08-28 三菱化学株式会社 リチウム二次電池及びそれに使用されるリチウム二次電池用正極
US20110091768A1 (en) * 2007-09-12 2011-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR100947181B1 (ko) 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20120101042A (ko) * 2009-12-07 2012-09-12 소니 주식회사 이차 전지, 전해액, 전지 팩, 전자 기기 및 전동 차량
JP2011119183A (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 Sony Corp 二次電池、二次電池用電解液、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
KR101297770B1 (ko) * 2011-04-08 2013-08-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
JP2012238461A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Toyota Motor Corp 二次電池及びその製造方法
JP5614591B2 (ja) * 2011-05-17 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP5929551B2 (ja) * 2012-06-27 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2014017089A (ja) 2012-07-06 2014-01-30 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP5889749B2 (ja) * 2012-08-09 2016-03-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6406795B2 (ja) * 2012-11-22 2018-10-17 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極活物質層、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ層
EP2736094B1 (en) 2012-11-22 2016-06-29 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material layer for rechargeable lithium battery, separator for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including at least one of the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013114764A (ja) 2011-11-25 2013-06-10 Sony Corp リチウムイオン電池およびセパレータ、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013247014A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池用セパレータ、それを用いたリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池を用いた二次電池システム

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Publication number Publication date
CN105390752A (zh) 2016-03-09
JP2016046058A (ja) 2016-04-04
EP2988347A8 (en) 2016-04-13
US9806315B2 (en) 2017-10-31
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